CN101448633A - 在没有固相聚合的情况下制备的共聚酯包装树脂，在降低的粘度改变下加工该共聚酯树脂的方法，和通过该方法制备的容器及其它制品 - Google Patents

Abstract

在不以大于0.025dL/g改变聚酯聚合物的特性粘度的情况下加工聚酯组合物的方法，例如将PET树脂注塑以形成瓶子预成型物并由该瓶子预成型物吹塑容器。

Description

在没有固相聚合的情况下制备的共聚酯包装树脂，在降低的粘度改变下加工该共聚酯树脂的方法，和通过该方法制备的容器及其它制品

技术领域

本发明涉及聚酯树脂的加工方法，该方法包括在不将该聚酯树脂的特性粘度降低大于0.025dL/g的情况下使该聚酯树脂熔融并随后凝固而形成成形制品。本发明进一步涉及通过该方法制备的模制品和能够经历加工而特性粘度的降低不大于0.025dL/g的聚酯树脂。

背景技术

包括树脂例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)(PTT)和聚(三亚甲基萘二甲酸酯)(PTN)的聚酯树脂常用作制造容器例如饮料瓶的树脂。性能例如柔韧性、良好的耐冲击性和透明性，连同良好的熔体可加工性允许聚酯树脂广泛地用于这种应用。本文所使用的术语树脂包括所有上述材料。

聚酯树脂的起始原料是由石油或天然气获得的石油衍生物例如乙烯，和通常由石油获得的对二甲苯。

聚酯树脂通常通过二醇(例如，乙二醇(EG))和二羧酸(例如，对苯二甲酸(TPA))的单体单元之间的结合酯化/缩聚反应制得。本文所使用的术语羧酸和/或二羧酸包括羧酸和二羧酸的酯衍生物。羧酸和二羧酸的酯可以在酯单元中含有一个或多个C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和它们的混合物)，例如，对苯二甲酸二甲酯(DMT)。

在常规的酯化/缩聚方法中，可以例如，首先例如，通过使二醇和二羧酸在熔融相反应中反应制备低分子量和低特性粘度(IV)的预聚物(例如，低聚物的混合物)来形成聚酯。该低聚物的形成可以通过使二醇和二羧酸单体单元的浆料在酯化反应器中反应来进行。EG可能在该酯化反应过程中消失于蒸发，该酯化反应可以在高温下进行。因此，二醇和二羧酸的浆料可以包含过量的EG，例如该二醇和二羧酸可以基于总二醇比总二酸以大约1.2-大约2.5的摩尔比存在。可以进行该低聚物的进一步预缩聚和缩聚以提供IV为0.50-0.65的树脂混合物。此类树脂混合物适合于各种应用例如纤维/长丝，纤维碎片或瓶子树脂前体。IV为0.50-0.65的无定形透明基础碎片可以经历固相聚合(SSP)以增加分子量(例如，对于水瓶应用，IV为0.74-0.76，对于CSD/啤酒瓶，为0.83-0.85等)。固相聚合(SSP)工艺装置可能导致树脂经历形成不透明粒料的结晶。

连续聚酯熔融相缩聚方法通常由三个反应步骤构成：(i)形成低分子量低聚物的酯化，(ii)该低聚物形成预聚合物的预聚合，和(iii)形成具有中等分子量或特性粘度的聚合物的缩聚(例如，0.50-0.65的目标特性粘度)。

可以在使用现有熔融相工艺技术的2-6个反应器中进行上述三个反应步骤(i)、(ii)和(iii)达到该目标特性粘度。一般而言，在一个或两个容器中进行酯化以形成具有低聚合度(例如，大约至多7个单体单元对反应)的低分子量低聚物的混合物。然后将该低聚物泵送到一个或两个预聚合容器，其中较高的温度和较低的压力帮助除去水和EG。聚合度然后增加到15-20个重复单元的程度。在最后一个或两个容器中进一步增加温度并进一步降低压力以形成准备切割成例如粒料或直接纺丝成纤维或长丝的聚合物。

可以搅拌酯化和预聚合容器。缩聚容器(例如，后缩聚器、擦膜反应器等)可以具有设计用来产生非常薄的膜的搅拌器。对于每组容器进行温度和停留时间的优化以使降解及其它副反应最小化。可能通过聚酯熔融相反应产生的一些副产物包括二乙二醇(DEG)、乙醛、水、环状低聚物、羧端基、乙烯端基和酸酐端基。

时间和温度是两个优选在酯化/缩聚反应期间加以控制的变量。采用更高的反应温度，显著地减少总反应时间并且需要更少停留时间和/或更少反应器。

作为此种连续生产方法的备选，还可以使用间歇方法制备聚酯。在间歇方法中，在单个反应器中将二醇和二羧酸单元混合在一起。在一些情况下，如有必要可以使用多于一个反应器(例如，反应容器)。将二醇/二羧酸混合物加热以引起单体单元经历缩合反应。缩合反应的副产物可以包括水或醇。通过在减压下进行该反应或通过让该反应混合物在反应的最后阶段期间经历减压，可以除去反应的挥发性副产物，从而驱使反应完成。

聚合物材料的某些物理和化学性能受长时期暴露在高温下的负面影响，尤其是如果该暴露是在含氧气氛中或是在大于例如，250℃的温度下。制备聚酯树脂例如PET的常规方法可能遇到与需要进行固相聚合(SSP)有关的缺点，该固相聚合使树脂经历长时期热历史和/或可能要求高的投资支出。

聚酯树脂例如PET的制备可以直接地由单体单元的熔融相进行，而不用任何最后的固相聚合。例如，间歇法可以在足够的温度下进行足够的时间和在足够的压力下进行以驱使缩聚反应完成，从而避免对任何后续加工(例如，最后反应)的需要。

固相缩聚是用来制造用于瓶子、食品盘和轮胎帘线应用的高分子量聚酯树脂的一些常规方法中的重要步骤。由常规熔融缩聚反应方法制备的透明无定形粒料(0.50-0.65IV)可以在固态下在显著地高于该树脂的玻璃化转变温度但是小于该树脂的结晶熔点的温度下进一步聚合。在惰性气体流中(在连续操作下通常是氮气)或在真空下(通常在间歇旋转式真空干燥器中)进行固相聚合。在合适的SSP温度下，聚合物(例如PET)链的官能化端基是可充分运动的并且彼此反应而进一步提高分子量。

包括熔融相缩聚和固相聚合的制备容器应用的聚酯树脂的常规方法在图1中进行了示意性地示出，其中在熔融相酯化/缩聚反应器中将聚酯树脂例如PET的单体组分混合。进行该反应以提供特性粘度(IV)为0.5-0.65的熔融树脂。然后让通过该熔融相酯化/缩聚获得的熔融产物经历聚合物过滤。任选地，可以如下将共阻隔树脂添加到该经过滤的熔融聚合物中：将该共阻隔树脂挤出并将该挤出物添加到由熔融相酯化/缩聚获得的过滤过的熔融树脂中。然后可以将由聚合物过滤获得的混合料流，或聚酯料流泵送入混合器。可以使用静态混合器以确保该聚酯树脂和任何共阻隔树脂充分地混合。

通常在多个反应器中进行熔融相酯化/缩聚。因此，可以将单体添加到第一酯化反应器中以形成低IV材料。当低聚物穿过其余反应器时，IV随后随着缩聚反应连续地经过一系列反应器进行而提高。对从静态混合器抽出的呈熔融形式的材料进行固化和造粒处理。可以通过将熔融材料泵送穿过例如，具有一系列孔的模口而形成的材料的丝束或长丝的行程将该熔融材料固化。当该熔融聚酯树脂穿过孔时，形成了连续丝束。通过让该丝束穿过水，该丝束立即被冷却而形成固体。丝束的后续切割提供粒料或碎片，在常规方法中，则将该粒料或碎片转移至固相聚合阶段(即SSP)。

在制备聚酯树脂的常规方法中，甚至在避免使用固相聚合的一些方法中，在聚合完成之后，可以将熔融的聚合树脂泵送穿过模口而形成多重丝束。迅速地在水中将从该模口离开的熔融树脂淬火以使该树脂硬化。由于快速冷却(例如，水淬火)，熔融聚酯没有时间进行结晶并且在无定形状态下固化。固化的聚酯丝束，由切断丝束获得的粒料是澄清、透明的且处于无定形状态。

SSP可以包括数个独立的反应器和/或加工站。例如，SSP可以包括预结晶步骤，其中碎片和/或粒料从无定形相转变成结晶相。在SSP的后面的步骤中使用结晶相聚酯树脂是重要的，原因在于使用无定形聚酯碎片可能导致粒料的结块，因为无定形状态的聚酯树脂可能不足以抵抗粒料和/或碎片之间的粘附。该SSP方法还包括结晶器(例如，结晶步骤)、预加热器、冷却器和SSP反应器。

一些制造方法不包括SSP。从熔融相缩合直接地加工聚酯树脂以获得用于吹塑应用的预成型物在美国专利号5,968,429(在此整体引入作为参考)中进行了描述。该聚合在没有中间熔融相固化的情况下进行并且允许从起始单体的连续熔融相反应连续生产模塑的聚酯制品(例如，预成型物)。

在预结晶之后，碎片和/或粒料可以经历最后的结晶处理。最后的结晶可以包括例如，在合适的温度下将碎片(粒料、锭剂、细粒、圆形颗粒等)适当地加热。一旦聚酯树脂处于结晶状态下，就将粒料和/或碎片预加热并准备好经由气动系统(例如Buhler技术)转移至逆流SSP反应器(与该预加热器平行)的顶部。如果将倾斜结晶器堆叠在SSP反应器之上，则热/结晶的碎片通过其旋转的结晶器螺杆进入SSP反应器(例如，Sinco技术)。该SSP反应器可以认为是在重力影响下移动的碎片的移动床。该碎片具有30-60mm/分钟的减速流速并且氮气具有大约18m/分钟的加速流速。氮气与PET的典型的质量流量比在0.4-0.6的范围内。在重力流动反应器中，粒料和/或碎片经历长度至多15小时的高温。这种加热和经过该重力流动反应器的氮气吹扫将驱动缩聚反应并引起树脂的更长的链长度，同时，更高的IV。

在穿过重力流动反应器之后，可以形成具有宽范围IV的粒料和/或碎片，例如具有大约0.84dL/g的平均IV，例如用于CSD/Beer。该粒料和/或碎片由于它们的结晶性而具有不透明特性。将该结晶材料转移至成品仓库用于储存和/或包装。处于结晶状态且具有大约0.84dL/g的IV的例如用于CSD/Beer的成品可以被购买该聚酯树脂用于制造例如，瓶子和/或容器的制模商或加工商与其它共阻隔树脂(粉末、细粒、粒料、锭剂等)进一步混合。

因此，在常规方法中，熔融相缩聚方法可用来制造作为瓶子树脂前体的透明无定形粒料(通常，0.5-0.65IV)。首先将该无定形粒料预结晶，结晶和/或预加热，然后在重力流动反应器(例如，没有被搅拌的反应器)中进行SSP处理。在结晶后，如果SSP的温度比树脂粒料的熔融开始的温度小至少10℃，则树脂粒料变得不透明并且不粘在一起。在直接的高IV熔融方法中，仅使用熔融方法(无SSP)制造各种根据需要的瓶子树脂(例如，对于水瓶，0.72-0.78IV，对于CSD/啤酒瓶，0.83-0.87IV)。在直接的高IV熔融方法中，后缩聚器(例如，擦膜或薄膜蒸发器)可用来有效且迅速地除去反应副产物例如EG(较多的)、水、乙醛等。在高温下立即除去EG/水朝聚合物那一侧驱动缩聚反应平衡。

PET或其它聚酯树脂已知具有吸湿行为(例如，从大气吸水)，所以通过切割水淬火的丝束获得的粒料包含大量水。通常，可以通过使干空气在粒料上方通过或通过加热干燥该粒料。在高温下加热延长的时间可能引起问题，原因在于无定形聚酯(例如PET)粒料可能具有彼此粘住的倾向。

在预成型模塑方法中，通常在模塑之前干燥粒料和/或碎片。在合适的干燥之后，粒料和/或碎片可以具有不超过50ppm的水含量。然后通过注射模塑将该碎片和/或粒料加工，例如，以预成型物形式加工。因为在高温下(例如，大于200℃的温度)进行的注射模塑方法中的树脂中存在残留水，所以可以降低树脂的IV，例如通过水解降解降低。起始碎片可以为大约0.84IV。由起始树脂形成的后续注塑预成形物的IV可以为大约0.80IV。因此，当碎片和/或粒料已经被适当地干燥并且包含至多大约50ppm水时，可以从碎片和/或粒料开始到通过注射模塑制备的预成型物在IV方面产生大约5％的降低(大约0.04dL/g)。含更大量水的聚酯材料可以经历热和水解降解。树脂中过量的水可能导致IV方面30％或更高的显著降低。

为了弥补在加工期间发生的IV损失(例如，降低)，必须制造具有比最终产品所需的IV高的IV的树脂。通常，在形成预成型物之前树脂的IV和在形成预成型物之后树脂的IV的差异大约是0.03-0.05IVdL/g。因此，为了制备具有0.80的目标IV的模制品，首先必须制造IV为0.83-0.85的基础树脂。因为需要的IV较高，所以在基础树脂的制备期间要求较长的聚合时间。较长的聚合时间导致生产能力的降低。

树脂在加工期间IV变得降低的具体机理还不知道，但是通常理解为可归因于一个或多个降解过程，包括热、水解、氧化、剪切诱导或自由基。树脂的降解可以伴随有副产物例如乙醛的形成。

当加工基础树脂时，观察到一些聚酯树脂的IV降低。该加工一般包括其中使树脂熔融和/或经历高剪切的步骤。此种加工可以包括注塑或其它加工，藉此使基础树脂熔融或从固态转变成流态，然后冷却而形成固体。

不导致聚酯树脂的IV下降的加工聚酯树脂的方法将是希望的，因为聚酯树脂的生产者可以获得更大的生产量和因此生产率。同时，树脂加工器(例如，注射模塑机)可以从改进的加工循环时间，例如注射模塑循环获得更大的生产率，因为具有更低起始IV的树脂可以要求更少熔融能量并且可以更迅速地填充模具和/或相对于更高IV树脂在加工期间可能遭受的剪切应力在更小剪切应力下转变成液态。加工可以包括其它类型的有或者没有熔融的方法，藉此聚酯树脂形成不同的形状，包括例如，压缩模塑、拉伸吹塑、热成型和反应注塑。

常规上，通过吹塑将树脂预成型物转变成瓶子或容器。在比该聚酯的玻璃化转变温度大的温度，例如90-110℃下进行吹塑，该温度远远小于在注射模塑以形成预成型物期间让粒料和/或碎片接触到的注射模塑温度。通常通过红外加热进行预成型物的预加热。在吹塑期间，树脂的IV不会显著地改变并且优选根本不改变。

发明内容

因此，本发明的目的是提供在不降低聚酯树脂的IV超过0.025dL/g的情况下加工该树脂的方法。

本发明的另一个目的是提供在比常规加工更少降解的情况下加工聚酯树脂的方法。

本发明的另一个目的是提供碳酸软饮料瓶的制备方法，该方法包括由固体聚酯树脂形成预成型物然后在不使该聚酯树脂的IV降低超过0.025dL/g的情况下由该预成型物形成碳酸软饮料瓶。

本发明的另一个目的是提供使用更少能量并具有更快循环时间由聚酯树脂形成固体制品的加工方法。

本发明的另一个目的是提供聚酯树脂的加工方法，该方法允许增加量的聚酯回收物料(regrind)存在于该聚酯树脂中，而不会显著影响由其制备的模制品与由原始聚酯树脂制备的模制品相比的性能。

本发明的另一个目的是提供由在不损失超过0.025dL/g的情况下加工聚酯树脂的方法制备的模制品。

本发明的另一个目的是提供具有改进的气体阻隔抗性的聚酯树脂，该聚酯树脂是通过没有固相聚合的方法制造的，并且能够在较高量的气体阻隔添加剂下经历IV降低程度较小的加工。

本发明的又一个目的是提供能够经历熔融和包括凝固的加工而特性粘度不会显著变化的聚酯树脂。

附图说明

将容易地获得本发明的更完全领会及其许多伴随的优点，因为当与附图结合考虑时参考以下详细描述将更好地理解本发明，在所述附图中：

图1显示了包括熔融相缩聚和固相聚合的制备聚酯树脂的方法；

图2显示了没有固相聚合的制备聚酯树脂的方法；

图3显示了在有和没有固相聚合的情况下制造的CSD/Beer树脂的特性粘度梯度对比；

图4显示了在有和没有固相聚合的情况下制造的水瓶树脂的IV梯度的对比；

图5显示了可以是在本发明方法的一个实施方案中形成的成形制品的瓶子预成型物；

图6显示了由通过本发明方法的一个实施方案获得的成形制品获得的吹塑制品。

具体实施方式

本发明的一个方面是包括以下步骤的方法：加工树脂，例如通过使该树脂熔融进行加工，由该熔融树脂形成成形制品，和将该成形制品冷却而形成固体成形制品，其中没有改变该聚酯树脂的特性粘度(IV)超过0.025dL/g。加工包括任何将该聚酯树脂从固态转变成可流动和/或塑性形态的方法。该转变可以包括将该聚酯树脂加热超过玻璃化转变温度然后由该加热的聚酯树脂形成成形固体制品。加工还包括任何将固体聚酯树脂加热到大于其玻璃化转变温度和/或熔融温度并随后和/或同时将其形成成形制品的方法，包括：注射模塑、反应注塑(RIM)、拉伸吹塑、注射吹塑、再循环、挤出模塑、压缩模塑、热成型和如DavidW.Brooks和Geoff Giles的＂PET Packaging Technology＂(2002)中所述用于加工聚酯树脂的此类方法，该文献描述聚酯树脂和/或PET树脂加工方法的部分在此引入作为参考。优选的加工包括注射(吹塑)模塑、片材和薄膜挤出和压缩模塑。

测定聚酯(例如PET)树脂的溶液特性粘度(IV)的测量方法是通常已知的。溶液IV可以在60/40(wt.％/wt.％)苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷溶液中在0.50％的树脂浓度下利用玻璃毛细管粘度计测量。溶液IV的测量条件在ASTM D 4603-03(2003年3月10日批准并在2003年4月出版，在此整体引入作为参考)中进行了描述。本文描述的共阻隔树脂的溶液IV也可以按用来测定聚酯树脂的溶液IV的相同方法测量。

本发明中加工的聚酯树脂的玻璃化转变温度不受限制并且可能受聚酯树脂的聚合度和/或共聚单体含量(例如，构成聚合物链的聚合的单体单元的数目)和/或不同聚合度的不同聚合物的混合物的分子量分布(多分散度)和/或该聚酯树脂的单体或共聚单体单元的本性和数量限定或影响。优选地，使用具有较窄分子量分布的聚酯树脂，因为它与具有宽分子量分布的聚酯树脂相比在加工时显示更少降解和更稳定的IV。

树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为75-90℃，更优选80-85℃，最优选大约82℃。含添加剂的树脂组合物的Tg可以具有比上述那些高或低多达5℃的玻璃化转变温度。

在一个优选的实施方案中，树脂呈固体颗粒形式并且沿着所有的颗粒尺寸具有均匀IV分布。用固相聚合制成的呈固体颗粒形式的常规树脂当呈碎片或粒料形式时可以具有特性粘度梯度。具有IV梯度的碎片或粒料可以具有沿着该粒料和/或碎片的尺寸改变的IV。例如，聚酯树脂的特定粒料当在粒料或碎片的外部测量时可以具有0.9的IV和与在该粒料和/或碎片的内部测量的IV不同的IV(例如，沿着该碎片和/或粒料的尺寸可能有多达0.2-0.3IVdL/g的IV梯度)。当以整体测量时，这样一种IV梯度一般不影响聚酯树脂的总体或平均IV。然而，如果样品中存在不足量的聚酯树脂，则可能将易变性引入该聚酯树脂小样品的IV测定并因此该样品不提供存在于该聚酯粒料和/或碎片中的材料的代表性截面。

常规固态树脂中IV梯度的存在可能归因于固相聚合，在此期间，呈固态的树脂颗粒被加热并且可能形成和释放乙二醇(例如，因为该树脂经历进一步缩合和链伸长)。如果乙二醇缓慢从树脂当中扩散，其存在可能减缓链伸长反应。

认为，在固相聚合期间，树脂颗粒的外部经历更长热历史，因为它是固态树脂将在固相聚合过程中被加热的第一部分。通过聚合形成的乙二醇更可能从树脂颗粒(例如，粒料或碎片)的边缘逸出，这归因于与存在于树脂颗粒中心的乙二醇相比更容易从该颗粒当中扩散的倾向。

与常规树脂相反，本发明方法中使用的树脂不经历固相聚合并且没有或基本上没有树脂颗粒的IV梯度或沿着树脂颗粒显著更少的特性粘度变化(例如梯度)。对于本发明的一方面，本发明的树脂的IV改变至多0.05，优选至多0.03，优选至多0.025，更优选至多0.02，甚至更优选至多0.015，进一步优选至多0.01，最优选IV沿着树脂颗粒的任何尺寸将是相同的。图4提供了固态常规CSD/Beer等级树脂与根据本发明的相应树脂(即，不经历固相聚合的树脂)相比的IV变化的对比。图3显示了树脂颗粒外部的IV较之在树脂颗粒内部(例如，粒料芯)对树脂测量的IV。该IV测量值代表从通过将树脂颗粒研磨连续较长时间获得的样品测量的IV。通过用1mm裂缝碗低温研磨来进行研磨，每5秒收集样品。当固态树脂最初经历研磨时，从粒料的外部仅除去小碎片和/或粉末。因此，对通过研磨短时间获得的粉末和/或小碎片测量的IV代表该固态树脂外部的特征。对这种粉末和/或碎片测量IV以提供用来制定图3的数据。对于用于制造水瓶的树脂，看到类似的结果(见图4)。

图3和4证实可以用于本发明方法的树脂与常规树脂相比具有更小的IV梯度。

在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的加工包括将聚酯树脂加热到大于其熔融温度。进一步优选地，将该聚酯树脂加热到它是自由流动液体的点。在本发明另一个优选的实施方案中，聚酯树脂在加热的同时经历高剪切应力。高剪切应力条件是可以在诸如常规注射模塑和/或挤出的过程中观察到或产生的导致聚酯树脂在加工期间熔融和混合的那些条件。

该加工可以对干燥或未干燥的聚酯树脂进行。干燥的聚酯树脂是结晶树脂，该结晶树脂已经在其固态下在除湿环境中被加热到大于玻璃化转变温度的温度。干燥的聚酯树脂包含小于1,000ppm，优选小于500ppm，更优选小于50ppm，特别是优选小于25ppm水，基于该水相对于该树脂总重量的重量。干燥也可以如下进行：将该聚酯树脂暴露到除湿气氛中从而除去被该聚酯树脂吸附或吸收的水。

未干燥的聚酯树脂可以是含水的聚酯树脂或不含水的树脂。不含水的树脂可以是如下获得的树脂：在基本上不含水的气氛中将直接从聚酯聚合方法获得的聚酯树脂液体凝固(例如，基本上不含水包括99体积％，优选99.5体积％，更优选99.9体积％不含水蒸气的气氛)。因此，未干燥的聚酯树脂可以是没有在固态下经历加热的聚酯树脂。

未干燥的聚酯树脂可以是从聚酯聚合方法获得然后在非惰性和/或未干燥(例如除湿)的气氛中储存的固态聚酯树脂。存在于该气氛中的水蒸气可以吸附到聚酯树脂的表面上和/或可以吸收到该聚酯树脂的基体中。可以存在多达5wt％的水，基于该水相对于该树脂总重量的重量。优选地，用于本发明方法的聚酯树脂是未干燥的无水树脂或干燥的树脂。

在本发明的另一个实施方案中，经历本发明熔融和加工的树脂可以是没有干燥或与常规树脂(例如，用固相聚合制备的树脂)相比已经以较小程度干燥的树脂。因为本文描述的树脂可以在更小特性粘度改变(例如，由该树脂的熔融和加工所引起)下加工，所以该树脂可以含相对更大量水并且仍然提供经加工树脂，该经加工树脂具有不大于当加工常规树脂时观察到的IV降低的IV降低。因此，本发明的树脂不必完全地干燥(例如，与常规树脂所需的干燥相比)，但是仍能提供成形制品，该成形制品具有与经历相同熔融和加工的常规树脂的粘度改变(例如，特性粘度降低)相当或更小的IV改变。

在一个优选的实施方案中，在加工之前将固态聚酯树脂干燥。该干燥可以在常规干燥机中通过让除湿空气在固态聚酯树脂的碎片和/或粒料上方通过来进行。优选地，在除湿环境中干燥聚酯树脂2-10小时，更优选4-8小时，最优选大约6小时。在聚酯粒料和/或碎片上方通过的除湿气体具有小于-10℃，优选小于-20℃，更优选小于-40℃，甚至更优选小于-50℃，最优选小于-60℃的露点。在聚酯粒料上方通过的除湿气体具有220-400℉，优选260-360℉，更优选300-320℉的温度。

通过在不要求为在常规树脂中获得足够干燥所必需的温度和/或露点的条件下使树脂经历较少干燥或干燥该树脂，可以实现工具和设备投资方面的显著节约。因此，在本发明的一个实施方案中，固态树脂可以经历在没有干燥或有部分干燥的情况下的熔融和加工，仍形成成形制品，该成形制品在熔融和加工之后显示的IV改变不超过或小于在相同条件下采用相应常规树脂(例如用包括固相聚合的方法制成的聚酯树脂)观察到的IV改变。降低的干燥要求允许设计具有更少专注于干燥设施和辅助基础结构的投资的生产设施(包括新的设备建筑)。

本发明方法的聚酯树脂可以是任何聚酯树脂，包括常规聚酯树脂。常规聚酯树脂可以通过使二元醇和羧酸(或羧酸的酯)的单体单元反应制备。为了获得足够的IV，常规聚酯树脂可以经历固相聚合。然而，一些聚酯树脂可以在没有固相聚合的情况下制造。在没有固相聚合的情况下制得的聚酯树脂中，通过一种或多种二元醇单元和一种或多种羧酸/酯单元的聚合反应制备的树脂可用来由熔融聚酯树脂直接地形成预成型物，而不经历任何中间凝固，或可以使它凝固成碎片并再熔融以模塑预成型物或其它物体。

在没有固相聚合的情况下制得的优选聚酯树脂的实例包括美国申请号11/294,370(全文引入供参考)中描述的那些树脂。

在一个优选实施方案中，用于本发明方法的树脂是在没有固相聚合的情况下制备的树脂。在没有固相聚合的情况下制备的树脂可以包括在没有任何固相聚合(例如在足以提高IV超过0.05dL/g的温度和时间下加热呈固态的树脂)的情况下达到其最终特性粘度(例如，对粒料或商业上运输的形式测量的粘度)的树脂。例如，本发明的树脂是在没有固相聚合的情况下制得的并且具有基本上通过使单体单元在熔融相中聚合达到的IV。任选地，随后不将如此获得的固态树脂加热到可能实现进一步聚合或最后聚合的温度。

在其它实施方案中，用于本发明方法的树脂可以具有小的聚合度，这至少部分地如下实现：在通过熔融聚合制得该树脂并以固态离析之后将该固态树脂加热。例如，在一个实施方案中，用于本发明方法的树脂可以具有0.7的IV并且可以衍生自通过在没有常规固相聚合的情况下进行聚合获得的IV为0.68的树脂。然而，固态树脂的后续处理或加热(经由常规固相聚合或经由其它手段例如在高温下干燥)可以提高特性粘度例如，0.02dL/g的量。因此，具有最终IV为0.70的树脂如下制备：首先在没有固相聚合的情况下形成IV为0.68的树脂，然后少量(例如，0.02dL/g)提高该树脂的IV从而制备具有最终IV为0.70的树脂。优选地，用于本发明方法的树脂的IV在该树脂最初与熔融聚合隔离之后增加至多0.05，优选0.04，更优选0.03，甚至更优选0.02，特别优选0.01，最优选0dL/g。

本文所使用的术语＂在没有固相聚合的情况下＂包括如下制得的树脂：熔融聚合到第一IV，然后在固态下进一步聚合到第二IV，该第二IV比该第一IV大至多0.05dL/g。

可以用于本发明方法的聚酯树脂的IV可以落入宽的范围。例如，对于碳酸软饮料容器，聚酯树脂的IV可以为0.6-1.0dL/g，优选0.7-0.9，更优选0.75-0.85，甚至更优选0.77-0.83，特别优选大约0.8。在本发明方法的一个实施方案中，在经历加工而形成固体制品(例如，通过首先熔融然后凝固)之后，聚酯树脂的IV改变至多0.025dL/g。优选地，IV改变至多0.025，更优选至多0.02，甚至更优选至多0.015，最优选，IV改变至多0.01，特别优选地，没有可测得的IV改变。

在本发明的一个实施方案中，聚酯树脂呈固体(例如，固态聚酯树脂)形式，如下加工该固体：熔融，形成成形制品，然后凝固而制备成形制品。初始的固态聚酯树脂可以呈碎片或粒料形式。固态聚酯树脂可以包含0-20wt％再研磨或再循环聚酯，基于该聚酯树脂的总重量，优选地，该再循环或再研磨材料以至多15wt％，更优选至多10wt％，甚至更优选至多5wt％的量存在，在一个最优选的实施方案中，固态聚酯树脂是不包含再研磨或再循环聚酯材料的原始树脂并且呈相异固体颗粒(例如，粒料和/或碎片)形式。

在制品例如瓶子、容器等的制造期间，制造不具有优质或不可销售的许多独立制品和部件。希望再使用(例如再循环)此种＂不合格＂制品中的树脂。可以将制得不合格材料的树脂与原始PET树脂混合以回收而形成其它制品。

在一个实施方案中，将这些制品研磨，切碎或缩减成更小部件(例如，颗粒)以便制备用于再使用的树脂。据此获得的颗粒形式材料通常称为＂回收物料＂。可以将该回收物料引入原始树脂料流。可以存在于用来制造制品例如吹塑瓶子和/或容器用的预成型物的树脂中的回收物料的量可以在宽范围内改变，这取决于该树脂的可获得性、形成的制品的最终目的及其它各种因素。回收物料可以占用来形成加工(例如注塑)制品例如预成型物的树脂的0-100％，该加工制品可用来吹塑容器。例如，热成型可以按大约40-100％的量包括回收物料，常规容器包括大约0-30％回收物料，CSD/Beer容器包括大约0-15％回收物料，其中％是wt％，基于回收物料的量和该树脂的总重量。可以存在与上述用量不同的回收物料量，包括以上范围的任何范围或子范围，包括1、2、3、5和10％的任何递增。

在本发明的一个优选的实施方案中，由聚酯树脂形成的固体成形制品是瓶子预成型物。瓶子预成型物的实例如图5所示。

通常，瓶子预成型物由该聚酯树脂构成，但是在其它实施方案中，瓶子预成型物可以包括添加剂或可以是该聚酯与一种或多种其它树脂的混合物。优选地，瓶子预成型物是由该聚酯树脂通过注射模塑制造的。瓶子预成型物可以具有任何大小，对于每个预成型物包括12或更少克至300或更多克的范围。例如，一次性(single serve)水瓶由其吹塑的预成型物可以重12克或更少至高达40克或更多。为CSD/Beer应用而设计的一些预成型物可以低到20克或更少且高达65克或更多。可以用于常规容器市场的其它预成型物设计可以低到12克或更少或高达100克或更多并且为水瓶市场中的使用而设计的一些预成型物可以低到50克或更少或高达300克或更多。优选地，瓶子预成型物由聚酯树脂通过注射模塑制造，然而，制造预成型物的其它手段是可利用的，例如，压缩模塑。在注射模塑之后将瓶子预成型物冷却并且可以储存6个月或更少至12个月或更多，这取决于储存条件。

优选地，形成瓶子预成型物进行的注射模塑使用多腔模。例如，优选使用具有多个内腔的注射模塑设备。该多腔模的每个内腔能够形成单个瓶子预成型物。

聚酯树脂IV改变的消除和/或降低可能在使用具有许多内腔的模具的注射模塑工艺中是特别显著的。在此种注射模塑工艺中，与具有更少内腔的模具相比必须将更大量的熔融聚酯树脂加压到多腔模中，因为更大体积的聚酯树脂必须用来形成更大数目的瓶子预成型物。因此，在本发明的一个实施方案中，与常规聚酯树脂和/或使用常规聚酯树脂的模塑方法相比，可以在更高的温度下将一定量熔融聚酯树脂保持在比该聚酯树脂熔融温度大的温度下更长时间，在本发明的方法中，与常规聚酯树脂和/或模塑操作相比，在熔融和延长的热历史之后观察到树脂中程度更低的IV降低。

形成瓶子预成型物的聚酯树脂的注射模塑可以在不同条件下进行。优选地，采用能够完全使聚酯树脂熔融并具有足以填充多腔模的注射压力的注射模塑设备进行注射模塑。这样一种注射模塑设备的挤出机部分可以包含多个加热区。独立地控制每个加热区的温度。加热区的数目不受限制，优选地，加热区的数目是4个或更多，更优选5个或更多，更优选6个或更多，更优选7个或更多，更优选8个或更多，甚至更优选9个或更多，最优选10个或更多。每个加热区能够将聚酯树脂加热到大于该聚酯树脂熔融温度的温度。任何区的温度可以不同，例如，450-650℉，优选475-525℉，更优选500-575℉，最优选大约550℉。任何上述温度可以按例如，2、4、6、8或10℉，或它们的任何多倍的任何递增改变。

用来进行注射模塑的注射模塑设备的螺杆速度可以根据需要改变以调节循环时间及该注射模塑工艺的其它因素。例如，螺杆速度可以为20-200rpm，优选30-160rpm，更优选40-120rpm，更优选50-80rpm，更优选大约60rpm。螺杆速度可以按在任何上述范围内的1、2、4、6、8和10rpm的任何递增，或它们的任何多倍改变。

注射模塑工艺的反压力可以改变并且可以为0-700psig，优选300-350psi，更优选250-400psi，特别优选200-600psi。循环时间优选小于一分钟，更优选小于45秒，最优选小于30秒。循环时间是从启模到启模的总时间。循环时间通常由以下职能限定：模具填充，部件冷却，模具打开，部件喷射，部件取出，模具封闭。同时地且在相同时间量内，树脂正熔成液化状态，树脂经历调理(例如挤出)，和熔融树脂(例如，聚合物熔体)准备转移到模具空间中。一种方法包括将树脂供入挤出机用于熔融并在加热的具有旋转螺杆的挤出机内混合，随着该聚合物从固体到液体发生相变，该旋转螺杆将它压缩和调理，然后将该液化的树脂转移至受控体积，将该受控体积转移到模具中。因为这些行动可能依赖性地重合，所以可以在循环时间和聚合物呈液相的时间之间找到相关性。这种相关性可能在瓶子预成型物部件与瓶子预成型物部件和模具与模具、以及机器与机器之间不同。

在形成瓶子预成型物的注射模塑期间或在瓶子预成型物的成形制品的吹塑以形成成形制品例如碳酸软饮料容器期间，可能发生某种程度的模具收缩。模具收缩是在完全冷却和从模具喷射之后与成形制品有关的收缩量。模塑收缩是比较冷却的成品成形制品的尺寸与获得成形制品的模具的尺寸值的值。模具收缩值是成形制品(瓶子预成型物和吹塑成形制品两者)的重要特性，特别是当它与通过注射模塑瓶子预成型物并随后吹塑该密封容器制备的密封容器的密封、封盖和泄漏特性有关时。如果存在相当大的模具收缩，则盖子和容纳在该容器中的液体间的密封可能不足以防止泄漏和/或防止容器密封的失效。

在本发明的方法中，通过将本发明的树脂注射模塑获得的预成型物的模具收缩值优选改变不大于与常规聚酯树脂有关的模具收缩值。此外，由该瓶子预成型物获得的吹塑制品的模具收缩性能与源自由常规聚酯树脂制成的瓶子预成型物的吹塑制品的模具收缩值基本相等或完全相同。优选地，模具收缩与相应常规树脂的模具收缩相同。

注塑瓶子预成型物可以用于吹塑工艺以形成膨胀瓶子(例如吹塑瓶子或容器)。由从本发明一个实施方案的方法获得的预成型物形成的膨胀瓶子如图6所示。

在吹塑期间，将瓶子预成型物加热，例如通过红外光，并随后在气体压力或机械装置引发的压力下使之膨胀。聚酯树脂在吹塑期间可以经历显著的拉伸。例如，由预成型物获得的吹塑瓶子的轴向拉伸比可以为1.5-3.5倍，优选1.75-3.25倍，更优选2-3倍，甚至更优选2.25-2.7倍，最优选大约2.5倍。吹塑瓶子的环向拉伸比可以是例如，3-7倍，优选3.5-6.5倍，更优选4-6倍，最优选大约4.5-大约5.5倍，甚至更优选大约5倍。

通常，将瓶子预成型物吹塑到直壁模具中。然而，可以使用其它模具例如有形状和/或纹理的模具和具有所有尺寸，没有限制。一种瓶子形式是两升碳酸软饮料瓶。

通过吹塑形成膨胀预成型物可以包括用为瓶子预成型物提供红外热的多个灯将瓶子预成型物加热。可以将该预成型物加热到例如，80-150℃，优选85-140℃，更优选90-130℃，甚至更优选95-120℃，最优选大约100℃的温度。可以将气体注入加热的瓶子预成型物中以按0.2-2.0米/秒，优选0.4-1.5，更优选0.6-1.2，最优选大约0.8m/s的拉伸速度将聚酯树脂拉伸。可以在瓶子模具中用大约20巴，例如5-30巴，更优选8-22巴的初始压力为加热的瓶子预成型物充气。最终吹塑可以用40巴或更大的气压进行。最终吹塑可用来更好地限定容器的形状和/或纹理。在一个实施方案中，模具的温度比聚酯瓶子预成型物的温度低并且优选是0-100℃，更优选10-80℃，更优选15-60℃，最优选20-50℃。在热定形实施方案中，模具的温度高达200℃，优选100-200℃，更优选125-175℃，最优选140-160℃。

由聚酯瓶子预成型物形成的瓶子，例如，碳酸软饮料或啤酒瓶优选没有混浊和珠光。可以调节吹塑期间瓶子预成型物的温度以致在由该瓶子预成型物获得的吹塑制品中观察不到珠光。吹塑期间过低的瓶子预成型物温度可能导致不可接受的珠光，而过高的温度可能导致混浊。

如果将聚酯树脂取向，则用来通过例如吹塑制造聚酯基瓶子的聚酯树脂的气体阻隔抗性可以改进100％或更大。对于二氧化碳气和氧气，取向的聚酯瓶子具有是未取向的聚酯瓶子的至少两倍(2X)或更高的气体阻隔抗性。双轴取向的过程导致应力诱导的薄片状晶体的产生。该取向的微晶体实现更低的透气性和增强的机械性能。双轴取向的聚酯瓶子通常具有20-30％的结晶度(在肩部，21％，在中部，25％，在底部，25％)，这基于在密度梯度柱中测量的密度。或者，可以用已知具有比PET大的气体阻隔抗性的共阻隔树脂将聚酯树脂改性。例如，间二甲苯二胺(MXDA)基聚合物例如MXD6、MXD6-IPA、MXD6-邻苯二甲酸酐等可以具有比PET好的气体阻隔性能。此类含MXDA的聚合物还可以具有比某些尼龙例如尼龙6、尼龙6/6等好的气体抗性。MXD6是可以通过MXDA与己二酸的缩聚制备的半结晶聚酰胺树脂。此类含MXDA的聚合物的制备方法例如，在美国专利号4,433,136和4,438,257中进行了描述，所述文献中的每一篇在此整体引入作为参考。

在本发明的另一方面中，如下制造在没有固相聚合的情况下获得的聚酯树脂：经由模口直接地从后缩聚器(例如，擦膜或薄膜蒸发器)加工，随后在有或者没有水冷却的情况下造粒。

在一个实施方案中，将所得的树脂呈丝束形式挤出，该丝束可以在比该树脂的玻璃化转变温度高的温度下切割。优选地，同时或在该丝束已经穿过水浴之后在比该树脂的玻璃化转变温度大10、15、20、30、4050或100℃的温度下切割该丝束。优选尽快将碎片与水分离。在粒料外部的温度可以低于该粒料内部的温度。该碎片和/或粒料可能经由它们内部的残余热继续结晶(例如，潜热结晶)。本发明中使用的聚合物(例如，树脂)可以潜热结晶或者可以常规结晶。任选地，可以使用碎片振动器或流化床来防止在加热和/或结晶期间该碎片粘在一起。

降低碎片粘在一起的倾向的一种方法是为在冷却和/或切割过程中形成的碎片和/或粒料赋予更快或更稳固的结晶性。如果树脂含有多于一类聚合物，则情况可能尤其那样。

当加热时(例如，当在玻璃化转变温度之上或接近玻璃化转变温度加热时)，一些含聚酯的树脂例如含MXDA共聚树脂的树脂可能更有粘贴或结块的倾向。优选地，在挤出(例如当形成丝束时)之后不将此类树脂和/或树脂混合物冷却到小于Tg以致可以进行潜热结晶。即使经历固相聚合，所形成的粒料和/或碎片也不太倾向于粘贴。在本发明的一个优选的实施方案中，在本发明方法中加工的树脂是已经经历潜热结晶的聚酯树脂。

还可以按提供无定形碎片和/或粒料的方式将树脂组合物冷却/结晶。冷的冷却(有或者没有切割)可以提供是无定形的碎片和/或粒料。

当熔融相聚合达到目标IV时，经过模口泵送处于熔融状态的熔融聚酯(例如，PET、PEN等)。可以使用任何常规方法，包括下述方法中的任一种将所述树脂造粒。在制备聚酯组合物例如PET组合物或含PET的组合物的常规熔融缩聚方法中，将熔融聚酯完全地淬火为透明/无定形颗粒。在本发明的一个实施方案中，可以通过任何常规方法处理所得的树脂(例如，在该熔融树脂穿过模口之后)。例如，可以进行干/冷造粒，藉此在水浴中迅速地将透明/无定形熔融树脂淬火。首先将淬火的树脂的水吹掉然后将该树脂造粒。

在本发明的另一个实施方案中，可以使用湿/冷造粒。湿/冷造粒方法可以使用部分在水下的造粒机。可以通过连续地将树脂的熔融下降的丝束与冷水一起喷雾进行快速淬火方法。然后通过旋转切割机(其可以部分地在水中)将该湿/冷丝束造粒。水下造粒也可以用来形成树脂的粒料和/或碎片。例如，树脂丝束的常规水下造粒可用来形成该树脂的粒料和/或碎片。水下造粒可以用口模面造粒机进行。优选地，使用水下口模面造粒机获得潜热结晶的固态树脂。

在本发明的另一个实施方案中，可以使用湿/热造粒。当熔融树脂从模口的孔离开时，可以在处于发热的同时立即将它们切割。优选在树脂的玻璃化转变温度或熔融温度之上进行热切割并且通常提供球形和/或椭球形颗粒。

在本发明的一个优选的实施方案中，将熔融聚酯组合物部分地冷却以使该组合物固化。将该聚酯组合物部分冷却到的温度在该聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)和熔点之间。然后通过尽快从水中分离热的碎片将该聚合物组合物维持在170±50℃，优选±40℃，更优选±300℃，特别优选±20℃的温度下以便PET结晶。固化的聚酯组合物与例如，水浴的分离可以采用离心干燥机、振动板和/或振动筛分机，例如可以从Rieter，BKG和Gala Industries获得的那些加以促进。该碎片的残余热可以用于原位结晶，而不需要常规的结晶器。优选地，本发明这一方面基于聚酯树脂进行。

可以通过在按串联、并联或串并联连接的多个反应器中进行的熔融相反应制备聚酯树脂。可以在没有任何溶剂(例如，不形成该树脂组合物中已反应聚合物单元的相当大部分的稀释剂组分)的情况下进行该二羧酸和二醇单体的反应。使所述单体单元反应以形成到最终后缩聚器的具有特性粘度的材料，该特性粘度可以优选在本发明的一个实施方案中为0.2-0.5IV。然后将在熔融相反应器中如此形成的熔融材料泵送或转移至后缩聚反应器中。该后缩聚反应器可以是在反应器的表面积之间提供相当大接触并且实现熔融反应的熔融相产物的高度混合的反应器例如擦膜或薄膜反应器。该后缩聚器可以在按串联、并联或串并联连接的一个或多个反应器中进行。除了擦膜反应器之外，还可以包括一个或多个管式反应器。从最后后缩聚反应器获得的树脂产物可以具有0.7-0.9，优选大约0.75-0.85，更优选大约0.80的特性粘度，例如用于CSD/Beer树脂。

从后缩聚反应器获得的熔融树脂产物优选然后以熔融形态经历聚合物过滤处理。聚合物过滤可以按一个或多个步骤进行。

例如，在将最后一个后缩聚反应器的树脂材料过滤之后，可以将一种或多种共阻隔树脂与该熔融过滤的聚酯树脂组合物混合。在本发明的一个实施方案中，共阻隔树脂经熔融挤出然后与被过滤的且呈熔融形态的熔融聚酯树脂组合物混合。可以将由该熔融共阻隔树脂和经过滤的聚酯树脂组合物获得的混合料流送往静态混合器以便混合。在混合，优选连续混合之后，将该熔融混合材料送往造粒机以使该混合聚酯树脂组合物固化。例如，可以经过含一系列孔的模口泵送该混合聚酯树脂组合物。将离开所述孔的熔融材料造粒。当该树脂进入水下造粒机的水中时，它慢慢地固化。该水下造粒机的水可以维持在高温下。优选地，将该水下造粒机的水维持在大于50℃，优选大于80℃，甚至更优选大于90℃的温度下。优选地，将水下造粒机的热水维持在大于该聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度且小于该聚酯树脂组合物的熔点的温度下。在本发明的另一个实施方案中，为了避免潜热结晶，优选该水温小于80℃，优选小于60℃，更优选小于50℃。

通过用热水实施该熔融混合聚酯树脂组合物的固化并切割，本发明的一个实施方案的方法提供处于结晶相的固态聚酯树脂组合物的粒料和/或碎片。因为该粒料和/或碎片处于结晶相，所以它们可能看起来是不透明的。

然后可以将所得的固态、不透明、结晶聚酯树脂组合物转移至成品仓库以便中间存储或包装。可以将如此获得的产物与呈固态(例如作为粒料或粉末)的共阻隔树脂混合以形成本发明聚酯树脂组合物和固态共阻隔树脂的粒料和/或碎片的混合物。然后可以将所得的组合物用于注模操作，包括形成用于吹塑制品例如容器和瓶子的预成型物。

本发明的一个实施方案包括通过使二醇和二羧酸的单体单元反应以形成聚酯而获得的聚酯树脂，该聚酯具有按摩尔当量或接近摩尔当量的数量存在的已反应单体单元。在一个优选的实施方案中，该二醇和二羧酸反应形成具有按大致摩尔当量数量存在的单体单元的聚合物。该二醇和二羧酸可以按在数量方面未必是摩尔当量的量反应。例如，二醇可以按比二羧酸大的数量存在。在缩聚反应期间，通常在减压下采用加热将过量的二醇除去。可用于本发明组合物的适合的聚酯是本领域中熟知的并且通常由包含一种或多种羧酸组分和一种或多种二醇组分的重复单元形成，所述羧酸组分选自对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸、萘二甲酸、二甲基-2，6-萘二羧酸酯(NDC)、水解的2，6-萘二甲酸(HNDA)，所述二醇组分选自乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇(1，2-丙二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)和它们的混合物。本发明的优选的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二酯)(PEI)和聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)(PTT)、聚(三亚甲基萘二甲酸酯)(PTN)，最优选，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。本发明一个方面的聚酯可以使用熟练技术人员熟知的方法制造。适合的聚酯可以按常规的方式通过使含2-40个碳原子的二羧酸与一种或多种含2-大约20个碳原子，优选6-12个碳原子的多羟基醇例如二元醇(glycols)、二醇(diols)或多元醇反应来制备。制备聚酯的一般条件，包括工艺条件、催化剂和添加剂是熟练技术人员已知的。聚酯材料和聚酯与其它聚合物材料的结合物的制备方法在以下文献中进行了给出：W.R.Sorenson and T.W.Campbell，＂Preparative Methods of Polymer Chemistry，＂(Interscience Publishers，New York 1968和后续版本)和＂Encyclopedia of Polymer Science；and Engineering，2nd Ed.，＂H.F.Mark et al.，(John Wiley & Sons，New York 1985)，尤其是第12卷，1-290页(通常是聚酯)，特别是树脂制造方法的259-274页，所述文献中的每一篇在此引入作为参考。

可用来制造本发明的含聚酯的组合物的二羧酸包括含2-20个碳原子，优选6-12个碳原子的烷基二羧酸，和含8-24个碳原子，优选8-16个碳原子的芳基或烷基-取代的芳基二羧酸。此外，可以使用含4-20个碳原子的烷基二羧酸二酯或含10-20个碳原子的烷基-取代的芳基二羧酸二酯。本发明聚酯的二羧酸组分可以任选地用至多大约30摩尔％，优选至多大约25摩尔％，更优选大约20摩尔％一种或多种不同的二羧酸加以改性。在本发明的另一个实施方案中，用小于10mol％，优选小于8mol％，最优选3-6mol％一种或多种不同的二羧酸将所述聚酯改性。此类额外的二羧酸包括优选含8-14个碳原子的芳族二羧酸，优选含4-12个碳原子的脂族二羧酸或优选含8-12个碳原子的环脂族二羧酸。待按大或小比例与对苯二甲酸一起包括在本发明树脂组合物中的二羧酸的实例包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(sodiosulfo)-间苯二甲酸(5-Na⁺SO₃ ^--IPA)、5-(lithiosulfo)间苯二甲酸(5-Li⁺SO₃ ^--IPA)、萘-2，6-二羧酸(以及1，4-、1，5-、2，7-和1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，8-异构体)、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、联苯甲酸、六氢邻苯二甲酸、双对羧基苯氧基乙烷和它们的混合物等。优选的二羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸。

在本发明的一个优选的实施方案中，聚酯基体树脂包含呈已反应单体单元形式的5-30mol％间苯二甲酸和1-15mol％萘二甲酸，更优选2-10mol％萘二甲酸，甚至更优选3-6mol％萘二甲酸。

用于透明容器应用的对苯二甲酸酯聚酯通常由对苯二甲酸和乙二醇，或由对苯二甲酸和1，4-环己烷二醇制成。适合的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、马来酸和富马酸，它们都是为人熟知的二羧酸，或它们的混合物以致制备共聚酯。

优选含2-8个碳原子的多羟基二元醇或二醇，最优选乙二醇。含4-12个碳原子的二元醇醚或二醇醚可以代替所述二元醇或二醇。除了乙二醇和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)之外，适合的二醇还包括二乙二醇、丙二醇(1，2-丙烷二醇)、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、类似的二醇和二元醇，和它们的混合物。这些化合物和使用所述化合物制造聚酯和共聚酯的方法都是本领域中熟知的。

此外，该二元醇组分可以任选地用至多大约15摩尔％，优选至多大约10摩尔％，更优选大约5摩尔％一种或多种不同的除乙二醇以外的二醇加以改性。这些其它的二醇包括优选含6-20个碳原子的环脂族二醇或优选含3-20个碳原子的脂族二醇。这些二醇的实例包括：二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基戊烷二醇-(2，4)、2-甲基戊烷二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)、2-乙基己烷二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、新戊二醇、2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、它们的混合物等。聚酯可以由上述二醇中的两种或更多种制备。

聚酯还可以含有少量三官能化或四官能化共聚单体例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇及其它本领域中通常已知的形成聚酯的多元酸或多元醇。

本文描述的聚酯树脂可以含有一种或多种常用于制造聚酯树脂的其它元素或组分。例如，典型的树脂可以含有元素例如Co、Ti、Sb和/或P，它们可以由于它们的使用和/或存在于在聚酯树脂的聚合和/或加工期间使用的催化剂、热稳定剂和着色剂中而存在于树脂组合物中。例如，Sb、Ge、Ti或Sn可以用于熔融聚合，例如，以有机钛酸酯、二月桂酸二丁锡、锡有机物、二氧化锗、三氧化锑(Sb₂O₃)、三乙酸锑和/或羟乙酸锑(Sb₂(gly)₃)或相应金属的氧化物(例如，TiO₂、GeO₂等)形式使用。磷可以作为在所得树脂的聚合和/或加工期间存在的任何三烷基磷酸酯或亚磷酸酯的残余物存在。还可以存在作为着色剂例如Co(OAc)₂的残余物存在的元素，所述着色剂例如用来改进和/或控制泛黄指数。通常，作为聚合催化剂或加工添加剂的残余物存在的材料按1-1,000ppm，优选5-500ppm的量存在。

此外，虽然不要求，但是一般用于聚酯和/或其它热塑料组合物的其它添加剂可以存在于本发明的树脂组合物中。这些添加剂可以包括但不限于，着色剂、调色剂、颜料、炭黑、玻璃纤维、填料、冲击改性剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、乙醛还原化合物、除氧剂、阻隔增强助剂和它们的混合物。抗粘连剂也可以与其它润滑剂一起存在。

以排除固相聚合的方式形成本发明聚合物组合物的方法包括美国公开申请号2005/0029712和2005/0161863；和美国专利号5,980,797；5,968,429；5,945,460和5,656,719(所述文献中的每一篇在此整体引入作为参考)中描述的方法。在本文描述的包括根据它们的物理和化学性能例如特性粘度、结晶性、透明度等限定的聚酯组合物的一些实施方案中，常规方法例如图1描述的方法可用来形成聚酯或共聚酰胺。

可以将熔融聚合物材料与一种或多种其它熔融聚合物料流混合以形成熔融聚合物材料的混合物(例如，聚酯材料的共混物)，所述其它熔融聚合物料流含有由相同单体单元或不同单体单元制成的聚合物聚酯材料。在一个优选的实施方案中，将所得聚合物组合物与一种或多种添加剂混合同时熔融然后用于预成形制品的形成。

基体树脂(例如，聚酯基体树脂)的特性粘度按预成形物形式时可以比经模塑得到该预成形物的树脂的特性粘度低。这可能出于许多原因发生。例如，具有不同特性粘度的共阻隔树脂的添加可能影响(例如提高或降低)最终组合物的特性粘度，该最终组合物可能是基体树脂和共阻隔树脂的混合物。此外，在制备预成型物的加工步骤之后，所遭受的热历史可能导致基体树脂的分解或解聚从而降低特性粘度是可能的。

对于聚酯基体树脂，单体单元的聚合优选经进行而提供0.7-0.95，优选0.75-0.85的目标特性粘度，最优选，特性粘度为大约0.80dL/g(例如用于CSD/Beer)或0.72(例如用于水瓶)。

乙醛在聚酯树脂中的浓度是树脂的重要的性能并且可以决定特定的树脂是否适合于例如，食品或水接触应用。在常规聚酯树脂的加工期间，树脂在加工期间的分解(例如，伴随变化例如IV的损失)可能导致乙醛的形成。在本发明的一个实施方案中，进行包括将聚酯树脂加工的方法，相对于在该加工之前聚酯树脂中乙醛的浓度该方法伴有相对较低的乙醛浓度提高率，例如使该聚酯树脂经历包括使该聚酯树脂熔融和凝固的热历史。

在本发明的一个实施方案中，在没有固相聚合的情况下制得的树脂的加工期间形成的乙醛的量可能小于用包括固相聚合的方法制得的常规树脂的加工期间形成的乙醛量。优选地，在没有固相聚合的情况下制得的树脂的加工期间，在加工期间形成的乙醛的量不超过用包括固相聚合的方法制得的常规树脂的加工期间形成的乙醛量。更优选，在本发明的加工期间形成的乙醛的量比在常规树脂的加工期间形成的乙醛量少至少5％，更优选少至少10％，甚至更优选少至少15％，进一步优选少至少20％，甚至更优选少至少25％，特别优选比常规树脂中形成的乙醛量少至少30％，更优选比在常规聚酯树脂的加工期间形成的乙醛量少至少50％。如下计算乙醛的降低量：测量在本发明的熔融和加工前后的乙醛并测定所形成的乙醛相对于常规树脂中形成的乙醛量的变化。

在聚酯树脂的正常加工期间(例如，常规树脂的熔融和加工期间)，聚合物(例如，模制品)中乙醛浓度比在加工之前(例如，在熔融和注射模塑以形成预成型物之前)树脂(例如粒料和/或碎片)中存在的乙醛量大300％-1,000％是常见的。在本发明中，在没有乙醛清除剂或还原剂的情况下加工之后，树脂中乙醛的量很可能增加。然而，本发明中观察到的乙醛浓度的增加可能小于当将通过固相聚合制得的常规聚酯树脂熔融和/或加工时观察到的乙醛浓度增加。在一个实施方案中，本发明模制品中乙醛浓度在熔融和加工(例如，树脂的常规注射模塑以形成瓶子预成型物)之后增加至多500％，优选至多300％，优选至多250％，甚至更优选至多225％，甚至进一步优选至多200％，特别优选至多175％，甚至进一步优选至多150％，特别优选至多100％。在其它实施方案中，在加工(例如注射模塑)之后对原始树脂观察到的乙醛增加的量与该原始树脂相比不超过100％的乙醛增加。

在本发明的另一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包含一种或多种添加剂例如填料。填料可以包括材料例如粘土、纳米材料和/或其它聚合物材料，例如尼龙。

本发明的聚酯组合物优选包含PET树脂，该PET树脂包含共聚合的IPA单体单元。本发明至少包括低IPA和高IPA PET树脂。例如，包含PET树脂的低IPA组合物(i)，所述PET树脂具有至多6mol％的IPA单体单元的量。在一个优选的实施方案中，低IPA PET树脂包含至多5mol％ IPA单体单元。最优选地，基于二羧酸单体单元的总摩尔数，该低IPA PET树脂包含2-4mol％聚合的IPA单体单元。在下文中，含低量IPA单体单元的PET树脂称为低IPA PET树脂。

另一种PET树脂是高IPA PET树脂，例如(ii)其中基于PET聚合物中二羧酸的总摩尔数IPA单体单元的存在量为6-30mol％，优选8-25mol％，更优选9-20mol％，最优选大约10-15mol％的高IPA PET树脂。其它范围包括10-28％，12-30％，和在14％、16％、18％、20％、22％、24％和26％和/或上述范围之间出现的和其中任何一个的所有范围和子范围。

因此，在优选的实施方案中，本发明的聚酯组合物可以包括PET基体树脂例如上述的低IPA树脂或高IPA树脂以及一种或多种添加剂例如无机填料或共阻隔树脂。优选地，包含低IPA树脂的组合物含有2-8wt％共阻隔树脂，其中wt％基于该组合物的总重量。更优选，该共阻隔树脂以3-6wt％的量存在于该低IPA PET基体树脂中，甚至更优选地，该共阻隔树脂以4-5wt％的量存在。

在另一个优选的实施方案中，本发明的PET组合物含有高IPA树脂作为基体和共阻隔树脂。该共阻隔树脂优选以至多2.5wt％，优选小于1.5wt％，更优选至多0.5wt％的量存在于高IPA PET树脂的基体中，其中wt％基于该组合物的总重量。在一个优选的实施方案中，聚合物聚酯组合物含有固体粘土填料和/或纳米材料。所述粘土填料优选呈膨胀粘土或膨胀云母形式。膨胀粘土和/或云母的实例包括有机粘土。一些有机粘土材料是优选的。有机粘土例如CLOISITE 93A、CLOISITE 30B及其它得自Southern Clay Products，Gonzalez，TX的CLOISITE产品在MXD6(6001或6007)树脂基体显示优异的剥离。30B或93A有机粘土的剂量可以为大约5wt％。填料可以存在的其它范围包括1-10wt％、2-8wt％和3-6wt％。优选地，有机粘土存在于基体中，该基体含有含MXD6的树脂并且该有机粘土相对于总MXD6树脂以大约5％的量存在。填料可以基于其它量存在例如1-20wt％，2-15wt％，3-10wt％和6-8wt％。有机粘土与含胺树脂的混合物可以与PET树脂组合物熔融共混以获得含基体树脂、有机粘土填料和共阻隔树脂的组合物。这是将纳米薄片间接地分散在聚酯树脂基体中的一种有希望的途径。

优选地，有机粘土和/或纳米材料材料是有机改性的纳米级层状硅酸镁铝薄片。通常，有机改性的有机粘土衍生自大约1纳米厚且70-150纳米宽的薄片。该薄片的有机改性方法包括使该薄片与有机化学物质例如季铵盐接触。例如，与季铵盐例如二甲基苄基氢化牛油季铵盐(2MBHT)、甲基双(2-羟乙基)牛油季铵盐(MT2EtOH)和甲基二氢化牛油铵(M2HT)接触的纳米颗粒粘土是优选的。颗粒尺寸可以为大约6微米，但是可以使用允许该颗粒均匀包括在基体和/或共阻隔树脂中的任何颗粒尺寸。

在一个优选的实施方案中，首先将有机粘土和/或纳米材料分散在共阻隔树脂例如MXDA-共聚酰胺例如含IPA和对苯二甲酸以及一定量乙二醇或其它二醇和MXDA(间二甲苯二胺)的MXDA-共聚酰胺中。通过首先将无机填料例如有机粘土填料分散在共阻隔树脂(例如MXDA-共聚酰胺树脂)中，可以将该无机填料更好地分散在聚酯基体树脂(例如，PET基体树脂)中。

通过将无机填料的粉末和共阻隔树脂混合可以将该无机填料分散在呈固态的共阻隔树脂中。该粉末混合物然后可以直接地与熔融基体树脂混合，或可以在首先使该共阻隔树脂和无机填料的混合物熔融之后与熔融树脂混合。

在一个实施方案中，制备共阻隔物/无机填料母料。将该无机填料与熔融共阻隔树脂混合以形成母料的粒料和/或丝束，该母料含有作为基体树脂的共阻隔树脂和分散在其中的无机填料。基于共阻隔物/无机填料母料的全部重量，该无机填料可以按至多25wt％的量存在。优选地，无机填料以至多20％，更优选以至多15％的量存在，在另一个优选的实施方案中，无机填料以至多10wt％，更优选1-5wt％的量存在于共阻隔物/无机填料母料混合物和/或树脂中。

基于该组合物的总重量，无机填料可以以0.05-2.5wt％的量存在。更优选，无机填料以0.1-2.0wt％，甚至更优选0.5-1.5wt％的量存在，最优选地，无机填料以大约1wt％的量存在。

在另一个优选的实施方案中，将聚合物聚酯组合物(例如，PET组合物)与聚合物填料例如粉末酰胺基聚合物(例如尼龙)或其它热塑性塑料材料混合。本发明的树脂(例如聚酯树脂组合物)可以含有一种或多种聚酰胺或热塑性塑料。任何聚酰胺可以存在于本发明组合物中，包括，例如：聚(间二甲苯己二酰二胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺)、聚己内酰胺、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)和聚(六亚甲基间苯二甲酰胺-共聚-对苯二甲酰胺)。也可以存在是例如，聚酯的共聚物的聚酰胺。任何聚酰胺/聚酯共聚物可以存在于本发明组合物中，包括：包括以下物质的聚合单元的聚酰胺：间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-或1，4-环己烷(双)亚甲基、一种或多种含6-12个碳原子的脂族酸、含6-12个碳原子的脂族氨基酸、含6-12个碳原子的内酰胺、含4-12个碳原子的脂族二胺。可以存在聚酰胺枝状体，包括含聚合二羧酸的聚酰胺枝状体。优选的聚酰胺是聚(间苯二甲基己二酰二胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺)、聚己内酰胺、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共聚-间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共聚-对苯二甲酰胺)。特别优选的是MXD6，它是间苯二甲基二胺和己二酸的聚合物。MXD6与邻苯二甲酸的共聚物也是优选的。MXD6与一种或多种聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或用间苯二甲基二胺改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的共混物。基于树脂的总重量，聚合物填料可以按1-20％，2-18％，4-16％，5-15％，6-12％，8-11％和所述值之间的任何范围或子范围的量存在。

本发明的优选的树脂组合物包括PET与聚酰胺，例如MXD6，或其中己二酸单体单元的至多25％被二羧酸例如间苯二甲酸替代的MXD6聚合物中的至少一种的共混物或混合物。可以使用PET与不同聚酯例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的共混物代替所述共聚物。有机填料优选可以以至多10wt％的量存在。更优选，有机填料以1-8wt％的量存在。甚至更优选，有机填料基于组合物的总重量以3-6wt％的量存在。最优选，有机填料以大约5wt％的量存在。

在拉伸吹塑中，PET链可以在双轴取向期间配向。当与PET相比时，尼龙的存在可以产生甚至更紧密的链配向，这归因于氢键的分子间力。对于由标准PET树脂模塑的瓶子，如果将PET链的温度从室温例如大约25℃减小12℃，则可以观察到大约40％阻隔改进。降低PET链的温度还减小其有效自由体积。分子取向倾向于提高共混物的界面面积。PET和MXD6(或MXIPA)之间的二级键(相互作用)可能更强以按降低共混物有效自由体积的方式降低链移动性。TEM是取得连续相中小相分散体的二维(2-D)微曲线图的良好的技术。TEM还可用于理解有机改性纳米粘土在有机聚合物基体中的有效分散(剥离或插入)。对于不相容的PET/MXD6共混物，通常用1％磷钨酸水溶液(12WO₃·H₃PO₄·xH₂O)将次生相中的MXD6染色，该磷钨酸水溶液标记胺基和端部。如果必须将PET染色，则可能使用RuO₄蒸气，它与酸端部反应。如果该试样没有染色，则TEM图像中的暗线是在高倍放大下分散的有机粘土薄片的边缘。薄片状或层状形态是不混容共混物的透气速率显著降低的原因。

单层树脂阻隔瓶子的性能取决于，例如，基础树脂、结晶度、预成型物通过拉伸的分子取向和瓶子的所得的材料分布。PET预成型物通常设计用来利用强应变硬化效应以达到好的材料分布。特性粘度(IV)对PET的应变硬化行为具有相当强的影响。对于CSD应用，注塑预成型物优选可以具有0.70-0.95的IV以产生对于良好应变硬化的法向拉伸。

实施例

测试聚酯树脂组合物的样品的特性粘度。对照组包括包含常规，可商购聚酯树脂的聚酯树脂组合物，该聚酯树脂用包括固相聚合的方法制得。在经历除初始造粒方法以外的熔融之前对原始材料测量聚酯树脂组合物的特性粘度。

将仅包含通过不包括固相聚合的方法制得的聚酯树脂的聚酯树脂组合物与常规聚酯树脂相比。除IV之外，通过非固相聚合制备的树脂(例如，根据本发明的树脂)在组成方面与常规可商购的聚酯树脂相同，只是制造方法方面的差异。

在加工前后(即，在注射模塑而形成瓶子预成型物前后)的特性粘度提供于表1-4中。

熔融和加工条件：

在注射模塑之前将树脂干燥。干燥器设定点是300℉，具有-25到-47℉的露点。在注射模塑之前进行干燥至少6小时。用50℉的芯供给源将该瓶子预成型物模具水冷。熔融树脂的静态温度为537-563℉，具有572-609℉的峰值熔融温度。液压注射压力为1,175-1,750psi。集管设定温度(总计5)是540℉。喷射浇注头和区温度为535-555℉。挤出机区为535-580℉。同样的树脂在同样条件下加工。挤出机分布的实例提供如下：

BHE-535℉；BH-535℉；E6-535℉；E5-540℉；E4-540℉；E3-545℉；E2-548℉；E1-550℉。

BHE-540℉；BH-540℉；E6-542℉；E5-547℉；E4-547℉；E3-552℉；E2-555℉；E1-557℉。

BHE-545℉；BH-545℉；E6-549℉；E5-554℉；E4-554℉；E3-559℉；E2-562℉；E1-564℉。

BHE-541℉；BH-546℉；E6-546℉；E5-546℉；E4-554℉；E3-556℉；E2-558℉；E1-560℉。

BHE-548℉；BH-553℉；E6-556℉；E5-556℉；E4-561℉；E3-566℉；E2-568℉；E1-570℉。

BHE-555℉；BH-560℉；E6-566℉；E5-566℉；E4-571℉；E3-576℉；E2-578℉；E1-580℉。

表1

在固相聚合的情况下制得的树脂经历与常规固相聚合树脂相同的干燥和注塑条件。特性粘度测量值提供于下表2中。

表2

从上表1和2可以看出，通过包括固相聚合的方法制得的树脂的特性粘度改变大约0.04dL/g。当两种树脂在相同条件下进行加工时，比较起来，在没有固相聚合的情况下制得的树脂(例如，本发明树脂)显示仅大约0.015dL/g的特性粘度降低。

对用于形成水瓶的聚酯树脂进行类似的试验。分别在下表3和4中将用固相聚合制得的树脂的特性粘度测量值与在没有固相聚合的情况下制得的树脂的数据相比。

表3

表4

如对表1和2的CSD/啤酒瓶树脂观察到的那样，当将在没有固相聚合的情况下制造的树脂与在固相聚合下制造的常规树脂相比时，用于制造水瓶的聚酯树脂的特性粘度降低显著更低。例如，用于本发明方法的树脂的特性粘度改变为大约0.01dL/g，而常规树脂的特性粘度改变为大约0.03dL/g。测试两种CSD/Beer树脂的对2升瓶子的瓶子资格。在48内腔模具上将预成型物注射模塑并将该瓶子拉伸吹塑。

试验综述

两种树脂通过了到目前为止的所有资格试验，具有类似的结果。试验方法、规格和定量数据显示如下。侧壁刚性试验没有规格。

表5

 

试验	方法	非SSP	SSP
				下落冲击	试验1	通过	通过
	试验2	通过	通过
				破裂压力	试验3	通过	通过
	试验4	通过	通过
				侧壁刚性	试验5	仅供参考	仅供参考
热稳定性	试验6	通过	通过
				垂直载荷	试验7	通过	通过
	试验8	通过	通过
				体积	试验9	通过	通过
	试验10	通过	通过
				应力开裂	试验11	通过	通过
侧壁拉伸	试验12	仅供参考	仅供参考
				AA瓶子顶部空间	试验13	通过	通过
	试验14	通过	通过
				CO2渗透	试验15	通过	通过

试验程序、规格和结果

A)下落冲击-试验1

二十四个瓶子充碳酸气到4.2+/-0.1气体体积。十二个瓶子调理到70℉并且十二个瓶子调理到40℉，以2m高度落下到热轧钢板上。规格-没有失效。

表6

 

	无SSP	SSP
			40℉	全通过	全通过
70℉	全通过	全通过

B)下落冲击-试验2

二十四个瓶子充碳酸气到4.00+/-0.05气体体积。所有瓶子调理到70℉并以6ft高度落下到角钢板上。十二个瓶子垂直落下并且十二个瓶子水平落下。规格-没有失效。

表7

 

	无SSP	SSP
			垂直落下	全通过	全通过
水平落下	全通过	全通过

C)破裂压力-下落冲击-试验3

十二个瓶子最初加压到100psig，保持13s，然后在10psi/秒下压力等变到300psig或失效。规格-瓶子必须经得起100psig最小值。通过。

表8

 

压力(psig)	无SSP	SSP
			平均值	172.0	183.0
标准偏差	21.8	17.8
			最小	142.0	141.0
最大	194.9	201.9

D)破裂压力-下落冲击-试验4

试验六个瓶子。不规定等变或初始压力。规格-没有失效小于135psig和平均-3标准偏差，对于基础破坏>135psig，和对于侧板破坏>120psig。通过。

表9

 

压力(psig)	无SSP	SSP
			平均值	178.3	190.0
标准偏差	16.0	15.0
			最小	148.0	146.0
最大	189.9	200.9
			平均-3标准偏差	130.4	145.0

E)侧壁刚性-试验5

十二个空瓶子。偏斜标签板12mm具有8mm圆形探针。记录在12mm偏斜下的载荷。在瓶子上的四个相等的点重复。没有规格。

表10

 

载荷@12mm(0.48英寸)(lbf)	无SSP	SSP
			平均值	222.81	230.16
标准偏差	6.5	6.1
			最大	234.09	242.68
最小	207.78	210.47

F)热稳定性-试验6

对十二个空瓶子测量要求的瓶子尺寸。将相同的十二个瓶子充碳酸气到4.2+/-0.1气体体积。在100℉储存瓶子24小时。测量要求的瓶子尺寸。规格<3％高度改变，<3％直径改变，<28mm(1.1英寸)充填线改变和<9mm(0.35英寸)最终垂直度。都通过。

表11

 

	无SSP		SSP
						平均值	标准偏差	平均值	标准偏差
重量(克)	50.1	0.06	50.1	0.04
					初始高度(英寸)	11.865	0.002	11.863	0.003
％高度变化	1.39％	0.001	1.40％	0.001
					充填线改变(英寸)	0.526	0.010	0.512	0.018
基础间隙
					初始(英寸)	0.186	0.004	0.191	0.005
最终(英寸)	0.177	0.003	0.172	0.005
					最终垂直度	0.043	0.023	0.062	0.030
％直径改变
					％颈改变	0.20％	0.001	0.18％	0.001
％上标签改变	1.36％	0.000	1.36％	0.001
					％中标签改变	1.65％	0.001	1.59％	0.001
％下标签改变	1.96％	0.001	1.84％	0.001
					最终充碳酸气	3.73	0.032	3.75	0.022
基础重量(g)	15.9	0.236	15.9	0.184
					板重量(g)	20.1	0.200	20.2	0.162
肩重量(g)	14.6	0.105	14.6	0.087

G)垂直载荷-试验7

十二个空瓶子。在25mm弄平，头速度为20英寸/分(Platten at 25mmabove finish and head speed at 20 in/min.)。试验到失效并记录最大载荷。规格66lbs的平均并且都没有小于44lbs。

表12

 

最大载荷(lbf)	无SSP	SSP
			平均值	67.61	67.37
标准偏差	7.928	5.924
			最大	89.64	90.36
最小	57.37	60.70
				通过	通过

H)垂直载荷-试验8

二十四个空瓶子老化72小时。头速度在20in/min。在0.15偏斜下试验。规格35lbs和平均-3(标准偏差)>35lbs。

表13

 

在0.15”偏斜下的压缩载荷(lbf)	无SSP	SSP
			平均值	62.3	62.3
标准偏差	8.400	6.714
			最大	86.4	84
最小	51.5	53.8
			平均-3(标准偏差)	37.1	42.2
	通过	通过

I)体积-试验9

十二个瓶子填充到溢出和填充点。规格-没有瓶子>+/-1％基于体积，平均<+/-0.5％基于体积。通过。

J)体积-试验10

六个瓶子填充到溢出和填充点。规格-没有瓶子>17ml或<9ml，平均没有>10ml或<0ml。通过

表14

 

溢流容量		无SSP	SSP
					平均(mL)	2077.40	2076.70
	标准偏差	0.38	0.34
					最小	2076.82	2076.02
	最大	2078.02	2077.22
				填充点容量
	平均(mL)	2027.69	2026.27
					标准偏差	1.42	0.76
	最小	2026.41	2025.61
					最大	2031.02	2028.51

K)应力开裂-试验11

用22+/-2℉水填充每个瓶子到灌装面，加压到77+/-0.5psig并保持5分钟。将每个瓶子放入0.2％ NaOH溶液中并记录失效时间。通过

表15

 

失效时间		无SSP	SSP
					平均值(mL)	1:06:26	1:08:20
	标准偏差	0:54:48	0:51:30
					最大	3:00:00	2:51:03
	最小	0:12:48	0:17:43
				基础重量(g)
	平均值(mL)	15.8	15.7
					标准偏差	0.2	0.2
	最大	16.3	16.0
					最小	15.5	15.3

L)侧壁拉伸-试验12

从瓶子上剪下瓶子侧壁段并切割成狗骨状拉伸条。六个样品由每个样品制成。三个样品沿瓶子的轴向方向切割并且三个样品沿瓶子的径向切割。

表16

 

模量(杨氏-指示器)		无SSP半径	SSP半径	无SSP轴	SSP轴
							平均值	312405	322751	220720	162800
	标准偏差	15335.73187	22514.1	12932.8	9927.8
						最大载荷
	平均值	96.345	91.98	73.76	74
							标准偏差	0.4	1.5	6.5	2.7
应力@最大载荷
							平均值	31670.07	31967.46	27047.22	26870.67
	标准偏差	142.1	319.9	2188.8	1037.9
						应变@最大载荷
	平均值	38.26	35.9	214.32	265.16
							标准偏差	0.9	2.1	26.7	15.2
应力@屈服
							平均值	31670.07	31967.46	13075.27	13245.95
	标准偏差	142.1	319.9	338.7	219.7
						应变@破裂
	平均值	40.505	37.84	216.66	267.94
							标准偏差	1.0	1.9	26.7	16.1

M)瓶子顶部空间AA-试验13

六个瓶子在24小时之后用氮气吹扫。规格<5μg/l。通过。

表17

 

(μg/l)	无SSP	无SSP
			平均值	1.1	1.0
标准偏差	0.1	0.1
			最大	1.2	1.2
最小	0.9	0.8

N)瓶子顶部空间AA-试验14

六个瓶子在70℉下储存24小时然后用氮气吹扫。规格<3μg/l。通过。

表18

 

	无SSP	无SSP
			平均值	1.2	0.9
标准偏差	0.1	0.2
			最大	1.4	1.2
最小	1.1	0.7

O)CO₂渗透-试验15

用干冰充碳酸气到4.0+/-0.1气体体积。在49天之后，17.5％损失或更少。规格>14周。通过。

表19

 

无SSP	SSP
		15.1周(+/-0.3)	14.9周(+/-0.3)

非SSP树脂(例如本发明)和SSP树脂间的模具收缩的对比在下表20-22中制表。

表20

表21

表22

模具收缩数据表明本发明的树脂可以提供与用固相聚合制备的常规树脂相同的模具收缩。

Claims (36)

1.由含聚酯聚合物的固体聚酯树脂制造成形制品的方法，包括：

通过在不以大于0.025dL/g改变聚酯聚合物的特性粘度的情况下熔融和加工该聚酯聚合物来形成该成形制品；

其中该聚酯聚合物在熔融之前具有0.70-0.95的特性粘度，和

其中该聚酯树脂是通过满足选自(i)没有固相聚合，(ii)高IV熔融缩聚和(iii)具有直接潜热结晶中的一个或多个条件的方法制造的。

2.根据权利要求1的方法，还包括：

使包含一种或多种二元醇单元和一种或多种羧酸单元的混合物，或羧酸的酯聚合，以形成含聚合的单体单元的熔融树脂，和

使该熔融聚合物凝固以形成聚酯树脂。

3.根据权利要求1的方法，其中该加工是选自以下的至少一种：注射模塑、挤出模塑、贴片模塑、反应注塑、注射吹塑、热成型和一和两步拉伸吹塑。

4.根据权利要求1的方法，其中该聚酯聚合物在模塑之前具有0.75-0.85dL/g的特性粘度。

5.根据权利要求1的方法，其中在成形之前的聚酯聚合物和成形制品的聚酯树脂都具有大约0.80dL/g的特性粘度。

6.根据权利要求1的方法，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.02dL/g。

7.根据权利要求1的方法，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.015dL/g。

8.根据权利要求1的方法，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.01dL/g。

9.根据权利要求1的方法，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.005dL/g。

10.根据权利要求1的方法，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相同。

11.根据权利要求1的方法，其中该加工是注射模塑，并且该成形制品是预成型物或型坯，

其中该方法还包括：

将该预成型物或型坯拉伸吹塑。

12.根据权利要求1的方法，其中该聚酯树脂基于该聚酯树脂中的所有二羧酸单体单元的总摩尔数以0-30mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。

13.根据权利要求1的方法，其中该聚酯树脂基于该聚酯树脂中的所有二羧酸单体单元的总摩尔数以0-5mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。

14.根据权利要求1的方法，其中该聚酯树脂基于该聚酯树脂中的所有二羧酸单体单元的总摩尔数以5-25mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。

15.根据权利要求1的方法，其中该固体聚酯树脂以5-15mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。

16.根据权利要求1的方法，其中该固体聚酯树脂包含对苯二甲酸和乙二醇的反应的基团。

17.根据权利要求1的方法，其中该聚酯树脂呈碎片、粒料、锭剂、球形颗粒或椭圆形颗粒中至少一种的形式。

18.通过包括以下步骤的方法制备的模制品：

通过在不以大于0.025dL/g改变聚酯聚合物的特性粘度的情况下熔融和加工含该聚酯聚合物的聚酯树脂来形成模制品；

其中该聚酯聚合物在熔融之前具有0.70-0.95的特性粘度，和

其中该聚酯树脂是通过满足选自(i)没有固相聚合，(ii)高IV熔融缩聚和(iii)具有直接潜热结晶中的一个或多个条件的方法制造的。

19.根据权利要求18的模制品，其中该加工是选自以下的至少一种：注射模塑、挤出模塑、贴片模塑、反应注塑、注射吹塑、热成型和一和两步拉伸吹塑。

20.根据权利要求18的模制品，其中该聚酯聚合物在模塑之前具有0.75-0.85dL/g的特性粘度。

21.根据权利要求18的模制品，其中在成形之前的聚酯聚合物和成形制品的聚酯聚合物都具有大约0.80dL/g的特性粘度。

22.根据权利要求18的模制品，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.02dL/g。

23.根据权利要求18的模制品，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.015dL/g。

24.根据权利要求18的模制品，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.01dL/g。

25.根据权利要求18的模制品，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.005dL/g。

26.根据权利要求18的模制品，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相同。

27.根据权利要求18的模制品，其中该加工是注射模塑，并且该成形制品是预成型物或型坯，

其中该方法还包括：

将该预成型物或型坯拉伸吹塑。

28.根据权利要求18的模制品，其中该聚酯树脂基于该聚酯树脂中的所有二羧酸单体单元的总摩尔数以0-30mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。

29.根据权利要求18的模制品，其中该聚酯树脂基于该聚酯树脂中的所有二羧酸单体单元的总摩尔数以0-5mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。

30.根据权利要求18的模制品，其中该聚酯树脂基于该聚酯树脂中的所有二羧酸单体单元的总摩尔数以5-25mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。

31.根据权利要求18的模制品，其中该固体聚酯树脂以5-15mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。

32.根据权利要求18的模制品，其中该固体聚酯树脂包含对苯二甲酸和乙二醇的反应的基团。

33.根据权利要求18的模制品，其中该聚酯树脂呈碎片、粒料、锭剂、球形颗粒或椭圆形颗粒中至少一种的形式。

34.由含聚酯聚合物的聚酯树脂形成模制品的方法，包括：

通过将该聚酯树脂熔融和加工来形成模制品，其中在该熔融和加工之前没有将该聚酯树脂干燥或部分干燥；

其中该聚酯聚合物在该熔融之前具有0.7-0.95dL/g的特性粘度并且在该熔融和加工之后该聚酯聚合物的特性粘度减小至多0.05dL/g，和

其中该聚酯树脂是通过满足选自(i)没有固相聚合，(ii)高IV熔融缩聚和(iii)具有直接潜热结晶中的一个或多个条件的方法制造的。

35.由含聚酯聚合物的固体聚酯树脂形成模制品的方法，包括：

通过熔融和加工含该聚酯树脂和一种或多种添加剂的组合物来形成模制品，

其中该聚酯聚合物在该熔融和加工之前具有0.7-0.95dL/g的特性粘度并且在该模塑和加工之后该聚酯聚合物的特性粘度减小至多0.05dL/g，和

其中该聚酯树脂是通过满足选自(i)没有固相聚合，(ii)高IV熔融缩聚和(iii)具有直接潜热结晶中的一个或多个条件的方法制造的。

36.根据权利要求35的方法，其中该组合物包含选自乙醛清除剂和乙醛还原剂的一种或多种添加剂。

Images