CN103649169B - 容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
该容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的固有粘度为0.80dL/g至0.90dL/g范围内,除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚物组分的含量小于1.5摩尔%,对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸双羟乙酯的总含量小于0.005重量%,熔解热为50J/g以下,和结晶度小于60%。因此,该容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂具有高固有粘度和优异的拉伸成型性,同时具有优异的熔融性。
Description
技术领域
本发明涉及容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂及其生产方法。更具体地,本发明涉及容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂及其生产方法,所述树脂具有高固有粘度,以降低的量包含低分子量组分,可优异地熔融并使要拉伸-吹塑成型的容器能够保持稳定。
背景技术
由拉伸成型热塑性聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯获得的容器具有优异的透明性和表面光泽,具有诸如杯等容器所需的耐冲击性、刚性和阻气性,并已用作各种饮品和食品的容器。
在聚酯树脂中,均聚对苯二甲酸乙二酯比包含共聚组分的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的结晶度更高,并具有在拉伸-吹塑成型时可容易取向并结晶化的优势。
具体地,具有高固有粘度的均聚对苯二甲酸乙二酯可在比具有低固有粘度的那些均聚对苯二甲酸乙二酯高的温度条件下拉伸-吹塑成型,并且可拉伸成型耐热性高和机械强度大的容器。
然而,具有高固有粘度的均聚对苯二甲酸乙二酯的颗粒还具有高结晶度,因此不容易熔融。因此,产生如下问题:如果在熔融成型时施加大的剪切力,则成型机通常经受过冲(overshooting),由于树脂因剪切力产生的热而劣化,形成有低熔融低聚物组分如对苯二甲酸单羟乙酯(下文中通常称为MHET)或对苯二甲酸双羟乙酯(下文中通常称为BHET)、环状低聚物组分如环状三聚体和挥发性低分子量组分如乙醛,并且残留在熔融树脂中的未熔融组分充当晶体成核剂引起成型制品白化。
如果容器通过使用包含大量低聚物组分和挥发性低分子量组分的聚酯树脂而成型,则在压缩成型的情况下,由于MHET或BHET附着至小滴-输送金属模具(drop-conveying metal mold)而变得难以向模腔(cavity)正确供给熔融树脂块,并且生产率降低。另一方面,在注射成型的情况下,低聚物组分如环状三聚体等经MHET或BHET阻塞金属模具的排气口(air-vent port),并且必须经常进行清洁操作。此外在进行热固定以赋予容器耐热性时,经MHET或BHET附着在金属模具的表面上的环状三聚体成为将凹凸转移至容器表面而产生诸如透明性降低和必须经常清洁金属模具等问题的原因。此外,大量乙醛的形成可破坏容器的风味保持性。
已经进行了减少聚酯树脂的缺陷而不损害其固有优势的尝试。例如,本发明人已提出了一种聚酯树脂,其固有粘度在0.65至0.80dL/g范围内,以小于0.005重量%的总量包含对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸双羟乙酯,具有2至10ppm的乙醛浓度,在210℃下的等温结晶化中结晶化的峰值时间不高于360秒,并且结晶化能量(ΔH)不小于30J/g,其通过在已经于160至220℃的温度下熔融聚合不小于1小时但小于5小时后加热处理对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂而获得,并且其适用于耐热性容器的生产(专利文献1)。
本发明人还提出了一种聚酯树脂,其固有粘度在0.65至0.85dL/g范围内,以小于0.005重量%的总量包含对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸双羟乙酯,具有不超过50J/g的熔解热,熔点终了温度不高于270℃和结晶度小于0.48,其通过与上述相同的加热处理而获得(专利文献2)。
现有技术文献:
专利文献:
专利文献1:JP-A-2010-150488
专利文献2:JP-A-2010-150487
发明内容
发明要解决的问题
上述聚酯树脂为包含少量低熔点低聚物组分如MHET和BHET的具有优异的熔融性和适用于形成耐热性容器的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂。然而,这些聚酯树脂为通过熔融聚合获得的聚酯树脂,具有相对低的固有粘度,且它们比具有高固有粘度的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的拉伸成型性差。因此,期望提供进一步改进拉伸成型性的聚酯树脂。
因此,本发明的目的为提供对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂,其特征在于优异的熔融性,还具有高固有粘度,并且进一步的特征在于优异的拉伸成型性。
用于解决问题的方案
根据本发明,提供一种容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂,其具有0.80至0.90dL/g范围内的固有粘度,以小于0.005重量%的总量包含对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸双羟乙酯,并具有不超过50J/g的熔解热和小于60%的结晶度。
在本发明的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂中,期望:
1.除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分的含量小于1.5mol%;和
2.作为所述共聚组分包含的二甘醇和间苯二甲酸的总量小于1.5mol%。
根据本发明,进一步提供一种包括上述容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的预制品,和通过拉伸吹塑所述预制品而形成的吹塑成型瓶。
根据本发明,进一步提供一种对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的生产方法,其通过将固有粘度在0.80至0.90dL/g范围内的由固相聚合获得的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂以对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的熔点Tm(℃)为基准,在Tm+10≤T≤Tm+30的温度T(℃)下熔融挤出和造粒,并在160至220℃的温度下将所述颗粒加热处理不小于1小时但小于5小时来进行。
在本发明的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的生产方法中,期望:
1.加热处理,在180至200℃的温度下加热处理3至4小时;和
2.由固相聚合获得的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂为以小于1.5mol%的量包含除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分的聚对苯二甲酸乙二酯。
发明的效果
本发明的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂(下文中通常称为PET树脂)为均聚对苯二甲酸乙二酯,其尽可能地纯,且比包含共聚组分的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的结晶性更高,并具有可在拉伸吹塑成型期间容易取向并结晶化的优势。
具体地,本发明的PET树脂的固有粘度高达0.80至0.90dL/g,且可在温度高于具有低固有粘度的那些的温度的条件下拉伸-吹塑成型,使得可拉伸成型机械强度大和耐热性优异的容器。
另外,本发明的PET树脂包含很少的具有低熔点且认为引起粘着的低聚物组分如MHET或BHET。因此,本发明的PET树脂几乎没有如下所述的这样的问题:在压缩成型期间由于树脂块附着在输送金属模具的表面而使成型性降低,在必须经常清洁操作的注射成型期间低聚物组分如环状三聚体等阻塞金属模具的排气口,在引起表面凹凸的热固定期间环状三聚体附着在金属模具的表面上因而使透明性劣化,或者金属模具必须经常清洁。此外,本发明的PET树脂具有优异的熔融性,抑制熔融成型期间由热劣化引起的乙醛的形成,并因此特征在于优异的风味保持性。
另外,本发明的PET树脂具有不超过50J/g的熔解热和小于60%的结晶度,其为具有高固有粘度的聚酯树脂颗粒特有的差的熔融性的改进。因此,在熔融成型时未施加引起过冲的高剪切力,并且可改进生产率。这进一步有效地消除残留在熔融树脂中的未熔融组分成为成核剂引起成型制品变得白化的问题。
另外,除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分的量小于1.5mol%。具体地,当包含间苯二甲酸以改进PET树脂合成期间作为副产物形成的PET树脂和二甘醇时,其含量保持小于1.5mol%。即,获得尽可能纯的均-PET树脂,其特征在于高结晶度并使得可通过拉伸吹塑成型获得高度取向结晶化。此外,具有高固有粘度的PET树脂可在温度高于低固有粘度的PET树脂的温度条件下拉伸吹塑成型,并使得可拉伸成型具有优异的耐热性和机械强度的容器。
另外,在本发明的PET树脂的生产方法中,由固相聚合获得的具有高固有粘度的PET树脂的颗粒在预定温度下熔融挤出以改进具有高固有粘度的PET树脂的颗粒的熔融性。接下来,将通过熔融挤出处理再次造粒的PET树脂在预定温度下加热处理,从而降低低分子量组分如MHET、BHET和乙醛等的含量。
从下述实施例的结果中,本发明PET树脂的上述效果还将变得明显。
即,显而易见的是,通过本发明的方法制备的包括本发明的PET树脂的拉伸-吹塑成型容器以降低的量包含成为金属模具表面污染(fouling)原因的MHET和BHET,并且还包含少量损害容器的风味保持性的乙醛。另外,显而易见的是,由于熔解热小、结晶度低和熔融性优异,熔融成型期间树脂热劣化小,并且还由于固有粘度高而获得优异的拉伸成型性(实施例1至4)。
另一方面,利用固有粘度位于本发明范围内但通过常规生产方法制备的PET树脂,金属模具因为MHET和BHET的量少而受污染小,并获得优异的拉伸成型性,然而,伴随有由于熔解热大和结晶度高,进而由于熔融成型期间PET树脂热劣化所造成的乙醛的形成,造成差的风味保持性(比较例3)。
另外,利用固有粘度低于本发明范围的PET树脂,由于固有粘度低而使拉伸成型性差。此外,PET树脂在熔融成型期间经受热劣化,导致MHET和BHET的形成,并且金属模具倾向于容易受污染(比较例4)。
当固有粘度位于本发明范围内但通过常规生产方法制备的PET树脂在预定的温度再次熔融挤出并造粒但不加热处理时,熔解热和结晶度保持在本发明的范围内,但MHET和BHET大量形成以致污染金属模具(比较例1)。
此外,当固有粘度位于本发明范围内但通过常规生产方法制备的PET树脂在预定的温度下加热处理但不熔融挤出时,获得关于拉伸成型性和不污染金属模具表面的令人满意的结果。然而,熔解热和结晶度如此高,以至于PET树脂在熔融成型期间经受热劣化,并且形成乙醛从而劣化风味保持性(比较例2)。
具体实施方式
(聚酯树脂的合成)
本发明的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂(PET树脂)可通过合成聚酯树脂的常规方法制备,但在固相聚合后进行稍后将描述的熔融挤出处理和加热处理,以使固有粘度位于0.80至0.90dL/g的范围内,对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸双羟乙酯的总量小于0.005重量%,熔解热不超过50J/g,且结晶度小于60%。
即,本发明的PET树脂在催化剂的存在下通过熔融聚合主要包括对苯二甲酸或其酯形成性衍生物以及乙二醇或其酯形成性衍生物的原料,随后固相聚合来获得。
[熔融聚合]
PET树脂通常通过借助高纯度对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)直接反应的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)合成方法来合成。合成方法通常包括两步,即,使TPA与EG反应来合成BHET或其低缩聚产物的步骤(A)和通过从BHET或其低缩聚产物除去乙二醇来进行缩聚的步骤(B)。
BHET或其低缩聚产物可在本身已知的条件下合成。例如,通过选择EG的量高达TPA的1.1至1.5mol倍,并在不低于EG的沸点,例如在220至260℃的温度下加热反应体系,同时在1至5kg/cm2的压力下从体系中除去水来进行酯化。在该情况下,由于TPA本身充当催化剂而通常不必有催化剂。然而,还允许使用本身已知的酯化催化剂。
在缩聚的第二步中,将已知的缩聚催化剂加入到第一步中获得的BHET或其低缩聚产物,其后,逐渐降低压力,同时在260至290℃下保持反应体系,最后在降低至1至3mmHg的压力下搅拌来进行反应,同时除去体系外形成的EG。分子量依靠反应体系的粘度来检测。在达到预定值后,将树脂从体系吹出,并冷却成型为其碎片(chip)。作为缩聚催化剂,一般来说可使用锗化合物如二氧化锗等、钛化合物如钛酸四乙酯等和锑化合物如三氧化锑等。然而,从缩聚反应效率和经济的观点,其中期望使用钛化合物或锑化合物。
由熔融聚合获得的PET树脂通常具有0.5至0.8dL/g的固有粘度。熔融聚合后造粒的PET树脂可通过使用加热的惰性气体如加热的氮气基于流化床或固定床的加热处理,或通过真空加热炉中的加热处理来结晶化。当使用加热的惰性气体时,加热容器中的氧浓度设为不超过15%以防止颗粒显黄色。期望加热处理在通常为130至155℃、特别地为140至150℃的温度范围内进行130至200分钟和特别地为150至180分钟的范围内的一段时间。
[固相聚合]
接下来,结晶化的PET颗粒在固相中聚合。在固相聚合中,与熔融聚合不同,低分子量组分如MHET、BHET和乙醛随着固有粘度增加而以减少的量形成。另外,一般来说,MHET和BHET的含量随着固相聚合的温度增加而降低,或随着聚合时间的增加而降低。通常,期望在200至230℃的温度下进行固相聚合2至20小时。在固相聚合时的加热可以与结晶化颗粒相同的方式进行,但保持温度位于上述范围内。在固相聚合期间,PET树脂也经受某种程度上的结晶化。
重要的是,从赋予优异的拉伸成型性的观点,本发明的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂为以尽可能少的量包含除对苯二甲酸乙二酯单元以外的酯单元的均聚对苯二甲酸乙二酯。具体地,期望除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分的含量小于1.5mol%,特别地,当包含二甘醇和间苯二甲酸时,其含量小于1.5mol%。
作为共聚组分,尽管不仅限于此,但可列举作为二羧酸组分的芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、萘二甲酸等,脂环族二羧酸如环己烷二羧酸等,和脂肪族二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸(dodecanedioic acid),其可以以一种或两种以上的组合使用,作为二醇组分的丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和双酚A的环氧乙烷加合物,其可以以一种或以两种以上使用。
期望本发明的PET树脂为以尽可能少的量包含除对苯二甲酸乙二酯单元以外的酯单元的均-PET树脂。因此,期望本发明的PET树脂具有50至90℃、特别地为60至80℃的玻璃化转变点(Tg),和200至270℃、特别地为250至270℃的熔点(Tm)。
[熔融挤出处理]
本发明中,以PET树脂的熔点Tm(℃)为基准,由固相聚合获得的固有粘度为0.80至0.90dL/g的PET树脂在Tm+10≤T≤Tm+30的温度T(℃)下熔融挤出并造粒。
在再次熔融由固相聚合获得的具有高固有粘度的PET树脂以使其非晶态化(amorphous)时,使得熔融性改进,从而降低熔解热至不超过50J/g并降低结晶度至小于60%。
另外,在本发明中,期望使由熔融挤出处理获得的颗粒在低至130至155℃、特别地140至150℃的温度下进行结晶化处理150至180分钟,以便在稍后将描述的加热处理中颗粒将不会熔融附着在一起。结晶化处理的方法与上述在熔融聚合后固相聚合前进行的结晶化相同。然而,在这里期望结晶化处理在上述加热条件下进行,以便不增加结晶度从而损害熔融性。
[加热处理]
由熔融挤出处理形成的颗粒包含在挤出PET树脂以及低分子量组分如乙醛等时形成的MHET和BHET。在本发明中,结晶化的聚酯树脂颗粒在真空或惰性气体气氛中在160至220℃、特别地180至200℃的温度下加热处理不小于1小时但小于5小时、特别地为3至4小时,从而除去低分子量组分。如果加热温度低于上述范围,则低分子量组分不能足够程度的下降。另一方面,如果加热温度高于上述范围,则变得很可能使树脂胶化,树脂的固有粘度如此升高,以至于损害熔融成型性或结晶度。另外,如果加热时间超过5小时,则低分子量组分的含量达到平衡。即,长时间处理反而会降低生产性。
类似于上述在熔融聚合后固相聚合前进行的结晶化,加热处理可通过使用加热的惰性气体如加热的氮气基于流化床或固定床来进行,或者还可在真空加热炉中进行。当使用加热的惰性气体时,期望加热容器中的氧浓度保持在不超过15%,从而防止颗粒显黄色。
加热处理可将作为粘附至金属模具表面上的原因的MHET和BHET的量减少至小于0.005重量%,并减少引起风味保持性劣化的挥发性低分子量组分如乙醛等的量。
在本发明的聚酯树脂的生产方法中进行的加热处理与固相聚合中的不同,几乎不引起固有粘度的升高。结果,本发明的聚酯树脂在固相聚合后保持0.80至0.90dL/g的固有粘度,使得可实现优异的拉伸成型性。
如果固有粘度低于上述范围,则不能获得期望的拉伸成型性。另一方面,如果固有粘度高于上述范围,则熔融树脂被不良地挤出,成型性降低,并且在压缩成型期间可因刀痕(cutter mark)引起划痕形成。另外,熔融粘度变高,从而容易接收螺杆的剪切。因此,变得难以抑制容器中的乙醛含量以及由熔融成型引起的树脂的热劣化至低于期望值。
另外,如上所述获得的本发明的PET树脂的特征在于优异的熔融性,具有小于60%、特别地50至58%范围内的结晶度,和不超过50J/g、特别地40至45J/g的熔解热,使得可形成保持稳定性的优质容器并生产经济且生产性高的容器。
(预制品)
除了使用上述PET树脂以外可通过已知的压缩成型或注射成型来形成本发明的预制品。
如上所述,本发明的PET树脂为以尽可能少的量包含除对苯二甲酸乙二酯单元以外的酯单元且具有高固有粘度特性、因而拉伸成型性优异的均-PET树脂。此外,本发明的PET树脂很少包含引起风味保持性降低的挥发性低分子量组分如乙醛等,熔融性优异,且抑制熔融成型时的热劣化。因此,包括本发明的PET树脂的预制品使得可提供具有良好的风味保持性,而特征在于进一步改进耐热性和机械强度的容器。
在通过压缩成型形成预制品时,熔融状态的本发明的PET树脂通过挤出机连续挤出,并被合成树脂进给设备的切断装置(切刀)切断,从而生产作为熔融状态的形成预制品用前体的熔融树脂块(小滴(drop))。然后通过保持装置(保持器)保持熔融树脂块,将其通过引导装置(狭道(throat))投入压缩成型机的腔室模具中,其后在芯型模具中将其压缩成型,并冷却固化,从而形成预制品。
当预制品通过注射成型形成时,对注射条件不施以特别限定,但注射通常在260至300℃的温度下在30至60kg/cm2的压力下进行,从而形成具有底的预制品。
在预制品的生产中,从形成均一熔融挤出物和防止树脂热劣化或收缩(draw-down)的观点,期望熔融PET树脂具有以PET树脂的熔点(Tm)为基准在Tm+5至Tm+40℃、特别地为Tm+10至Tm+30℃范围内的熔融挤出温度。
另外,特别期望在挤出机中混炼同时排出熔融树脂。这抑制了由低聚物组分如MHET和BHET的形成所引起的熔融挤出物粘着,并因而有效地防止低聚物组分附着于压缩成型机的输送金属模具或金属模具的排气口。
本发明的预制品可拉伸-吹塑成型为拉伸成型容器如瓶和宽口杯等。
在拉伸吹塑成型时,由本发明的PET树脂形成的预制品在拉伸温度下加热,并沿轴向以及周向拉伸,从而生产双轴拉伸容器。
除冷型坯体系以外可通过不完全冷却预制品而进行拉伸吹塑成型的热型坯体系来进行预制品的成型及其拉伸吹塑成型。在进行拉伸吹塑成型之前,预制品按要求通过诸如热风、红外线加热器或高频感应加热等装置预热至适于拉伸的温度。特别地,为了将大的耐热性和机械强度赋予至拉伸成型容器,在PET树脂情况下的温度范围为85至130℃,并特别地为100至120℃。
将预制品进给至已知的拉伸吹塑成型机,在金属模具中定型,通过向其中引入拉伸棒而沿轴向拉伸,并通过在其中吹入流体沿周向拉伸成型。金属模具的温度通常在室温至230℃的范围内,但如果通过稍后将描述的一次成型法来进行热固定,则期望设定为120至180℃。
PET树脂容器最终以面积比计为1.5至25倍的比例适当地拉伸,即,以1.2至6倍的比例沿轴向拉伸,以1.2至4.5倍的比例沿周向拉伸。
以少至小于0.005重量%的总量包含本发明的PET树脂。因此,在热固定期间没有环状三聚体沉积在金属模具的表面,透明性没有因粗糙皮肤而引起劣化,金属模具不必经常清洁,且热固定可在保持良好生产性下进行。热固定可通过已知装置进行,即,可在独立于吹塑成型用金属模具的热固定用金属模具中通过双成型法进行。热固定的温度在适当地120至230℃的范围内。
实施例
现将借助实施例描述本发明,然而,本发明决不仅限于此。根据下述方法评价和测量实施例中显示的性质。
1.测量PET树脂颗粒。
(1)固有粘度(IV).
称量0.3g150℃干燥4小时的各颗粒和瓶的口部,并向其中添加1,1,2,2-四氯乙烷和苯酚的混合溶剂(重量比1/1)以调整其浓度为1.00g/dl,随后120℃搅拌20分钟,以便将它们完全溶解于其中。在已将它们溶解于其中后的溶液冷却至室温,并通过使用温度调整为30℃的相对粘度计(Viscotek,Y501)测量它们的相对粘度,从而确定其固有粘度。
(2)MHET和BHET的含量。
称量0.5g各PET树脂颗粒和瓶的口部,并向其中添加30ml六氟异丙醇和氯仿的混合溶剂(重量比1/1),以便将它们完全溶解于其中。向溶液添加20ml氯仿,其后逐渐添加300ml四氢呋喃。将其混合物静置4小时以使PET聚合物沉淀。将其悬浮液过滤,并通过使用蒸发器将滤液浓缩至刚好在其干燥和固化之前的点。向浓缩溶液添加5ml二甲基甲酰胺(DMF),并在将其混合物静置过夜后,在量瓶中将DMF添加于其中,以使其混合溶液的量为10ml。通过孔径为0.45μm的膜滤器过滤溶液,并通过使用高效液相色谱测量滤液。同时,还测量标准溶液,并基于所获得的标准曲线计算颗粒和瓶中MHET和BHET的总量。
(3)乙醛的含量
称量1.0克通过冷冻粉碎机粉碎的瓶口部的粉碎样品并放入玻璃瓶中,并封闭于其中,同时向其中添加5.0ml纯水。其悬浮液在120℃加热的炉内加热60分钟,其后将其在冰水中冷却。取3毫升悬浮液的上清液并向其中添加0.6ml0.1%浓度的2,4-二硝基苯肼·磷酸溶液,并将其混合物静置30分钟。静置后,通过使用0.45μm膜滤器过滤其上清液,并通过使用高效液相色谱测量滤液。同时,测量标准液,并基于所得标准曲线计算颗粒和瓶中乙醛的含量。当瓶中乙醛含量不超过10ppm时评价瓶的风味保持性为“○”,当其含量超过10ppm时为“X”。
(4)PET树脂颗粒的结晶度。
按照下述密度计量法求得结晶度。
结晶度χc={[ρc x(ρ–ρa)]/[ρ×(ρc–ρa)]}
ρ:测量的密度(g/cm3)
ρa:非晶密度(1.335g/cm3)
ρc:晶体密度(1.455g/cm3)
这里,在20℃的条件下通过使用硝酸钙溶液类的密度梯度管(Ikeda RikaCo.)测量密度。
(5)差示扫描量热法(DSC)。
通过使用差示扫描量热仪(Diamond DSC,PerkinElmer Co.)测量PET树脂颗粒的熔解热(ΔHTm)。称量8毫克PET树脂颗粒并用作样品。
测量条件如下:
步骤1:25℃下保持3分钟。
步骤2:以10℃/min的速率从25℃升温至290℃。
由步骤2下的熔融峰值的面积求得熔解热ΔHTm。
2.树脂颗粒的熔融-挤出处理。
通过使用双螺杆挤出机(TEM26SS,由Toshiba Kakai Co.制造)熔融挤出树脂颗粒。挤出温度为280℃,螺杆转速为100rpm和排出速率为10kg/h。用空气将从挤出机中以标准方式排出的熔融树脂冷却,同时通过带式输送机输送,并通过使用造粒机造粒。
3.通过氮气流法加热处理PET树脂颗粒(结晶化处理和用于降低MHET、BHET和乙醛的处理)。
15千克通过熔融挤出处理生产的非晶形PET树脂颗粒通过使用搅拌式真空干燥机(45MV,由Dalton Co.制造)在减压下(在4mmHg和80℃、8小时的条件下)干燥。将干燥后的PET树脂颗粒结晶化(在4mmHg和150℃、3小时的条件下)并在预定条件下加热处理,同时打开气体导入阀和漏出阀(leakage valve)并导入氮气。搅拌器叶片以20rpm旋转。氮气通过穿过硅胶干燥,并在其后加热至加热处理的温度,并以10L/min的流速导入搅拌式真空干燥机。
4.通过减压法加热处理PET树脂颗粒(结晶化处理和用于降低MHET、BHET和乙醛的处理)。
15千克通过熔融挤出处理生产的非晶形PET树脂颗粒通过使用搅拌式真空干燥机(45MV,由Dalton Co.制造)在减压下(4mmHg和80℃、8小时的条件下)干燥。将干燥后的PET树脂颗粒结晶化(在4mmHg和150℃、3小时的条件下)并在减压(4mmHg)的预定条件下加热处理。搅拌器叶片以20rpm旋转。
5.预制品的成型。
将加热处理后的PET树脂颗粒进给至注射成型机。通过将料筒温度和热流道温度(hot runner temperature)设为300℃和金属模具温度设为15℃来制备重25g的500-ml瓶用预制品。成型周期为25秒。
6.耐热性吹塑金属模具表面上污染的评价(热定型试验)。
通过调整安装在口部-结晶化装置上的红外线加热器的输出为1200W,将上述预制品的口部加热2分钟并结晶化。在将口部冷却至足够程度后,通过一步吹塑成型法将预制品双轴拉伸-吹塑成型,并接下来在150℃热定型2秒,从而制备耐热性PET瓶。在重复瓶的制备5000次后,观察耐热性吹塑金属模具的表面。将表面尚未污染且金属模具可连续使用的情况用“○”表示,将表面已污染但金属模具仍可使用的情况用“Δ”表示,并且将表面已显著污染且金属模具再不能使用的情况用“×”表示。
7.PET树脂的拉伸成型性的评价。
通过调整安装在口部-结晶化装置上的红外线加热器的输出为1200W,将上述预制品的口部加热2分钟并结晶化。在将口部冷却至足够程度后,在预制品主体上沿其长轴方向间隔1cm打印点,通过一步吹塑成型法将预制品双轴拉伸-吹塑成型,并接下来在150℃热定型2秒,从而制备耐热性PET瓶。观察制备的瓶的主体。将打印的点保持均一间隔的情况用“○”表示,并将点之间的间隔不均一的情况用“×”表示。
(实施例1)
具有0.84dl/g的固有粘度、以1.28mol%的量包含除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分(二甘醇)、和以0.0038重量%的总量包含MHET和BHET的固相聚合的PET树脂的颗粒熔融挤出,再次造粒,并在其后通过氮气流法进行结晶化处理和加热处理。加热处理条件包括180℃,4小时。加热处理后,测量颗粒的固有粘度、MHET和BHET的总量、熔解热和结晶度。由加热处理的PET树脂颗粒制备预制品,并测量其固有粘度、MHET和BHET的总量以及乙醛的量。通过使用由此制备的预制品,试验热定型,并目视评价金属模具表面上的污染。还评价瓶的风味保持性和拉伸成型性。
(实施例2)
除了通过减压法进行加热处理以外,以与实施例1相同的方式将颗粒熔融挤出、加热处理,并由其制备预制品。在已进行颗粒和预制品的测量后,试验热定型,并目视评价金属模具表面上的污染。还评价瓶的风味保持性和拉伸成型性。
(实施例3)
除了使用具有0.81dl/g的固有粘度、以1.42mol%的量包含除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分(二甘醇)和以0.0042重量%的总量包含MHET和BHET的固相聚合的PET树脂颗粒以外,以与实施例1相同的方式将颗粒熔融挤出、加热处理,并由其制备预制品。在已进行颗粒和预制品的测量后,试验热定型,并目视评价金属模具表面上的污染。还评价瓶的风味保持性和拉伸成型性。
(实施例4)
除了使用具有0.81dl/g的固有粘度、以1.42mol%的量包含除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分(二甘醇)和以0.0042重量%的总量包含MHET和BHET的固相聚合的PET树脂颗粒,并通过减压法进行加热处理以外,以与实施例1相同的方式将颗粒熔融挤出、加热处理,并由其制备预制品。在已进行颗粒和预制品的测量后,试验热定型,并目视评价金属模具表面上的污染。还评价瓶的风味保持性和拉伸成型性。
(比较例1)
除了熔融挤出后不加热处理颗粒以外,以与实施例1相同的方式将颗粒熔融挤出,并由其制备预制品。在已进行颗粒和预制品的测量后,试验热定型,并目视评价金属模具表面上的污染。还评价瓶的风味保持性和拉伸成型性。
(比较例2)
除了不熔融挤出固相聚合的树脂颗粒以外,以与实施例1相同的方式将颗粒加热处理,并由其制备预制品。在已进行颗粒和预制品的测量后,试验热定型,并目视评价金属模具表面上的污染。还评价瓶的风味保持性和拉伸成型性。
(比较例3)
除了既不熔融挤出也不加热处理固相聚合的树脂颗粒以外,以与实施例1相同的方式制备预制品。在已进行颗粒和预制品的测量后,试验热定型,并目视评价金属模具表面上的污染。还评价瓶的风味保持性和拉伸成型性。
(比较例4)
除了使用具有0.74dl/g的固有粘度、以1.96mol%的量包含除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分(二甘醇)和以0.0040重量%的总量包含MHET和BHET的固相聚合的PET树脂颗粒以外,以与实施例1相同的方式将颗粒熔融挤出、加热处理,并由其制备预制品。在已进行颗粒和预制品的测量后,试验热定型,并目视评价金属模具表面上的污染。还评价瓶的风味保持性和拉伸成型性。
(比较例5)
除了使用具有0.83dl/g的固有粘度、以4.17mol%的量包含除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分(二甘醇)和以0.0021重量%的总量包含MHET和BHET的固相聚合的PET树脂颗粒以外,以与实施例1相同的方式将颗粒熔融挤出、加热处理,并由其制备预制品。在已进行颗粒和预制品的测量后,试验热定型,并目视评价金属模具表面上的污染。还评价瓶的风味保持性和拉伸成型性。
表1和2示出上述实施例和比较例的结果。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的PET树脂具有高固有粘度、优异的拉伸成型性和优异的熔融性,并由于其稳定的成型性而使得可改进生产性,并改进成型品的品质。另外,本发明的PET树脂颗粒包含少量MHET和BHET,有助于降低清洁金属模具的频率,并因此使得可改进生产性和容器的外观如透明度,另外作为包含少量乙醛的结果提供有益的风味保持性。因此,本发明的PET树脂可有利地用于大量生产用于包含饮品等的PET瓶。
Claims (7)
1.一种容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂,其具有0.80至0.90dL/g范围内的固有粘度,以小于0.005重量%的总量包含对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸双羟乙酯,并具有40-45J/g的熔解热和50%至58%的结晶度,
其中所述容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂通过将固有粘度在0.80至0.90dL/g范围内的由固相聚合获得的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂以所述对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的熔点Tm为基准,在Tm+10≤T≤Tm+30的温度T下熔融挤出和造粒,并在160至220℃的温度下将颗粒加热处理不小于1小时但小于5小时来获得,Tm和T的单位为℃,
其中除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分的含量小于1.5mol%。
2.根据权利要求1所述的容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂,其中作为所述共聚组分所包含的二甘醇和间苯二甲酸的总量小于1.5mol%。
3.一种预制品,其包括根据权利要求1所述的容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂。
4.一种吹塑成型瓶,其通过拉伸吹塑根据权利要求3所述的预制品而成型。
5.一种容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的生产方法,其通过将固有粘度在0.80至0.90dL/g范围内的由固相聚合获得的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂以所述对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的熔点Tm为基准,在Tm+10≤T≤Tm+30的温度T下熔融挤出和造粒,并在160至220℃的温度下将颗粒加热处理不小于1小时但小于5小时来进行,Tm和T的单位为℃,
其中所述容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂具有0.80至0.90dL/g范围内的固有粘度,以小于0.005重量%的总量包含对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸双羟乙酯,并具有40-45J/g的熔解热和小于60%的结晶度。
6.根据权利要求5所述的容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的生产方法,其中所述加热处理在180至200℃的温度下加热处理颗粒3至4小时。
7.根据权利要求5所述的容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂的生产方法,其中所述由固相聚合获得的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂为以小于1.5mol%的量包含除乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚组分的聚对苯二甲酸乙二酯。
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