KR20140025514A

KR20140025514A - 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140025514A
Application number: KR1020137033032A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 나카무라; 도시키 야마다
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-03-04
Also published as: KR101553134B1; WO2013005823A1; CN103649169B; JPWO2013005823A1; EP2730601A4; JP6056755B2; EP2730601A1; CN103649169A; US20140127441A1

Abstract

본 발명의 용기 성형용의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지는, 고유 점도가 0.80 내지 0.90 dL/g의 범위에 있는 동시에, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분의 함유량이 1.5 몰% 미만, 모노히드록시에틸테레프탈레이트와 비스히드록시에틸테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량% 미만이고, 또한 융해열이 50 J/g 이하이며, 결정화도가 60% 미만임으로써, 높은 고유 점도를 지니고 연신 성형성이 우수한 동시에 용융성도 우수하다.

Description

용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법{ETHYLENE TEREPHTHALATE TYPE POLYESTER RESIN FOR FORMING CONTAINERS, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 고유 점도가 높고 저분자량 성분이 저감되어 있는 동시에, 용융성도 우수하여, 연신 블로우 성형 용기를 안정적으로 성형할 수 있는 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지의 연신 성형 용기는 우수한 투명성, 표면 광택을 갖는 동시에, 병, 컵 등의 용기에 필요한 내충격성, 강성, 가스 배리어성도 갖고 있어, 각종 음료, 식품의 용기로서 이용되고 있다.

이러한 폴리에스테르 수지 중에서도 호모폴리에틸렌테레프탈레이트는, 공중합 성분을 포함하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지에 비해 결정성이 높아, 연신 블로우 성형을 할 때에 배향 결정화를 실시하기 쉽다고 하는 이점을 갖고 있다.

특히 고유 점도가 높은 호모폴리에틸렌테레프탈레이트는, 고유 점도가 낮은 것에 비해 고온 조건 하에서의 연신 블로우 성형이 가능하기 때문에, 높은 내열성과 기계적 강도를 갖는 연신 성형 용기를 성형하는 것이 가능하게 된다.

그러나, 고유 점도가 높은 호모폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 팰릿은 높은 결정화도를 갖기 때문에 용융성이 나빠, 용융 성형시에 높은 전단력이 걸리면 성형기가 오버슈트되거나, 전단 발열에 기인하는 수지의 열 열화에 의해 모노히드록시에틸테레프탈레이트(이하, MHET라고 하는 경우가 있음), 비스히드록시에틸테레프탈레이트(이하, BHET라고 하는 경우가 있음) 등의 저융점 올리고머 성분이나 환상 삼량체 등의 환상 올리고머 성분 혹은 아세트알데히드 등의 휘발성 저분자량 성분이 발생하거나, 용융 수지 중에 잔존한 미용융 성분이 결정핵제로 되어 성형품을 백화(白化)시키거나 하는 문제가 있었다.

이러한 올리고머 성분이나 휘발성 저분자량 성분을 많이 포함한 상태의 폴리에스테르 수지를 이용하여 용기 성형을 하면, 압축 성형인 경우에는, 드롭 반송 금형에 부착된 MHET나 BHET에 의해서 용융 수지 덩어리를 캐비티에 정확하게 공급하기가 곤란하게 되기 때문에, 생산성이 뒤떨어지게 된다. 또한 사출 성형인 경우에는, 환상 삼량체 등의 올리고머 성분이 MHET나 BHET를 통해 금형의 에어벤트 입구에 가득 차기 때문에, 빈번한 청소가 필요하게 된다. 더욱이 용기에 내열성을 부여하기 위해서 행하는 열 고정을 할 때에는, MHET나 BHET의 존재를 통해 금형 표면에 부착된 환상 삼량체가, 용기 표면에 요철을 전사하여 투명성을 저하시키거나, 혹은 빈번한 금형의 청소가 필요하게 되는 등의 문제를 일으키게 된다. 또한 대량의 아세트알데히드의 발생에 의해 용기의 플레이버성이 손상될 우려도 있다.

폴리에스테르 수지가 원래 갖는 이점을 손상시키는 일없이 그 결점을 저감시키는 것도 다양하게 행해지고 있으며, 예컨대 본 발명자들은, 용융 중합 후의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지에 160 내지 220℃의 온도에서 1시간 이상 5시간 미만의 가열 처리를 함으로써 얻어지는, 고유 점도가 0.65 내지 0.80 dL/g의 범위에 있는 동시에, 모노히드록시에틸테레프탈레이트와 비스히드록시에틸테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량% 미만이고, 아세트알데히드 농도가 2 내지 10 ppm이며, 또한 210℃의 등온 결정화에 있어서의 결정화의 피크 시간이 360초 이하 및 결정화 에너지(ΔH)가 30 J/g 이상인 내열성 용기의 제조에 알맞은 폴리에스테르 수지를 제안하고 있다(특허문헌 1).

또한 같은 식의 가열 처리를 함으로써 얻어지는, 고유 점도가 0.65 내지 0.85 dL/g의 범위에 있는 동시에, 모노히드록시에틸테레프탈레이트와 비스히드록시에틸테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량% 미만이고, 또한 융해열이 50 J/g 이하, 융점 종료 온도가 270℃ 이하, 결정화도가 0.48 미만인 것을 특징으로 하는 내열성 용기의 제조에 알맞은 폴리에스테르 수지도 제안하고 있다(특허문헌 2).

특허문헌 1: 일본 특허공개 2010-150488호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2010-150487호 공보

상기 폴리에스테르 수지는, MHET, BHET 등의 저융점 올리고머 성분이 유효하게 저감되고 또한 용융성도 우수한, 내열성 용기의 성형에 알맞은 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지이지만, 이 폴리에스테르 수지는 용융 중합 수지에 의해 얻어진 비교적 고유 점도가 낮은 것으로, 고유 점도가 높은 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지에 비해 연신 성형성이 뒤떨어지므로, 보다 연신 성형성이 우수한 폴리에스테르 수지가 요구되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 높은 고유 점도를 지니면서 용융성이 우수한 동시에, 연신 성형성도 우수한 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 고유 점도가 0.80 내지 0.90 dL/g의 범위에 있는 동시에, 모노히드록시에틸테레프탈레이트와 비스히드록시에틸테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량% 미만이고, 또한 융해열이 50 J/g 이하이며, 결정화도가 60% 미만인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 제공된다.

본 발명의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지에 있어서는,

1. 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분의 함유량이 1.5 몰% 미만의 양인 것,

2. 공중합 성분으로서 함유되는 디에틸렌글리콜 및 이소프탈산의 합계량이 1.5 몰% 미만인 것이 적합하다.

본 발명에 따르면 또한, 상기 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 포함하는 프리폼 및 이 프리폼을 연신 블로우 성형하여 이루어지는 블로우 보틀이 제공된다.

본 발명에 따르면 또한, 고유 점도가 0.80 내지 0.90 dL/g의 범위에 있는 고상 중합에 의해 얻어진 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를, 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 융점 Tm(℃)을 기준으로 하여, Tm+10≤T≤Tm+30의 온도 T(℃)에서 용융 압출하여 팰릿화한 후, 이 팰릿을 160 내지 220℃의 온도에서 1시간 이상 5시간 미만 가열 처리를 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서는,

1. 가열 처리는 팰릿을 180 내지 200℃의 온도에서 3 내지 4시간 가열 처리를 하는 것,

2. 고상 중합에 의해 얻어진 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분이 1.5 몰% 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 적합하다.

본 발명의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지(이하, PET 수지라고 하는 경우가 있음)는 가급적 순수한 호모폴리에틸렌테레프탈레이트이기 때문에, 공중합 성분을 포함하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지에 비해 결정성이 높고, 연신 블로우 성형을 할 때에 배향 결정화를 실시하기 쉽다고 하는 이점을 갖고 있다.

특히 본 발명의 PET 수지는 고유 점도가 0.80 내지 0.90 dL/g으로 높고, 고유 점도가 낮은 것에 비하여 고온 조건 하에서의 연신 블로우 성형이 가능하기 때문에, 높은 기계적 강도와 내열성이 우수한 연신 성형 용기를 성형할 수 있다.

또한 본 발명의 PET 수지는, 저융점에서 점착의 원인이 된다고 생각되는 MHET나 BHET 등의 올리고머 성분이 저감되어 있기 때문에, 압축 성형을 할 때에 반송 금형 표면에 수지 덩어리가 부착되어 성형성이 저하되는 것이나, 사출 성형을 할 때에 금형의 에어벤트 입구에 환상 삼량체 등의 올리고머 성분이 가득 차서 빈번한 청소가 부득이하게 되는 것, 혹은 열 고정을 할 때에 환상 삼량체가 금형 표면에 부착되어 표면 거칠어짐에 의한 투명성 저하의 원인이 되거나, 빈번한 금형의 청소가 부득이하게 되거나 하는 등의 문제가 생기기 어렵다. 더욱이 본 발명의 PET 수지는 용융성이 우수하여, 용융 성형 중의 열 열화에 기인하는 아세트알데히드의 발생도 억제되기 때문에, 플레이버성도 우수하다.

또한, 본 발명의 PET 수지에 있어서는, 융해열이 50 J/g 이하 및 결정화도가 60% 미만으로, 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 팰릿 특유의 용융성 악화가 개선되고 있기 때문에, 용융 성형시에 높은 전단력이 걸려 오버슈트되는 일이 없어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 용융 수지 중에 잔존한 미용융 성분이 결정핵제로 되어 성형품이 백화된다고 하는 문제도 유효하게 방지된다.

또한 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분이 1.5 몰% 미만이고, 특히 PET 수지의 합성시에 복제하는 디에틸렌글리콜 및 PET 수지의 개질을 위해 배합되는 이소프탈산을 함유하는 경우에는, 이들의 함유량이 1.5 몰% 미만으로 가급적 순수한 호모 PET 수지임으로써, 결정성이 높고, 연신 블로우 성형에 의해 고도로 배향 결정화할 수 있다. 더구나, 높은 고유 점도를 갖는 PET 수지는 고유 점도가 낮은 것에 비해 고온 조건 하에서의 연신 블로우 성형이 가능하기 때문에, 내열성과 기계적 강도가 우수한 연신 성형 용기를 성형할 수 있다.

또한, 본 발명의 PET 수지의 제조 방법에서는, 고상 중합에 의해 얻어진 고유 점도가 높은 PET 수지 팰릿을 소정의 온도로 용융 압출 처리함으로써, 고유 점도가 높은 PET 수지 팰릿의 용융성을 개선할 수 있게 되고, 이어서 용융 압출 처리에 의해서 재팰릿화된 PET 수지를 소정의 온도에서 가열 처리함으로써, MHET, BHET, 아세트알데히드 등의 저분자량 성분의 함유량을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 PET 수지의 상술한 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터도 분명하다.

즉, 본 발명의 제조 방법에 의해서 조제된 본 발명의 PET 수지를 포함하는 연신 블로우 성형 용기는, 금형 표면 오염의 원인이 되는 MHET 및 BHET나 용기의 플레이버성을 손상하는 아세트알데히드의 양이 저감되어 있는 동시에, 융해열 및 결정화도가 낮아 용융성이 우수하기 때문에 용융 성형에 의한 수지의 열 열화도 적고, 또한 고유 점도가 높으므로 연신 성형성도 우수하다는 것이 분명하다(실시예 1∼4).

이에 대하여, 종래 공지된 제조 방법에 의해 조제된 고유 점도가 본 발명의 범위에 있는 PET 수지에 있어서는, MHET 및 BHET의 양이 적기 때문에 금형 오염이 일어나기 어렵고, 연신 성형성이 우수한 것이지만, 융해열 및 결정화도가 높아, 용융 성형할 때에 PET 수지가 열 열화되어 아세트알데히드가 발생했기 때문에 플레이버성이 뒤떨어졌다(비교예 3).

또한 고유 점도가 본 발명의 범위보다도 낮은 PET 수지에 있어서는, 고유 점도가 낮기 때문에 연신 성형성이 뒤떨어지는 동시에, 용융 성형할 때에 PET 수지가 열 열화되어 MHET 및 BHET가 발생하기 쉬워, 금형 오염이 일어나기 쉬웠다(비교예 4).

또한 고유 점도가 본 발명의 범위 내에 있는 종래 공지된 제조 방법에 의해 조제된 PET 수지에 대하여, 소정 온도에서 용융 압출하여 재팰릿화하는 처리를 했지만 가열 처리는 하지 않은 것은, 융해열 및 결정화도는 본 발명 범위 내에 있지만, MHET 및 BHET의 양이 많기 때문에 금형 오염이 발생했다(비교예 1).

더욱이 고유 점도가 본 발명의 범위 내에 있는 종래 공지된 제조 방법에 의해 조제된 PET 수지에 대하여, 소정 온도에서의 용융 압출을 하지 않고서 가열 처리를 한 것은, 연신 성형성이나 금형 표면이 쉽게 더러워지지 않는다는 점에서는 만족할 만한 것이었지만, 융해열 및 결정화도가 높아, 용융 성형에 있어서 PET 수지가 열 열화되어 아세트알데히드가 발생했기 때문에 플레이버성이 뒤떨어졌다(비교예 2).

(폴리에스테르 수지의 합성)

본 발명의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지(PET 수지)는, 고상 중합 후, 후술하는 용융 압출 처리 및 가열 처리를 하고, 고유 점도가 0.80 내지 0.90 dL/g의 범위에 있는 동시에, 모노히드록시에틸테레프탈레이트와 비스히드록시에틸테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량% 미만이고, 또한 융해열이 50 J/g 이하이며, 결정화도가 60% 미만이 되도록 하는 것 이외에는, 종래 공지된 폴리에스테르 수지의 합성법에 의해 조제할 수 있다.

즉, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주체로 하는 원료를, 촉매의 존재 하에 용융 중합을 행한 후, 고상 중합을 행함으로써 얻어진다.

[용융 중합]

PET 수지의 합성은 일반적으로 고순도 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)을 직접 반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하는 방법에 의해 행해지며, 통상 2개의 공정으로 나뉘어 있고, (A) TPA와 EG를 반응시켜, BHET 또는 그 저(低)중축합체를 합성하는 방법, (B) BHET 또는 그 저중축합체로부터 에틸렌글리콜을 제거하여 중축합을 하는 공정으로 이루어져 있다.

BHET 또는 그 저중축합체의 합성은 그 자체 공지된 조건으로 합성할 수 있으며, 예컨대 TPA에 대한 EG의 양을 1.1∼1.5 몰배로 하고, EG의 비점 이상, 예컨대 220∼260℃의 온도로 가열하여, 1∼5 kg/㎠의 가압 하에, 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화를 한다. 이 경우, TPA 자체가 촉매로 되기 때문에 통상 촉매는 필요 없지만, 그 자체 공지된 에스테르화 촉매를 이용할 수도 있다.

제2 단계의 중축합 공정에서는, 제1 단계에서 얻어진 BHET 또는 그 저중축합체에 그 자체 공지된 중축합 촉매를 가한 후, 반응계를 260∼290℃로 유지하면서 서서히 압력을 저하시키고, 최종적으로 1∼3 mmHg의 감압 하에 교반하여, 생성되는 EG를 계 밖으로 제거하면서 반응을 진행시킨다. 반응계의 점도에 의해서 분자량을 검출하여, 소정의 값에 달하면 계 밖으로 토출시키고, 냉각 후 칩으로 한다. 중축합 촉매로서는, 일반적으로 이산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 테트라에틸티타네이트 등의 티탄 화합물, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물 등이 사용되는데, 티탄 화합물이나 안티몬 화합물을 이용하는 것이 중축합 반응의 효율이나 경제적인 면에서 바람직하다.

용융 중합으로 얻어진 PET 수지는 일반적으로 0.5 내지 0.8 dL/g의 고유 점도를 갖는다. 용융 중합 후에 팰릿화한 PET 수지를 결정화하기 위한 열처리는, 예컨대 가열 질소 가스 등의 가열 불활성 가스를 이용하여, 유동상 또는 고정상에서 행할 수 있고, 또 진공 가열로 내에서 행할 수도 있다. 가열 불활성 가스를 이용하는 경우에는, 팰릿의 황변을 막기 위해서, 가열조 내의 산소 농도를 15% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 열처리는 일반적으로 130 내지 155℃, 특히 140 내지 150℃의 범위가 적당하며, 또한 처리 시간은 130 내지 200분간, 특히 150 내지 180분간의 범위에 있는 것이 바람직하다.

[고상 중합]

이어서, 이 결정화된 PET의 팰릿을 고상 중합시킨다. 이 고상 중합을 할 때에는, 용융 중합의 경우와는 달리, 고유 점도의 증대에 따라 MHET, BHET, 아세트알데히드 등의 저분자량 성분의 저감을 일으킨다. 또한 일반적으로, MHET 및 BHET 등의 함유량은 고상 중합 온도의 상승이나 중합 시간의 증대에 따라 저하된다. 고상 중합은 일반적으로 200 내지 230℃의 온도에서 2 내지 20시간 행하는 것이 바람직하다. 고상 중합시의 가열은 온도를 상기 범위로 하는 것 이외에는 상기 팰릿의 결정화의 경우와 같은 방법으로 행할 수 있다. 이 고상 중합시에도 PET 수지의 결정화는 어느 정도 진행한다.

본 발명의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지는, 에틸렌테레프탈레이트 단위 이외의 에스테르 단위가 가급적 적은 호모폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 우수한 연신 성형성을 부여하는 데에 있어서 중요하며, 구체적으로는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분의 함유량이 1.5 몰% 미만, 특히 디에틸렌글리콜 및 이소프탈산을 포함하고 있는 경우에는 그 함유량이 1.5 몰% 미만인 것이 특히 바람직하다.

이러한 공중합 성분으로서는, 이것에 한정되지 않지만, 디카르복실산 성분으로서 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 디올 성분으로서는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1.6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 PET 수지는, 에틸렌테레프탈레이트 단위 이외의 에스테르 단위가 가급적 적은 호모PET 수지인 것이 바람직하므로, 유리 전이점(Tg)이 50 내지 90℃, 특히 60 내지 80℃이고, 융점(Tm)이 200 내지 270℃, 특히 250 내지 270℃에 있는 것이 적합이다.

[용융 압출 처리]

본 발명에서는, 고상 중합에 의해 얻어진 고유 점도가 0.80 내지 0.90 dL/g인 PET 수지 팰릿을, PET 수지의 융점 Tm(℃)을 기준으로 하여, Tm+10≤T≤Tm+30의 온도 T(℃)에서 용융 압출하여 팰릿화한다.

고상 중합에 의해 얻어진 고유 점도가 높은 PET 수지를 재용융하여 비정질화함으로써 용융성을 개선할 수 있어, 융해열을 50 J/g 이하, 결정화도를 60% 미만으로 저감하는 것이 가능하게 된다.

또한 본 발명에서는, 후술하는 가열 처리에서 팰릿끼리 융착 고화되지 않도록, 용융 압출 처리에 의해 얻어진 팰릿을 또한 130 내지 155℃, 특히 140 내지 150℃의 저온에서 150 내지 180분간의 결정화 처리하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 결정화 처리의 방법은, 전술한 용융 중합 후 고상 중합 전에 행하는 결정화와 마찬가지지만, 결정화도가 지나치게 상승하여 용융성이 손상되지 않도록 상기 가열 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

[가열 처리]

상기 용융 압출 처리에 의해 형성된 팰릿에는, PET 수지의 압출시에 발생한 MHET나 BHET 혹은 아세트알데히드 등의 저분자량 성분이 함유되어 있다. 본 발명에서는, 이 결정화된 폴리에스테르 수지의 팰릿을 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 160 내지 220℃, 특히 180 내지 200℃의 온도에서, 1시간 이상 5시간 미만, 특히 3 내지 4시간의 가열 처리를 행함으로써, 상기 저분자량 성분을 제거할 수 있다. 상기 범위보다도 가열 온도가 낮은 경우에는, 상기 저분자량 성분을 충분히 저감시킬 수 없고, 또한 상기 범위보다도 가열 온도가 높은 경우에는, 수지가 겔화되거나, 수지의 고유 점도가 상승하여 용융 성형성이 나빠지거나, 수지 팰릿의 결정화도가 너무 올라 용융성이 손상되거나 할 우려가 있다. 또한 가열 시간이 5시간을 지나가면 상기 저분자량 성분의 함유량은 평형에 달하기 때문에, 장시간에 걸친 처리는 오히려 생산성의 저하를 불러온다.

이 가열 처리는, 상술한 용융 중합 후 고상 중합 전에 행하는 결정화와 마찬가지로, 예컨대 가열 질소 가스 등의 가열 불활성 가스를 이용하여, 유동상 또는 고정상에서 행할 수 있고, 또한 진공 가열로 내에서 행할 수 있다. 가열 불활성 가스를 이용하는 경우에는, 팰릿의 황변을 막기 위해서, 가열조 내의 산소 농도를 15% 이하로 하는 것이 바람직하다.

이 가열 처리에 의해, 금형 표면 등에의 부착의 원인이 되는 MHET나 BHET를 0.005 중량% 미만으로 저감시킬 수 있는 동시에, 플레이버성 저하의 원인이 되는 아세트알데히드 등의 휘발성 저분자량 성분을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서의 가열 처리는, 고상 중합과 같이 고유 점도가 상승하는 일이 거의 없고, 그 결과, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 고상 중합 후의 고유 점도인 0.80 내지 0.90 dL/g이 유지되고 있어, 우수한 연신 성형성을 발현할 수 있다.

또, 상기 범위보다도 고유 점도가 낮은 경우에는 원하는 연신 성형성을 얻을 수 없고, 한편, 상기 범위보다도 고유 점도가 높으면, 용융 수지의 압출성이 뒤떨어져, 성형성이 저하되는 동시에, 압축 성형 등에서는 커터 마크에 기인하는 흠집이 발생할 우려가 있다. 아울러, 용융 점도가 높고 스크류의 전단을 받기 쉬우므로, 용기 중의 아세트알데히드 함유량이나 용융 성형에 의한 수지의 열 열화를 원하는 값 이하로 억제하기 어렵게 된다.

또한 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 PET 수지는, 결정화도가 60% 미만, 특히 50 내지 58%의 범위에 있고, 융해열이 50 J/g 이하, 특히 40 내지 45 J/g으로 용융성이 우수하므로, 우수한 품질을 갖는 용기를 안정적으로 성형하는 것이 가능하여, 경제성 및 생산성 좋게 용기를 제조할 수 있다.

(프리폼)

본 발명의 프리폼은, 상술한 PET 수지를 이용하는 것 이외에는 종래 공지된 압축 성형 또는 사출 성형법에 의해 성형할 수 있다.

상술한 것과 같이, 본 발명의 PET 수지는, 에틸렌테레프탈레이트 단위 이외의 에스테르 단위가 가급적 적은 호모PET 수지이며 또한 고유 점도가 높으므로 연신 성형성이 우수한 동시에, 플레이버성을 저하시키는 아세트알데히드 등의 휘발성 저분자량 성분의 함유량이 적고, 또한 용융성이 우수하여 용융 성형시의 열 열화도 억제되므로, 본 발명의 PET 수지를 포함하는 프리폼보다 내열성과 기계적 강도가 우수한 플레이버성이 좋은 용기를 제공할 수 있다.

압축 성형에 의한 프리폼 성형에 있어서는, 압출기에 의해 본 발명의 PET 수지의 용융물을 연속적으로 압출하는 동시에, 합성 수지 공급 장치의 절단 수단(커터)에 의해 이것을 절단하여, 용융 상태에 있는 프리폼용의 전구체인 용융 수지 덩어리(드롭)를 제조하고, 이 용융 수지 덩어리를 유지 수단(홀더)으로 유지하여, 압축 성형기의 캐비티 형(型)에 안내 수단(스로트)를 통해 투입한 후, 이것을 코어 형(型)으로 압축 성형하여, 냉각 고화함으로써 프리폼을 성형한다.

또한 사출 성형에 의한 프리폼 성형에 있어서는, 사출 조건은 특별히 한정된 것은 아니지만, 일반적으로 260 내지 300℃의 사출 온도, 30 내지 60 kg/㎠의 사출 압력으로 유저(有底) 프리폼을 성형할 수 있다.

프리폼의 제법에 있어서는, 용융 PET 수지의 용융 압출 온도가, PET 수지의 융점(Tm)을 기준으로 하여, Tm+5 내지 Tm+40℃, 특히 Tm+10 내지 Tm+30℃의 범위인 것이, 한결같은 용융 압출물을 성형하는 동시에 수지의 열 열화나 드로우다운을 방지하는 데에 있어서 바람직하다.

또한 용융 수지의 혼련을 압출기로 행할 때는 벤트를 당겨서 행하는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해 MHET 및 BHET의 올리고머 성분의 생성에 기인하는 용융 압출물의 점착이 억제되기 때문에, 압축 성형기의 반송 금형이나 금형의 에어벤트 입구에의 올리고머 성분의 부착을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 프리폼은, 연신 블로우 성형됨으로써, 병, 입이 큰 컵 등의 연신 성형 용기로 성형된다.

연신 블로우 성형에 있어서는, 본 발명의 PET 수지를 이용하여 성형된 프리폼을 연신 온도로 가열하고, 이 프리폼을 축 방향으로 연신하는 동시에 둘레 방향으로 연신 성형하여 이축 연신 용기를 제조한다.

한편, 프리폼의 성형과 그 연신 블로우 성형은, 콜드 패리슨 방식 외에, 프리폼을 완전히 냉각하지 않고서 연신 블로우 성형을 하는 핫 패리슨 방식에도 적용할 수 있다. 연신 블로우 성형에 앞서서, 필요에 따라, 프리폼을 열풍, 적외선 히터, 고주파 유도 가열 등의 수단으로 연신 적성 온도까지 예비 가열한다. 특히 높은 내열성과 기계적 강도를 연신 용기에 부여함에 있어서는, 그 온도 범위는 PET 수지의 경우, 85 내지 130℃, 특히 100 내지 120℃의 범위에 있는 것이 좋다.

이 프리폼을 그 자체 공지의 연신 블로우 성형기 중에 공급하여, 금형 내에 셋트하고, 연신 막대의 압입에 의해 축 방향으로 잡아당겨 연신하는 동시에, 유체 불어넣기에 의해 둘레 방향으로 연신 성형한다. 금형 온도는, 일반적으로 실온 내지 230℃의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 후술하는 것과 같이 원몰드법으로 열 고정을 하는 경우는, 금형 온도를 120 내지 180℃로 설정하는 것이 바람직하다.

최종의 PET 수지 용기에 있어서의 연신 배율은, 면적 배율로 1.5 내지 25배가 적당하고, 이 중에서도 축 방향 연신 배율을 1.2 내지 6배로 하고, 둘레 방향 연신 배율을 1.2 내지 4.5배로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PET 수지에서는, MHET 및 BHET의 합계량이 0.005 중량% 미만으로 저감되고 있기 때문에, 열 고정할 때에 금형 표면에 환상 삼량체가 부착되어 표면 거칠어짐에 의한 투명성 저하의 원인이 되는 것, 혹은 빈번한 금형의 청소가 필요하게 되는 것이 유효하게 방지되고 있어, 생산성 좋게 열 고정할 수 있다. 열 고정은 그 자체 공지의 수단으로 행할 수 있으며, 블로우 성형 금형과는 별개의 열 고정용의 금형 내에서 행하는 투몰드법으로 고정할 수도 있다. 열 고정 온도는 120 내지 230℃의 범위가 적당이다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에서 사용되는 물성치의 평가나 측정 방법은 이하의 방법에 따른 것이다.

1. PET 수지 팰릿의 각종 측정

(1) 고유 점도(IV)

150℃에서 4시간 건조시킨 팰릿 및 보틀 용기 입구부를 0.3 g 칭량했다. 이것에 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 페놀의 혼합 용매(중량비 1/1)를 가하여 1.00 g/dl의 농도로 조정하고, 120℃에서 20분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 용해 후의 용액을 실온까지 냉각하고, 30℃로 온도 조절된 상대점도계(Viscotek, Y501)를 이용하여 상대 점도를 구해, 고유 점도를 결정했다.

(2) MHET 및 BHET의 함유량

PET 수지 팰릿 및 보틀 용기 입구부를 0.5 g 칭량하고, 이것에 헥사플루오로이소프로판올과 클로로포름의 혼합 용매(중량비 1/1)를 30 ml 가하여 완전히 용해했다. 용액에 20 ml의 클로로포름을 가한 후, 300 ml의 테트라히드로푸란을 서서히 가하고, 4시간 방치하여 PET 폴리머를 석출시켰다. 이 현탁액을 여과하고, 여과액을 증발기로 건고(乾固) 직전까지 농축했다. 농축 용액에 5 ml의 디메틸포름아미드(DMF)를 가하여 하룻밤 방치한 후, 메스플라스크 내에서 DMF를 가하여 10 ml로 메스업했다. 이 용액을 세공 직경 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정했다. 동시에 표준 용액의 측정도 하여, 얻어진 검량선을 바탕으로 팰릿 및 보틀 용기 중의 MHET 및 BHET의 합계 함유량을 계산했다.

(3) 아세트알데히드의 함유량

냉동 분쇄 장치로 분쇄한 보틀 용기 입구부의 분쇄 시료를 유리병에 1.0 g 칭량하고, 5.0 ml의 순수를 가하고 밀봉했다. 이 현탁액을 120℃로 온도 조절한 오븐 내에서 60분간 가열한 후, 얼음물 속에서 냉각했다. 현탁액의 상청액을 3.0 ml 채취하고, 이것에 농도 0.1%의 2,4-디니트로페닐히드라진·인산 용액을 0.6 ml 가하고, 30분간 방치했다. 방치 후의 상청액을 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정했다. 동시에 표준 용액의 측정도 하여, 얻어진 검량선을 바탕으로 팰릿 및 보틀 용기 중의 아세트알데히드 함유량을 계산했다. 보틀 용기의 플레이버성에 대해서는, 보틀 용기 중의 아세트알데히드 함유량이 10 ppm 이하인 것을 「○」, 10 ppm을 넘는 것을 「×」로 했다.

(4) PET 수지 팰릿의 결정화도

다음 식의 밀도법에 의해 결정화도를 구했다.

결정화도 χ_c={[ρc×(ρ-ρa)]/[ρ×(ρc-ρa)]}

ρ: 측정 밀도(g/㎤)

ρa: 비결정 밀도(1.335 g/㎤)

ρc: 결정 밀도(1.455 g/㎤)

한편, 밀도 측정은 질산칼슘 용액계 밀도 구배관(주식회사 이케다리카)에 의해, 20℃의 조건 하에서 측정했다.

(5) 시차주사 열량 측정(DSC)

PET 수지 팰릿의 융해열(ΔH_Tm)에 대해서, 시차주사 열량 측정 장치(PerkinElmer, Diamond DSC)를 이용하여 측정했다. PET 수지 팰릿 8 mg을 칭량하여, 시료로 했다.

측정 조건은 다음과 같다.

단계 1: 25℃에서 3분간 유지

단계 2: 25℃부터 290℃까지 10℃/min으로 승온

단계 2에 있어서의 융해 피크 면적으로부터 ΔH_Tm을 구했다.

2. 수지 팰릿의 용융 압출 처리

수지 팰릿의 용융 압출 처리에는 이축 압출기(도시바기카이, TEM26SS)를 이용했다. 압출 온도는 280℃, 스크류 회전수는 100 rpm, 토출량은 10 kg/h로 했다. 압출기로부터 스트랜드형으로 토출한 용융 수지를 벨트 컨베어로 반송하면서 공냉하고, 팰릿타이저를 이용하여 팰릿으로 했다.

3. 질소 플로우법에 의한 PET 수지 팰릿의 열처리(결정화 처리 및 MHET, BHET, 아세트알데히드의 저감 처리)

용융 압출 처리로 제작한 비결정 상태의 PET 수지 팰릿 15 kg을, 교반식 진공건조기(주식회사 달톤, 45 MV)를 이용하여 감압 건조(4 mmHg, 80℃의 조건으로 8시간)했다. 건조 후의 PET 수지 팰릿에 결정화 처리(4 mmHg, 150℃의 조건으로 3시간 처리)를 실시한 후, 기체의 도입 밸브 및 누출 밸브를 열어, 질소 플로우 조건 하에, 소정의 조건으로 팰릿의 열처리를 했다. 교반 날개의 회전수는 20 rpm으로 했다. 질소 가스는 실리카겔을 통과시켜 건조시킨 후, 열처리 온도까지 가열하여, 유량 10 L/min으로 교반식 진공건조기에 도입했다.

4. 감압법에 의한 PET 수지 팰릿의 열처리(결정화 처리 및 MHET, BHET, 아세트알데히드의 저감 처리)

용융 압출 처리로 제작한 비결정 상태의 PET 수지 팰릿 15 kg을, 교반식 진공건조기(주식회사 달톤, 45 MV)를 이용하여 감압 건조(4 mmHg, 80℃의 조건으로 8시간)했다. 건조 후의 PET 수지 팰릿에 결정화 처리(4 mmHg, 150℃의 조건으로 3시간 처리)를 실시한 후, 감압 조건(4 mmHg) 하에, 소정의 조건으로 팰릿의 열처리를 했다. 교반 날개의 회전수는 20 rpm으로 했다.

5. 프리폼의 성형

열처리 후의 PET 수지 팰릿을 사출성형기에 공급했다. 배럴 온도, 핫 러너의 온도를 300℃, 금형 온도를 15℃로 설정하고, 중량 25 g의 500 ml 보틀용 프리폼을 제작했다. 성형 사이클은 25초로 했다.

6. 내열 블로우 금형 표면의 오염 평가(히트 셋트 시험)

입구부 결정화 장치에 장착한 적외선 히터의 출력을 1200 W로 하고, 상술한 프리폼의 입구부를 2분간 가열하여 결정화시켰다. 입구부를 충분히 냉각시킨 후, 1단 블로우 성형법에 의한 이축 연신 블로우 성형을 하고, 이어서 150℃, 2초의 조건으로 히트 셋트하여 내열 PET 보틀을 제작했다. 상술한 보틀 제작을 5000회 반복한 후의 내열 블로우 금형 표면을 관찰하여, 표면이 더러워져 있지 않고 계속해서 사용이 가능한 경우를 「○」, 표면이 더러워져 있지만 사용에 견디는 경우를 「△」, 표면이 매우 더러워져 있고 사용에 견딜 수 없는 경우를 「×」로 했다.

7. PET 수지의 연신 성형성 평가 시험

입구부 결정화 장치에 장착한 적외선 히터의 출력을 1200 W로 하고, 상술한 프리폼의 입구부를 2분간 가열하여 결정화시켰다. 입구부를 충분히 냉각시킨 후, 프리폼 본체부에 1 cm 간격의 점을 장축 방향으로 인자하고, 1단 블로우 성형법에 의한 이축 연신 블로우 성형을 하고, 이어서 150℃, 2초의 조건으로 히트 셋트하여 내열 PET 보틀을 제작했다. 제작한 보틀 본체부를 관찰하여, 인자한 점의 간격이 균일한 경우를 「○」, 점의 간격이 불균일한 경우를 「×」로 했다.

(실시예 1)

고유 점도가 0.84 dl/g, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분(디에틸렌글리콜)의 함유량이 1.28 몰%, MHET와 BHET의 합계 함유량이 0.0038 중량%인 고상 중합 PET 수지 팰릿을 용융 압출하여 재팰릿화한 후, 질소 플로우법으로 수지 팰릿의 결정화 처리와 열처리를 실시했다. 열처리 조건은 180℃, 4시간으로 했다. 열처리 후, 팰릿의 고유 점도, MHET와 BHET의 합계 함유량, 융해열 및 결정화도를 측정했다. 열처리한 PET 수지 팰릿으로 프리폼을 제작하여, 프리폼의 고유 점도, MHET와 BHET의 합계 함유량, 아세트알데히드 함유량을 측정했다. 제작한 프리폼을 이용하여 히트 셋트 시험을 하고, 눈으로 보아 확인함으로써 금형 표면의 오염을 평가했다. 보틀 용기의 플레이버성이나 연신 성형성에 대해서도 아울러 평가했다.

(실시예 2)

열처리를 감압법으로 행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로, 팰릿의 용융 압출 처리, 열처리 및 프리폼 제작을 했다. 팰릿 및 프리폼의 각종 측정을 한 후, 히트 셋트 시험을 하고, 눈으로 보아 확인함으로써 금형 표면의 오염을 평가했다. 보틀 용기의 플레이버성이나 연신 성형성에 대해서도 아울러 평가했다.

(실시예 3)

고유 점도가 0.81 dL/g, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분(디에틸렌글리콜)의 함유량이 1.42 몰%, MHET와 BHET의 합계 함유량이 0.0042 중량%인 고상 중합 PET 수지 팰릿을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로, 팰릿의 용융 압출 처리, 열처리 및 프리폼 제작을 했다. 팰릿 및 프리폼의 각종 측정을 한 후, 히트 셋트 시험을 하고, 눈으로 보아 확인함으로써 금형 표면의 오염을 평가했다. 보틀 용기의 플레이버성이나 연신 성형성에 대해서도 아울러 평가했다.

(실시예 4)

고유 점도가 0.81 dL/g, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분(디에틸렌글리콜)의 함유량이 1.42 몰%, MHET와 BHET의 합계 함유량이 0.0042 중량%인 고상 중합 PET 수지 팰릿을 이용하여, 열처리를 감압법으로 행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로, 팰릿의 용융 압출 처리, 열처리 및 프리폼 제작을 했다. 팰릿 및 프리폼의 각종 측정을 한 후, 히트 셋트 시험을 하고, 눈으로 보아 확인함으로써 금형 표면의 오염을 평가했다. 보틀 용기의 플레이버성이나 연신 성형성에 대해서도 아울러 평가했다.

(비교예 1)

용융 압출 후의 팰릿에 열처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로, 팰릿의 용융 압출 처리 및 프리폼 제작을 했다. 팰릿 및 프리폼의 각종 측정을 한 후, 히트 셋트 시험을 하고, 눈으로 보아 확인함으로써 금형 표면의 오염을 평가했다. 보틀 용기의 플레이버성이나 연신 성형성에 대해서도 아울러 평가했다.

(비교예 2)

고상 중합 수지 팰릿의 용융 압출을 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로, 팰릿의 열처리 및 프리폼 제작을 했다. 팰릿 및 프리폼의 각종 측정을 한 후, 히트 셋트 시험을 하고, 눈으로 보아 확인함으로써 금형 표면의 오염을 평가했다. 보틀 용기의 플레이버성이나 연신 성형성에 대해서도 아울러 평가했다.

(비교예 3)

고상 중합 수지 팰릿의 용융 압출과 열처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 프리폼 제작을 했다. 팰릿 및 프리폼의 각종 측정을 한 후, 히트 셋트 시험을 하고, 눈으로 보아 확인함으로써 금형 표면의 오염을 평가했다. 보틀 용기의 플레이버성이나 연신 성형성에 대해서도 아울러 평가했다.

(비교예 4)

고유 점도가 0.74 dL/g, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분(디에틸렌글리콜)의 함유량이 1.96 몰%, MHET와 BHET의 합계 함유량이 0.0040 중량%인 고상 중합 PET 수지 팰릿을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로, 팰릿의 용융 압출 처리, 열처리 및 프리폼 제작을 했다. 팰릿 및 프리폼의 각종 측정을 한 후, 히트 셋트 시험을 하고, 눈으로 보아 확인함으로써 금형 표면의 오염을 평가했다. 보틀 용기의 플레이버성이나 연신 성형성에 대해서도 아울러 평가했다.

(비교예 5)

고유 점도가 0.83 dL/g, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분(디에틸렌글리콜)의 함유량이 4.17 몰%, MHET와 BHET의 합계 함유량이 0.0021 중량%인 고상 중합 PET 수지 팰릿을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로, 팰릿의 용융 압출 처리, 열처리 및 프리폼 제작을 했다. 팰릿 및 프리폼의 각종 측정을 한 후, 히트 셋트 시험을 하고, 눈으로 보아 확인함으로써 금형 표면의 오염을 평가했다. 보틀 용기의 플레이버성이나 연신 성형성에 대해서도 아울러 평가했다.

상술한 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

본 발명의 PET 수지는, 고유 점도가 높고 우수한 연신 성형성을 갖는 동시에, 용융성이 우수하므로, 성형 안정화에 의한 생산성의 향상 및 성형품의 품질 향상을 도모할 수 있다. 또한 본 발명의 PET 수지 팰릿은 MHET 및 BHET의 합계 함유량이 적어 금형의 청소 횟수를 감소시킬 수 있기 때문에, 역시 생산성을 향상시킬 수 있는 동시에, 용기의 투명성 등의 외관 특성을 향상시킬 수도 있고, 또한 아세트알데히드 함유량도 적기 때문에 플레이버성이 우수하다. 그 때문에 대량 생산되는 음료 등에 이용되는 페트병에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

고유 점도가 0.80 내지 0.90 dL/g의 범위에 있는 동시에, 모노히드록시에틸테레프탈레이트와 비스히드록시에틸테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 몰% 미만이고, 또한 융해열이 50 J/g 이하이며, 결정화도가 60% 미만인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분의 함유량이 1.5 몰% 미만의 양인 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지.
제2항에 있어서, 상기 공중합 성분으로서 함유되는 디에틸렌글리콜 및 이소프탈산의 합계량이 1.5 몰% 미만인 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지.
제1항에 기재한 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 포함하는 프리폼.
제4항에 기재한 프리폼을 연신 블로우 성형하여 이루어지는 블로우 보틀.
고유 점도가 0.80 내지 0.90 dL/g의 범위에 있는 고상 중합에 의해 얻어진 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를, 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 융점 Tm(℃)을 기준으로 하여, Tm+10≤T≤Tm+30의 온도 T(℃)에서 용융 압출하여 팰릿화한 후, 이 팰릿을 160 내지 220℃의 온도에서 1시간 이상 5시간 미만 가열 처리를 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 가열 처리가, 팰릿을 180 내지 200℃의 온도에서 3 내지 4시간 가열 처리를 하는 것인 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 고상 중합에 의해 얻어진 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분의 함유량이 1.5 몰% 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트인 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.