KR100895634B1

KR100895634B1 - 폴리에스테르 수지, 그의 성형체 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR100895634B1
Application number: KR1020077015032A
Authority: KR
Inventors: 히로시 요코야마; 히로시게 오카모토; 무네아키 아미나카
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2009-05-07
Also published as: BRPI0517875A; KR20070090225A; EP1818352A4; CN101068848A; EP1818352A1; US8202591B2; WO2006059605A1; JP4744450B2; JPWO2006059605A1; TW200634047A; US20080260979A1; CN101068848B; TWI304417B

Abstract

본 발명에 따르면, 하기 특성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 감압하 또는 불활성 기체 분위기하에 용융 중합시켜 얻어지며, 하기 (A)∼(F)의 특성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻을 수 있다: (A) 극한 점도 〔η〕; 0.4∼2.5 ㎗/g의 범위, (B) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하, (C) 아세트알데히드 함유량; 10 ppm 이하, (D) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 따른 색상; L값이 99 이상이고, b값이 0.4 이하, (E) Mw/Mn; 1.8∼2.3의 범위, 및 (F) 환형 삼량체(cyclic trimer) 함유량; 5 wt% 이하.

폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 수지, 성형체, 보틀, 펠릿

Description

폴리에스테르 수지, 그의 성형체 및 이들의 제조 방법 {POLYESTER RESIN, MOLDED OBJECT THEREOF, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

본 발명은, 폴리머 말단의 카르복시기량 및 아세트알데히드 등의 불순물 함유량이 낮은 동시에, 가공 시의 알데히드 발생량이 적고, 색상이 양호하며, 분자량 분포가 좁고 고품질이며, 성형성 역시 우수하며, 저중합도에서부터 고중합도의 중합도를 가지는 폴리에스테르 수지(특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지); 미세분말량이 적고, 취급성이 양호한 한편, 성형체의 품질 역시 양호한 폴리에스테르 수지 펠릿(pellet); 및 전술한 바와 같은 고품질의 폴리에스테르 수지를 성형함으로써 이루어진 프리폼(preform) 및 중공체(hollow body)에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET 수지」라고 약칭함)로 대표되는 폴리에스테르 수지는 우수한 내열성, 내후성(耐候性), 기계적 물성, 투명성 등의 특징을 가진다. 폴리에스테르 수지는 전술한 특징을 살려, 섬유나 자기 테이프 외에도, 음료 용기 제조용 프리폼이나 다양한 용도의 사출 성형품, 포장 필름이나 시트 등의 압출 성형품 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 프리폼을 블로우 성형(blow molding)하여 제조되는 중공체는 경량(輕量), 내충격성, 투명성 등이 우수하다는 특징이 있다. 따라서, 이러한 중공체는 탄산 음료나 쥬스, 차, 미네랄 워터 등의 각종 음료수 용기; 또는 간장, 소스, 샐러드 오일 등의 액체 조미료나 액상 식품, 화장품, 액체 세제 등의 용기로서의 이용이 급속하게 증가하고 있으며, 앞으로도 그 시장이 더욱 확대될 것이라고 예상된다. 이러한 용기는 우수한 강도, 내충격성, 투명성을 가지는 한편, 내용물의 맛에 영향을 미치지 않아야 한다. 그러므로, 이러한 용기에 이용되는 폴리에스테르 수지는 중합도가 높고, 착색되지 않으며, 아세트알데히드 등의 불순물 함유량이 적은 고품질의 수지여야 한다. 아울러, 공업적으로 안정하며, 생산성이 좋고, 저비용으로 제조 가능하다는 특성 또한 요구된다.

이러한 용도로서 이용되는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따르면, 테레프탈산(이하, 「PTA」라고 약칭함) 또는 테레프탈산디메틸(이하, 「DMT」라고 약칭함)과 같은 PTA의 저급 알코올 디에스테르와, 에틸렌글리콜(이하, 「EG」라고 약칭함) 등의 알킬렌글리콜을, 촉매의 부재하에, 또는 금속 카르복시산염 등의 촉매 존재하에, 에스테르 교환 반응 또는 직접 에스테르화 반응시킴으로써, 비스-β-하이드록시에틸테레프탈레이트(이하, 「BHET」라고 약칭함) 등의 중간체 또는 저중합도물(低重合度物)을 미리 제조한다. 그런 다음, 상기 중간체 또는 저중합도물을 중축합 반응 촉매의 존재하에, 용융 상태에서 감압 가열한 후, 부생된 알킬렌글리콜을 계 외부로 뽑아내어, 원하는 중합도가 얻어질 때까지 용융 중합함으로써, 상기 폴리에스테르 수지를 제조한다.

또 다른 제조 방법에 따르면, 전술한 용융 중합에 의해 중(中)중합도의 폴리머 펠릿을 제조한 다음, 고체 상태에서 감압 하, 혹은 불활성 가스 기류중에서 가 열한 후, 부생된 알킬렌글리콜을 계 외부로 뽑아내어, 고중합도화하는 고상 중합을 수행함으로써, 폴리에스테르 수지를 제조한다(예를 들면, 일본 특개소 58-45228호 공보 참조).

그러나, 고상 중합의 경우, 성형체를 얻기 위해서는, 용융 중합한 후, 냉각 고화한 중중합도 폴리머 펠릿을 다시 고온 가열하여, 건조 및 결정화한 다음, 장시간 동안 고상 중합함으로써, 고중합도 펠릿으로 만든다. 그리고, 상기 펠릿을 다시 냉각하여 운반ㆍ보관한 다음, 다시 가열 및 건조한 후, 용융 성형기에 공급하여, 최종 성형체 또는 용기 제조용 프리폼을 성형하는 복잡한 공정을 수행해야 한다.

고상 중합이 전술한 바와 같은 복잡한 공정임에도 불구하고 수행되는 까닭은, 중합 온도가 낮기 때문에 열분해 반응(pyrolysis reaction)이 일어나기 어렵고, 착색이나 분해 생성물의 발생이 어렵기 때문이다. 또한, 중합 시, 폴리머로부터 휘발성 불순물이 휘발 제거되므로, 고품질의 폴리머를 제조할 수 있기 때문이다. 그러나, 전술한 기술에 따르면, 특수하고도 복잡한 설비ㆍ방법이 필요할 뿐만 아니라, 장시간의 시간이 소요되며, 가열-냉각을 몇 번이나 반복하는 데 다량의 에너지가 사용된다는 문제가 있다. 또한, 전술한 고상 중합의 경우, 중합을 수행하는 동안, 용융되기 어려운 분말 폴리머가 다량 발생하여, 이물질로 작용함으로써 성형을 저해하거나, 성형체의 표면성, 내구성, 투명성 등의 품위를 저하시킨다는 문제가 있다. 아울러, 고상 중합에 의해 제조된 펠릿의 코어부(core portion)와 표면부에서 분자량의 차이가 발생하기 때문에, 펠릿의 분자량 분포가 넓다. 이 때 문에, 가공 전후의 분자량의 변동이 커지므로, 제품의 품질을 일정하게 하기 어렵다. 또한, 펠릿의 표면부는 고중합도인 동시에 고결정화도를 나타낸다. 그러므로, 성형 가공시, 전단 발열이 크고, 분자 사슬 절단에 의한 중합도의 저하, 가공시 부생되는 아세트알데히드의 부생량, 또는 열 열화(thermal degradation)에 의한 착색 정도가 크다.

종래 기술로서, 고상 중합을 수행하지 않고, 용융 중합만으로 고중합도의 폴리에스테르 수지를 얻는 방법이 제안되어 왔다. 폴리에스테르 수지의 중축합 반응은 평형 상수가 상당히 작기 때문에, 부생된 알킬렌글리콜을 계 외부로 제거함으로써, 처음으로 중합도가 증가한다. 그러나, 고중합도화하면 점성이 높아지기 때문에, 알킬렌글리콜을 제거하는 것이 더욱 어려워진다. 이를 감안하여, 중합도가 증가하는 최종 중축합 반응조 내 반응액의 표면적을 크게하는 한편, 충분히 표면 갱신할 수 있도록 한, 횡형(橫型) 교반 장치를 이용한 기술이 제안된 바 있다(예를 들면, 일본 특개소 48-102894호 공보, 및 일본 특개평 9-77857호 공보 참조). 이러한 기술을 이용함으로써, 고중합도의 폴리에스테르 수지를 얻는 것은 가능하지만, 횡형의 교반조형(攪拌槽型) 장치를 비롯하여, 중합 장치 본체에 회전 구동 부분을 가지는 장치를 이용하는 기술은 다음과 같은 결점이 있다.

먼저, 중합이 고진공하에 수행되는 경우, 회전 구동 부분을 완전히 실링(sealing)할 수 없기 때문에, 미량의 공기의 유입을 방지할 수 없어서, 폴리머의 착색이 나타난다. 공기의 유입을 방지하기 위해서 실링액(sealing solution)을 사용하는 경우에는 실링액의 혼입을 피할 수 없으므로, 전술한 경우 역시, 폴리머 품 질이 저하된다. 또한, 운전 당초에는 실링성이 높은 경우에도, 장시간 운전을 계속하는 동안에 밀봉성이 저하되는 등, 유지 보수상의 문제도 심각하다.

또한, 음료 용기에서 관건인, 아세트알데히드 등의 불순물 함유량을 저감시키는 것 역시 곤란하다. 이는, 유입된 공기로 인해 아세트알데히드 등이 부생되기 쉽고, 횡형 교반조의 경우라 해도, 공업 규모의 장치에서는 액체 깊이가 깊기 때문에 아세트알데히드 등의 불순물이 폴리머 중에 잔존하게 되는 것이라고 생각된다.

아세트알데히드와 관련하여, 근래에는 용융 중합에 의해 얻어진 PET를 용융 탈기 처리함으로써, 아세트알데히드의 양을 강제적으로 감소시킨 다음, 용융 상태에서 직접 프리폼을 성형하는 기술이 제안된 바 있다.

그 예로서, 용융 중합한 열가소성 폴리에스테르를, 고유 점도를 실질적으로 증가시키지 않고서 탈기 처리하여, 아세트알데히드의 농도를 감소시킨 다음, 프리폼을 성형하는 기술을 들 수 있다(일본 특개 2000-117819호 공보 참조). 그러나, 전술한 기술에 따르면, 벤트(vent)를 가지는 압출기를 이용하여 탈기하기 때문에, 고중합도 폴리에스테르에서는 점성이 지나치게 높아, 아세트알데히드의 농도를 감소시킬 수 없다. 또한, 전단 발열이나 히터의 가열에 의해 폴리머가 국소적으로 고온이 되거나, 전술한 바와 같이 축 실링부로부터 유입되는 공기에 의해 강하게 착색되거나, 분해 생성물이 다량 발생하게 된다. 아울러, 착색을 방지하기 위해서 인 함유 화합물을 첨가하는 기술 역시 제안되어 있지만, 품질을 충분히 향상시킬 수는 없다.

또한, 극한 점도가 0.5∼0.75 ㎗/g인 폴리에스테르 용융체에 불활성 가스를 주입한 후, 중합 반응기 내, 260∼285℃에서 감압하에 용융 중합하여 얻은, 극한 점도가 0.75∼0.95 ㎗/g이고, 낮은 아세트알데히드 함유량을 가지는 폴리에스테르 용융체를 사출 성형하는 기술도 제안되어 있다(일본 특허 제3345250호 명세서 참조). 그러나, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 전술한 기술에서는 중합 반응기로서 횡형 2축 교반 반응기를 이용하기 때문에, 고중합도화하는 데 장시간이 소요될 뿐만 아니라, 축 실링부로부터 공기가 유입되기 때문에 현저한 착색이 일어나는 것으로 확인되었다. 또한, 공업적 규모의 반응기에서는 액체 깊이가 깊어지기 때문에, 고중합도화하기가 보다 어려우며, 아세트알데히드의 양을 감소시키는 것도 불가능해진다. 아울러, 공업적 규모로, 횡형 반응기에서 탈기시키기 위해서 충분한 양의 불활성 가스를 폴리에스테르 용융체에 균일하게 주입하는 것 역시 상당히 어렵다.

또한, 반응기에서 중합한 폴리에스테르를, 중간 고화시키지 않고서 믹서(mixer)에 공급하여, 상기 믹서 내에서 질소나 일산화탄소 등의 아세트알데히드 제거제를 주입한 다음, 플래시 탱크(flash tank)에서 아세트알데히드를 제거한 후, 성형기로 이송하여, 성형체를 얻는 기술도 있다(일본 특표 2001-516389호 공보 참조). 전술한 기술에 따르면, 제거제가 혼합된 폴리에스테르를, 다이(die)를 통해서 복수의 스트랜드(strand), 필라멘트(filament), 리본(ribbon)형으로 전환한 다음, 감압 분위기의 플래시 탱크 내로 압출하고, 얻어진 압출물을 플래시 탱크 바닥면에 낙하시킨 후, 격렬하게 발포시켜서 아세트알데히드를 제거한다. 전술한 기술에는 중합 반응기의 형상에 대해서는 자세하게 기재되어 있지 않다. 그러나, 전술 한 기술에 있어서, 일반적으로 이용되고 있는 횡형 2축 교반 반응기를 이용하는 경우를 가정하면, 높은 중합도를 얻는 위해서는 장시간 동안 중합을 수행해야 할 뿐만 아니라, 축 실링부로부터 공기가 유입되기 때문에, 현저한 착색이 일어날 수 있다. 또한, 전술한 기술에서는 반응기 이외에도, 믹서나 플래시 탱크와 같은 특수한 부대 설비가 필요하기 때문에, 공정이 복잡하게 된다. 게다가, 믹서나 플래시 탱크 내에는 폴리머가 장시간 체류하는 장소(space)가 있기 때문에, 국소적으로 열분해가 진행되고, 강하게 착색된 열화(劣化) 폴리머가 제품 중에 혼입된다.

한편, 수지를 용융한 상태에서, 용융 상태의 수지를 중합기로부터 성형기로 이송하여, 성형하는 기술도 있다(일본 특표 2000-506199호 공보 참조). 그러나, 전술한 방법에 따르면, 횡형 교반 중합기를 이용하고, 높은 중합도를 얻는 위해서는 장시간 동안 중합을 수행해야 할 뿐만 아니라, 축 실링부로부터 공기가 유입되기 때문에, 현저한 착색이 나타난다. 아세트알데히드 등을 제거하기 위한 탈장 장치(devolatilizer)의 이용이 필수적이지만, 탈장 장치에서 추가적으로 장시간 용융 체류함으로써, 색이 악화되는 동시에, 생산 비용이 상승하게 된다.

다른 기술로서, 아세트알데히드의 탈장 장치 이외에도, 아세트알데히드의 포착제를 첨가하는 기술이 제안된 바 있다(일본 특표 2002-514239호 공보 참조). 그러나, 아세트알데히드 포착제를 대량으로 사용함으로써, 포착제 자체에서 유래되는 악취 발생 및 착색의 문제가 발생한다.

전술한 바와 같이, 종래의 용융 중합 기술에 따르면, 아세트알데히드 등의 휘발성 불순물의 양을 감소시킬 수는 있어도, 고중합도인 동시에, 색상도 양호한 폴리에스테르 수지 성형체를 얻을 수는 없었다.

전술한 바와 같은 중합 장치 본체에 회전 구동 부분을 가지는 장치를 이용하는 기술 이외에도, 용융 중합에 의해 고중합도의 PET를 제조하는 방법으로서, 중합 반응기의 상부로부터 중합 중간체를 중력 낙하시키면서 중합하는 방법 또한 종래 기술로서 제안되어 있다.

예를 들면, 폴리에스테르를 진공 중에 사상(絲狀)으로 낙하시켜, 원하는 분자량의 폴리에스테르를 제조하는 기술이 있다(미국특허 제3,110,547호 명세서 참조). 전술한 기술에서는, 낙하시킨 사상물(絲狀物)을 다시 순환시키는 경우에는 폴리에스테르의 품질이 저하되기 때문에, 원-패스(one-pass) 방식으로 중합을 완료하였다. 이러한 방법에서는 중합 시간을 충분히 길게 하기가 상당히 곤란하기 때문에, 고중합도의 폴리머를 얻는 것 역시 상당히 곤란하다. 또한, 중합기 내에서 필라멘트가 절단되기 쉽고, 얻어지는 폴리머의 품질 변동이 크다는 문제점; 및 필라멘트로부터 비산(飛産)하는 저분자량 축합물이 구금면(口金面)을 오염시키고, 필라멘트가 구금으로부터 바로 아래로 사출되기 어렵기 때문에, 그 결과, 필라멘트가 접촉에 의해 끊어지거나, 집속(集束)되어 굵은 섬유상으로 낙하함으로써, 반응을 방해한다는 문제점이 나타난다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, PET의 초기 축합물인 BHET, 및/또는 그것의 저중합체인 초기 축합물의 연속 중축합법으로서, 불활성 가스를 유통(流通)시키는 분위기 중에서 상기 원료를 구금으로부터 수직하게 매단 선상물(線狀物)을 따라 중력 낙하시키면서, 반응 용기 온도 340℃에서 중합하는 방법도 제안되어 있다(일본 특공평 4-58806호 공보 참조). 그러나, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 불활성 가스 유통 분위기에서는 부생된 EG를 반응물로부터 충분한 속도로 제거할 수 없기 때문에, 음료 용기로서 요구되는 수준의 고중합도의 폴리머를 얻을 수 없다. 또한, 340℃의 고온에서는 열분해가 현저하게 나타나므로, 황색으로 착색된 폴리머가 얻어진다.

전술한 방법 이외에, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 제조 방법으로서, 반응 용기 내에 수직으로 배치한 선형 지지체를 따라 폴리머를 중력 낙하시키면서, 중합시키는 방법이 있다(일본 특개소 53-17569호 공보 참조). 또한, 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 평균 중합도가 8∼12(극한 점도로 0.1 ㎗/g 이하에 상당함)인 PET 올리고머를 285℃의 온도에서 공급한 다음, 반응 용기 내에 수직으로 배치된 원통형의 금망(金網)을 따라 중력 낙하시키고, 상기 반응기 내를 감압하면서, 중합을 수행하는 기술이 제안된 바 있다(일본 특공소 48-8355호 공보 참조). 또한, 용융 점도가 0.5 ㎩ㆍs(극한 점도로 0.1 ㎗/g 이하에 상당함)인 PET 수지의 중합 중간체에 불활성 가스를 흡수시킨 다음, 상기 중합 중간체를 감압하에 가이드(guide)를 따라 중력 낙하시키면서 중합시키는 방법 및 장치가 제안된 바 있다(국제공개 제99/65970호 팜플렛 참조).

그러나, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 전술한 방법을 그대로 이용하여도, 공업적으로 실현 가능한 크기의 설비에서, 목적으로 하는 중합도의 폴리머를 얻을 수는 없다. 또한, 다공판 등으로부터 토출된 폴리머가 격렬하게 발포하고, 구금면이나 지지체가 설치된 용기 벽면이 오염된다. 이 오염물은 장기간 운전하는 동안에 분해, 변성, 및 착색되고, 이러한 열화물이 폴리머에 혼입됨으로써 제품의 품질이 악화된다.

전술한 방법 이외에도, 비스-하이드록시에틸 테레프탈레이트 또는 그것의 올리고머를 습윤한 벽탑에 공급한 다음, 감압하에 연속 중합할 때, 반응물의 온도를 유하(流下)에 따라 연속적으로 저하시키고, 이와 동시에, 탑의 하부로부터 진공 흡인하는 중합 방법이 제안된 바 있다(일본 특개소 58-96627호 공보 참조). 그러나, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 전술한 방법을 그대로 이용하는 경우에는 고중합도의 폴리머가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 중합 속도를 향상시키기 위해서 중합 중간체의 공급량을 감소시키는 경우에는 중합 중간체의 편류(biased flow)가 발생하였고, 양호한 품질의 폴리머가 얻어지지 않았다.

전술한 바와 같이, 종래의 중력 낙하식 용융 중합 기술(미국특허 제3,110,547호 명세서; 일본 특공평 4-58806호 공보; 일본 특개소 53-17569호 공보; 일본 특공소 48-8355호 공보; 국제공개 제99/65970호 팜플렛; 및 일본 특개소 58-96627호 공보)에서는, 고상 중합 기술의 대체가 가능한 제조 방법으로서, 고품질의 고중합도 폴리에스테르 수지를 공업적으로 안정하며, 생산성이 양호한 제조 방법을 제공할 수 없었다. 또한, 이들의 중력 낙하식 용융 중합 기술은 아세트알데히드 등의 저분자량 휘발성 물질의 함유량이 적은 성형체를 얻는 기술에 대해서는 전혀 제시되어 있지 않다.

본 발명은, 저중합도에서부터 고중합도까지의 중합도를 가지며, 폴리머 말단의 카르복시기량 및 아세트알데히드 등의 불순물 함유량이 낮은 동시에, 가공 시의 알데히드 발생량이 적고, 색상이 양호하며, 분자량 분포가 좁고 고품질이며, 성형성 역시 우수한 폴리에스테르 수지(특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지); 전술한 우수한 특징 이외에도, 결정화도가 낮고, 가공 시, 품질 저하가 적은 폴리에스테르 수지; 환형 삼량체 함유율이 낮고, 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지; 미세분말량이 낮고, 취급성이 양호하며, 성형체의 품질 역시 양호한 폴리에스테르 수지 펠릿; 전술한 고품질의 폴리에스테르 수지를 성형함으로써 이루어진 프리폼 및 중공체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 열심히 연구한 결과, 놀랍게도, 폴리에스테르 수지의 중합 중간체(프리폴리머)를, 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 감압하에 낙하시키면서 중합시키는 신규한 원리의 중합기를 이용하여, 특정 조건에서 중합함으로써, 종래에 공지된 중합 장치를 이용해서는 도저히 가능하지 않았던, 저온에서의 용융 중축합을 수행할 수 있고, 아울러, 생산성이 상당히 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 다음과 같다:

(1) 감압하 또는 불활성 기체 분위기하에 용융 중합시켜 얻어지며, 하기 (A)∼(F)의 특성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지:

(A) 극한 점도 〔η〕; 0.4∼2.5 ㎗/g의 범위,

(B) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(C) 아세트알데히드 함유량; 10 ppm 이하,

(D) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 따른 색상; L값이 99 이상이고, b값이 0.4 이하,

(E) Mw/Mn; 1.8∼2.3의 범위, 및

(F) 환형 삼량체(cyclic trimer) 함유량; 5 wt% 이하,

(2) (1)에 있어서, 결정화도가 55% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지,

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 환형 삼량체 함유량이 0.8 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지,

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 펠릿화(pelletization)함으로써 얻어진 펠릿으로서, 입경이 1 ㎜ 이하인 미분(微紛) 함유량이 5 ㎎/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 펠릿,

(5) 중합기 내에서 용융 상태로 존재하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 도관을 통해 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+60℃) 이하의 온도에서 사출 성형기로 공급한 다음, 사출 성형하여 얻어지며,

하기 (G)∼(I)의 특성을 가지는 프리폼(preform):

(G) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(H) 아세트알데히드 함유량; 10 ppm 이하, 및

(I) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 의한 색상; L값이 98 이상이고, b값이 0.7 이하,

(6) (5)의 프리폼을 블로우 성형하여 얻어지며, 하기 (J)∼(L)의 특성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중공체:

(J) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(K) 아세트알데히드 함유량; 10 ppm 이하, 및

(L) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 의한 색상; L값이 98 이상이고, b값이 0.8 이하,

(7) 중합기 내에서 용융 상태로 존재하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 도관을 통해 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+60℃) 이하의 온도에서 압출하여, 압축 성형기로 공급한 다음, 압축 성형하여 얻어지며, 하기 (G)∼(I)의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 프리폼:

(G) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(H) 아세트알데히드 함유량; 10 ppm 이하, 및

(8) (7)의 프리폼을 블로우 성형하여 얻어지며, 하기 (J)∼(L)의 특성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중공체:

(J) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(K) 아세트알데히드 함유량; 10 ppm 이하, 및

(9) 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서, 극한 점도〔η〕가 0.2∼2.0 ㎗/g인 폴리에스테르의 중합 중간체를 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서, 하기 식 (1)의 조건하에, 지지체의 외부로 열린 표면을 따라 낙하시키면서, 감압하 또는 감압 불활성 가스 분위기하에 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 중합 중간체는 1종 이상의 중축합 촉매를, 금속 원자의 총량으로서 3∼300 ppm의 양으로 포함하며, 상기 중축합 촉매는 금속 원자 환산으로, 50 ppm 미만의 Sn계 촉매; 각각 100 ppm 미만의 Ti, Ge, Al, 및 Mg 중에서 선택되는 촉매; 및 각각 300 ppm 미만의 상기 이외의 주기율표 제IB족 및 제II족∼제VIII족 금속 중에서 선택되는 촉매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

(식 1)

S1/S2 ＞ 1

(단, S1은 낙하하는 폴리에스테르 수지의 표면적이고, S2는 지지체와 폴리에스테르 수지가 접촉하고 있는 면적임),

(10) (9)에 있어서, 상기 중합 중간체에 1종 이상의 알칼리 화합물을 공존시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법,

(11) (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 중합 중간체에 1종 이상의 인 화합물을 공존시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법,

(12) (S) 결정화도; 35% 이하, 및

(T) 아세트알데히드 함유율; 30 ppm 이하인, 고체 상태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 원료로 하여, 고체 상태의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에, 가열 처리, 진공 처리 및 세정 처리 중에서 선택되는 1개 이상의 처리를 수행하고,

(U) 결정화도; 55% 이하,

(V) Mw/Mn=1.8∼2.3, 및

(W) 아세트알데히드 함유율; 상기 원료 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중의 아세트알데히드 함유율의 50% 이하인, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법,

(13) (12)에 있어서, 원료인 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 아세트알데히드 함유율이 15 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법,

(14) (12) 또는 (13)에 있어서, 원료인 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가, 극한 점도〔η〕가 0.2∼2.0 ㎗/g 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합 중간체를 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서, 하기 식 (1)의 조건하에, 지지체의 외부로 열린 표면을 따라 낙하시키면서, 감압하 또는 감압 불활성 가스 분위기하에 중합시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법:

(식 1)

S1/S2 ＞ 1

(단, S1은 낙하하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 표면적이고, S2는 지지체와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 접촉하고 있는 면적),

(15) (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 원료인 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 가열 온도; 140∼220℃, 및 가열 시간; 20분∼10 시간의 범위에서 가열 처리함으로써, 아세트알데히드 함유율이 3 ppm 이하가 되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법,

(16) 극한 점도 [η]가 0.2∼2.0 ㎗/g 범위이고, 환형 삼량체 함유율이 0.8 중량% 이하인, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 감압하에 중합함으로써,

(a) 극한 점도 [η]; 0.2∼2.5 ㎗/g의 범위, 및

(b) 환형 삼량체 함유율; 0.8 중량% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법,

(17) 극한 점도 [η]가 0.2∼2.0 ㎗/g의 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를, 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점 +30℃) 이하의 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 감압하에 중합시킴으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 0.2 중량% 이상의 환형 삼량체 올리고머를 더 감소시키는 처리를 수행함으로써,

(c) 극한 점도 [η]; 0.20∼2.5 ㎗/g의 범위, 및

(d) 환형 삼량체 함유율; 0.8 중량% 이하

인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법,

(18) (16) 또는 (17)에 있어서, 275℃의 온도에서 30분간 용융 유지시킨 경우의 환형 삼량체 함유율의 증가가 0.2 중량% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를, 상기 중합기에 공급하여 중합하는 것을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법,

(19) 극한 점도 [η]가 0.2∼2.0 ㎗/g의 범위인 폴리에스테르 수지의 중합 중간체를, 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 감압하에 중합하여 얻은 폴리에스테르 수지를 펠릿화한 다음, 고상 중합기에 도입하여, 추가로 190∼230℃의 온도에서 고상 중합하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법,

(20) 수평균 분자량이 6,000∼80,000의 범위이며, 결정 융점을 나타내지 않는 폴리에스테르 수지의 중합 중간체를, 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 하기 식 (1)의 조건하에, 지지체의 외부로 열린 표면을 따라 낙하시키면서, 감압하 혹은 감압 불활성 가스 분위기하에 중합시키는 것에 의한, 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,

100℃, 및 상기 중합기에서 뽑아낸 폴리에스테르 수지를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000(poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 290℃ 이하 범위의 온도에서 중합하는 것을 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법:

(식 1)

S1/S2 ＞ 1

(21) (9) 내지 (11), 또는 (19) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 중간체를 상기 중합기에 공급하기 이전의 임의의 공정에서, 상기 중합 중간체를 임의의 양의 분자량 조절제와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법,

(22) (9) 내지 (11), 또는 (19) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 중간체를, 용융 상태에서 여과 정도(filtration accuracy)가 0.2∼200 ㎛의 범위인 동시에, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-20℃) 이상, (결정 융점+100℃) 이하의 온도 범위; 혹은 100℃, 및 상기 중합 중간체를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000(poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 350℃ 이하의 온도 범위로 제어되는 폴리머 필터에 통과시킨 다음, 상기 중합기에 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법,

(23) (12) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 중간체를 상기 중합기에 공급하기 이전의 임의의 공정에서, 상기 중합 중간체를 임의의 양의 분자량 조절제와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법,

(24) (12) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 중간체를, 용융 상태에서 여과 정도(filtration accuracy)가 0.2∼200 ㎛의 범위인 동시에, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-20℃) 이상, (결정 융점+100℃) 이하의 온도 범위; 혹은 100℃, 및 상기 중합 중간체를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000(poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 350℃ 이하의 온도 범위로 제어되는 폴리머 필터에 통과시킨 다음, 상기 중합기에 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.

본 발명의 중공체는 공업적으로 안정하고, 생산성이 좋으며, 저비용으로 제조 가능하고, 중합도가 높고, 폴리머 말단의 카르복시기량 및 아세트알데히드 등의 불순물 함유량이 낮은 동시에, 가공 시, 알데히드의 발생량이 적으며, 색상이 양호하고, 분자량 분포가 좁으며, 성형성 역시 우수한, 고품질의 폴리에스테르 수지이다. 그러므로, 낮은 제조 비용, 우수한 강도, 내충격성, 및 투명성을 가질 뿐만 아니라, 내용물의 맛에 영향을 미치지 않는 고품질의 음료수 용기로서 이용 가능하다.

(발명의 효과)

본 발명에 따르면, 저중합도에서부터 고중합도까지의 중합도를 가지며, 폴리머 말단의 카르복시기량 및 아세트알데히드 등의 불순물 함유량이 낮은 동시에, 가공 시, 알데히드 발생량이 적고, 색상이 양호하며, 분자량 분포가 좁고 고품질이며, 성형성 역시 우수한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.

또한, 전술한 우수한 특징 이외에도, 결정화도가 낮고, 가공 시, 품질 저하가 적은 폴리에스테르 수지, 혹은 환형 삼량체 함유율이 낮고, 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지, 및 미세분말량이 낮고, 취급성이 양호하며, 성형체의 품질 역시 양호한 폴리에스테르 수지 펠릿, 및 전술한 고품질의 폴리에스테르 수지를 성형함으로써 이루어진 프리폼 및 중공체를 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따르면, 새로운 원리에 근거한 중합기를 이용한다. 따라서, 이하에 (I) 본 발명의 중합 방법의 원리, (II) 폴리에스테르 수지에 대한 설명, (III) 본 발명의 중합기에 대한 설명, (IV) 본 발명의 중합 방법에 대한 설명, (V) 성형 방법 및 성형체의 설명의 순서로, 구체적으로 설명한다.

(I) 본 발명의 중합 방법의 원리

본 발명의 중합 방법은, 용융 중축합 반응에 의해 중합 가능한 폴리에스테르 수지의 중합 중간체를, 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 중력 낙하시키면서, 감압하 또는 감압 불활성 가스 분위기하에 중합하는 방법이다.

후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 중합 중간체의 특성, 중합기의 구조, 및 중합 방법이 적절한 조건을 충족시키도록 한다. 이에 따라, 지지체를 따라 낙하하는 중합 중간체는 다량의 기포를 포함하고 있는 상태이고, 중합이 진행됨에 따라, 수지가 기포 응집형(괴상) 구조를 갖게 되어, 중합기의 아래쪽을 향해서 굴러 떨어지는 거동을 나타낸다.

그 결과, 수지와 기상(氣相)의 접촉 면적과, 수지의 교반 효과가 비약적으로 증대된다. 그리고, 중축합 반응의 부생물(副生物)(PET 수지의 경우, 에틸렌글리콜)이나, 중합 시, 열분해에 의해 발생하는 불순물(PET 수지의 경우, 아세트알데히드 등)을 중합 중간체로부터 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 종래의 용융 중합 기술에 비해 중합 속도가 비약적으로 증가된다. 아울러, 종래에 공지된 중합 장치를 이용해서는 불가능하였던, 불순물 잔존량이 상당히 적은, 고품질의 수지를 낮은 중합 온도에서, 아울러, 상당히 우수한 생산 효율로 제조할 수 있다는 이점을 가진다.

(II) 폴리에스테르 수지에 대한 설명

본 발명의 폴리에스테르 수지는 지방족 폴리에스테르, 지방족 및 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 및 이들의 공중합체를 포함한다. 본 발명은, 이들 폴리에스테르 수지 중에서도, 공업적으로 이용 가치가 높으며 고품질의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지)를 제조하기에 적합하다.

(II-1) 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대한 설명

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 50 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트의 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하고, 50 몰% 미만의 1종 이상의 다른 공중합 성분을 함유할 수도 있다.

상기 공중합 성분을 예시하면, 5-나트륨설포이소프탈산, 3,5-디카르복시산 벤젠설폰산 테트라메틸포스포늄염, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 도데칸이산(dodecandioic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산 등의 에스테르 형성성 모노머; 폴리에틸렌글리콜; 폴리프로필렌글리콜; 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합 성분은, 에스테르 결합 이외에도, 아미드 결합, 에테르 결합, 카르보네이트 결합 등과 같은, 폴리에스테르 수지와 공중합 가능한 다른 결합이 랜덤 또는 블록형으로 존재하는, 폴리에스테르 아미드 코폴리머, 폴리에스테르 에테르 코폴리머, 또는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜과의 코폴리머, 폴리에스테르카르보네이트 코폴리머 등일 수도 있다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 이외에도, 환형 또는 선형 올리고머나, 테레프탈산 디메틸(이하, DMT라 약칭함), 테레프탈산(이하, TPA라 약칭함), 에틸렌글리콜(이하, EG라 약칭함) 등의 모노머나, 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 하기 (A)∼(F)의 특성을 가지며, 음료용 보틀 등의 제조에 적합한, 고품질의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지이다:

(A) 극한 점도 〔η〕; 0.4∼2.5 ㎗/g의 범위,

(B) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(C) 아세트알데히드 함유량; 10 ppm 이하,

(E) Mw/Mn; 1.8∼2.3의 범위, 및

(F) 환형 삼량체(cyclic trimer) 함유량; 5 wt% 이하.

전술한 특성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 전술한 본 발명의 신규한 원리에 근거한 중합기를 이용하여 제조하는 방법이 가장 바람직하다.

(A) 극한 점도〔η〕는, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 의해 제조되는 성형체의 기계적 물성을 고려하는 경우, 0.4 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 성형의 용이성을 고려하는 경우, 2.5 ㎗/g 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 극한 점도〔η〕가 0.5∼2.0 ㎗/g의 범위이고, 필름이나 시트나 보틀 등의 중공체, 또는 고강도의 섬유 등을 제조하기 위한 경우에는 0.6∼1.5 ㎗/g의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 특히, 0.7∼1.3 ㎗/g의 범위인 것이 바람직하다.

(B) 폴리머 말단의 카르복시기량은, 수지의 열 안정성에 미치는 영향을 고려할 때, 30 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 25 meq/㎏ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 meq/㎏ 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 특히, 15 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 10 meq/㎏ 이하인 것이 가장 바람직하다. 폴리머 말단의 카르복시기는 수지의 분해를 촉진시킬 뿐만 아니라, 수지의 제조 및 용융 성형 시, 디에틸렌글리콜이나 아세트알데히드의 부생을 야기하여, 수지의 품질을 저하시킨다. 종래의 용융 중합 기술에서는 고중합도의 수지를 제조하는 경우일수록, 고온 및 장시간의 반응을 요하므로, 카르복시기의 양이 상당히 많아진다. 반면에, 고상 중합 기술에서는 고중합도의 수지를 제조하는 경우, 중축합 반응을 촉진시키기 위해, 카르복시기량이 많은 원료를 제조한다. 그 결과, 제품에 있어서도 카르복시기량은 상당히 많다.

(C) 아세트알데히드 함유량에서, 아세트알데히드는 미량인 경우에도 인간의 미각 및 후각에 불쾌감을 유발하기 때문에, 함유량을 보다 더 저하시켜야 할 필요가 있다. 따라서, 상기 아세트알데히드 함유량은 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 8 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 ppm 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 특히, 3 ppm 이하인 것이 바람직하며, 1 ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 아세트알데히드 함유량의 측정은 수추출법(水抽出法)에 따라 수행하였다. 종래의 아세트알데히드 함유량을 정량(定量)하는 방법으로서는, ASTM법(헤드 스페이스 GC법)이 자주 이용되었다. 전술한 종래의 정량 방법은, 헤드 스페이스 내에서, 가열에 의해 휘발된 아세트알데히드를 정량하는 방법이다. 이 때문에, 수지 중의 아세트알데히드를 전부 추출할 수는 없으므로, 측정값은 실제값보다도 낮은 값을 나타낸다. 한편, 본 발명에 이용되는 수추출법에서는 수지 중의 아세트알데히드를 전부 추출하기 때문에, 보다 현실에 가까운 측정값을 얻을 수 있다. 이들 측정법에 따른 측정값의 오차는, 수추출법에 의해 얻어진 값의 경우, 수 ppm의 오더(order)에서는 3 ppm 정도 큰 값이라고 알려져 있다. 따라서, 종래 문헌에서의 값은 그 측정값보다 3 ppm 큰 값으로 어림잡아 비교하는 것이 관건이다.

종래의 용융 중합 기술에서는 본 발명의 중합 방법에 비해 고온 및 장시간의 반응을 수행해야 하므로, 아세트알데히드 함유량이 상당히 많으며, 통상적으로는 50 ppm 이상이다. 한편, 고상 중합 기술에서는 20℃ 이상의 온도에서 수 십 시간 반응시키기 때문에, 아세트알데히드 함유량을 5 ppm 정도로 감소시킬 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 고상 중합 기술에 의해 제조된 펠릿의 표면부는 고중합도인 동시에, 상당히 고결정화도를 나타내기 때문에, 성형 가공 시, 전단 발열이 크게 나타나며, 가공 시, 아세트알데히드의 부생량이 상당히 많다. 따라서, 성형체의 아세트알데히드 함유량은 10 ppm을 크게 초과하게 된다.

이에 반해, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 용융 중합 기술을 이용하는데도, 중합 온도가 결정 융점 부근의 온도로 낮다. 또한, 중합기 내에서 수지의 특이한 발포 및 표면 갱신 거동에 의해, 아세트알데히드 등의 불순물 함유량이 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 중합기로부터 뽑아낸 수지의 온도가 낮기 때문에, 상기 수지가 냉각 및 고화될 때까지, 배관 중에 발생하는 아세트알데히드의 양이 적다. 또한, 고화시켜서 얻은 펠릿의 결정화도가 낮기 때문에, 성형 가공 시, 아세트알데히드의 발생량도 적다.

(D) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 의한 색상은, 우수한 외관을 가지는 성형체를 제조하기 위해서는 L값이 99 이상, b값이 0.4 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, L값이 99.2 이상이고, b값이 0.3 이하이며, 특히, L값이 99.4 이상이고, b값이 0.2 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 폴리머를 HFIP 용액에 13 중량%의 농도로 용해하여 얻어진 용액에 대한 투과법에 따라, 색상을 평가하였다. 색상값은 헌터 표색계(Hunter colorimetric system)를 이용하여, JIS Z8730에 준거한 방법에 따라 측정한, L값과 b값으로 표시한다.

색 E는 하기 관계식으로 표시된다:

E= (L ² +a ² +b ² ) ^1/2

상기 관계식으로부터 a, b, L을 표시하지 않으면 색을 규정할 수 없다. 투명 수지의 경우, 착색에 의해 황색을 띠는 것이 있어, 외관상 나타나는 황색 색조를 저감시키기 위해서 종종 청색계 염료 등을 소량 첨가한다. b값은 청색 색조 또는 황색 색조를 표시하므로, 청색계 염료 등을 첨가하는 경우, b값의 변화만으로는, 적색 색조 또는 녹색 색조를 나타내는 a값이 거의 영향을 받지 않는다. 한편, 염료류를 첨가하는 경우, L값은 반드시 감소하기 때문에, 투명 수지에서는 L값과 b값의 표시에 의해 색을 규정할 수 있다. 투명 수지의 색상과 관련해서는, 황색 색조를 나타내는 수지에 청색계 염료 등을 첨가함으로써, b값을 감소시킨다(이 때, L값은 확실히 감소함). 따라서, b값의 표시만으로는 불충분하며, L값과 b값을 병기하는 경우에만 색을 규정할 수 있다.

본 발명에 따른 중합법은 종래의 용융 중합 기술이나 고상 중합 기술에 비해, 열이력(熱履歷)이 적을 뿐만 아니라, 중합기의 본체에 회전 구동 부분이 없다. 이 때문에, 공기의 유입, 또는 전단에 의한 발열이 없고, 색상이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있다.

(E) Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포는 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 용융 가공품의 품질을 관리하는 데 중요하며, 1.8∼2.3의 범위인 것이 바람직하다. 상기 분자량 분포는 1.8∼2.2의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 1.8∼2.1의 범위인 것이 더욱 더 바람직하고, 특히, 1.8∼2.0의 범위인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 고상 중합 기술에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우에는, 저중합도의 펠릿을 원료로서 이용하여, 장시간 반응시킴으로써, 중합도를 상승시킨다. 이 때, 펠릿의 코어부에서는 펠릿의 표면부에 비해, 부생된 EG가 빠져 나오기 어렵기 때문에, 펠릿의 표면부가 펠릿의 코어부에 비해 보다 고중합도화된 불균일한 제품이 얻어지며, 얻어진 제품은 분자량 분포가 넓다. 또한, 펠릿 형태에서의 반응이기 때문에 미세 분말이 발생하기 쉽고, 상기 펠릿이 미분화(微紛化)되는 경우에는 그 표면적이 넓어지기 때문에, 중합이 극단적으로 진행된다. 이러한 불균일한 수지는 가공 전후의 분자량의 변동이 커지므로, 성형체의 품질을 일정하게 관리하기 어렵다. 반면, 본 발명의 방법에 따르면, 균일한 품질의 제품을 제조할 수 있기 때문에, 성형체의 품질 관리가 용이하므로 바람직하다.

(F) 환형 삼량체의 함유량은, 성형체의 기계적 물성을 고려할 때, 5 wt% 이하인 것이 바람직하고, 2 wt% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.2 wt% 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 특히, 0.8 wt% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 wt% 이하인 것이 가장 바람직하다.

상기 환형 삼량체 함유율이 0.8 wt% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법을 예시하면, 후술하는 바와 같이, 극한 점도[η]가 0.2∼2.0 ㎗/g 범위이고, 환형 삼량체 함유율이 0.8 중량% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를, 본 발명의 중합기를 이용하여, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 감압하에 중합하는 방법, 또는 본 발명의 중합 방법에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 0.2 중량% 이상의 환형 삼량체 올리고머를 추가로 감소시키는 처리를 수행하는 방법을 들 수 있다. 전술한 환형 삼량체 함유율의 저감 방법을 수행하는 경우, 275℃의 온도에서 30분간 용융 상태를 유지시켰을 때의 환형 삼량체 함유율의 증가가 0.2 중량% 이하가 되도록, 상기 중합 중간체를 조정하는 것이 바람직하다. 이들의 구체적인 방법에 대해서는 차례로 설명한다.

전술한 (A)∼(F)의 특징 외에도, 결정화도가 55% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 용융 가공하기 위한 가열 정도가 작아도 되고, 아울러, 가소화 시의 전단 발열도 적다. 따라서, 열분해에 의한 수지의 중합도 저하 수준, 및 색상의 악화 수준이 작으며, 아세트알데히드의 부생량이 적으므로, 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 결정화도가 50% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40% 이하이며, 특히 바람직하게는 30% 이하이고, 가장 바람직하게는 20% 이하이며, 그 중에서도 가장 바람직하게는 상기 결정화도가 10% 이하이다. 고상 중합 기술에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화도는 통상적으로 60% 이상이며, 특히 펠릿의 표면부나, 펠릿에 혼입되어 있는 미세 분말의 결정화도가 높다. 그러므로, 성형 가공 시, 상기 수지가 균일하게 용융되지 않아, 시트형 성형체의 두께 불균일이나 성형체 표면의 피쉬 아이(fish eye) 등과 같은, 제품 품질상의 문제점이 많다. 이에 반해, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이용한 경우에는 성형 가공 시, 용이하고 균일하게 용융됨으로써, 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 있다.

(II-2) 중합 중간체에 대한 설명

이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하기에 가장 적절한, 본 발명의 신규한 원리에 근거한 중합기를 이용한 중합 방법에 대해서 상술한다. 먼저, 본 발명의 중합기에 공급하여, 중합하기에 적합한 중합 중간체에 대하여 설명한다.

중합 중간체는 제품 수지에 비해 중합도가 낮은, 중합 초기의 폴리머로서, 본 발명의 중합 장치 등을 이용하여, 중합도를 더욱 증가시킴으로써, 폴리에스테르 수지 제품으로 형성된다. 상기 중합 중간체는 올리고머 또는 모노머를 포함할 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 대표되는 폴리에스테르 수지의 중합 중간체를 제조하는 방법은 원료의 차이에 따라서 크게 2가지 방법으로 나눌 수 있다. 제1 방법으로서는, 카르복시기의 저급 알코올 에스테르를 가지는 모노머(예컨대, DMT)와, 하이드록실기를 가지는 모노머(예컨대, EG)를 에스테르 교환 반응시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우에는 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(이하, 「BHET」라고 약칭함)를 얻은 다음, 상기 BHET를 중축합 반응시킴으로써, 중합 중간체를 제조하는 방법 (이하, 「에스테르 교환법」이라고 약칭함)을 예로서 들 수 있다. 또한, 제2 방법으로서는, 예컨대, 카르복시기를 가지는 모노머(예를 들면, 테레프탈산)와, 하이드록실기를 가지는 모노머(예를 들면, EG)를 에스테르화 반응시켜, BHET를 얻은 다음, 전술한 제1 방법에서와 마찬가지로, 상기 BHET를 중축합 반응시킴으로써, 중합 중간체를 제조하는 방법(이하, 「직접 에스테르화법」이라고 약칭함)을 예로서 들 수 있다.

상기 중합 중간체의 제조 방식은 크게, 원료 등을 반응 장치에 모두 투입하고, 이들을 동시에 반응시켜서 중합 중간체를 얻는 배치 중합법(회분법이라고도 칭함)과, 원료를 반응 장치에 연속해서 투입하고, 연속해서 중합 중간체를 얻는 연속 중합법으로 나눌 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 연속 중합법에 의해 중합 중간체를 얻은 다음, 상기 중합 중간체를 하기 제조 방법에 따라, 연속해서 중합하는 방법에 의해 제조되는 것이 가장 바람직하다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 대표하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를 제조하는 방법에 대해, 예를 들어 상술한다.

전술한 에스테르 교환법에 따르면, 예컨대, DMT와 EG를 에스테르 교환 촉매의 존재하에 160∼240℃의 온도에서 에스테르 교환시킴으로써, BHET를 얻는다. 상기 에스테르 교환법에서는 원료인 DMT 등의 휘발성이 비교적 높기 때문에, 반응기를 2대 이상으로 나누고, 반응률에 따라 온도를 변경하는 것이 바람직하다. 상기 BHET에는 미반응 TPA의 저급 알코올 에스테르, EG, 및 올리고머가 포함되어 있을 수도 있으며, 전체 반응물의 70 중량% 이상이 BHET 또는 저분자량 올리고머인 것이 바람직하다.

상기 DMT와 상기 EG의 주입 시의 몰 비는, 반응 시간을 짧게 하여, 얻어지는 폴리머의 품질을 양호하게 하기 위해서는 1:1.2∼1:4인 것이 바람직하고, 1:1.4∼1:2.5인 것이 더욱 바람직하다.

전술한 에스테르 교환법에서는 에스테르 교환 촉매를 이용해야 한다. 상기 에스테르 교환 촉매로서 바람직한 것을 예시하면, 티탄테트라부톡사이드나 티탄테트라이소프로폭사이드로 대표되는 티타늄 알콕사이드, 2-에틸헥산산 주석 등의 주석 화합물, 아세트산 망간, 아세트산 코발트, 아세트산 칼슘, 아세트산 아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산 망간, 및 아세트산 칼슘을 이용하는 경우에는 양호한 품질의 폴리머가 얻어지므로 바람직하다. 상기 에스테르 교환 촉매의 양은 상기 DMT에 대하여 0.0005∼0.5 중량%이 바람직하고, 0.0005∼0.3 중량%이 더욱 바람직하며, 0.0005∼0.1 중량%이 더욱 더 바람직하다.

전술한 직접 에스테르화법에 따르면, 예컨대, TPA와 EG를 150∼240℃의 온도에서 에스테르화 반응시킴으로써, BHET를 얻을 수 있다. 상기 TPA와 상기 EG의 주입 몰 비는 1:1.01∼1:3인 것이 바람직하고, 1:1.03∼1:2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응물의 몰 비를 전술한 범위로 함으로써, 반응 시간을 짧게 할 수 있다.

상기 직접 에스테르화법에서는 TPA로부터 유리(遊離)되는 프로톤이 촉매로서 작용하기 때문에 에스테르화 촉매가 반드시 필요하지는 않지만, 반응 속도를 높이기 위해 에스테르화 촉매를 이용하는 경우도 있다. 상기 직접 에스테르화법에서 이용되는 촉매를 예시하면, 티타늄 테트라부톡사이드나 티타늄 테트라이소프로폭사이드로 대표되는 티타늄 알콕사이드, 또는 2-에틸헥산산 주석 등의 주석 화합물 등을 들 수 있다. 상기 촉매의 첨가량은, 이용하는 TPA에 대하여, 0.0005∼1 중량%이 바람직하고, 0.0005∼0.5 중량%이 더욱 바람직하며, 0.0005∼0.2 중량%이 더욱 더 바람직하다.

전술한 에스테르화 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는 상기 반응을 개시할 때, BHET를 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 배치법에서는 원료인 TPA 및 EG와, TPA에 대하여 5∼80 중량%의 BHET를 동시에 주입하여, 상기 반응이 개시되도록 한다. 한편, 연속 중합법의 개시 시에는 직접 에스테르화 반응이 수행되는 반응기에, 소정 수준에 대하여 5∼80 중량%의 BHET를 미리 주입하여 용융시킨 다음, 얻어진 용융물에 일정량의 TPA와 EG의 혼합물을 투입하면서, 일정량의 반응 생성물(BHET)을 인출함으로써, 반응을 개시한다. 그 후, 계속해서 원료의 공급과 생성물의 인출을 계속해서 정상 상태(steady state)에서 이행할 수 있다.

상기 직접 에스테르화법에 의해 제조된 BHET에는 미반응 TPA, EG 및 올리고머가 포함되어 있을 수도 있지만, 전체 반응물의 70 중량% 이상이 BHET 또는 저분자량의 올리고머인 것이 바람직하다.

전술한 방법에 따라 얻어진 BHET를 계속해서 중축합하여, 본 발명에 이용되는 중합 중간체를 제조한다. 부생된 EG를 제거하면서, BHET를 감압하 또는 불활성 기체 분위기하에 소정의 온도에서 중축합 반응시킨다. 이 때의 중축합 반응 온도는 260∼300℃인 것이 바람직하다. 상기 중축합 반응 온도를 260℃ 이상으로 함으로써, 상기 반응물이 고화되거나, 반응 시간이 길어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 중축합 온도를 300℃ 이하로 함으로써, 열분해를 억제하여, 우수한 색상의 수지를 얻을 수 있다. 상기 중축합 반응 온도는 260∼290℃인 것이 더욱 바람직하며, 260∼280℃인 것이 더욱 더 바람직하다.

상기 중축합 반응을 감압하에 수행하는 경우에는 상기 BHET나 중축합 반응물의 승화 상태나 반응 속도에 따라 적절하게 감압도를 조절한다. 상기 중축합 반응을 불활성 기체 분위기하에 수행하는 경우에는 부생된 EG를 효율적으로 제거할 수 있도록, 불활성 기체를 수시로 충분히 치환시키는 것이 관건이다.

BHET를 중축합하는 경우, 중축합 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 중축합 촉매를 이용하면, 중축합 시간을 비약적으로 단축시킬 수 있다. 본 발명에 이용되는 중축합 촉매로서 바람직한 것을 예시하면, 이산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물; 삼산화이안티몬, 아세트산 안티몬 등의 안티몬 화합물; 아세트산 알루미늄, 알루미늄 이소프로폭사이드나 인산 알루미늄으로 대표되는 알루미늄 화합물; 2-에틸헥산산 주석 등의 주석 화합물; 티타늄 테트라부톡사이드나 티타늄 테트라이소프로폭사이드로 대표되는 티타늄 알콕사이드; 이산화티탄, 또는 이산화티탄과 이산화규소의 복수 개의 염 등을 들 수 있다.

전술한 중축합 촉매 중에서, 상기 안티몬 화합물은 반응 속도가 빠르며, 촉매의 비용면에서도 유리하다. 상기 게르마늄 화합물 촉매는 수지의 색상면에서 유리하다. 상기 주석 화합물은 반응 속도면에서 유리하다. 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물 촉매는 촉매의 비용면이나 환경에 미치는 영향면에서 유리하다. 본 발명에서는 이들 촉매를 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 중축합 촉매의 첨가량은 상기 중합 중간체의 중량에 대하여 0.0005∼1 중량%가 바람직하고, 0.0005∼0.5 중량%가 더욱 바람직하며, 특히 0.0005∼0.2 중량%가 바람직하다. BHET를 제조하는 과정에서 중축합 촉매로서도 작용하는 화합물을 이용한 경우에는 상기 화합물의 양을 포함하여, 전술한 중축합 촉매의 첨가량 범위내에서 이용한다.

본 발명의 중합 방법에 따르면, 전술한 촉매 사용 조건하에 고품질의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있으며, 제품의 품질을 감안할 때, 보다 바람직한 촉매의 사용량은 전술한 촉매 사용량의 범위의 하한에 가까운 양이다.

상기 중축합 촉매의 사용량에 대해 구체적으로 설명하면, 상기 중합 중간체에 대하여, 금속 원자 환산으로, 50 ppm 미만의 Sn계 촉매; 각각 100 ppm 미만의, Ti, Ge, Al, 및 Mg 중에서 선택되는 촉매; 및 각각 300 ppm 미만의, 전술한 것 이외의 주기율표 제IB족 및 제II∼제VIII족 금속 중에서 선택되는 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를, 금속 원자의 총계로서 3∼300 ppm 범위의 촉매량으로 사용하는 것이 바람직하다.

전술한 각각의 촉매의 종류를 고려할 때, 상기 안티몬 화합물이나 상기 주석 화합물 촉매을 이용하는 경우에는 수지의 색상 악화, 촉매의 석출, 또는 환경에 미치는 악영향 등이 나타난다는 결점이 있다. 상기 게르마늄 화합물 촉매의 경우에는 높은 가격이 결점이다. 상기 알루미늄 화합물 및 상기 티타늄 화합물 촉매를 이용하는 경우에는 수지의 색상이 상기 안티몬 화합물이나, 상기 게르마늄 화합물을 이용하는 경우에 비해 현저하게 저하된다는 결점이 있다. 전술한 촉매의 문제점과 관련하여, 종래에는 촉매 비용의 저감, 환경에 미치는 악영향, 또는 수지의 색상 악화를 저감시키기 위하여, 촉매의 사용량을 줄이는 방법, 또는 중합 촉매의 활성을 억제하여, 수지의 색상 악화를 방지하기 위해 인 화합물 등을 첨가하는 방법 등이 제안되어 왔다. 그러나, 이들 방법에 의해 충분한 효과를 얻으려면, 중합 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에 생산성이 악화되고, 반응에 장시간이 소요되거나, 중합 온도를 상승시켜야 한다. 그 결과, 의도와는 달리, 부생물량이 증가하거나 색상이 악화되는 등, 충분한 효과를 얻을 수는 없었다.

본 발명의 중합 방법에 따르면, 놀랍게도 이들 촉매의 사용량을 대폭 저감하여도, 생산성의 저하가 적고, 촉매 비용의 저감, 환경에 미치는 영향의 저감, 또는 폴리머 색상의 개선 등의 목적을 충분히 달성할 수 있다. 또한, 중합 촉매의 활성을 제어하는 인 화합물 등을 첨가하는 경우에도, 생산성의 저하가 적으므로, 수지의 색상을 더욱 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 제조된 수지를 성형하는 경우에 발생하는 색상의 악화, 또는 열분해 부생성물의 생성량을 저감시킬 수 있다.

본 발명에 이용되는 중축합 촉매로서 특히 바람직한 것은, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물, 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 함유 성분이다. 상기 안티몬 화합물로서는, 전술한 삼산화이안티몬, 아세트산 안티몬 이외에도, 오산화안티몬, 금속 안티몬, 안티몬 글리콕사이드 및 안티몬 이소프로폭사이드로 대표되는 알콕사이드류 역시 바람직하게 이용되고; 상기 게르마늄 화합물로서는, 전술한 이산화게르마늄 외에도, 사염화게르마늄, 아세트산 게르마늄, 금속 게르마늄, 게르마늄 글리콕사이드 및 게르마늄 이소프로폭사이드로 대표되는 알콕사이드류 역시 바람직하게 이용되고; 상기 티타늄 화합물로서는, 전술한 티타늄 테트라부톡사이드나 티타늄 테트라 n-프로폭사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라 n-부톡사이드, 티타늄 테트라이소부톡사이드, 티타늄 테트라 t-부톡사이드, 티타늄 테트라사이클로헥사이드, 테트라페닐 티타네이트, 및 테트라벤질 티타네이트로 대표되는 티타늄 알콕사이드, 이산화티탄이나 이산화티탄과 이산화규소의 복수 개의 염, 그 밖에도, 티타늄 할로겐화물(titanium halide) 또는 티타늄 알콕사이드를 가수분해하여 얻어지는 가수분해물, 티타늄 할로겐화물 또는 티타늄 알콕사이드를 가수분해하여 얻어지는 가수분해물을 다가 알코올의 공존(共存)하에 탈수 건조시켜 제조한 복합체, 옥살산 티타늄, 아세트산 티타늄, 벤조산 티타늄, 트리멜리트산 티타늄, 금속 티타늄, 전술한 티타늄 화합물 중 1종 이상과 무수 트리멜리트산의 반응물 역시 바람직하게 이용되고; 상기 알루미늄 화합물로서는, 전술한 아세트산 알루미늄, 알루미늄 이소프로폭사이드나 인산 알루미늄 외에도, 금속 알루미늄, 포름산 알루미늄, 염기성 아세트산 알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아크릴산 알루미늄, 라우르산 알루미늄, 스테아르산 알루미늄, 벤조산 알루미늄, 트리클로로아세트산 알루미늄, 락트산 알루미늄, 시트르산 알루미늄, 살리실산 알루미늄 등의 카르복시산염, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화염화 알루미늄, 탄산 알루미늄, 인산 알루미늄, 포스폰산 알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 n-프로폭사이드, 알루미늄 iso-프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드 등의 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세테이트, 알루미늄 에틸아세토아세테이트, 알루미늄 에틸아세토아세테이트 디이소프로폭사이드 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 산화 알루미늄 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 카르복시산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 아세트산 알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화염화 알루미늄 및 알루미늄 아세틸아세토네이트를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 알루미늄 화합물 및 페놀계 화합물 중 1종 이상의 화합물을 함유하는 촉매도 바람직하다. 상기 페놀계 화합물로서는 페놀 구조를 가지는 화합물이라면, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 1,3,5-트리메틸 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 티오디에틸렌-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디사이클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디이소프로필-4-에틸페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필페놀, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸 벤질)이소시아누레이트, 2-사이클로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 전술한 페놀계 화합물을 동시에 2종 이상 병용할 수도 있다. 전술한 페놀계 화합물을 중합 시 첨가함으로써, 상기 알루미늄 화합물의 촉매 활성이 향상되는 동시에, 제조되는 폴리에스테르의 열 안정성도 향상된다. 상기 페놀계 화합물의 첨가량은, 얻어진 폴리에스테르에서의 디카르복시산이나 다가 카르복시산 등과 같은 전체 카르복시산 성분의 몰 수에 대하여, 5×10^-5∼1 몰%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1×10^-4∼0.5 몰%이다.

그 외에도, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연, 주석, 지르코늄, 하프늄 등의 금속 화합물을 병용하여, 중축합 촉매로서 이용하거나, 또는 상기 금속 화합물을 단독의 중축합 촉매로서 이용하는 것도 바람직하다. 상기 상기 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물, 또는 알루미늄 화합물과 병용하는 경우에는 임의로 선택된 금속 화합물을 별도로 첨가할 수도 있지만, 동시에 수행되는 가수분해에 의해 공침물(coprecipitate)을 제조하여, 첨가하는 것도 바람직하다.

또한, 필요한 경우, 상기 중합 중간체에 1종 이상의 알칼리 화합물을 공존 시킴으로써, 이물의 생성이나 색상의 악화를 억제하는 효과를 얻을 수 있어, 바람직하다. 본 발명에 이용되는 알칼리 화합물은 넓은 의미의 알칼리로서, 알칼리 금속, 및 알칼리토류 금속의 수산화물을 비롯하여, 알칼리 금속탄산염, 암모니아, 아민 및 그것의 유도체로 이루어진 군 전체를 의미한다. 보다 구체적으로 설명하면, 함질소 화합물계 알칼리 화합물을 예시하면, 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 피리딘, 퀴놀린, 피롤린, 피페리딘, 피롤리돈, 수산화 테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 화합물은 별개로 상기 중합 중간체에 첨가될 수도 있고, 바람직하기로는, 중축합 촉매와 접촉시킨 상태에서 첨가되며, 특히, 상기 티타늄 화합물이나 상기 알루미늄 화합물과 병용되는 것이 바람직하다.

알칼리 금속계 알칼리 화합물을 예시하면, 리튬 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 루비듐 화합물, 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물이 바람직하다. 또한, 알칼리토류 금속계 알칼리 화합물을 예시하면, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 스트론튬 화합물, 바륨 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물이 바람직하다. 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속은 황산염, 탄산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염, 벤조산염 등의 염의 형태로 사용된다. 이들 화합물은 별개로 중합 중간체에 첨가될 수도 있고, 바람직하기로는, 중축합 촉매와 접촉시킨 상태에서 첨가되며, 상기 티타늄 화합물 또는 상기 알루미늄 화합물과 병용되는 경우에는, 중합 반응의 활성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있어, 특히 바람직하다.

본 발명에서 상기 알칼리 화합물을 첨가하는 경우의 상기 알칼리 화합물의 첨가량은, 얻어지는 폴리에스테르 수지에 대하여 50∼5,000 ppm인 것이 바람직하다. 단, 금속 함유 성분의 총계가 300 ppm을 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 화합물의 첨가량이 50 ppm 미만인 경우에는 이물 생성 억제 효과를 얻기 어려우므로, 바람직하지 않다. 또한, 상기 알칼리 화합물의 첨가량이 5000 ppm를 초과하는 경우에는 얻어지는 폴리에스테르 수지의 색조가 악화될 수 있다. 상기 알칼리 화합물의 첨가량은 60∼3,000 ppm이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼1,000 ppm이다.

또한, 필요한 경우, 상기 중합 중간체에 1종 이상의 인 화합물을 공존시킴으로써, 이물 생성이나 색상 악화를 억제하는 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 본 발명에 이용되는 인 화합물로서는 특별히 제한되지는 않지만, 상기 인 화합물의 예로서는, 인산, 폴리인산(polyphosphoric acid), 트리폴리인산, 아인산(phosphorous acid), 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리페닐포스파이트, 차아인산(hypophosphoric acid), 차아인산 메틸, 차아인산 트리메틸; 페닐 포스폰산, 에틸 포스폰산, 프로필 포스폰산, 부틸 포스폰산, 비페닐 포스폰산(biphenyl phosphonic acid), 나프틸 포스폰산, 2-카르복시페닐 포스폰산, 2,6-디카르복시페닐 포스폰산, 2,3,4-트리카르복시페닐 포스폰산, 페닐포스핀산, 에틸 포스핀산, 프로필 포스핀산, 부틸 포스핀산, 비페닐 포스핀산, 디페닐 포스핀산, 디에틸 포스핀산, 디프로필 포스핀산, 디부틸 포스핀산, 2-카르복시페닐 포스핀산, 2,6-디카르복시페닐 포스핀산, 2,3,4-트리카르복시페닐 포스핀산, 2,3,5-트리카르복시페닐 포스핀산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스핀산, 비스(2,4,6-트리카르복시페닐)포스핀산, 카르보메톡시메탄 포스폰산, 카르보에톡시메탄 포스폰산, 카르보프로폭시메탄 포스폰산, 카르보부톡시메탄 포스폰산, 카르보메톡시페닐메탄 포스폰산 등과 같은 포스폰산 유도체의, 디메틸에스테르류, 디에틸에스테르류, 디프로필에스테르류, 및 디부틸에스테르류; 인산 리튬, 인산 나트륨, 인산 이수소 나트륨, 인산수소이나트륨, 인산 칼륨, 인산 이수소 칼륨, 인산수소이칼륨, 인산 스트론튬, 인산 지르코늄, 인산 바륨, 인산 알루미늄 등의 인산염; 아인산 리튬, 아인산 나트륨, 아인산 칼륨, 아인산 지르코늄, 아인산 바륨, 아인산 알루미늄 등의 아인산염 등을 들 수 있다.

상기 인 화합물은 상기 중합 중간체에 직접 첨가될 수 있다. 또한, 상기 인 화합물을 상기 중축합 촉매인 금속 화합물과 직접 접촉시켜 첨가하거나, 또는 물 및/또는 유기 용매 중에서 상기 인 화합물을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물의 형태로 상기 인 화합물을 첨가할 수도 있다.

본 발명에서 상기 인 화합물을 첨가하는 경우의 첨가량은, 얻어지는 폴리에스테르에 대하여, 2∼5,000 ppm인 것이 바람직하다. 상기 인 화합물의 첨가량이 2 ppm 미만인 경우에는 이물 생성 억제 효과를 얻기 어렵고, 상기 첨가량이 5,000 ppm을 초과하는 경우에는 중축합 반응의 진행이 어려워질 수도 있다. 상기 인 화합물의 첨가량은 5∼2,000 ppm이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 10∼1,000 ppm, 특히 바람직하게는 15∼500 ppm이고, 가장 바람직하게는 20∼200 ppm이며, 특히 가장 바람직하게는 20∼100 ppm이다.

또한, 필요에 따라, 상기 금속 함유 화합물과 함께 코발트 화합물을 첨가하는 경우에는 상기 중축합 촉매로서의 작용 이외에도, 제조된 폴리에스테르 수지의 색상이 더욱 개선되기 때문에 바람직하다. 본 발명에 이용되는 코발트 화합물의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 아세트산 코발트, 질산 코발트, 염화 코발트, 코발트 아세틸아세토네이트, 나프텐산 코발트 등을 이용할 수 있다. 상기 코발트 화합물의 첨가량은 얻어지는 수지의 용도에 따라서 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면, 상기 수지의 용도가 음료 용기용인 경우에는 상기 코발트 화합물의 첨가량은 통상적으로 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하이다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 촉매의 사용량을 저감하는 동시에 고중합도로 고품질의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 것은 다음과 같은 이유에서라고 생각된다. 즉, 본 발명의 중합기는, 중합 반응하는 중합 중간체의 표면 갱신성이 상당히 크고, 중합 반응이 진행되기 쉬운 것; 또, 교반 기구를 가지지 않는 것이기 때문에, 고중합도화된 수지가 고전단력을 받지 않고, 중합 시, 분자 사슬의 절단이 일어나지 않는다는 것; 또한, 교반 기구를 가지지 않기 때문에, 산소 혼입량이 적은 조건에서, 아울러, 저온에서 중합을 수행할 수 있으므로, 수지나 촉매 자체의 변질, 촉매의 응집, 또는 변질물의 영향 등에 의한 촉매 활성의 저하가 쉽게 일어나지 않는다는 것이, 그 이유로서 추측된다.

본 발명에 따라 중축합을 수행하는 데 이용되는 장치를 예시하면, 종래에 공지된, 종형(縱型) 교반 중합기; 1축 또는 2축의 교반 날개를 가지는 횡형(橫型) 교반 반응기; 붕단(棚段)을 가지는 자연유하식(自然流下式) 박막 중합기; 경사진 평면을 자연유하하는 박막 중합기; 관형 중합기; 유벽탑(濡壁塔); 이후에 상술하는 본 발명의 중합기와 같은, 다공판의 구멍으로부터 토출시켜, 지지체를 따라 낙하시키면서 반응시키는 형식의 장치 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 전술한 장치를 병용할 수도 있다.

상기 중축합 반응 장치로서는, 배치 중합법에 따라 수행하는 경우, BHET의 중축합을 개시할 때부터 중합 중간체를 제조할 때까지 단일 장치를 이용할 수도 있고, 2개 이상의 반응기로 나누어 이용할 수도 있다. 연속 중합법에 따라 수행하는 경우에도, 상기 중축합 반응 장치로서, 단일 장치를 이용할 수도 있고, 반응을 효율적으로 진척시키기 위하여, 2개 이상의 반응기로 나누어 이용하고, 온도, 감압도 등을 변경할 수도 있다.

BHET의 중축합을 개시한 이후부터 중합 중간체를 제조할 때까지의 반응 소요시간은 통상적으로 30분∼20시간의 범위이다. 후술하는 바와 같은 본 발명의 중합기를 이용하여, 적절한 중합도의 중합 중간체를 제조하기 위해서는 반응 시간이 30분 이상인 것이 바람직하고, 색상 등의 품질이 우수한 제품을 얻기 위해서는 반응 시간이 20시간 이하인 것이 바람직하다. 상기 반응 시간은 35분∼10시간의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 40분∼5시간의 범위이고, 특히 바람직하게는 45분∼3시간의 범위이다.

에스테르 교환법에 의해 제조된 중합 중간체의 말단의 카르복시기량은 50 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 45 meq/㎏ 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 40 meq/㎏ 이하이고, 특히 바람직하게는 35 meq/㎏ 이하이고, 가장 바람직하게는 30 meq/㎏ 이하이며, 특히 가장 바람직하게는 25 meq/㎏ 이하이다.

직접 에스테르화법에 의해 제조된 중합 중간체의 말단의 카르복시기량은 70 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 상기 중합 중간체의 극한 점도〔η〕가 0.4 ㎗/g 이상인 경우, 상기 카르복시기량은 50 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 meq/㎏ 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 40 meq/㎏ 이하이고, 특히 바람직하게는 35 meq/㎏ 이하이고, 가장 바람직하게는 30 meq/㎏ 이하이며, 특히 가장 바람직하게는 25 meq/㎏ 이하이다. 상기 중합 중간체의 극한 점도〔η〕가 0.4 ㎗/g 미만인 경우, 상기 카르복시기량은 60 meq/㎏ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 50 meq/㎏ 이하이다.

상기 중합 중간체에 관한 다른 조건이 동일한 경우에는 상기 중합 중간체의 카르복시기량이 낮을수록, 본 발명의 중합기에서의 생산성이 향상된다. 또한, 제품의 품질 역시 향상되므로 바람직하다.

본 발명에 적절한 중합 중간체의 중합도는, 본 발명의 중합기를 이용하여 중합을 수행하는 온도에서, 전단 속도가 1000 (sec^-1)인 조건하에 평가했을 때의 용융 점도로 규정할 수 있으며, 상기 중합도가 60∼100,000 (poise)의 범위인 것이 바람직하다. 상기 중합 중간체의 중합도가 60 (poise) 이상인 경우에는 중합기의 다공판의 구멍으로부터 토출된 중합 중간체의 격렬한 발포 및 비산(飛散)을 억제할 수 있다. 또한, 상기 중합 중간체의 중합도가 100,000 (poise) 이하인 경우에는 반응 부생물을 효율적으로 계 외부로 제거할 수 있기 때문에, 중합을 신속하게 수행할 수 있다. 상기 중간 중합체의 중합도는 100∼50,000 (poise)의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 200∼10,000 (poise)의 범위이며, 특히 바람직하게는 300∼5,000(poise)의 범위이다. 이와 같이, 비교적 고점도의 중합 중간체가 본 발명에 바람직한 이유는, 전술한 바와 같이 수지가 다량의 기포를 포함하고 있는 상태에서 중합을 수행하고, 그 결과, 중합 속도가 비약적으로 높아지기 때문이다. 또 다른 이유를 설명하면 다음과 같다: 다공판의 구멍으로부터 토출된 중합 중간체가 격렬하게 발포하여 비산하면, 토출하는 다공판의 구금면이나 벽면에 비산물이 부착되어 오염된다. 오염된 중합 중간체는 장기간 체류하는 동안, 열분해되어, 착색된 저분자량물이나 변성물이 된다. 이러한 물질들이 제품 중에 혼입됨으로써, 소정의 중합도가 얻어지지 않는 등, 수지의 품위가 저하된다. 따라서, 격렬한 발포에 의한 수지의 비산을 방지하기 위해서는 중합 중간체의 중합도를 전술한 범위로 할 필요가 있다. 한편, 아세트알데히드 등의 불순물 함유량이 보다 낮은 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는 상기 중합 중간체의 중합도가 낮은 것이 바람직하다. 그 이유는, EG 등과 같은 중축합 반응의 부생물량이 많아지기 때문에, 이들 부생물에 동반되어, 효율적으로 불순물이 제거되기 때문인 것이라고 추측된다.

본 발명에 적절한 중합 중간체의 중합도는 수 평균 분자량으로 규정하면, 6,000∼80,000의 범위이다.

또한, 상기 중합 중간체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인 경우에는 본 발명에 적절한 중합도를 극한 점도〔η〕로서도 규정할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체의 극한 점도〔η〕는 0.2∼2.0 ㎗/g의 범위이고, 바람직하게는 0.25∼1.5 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2 ㎗/g, 더욱 더 바람직하게는 0.4∼0.8 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.42∼0.7 ㎗/g, 가장 바람직하게는 0.44∼0.6 ㎗/g이다.

상기 중합 중간체의 구체적인 제조 방법에 관해서는, 예를 들면, "Polymer Synthesis, vol. 1, second edition", 1992(미국 Academic Press, Inc. 회사 발행)에 기재된 내용을 참조할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법으로서, 환형 삼량체 함유율이 0.8 wt% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법 중 하나로서는 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 중합기를 이용하여, 극한 점도[η]가 0.2∼2.0 ㎗/g의 범위이고, 환형 삼량체 함유율이 0.8 중량% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서, 지지체를 따라 낙하시키면서, 감압하에 중합하는 방법을 들 수 있다.

여기서, 환형 삼량체 함유율이 0.8 중량% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 종래에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 중간체에 포함된 환형 삼량체를 추출 및/또는 탈휘(脫揮) 처리에 의해 제거하는 방법; 고상 중합법에 의해 중합 중간체를 제조함으로써, 환형 삼량체 함유율이 0.8 중량% 이하인 중합 중간체를 제조하는 방법; 고상 중합법에 의해 제조된 환형 삼량체 함유율이 0.8 중량% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 분쇄하고, 분쇄된 수지를 그대로, 또는 필요한 경우, 분자량 조절제와 반응시켜, 분자량을 임의로 조절한 수지를, 중합 중간체의 일부 또는 모두로서 이용하여, 상기 중합 중간체에 포함된 환형 삼량체의 함유율이 0.8 중량% 이하가 되도록 조절해서 사용하는 방법; 환형 삼량체의 개환 중합능을 가지는 주석 또는 티타늄과 같은 원소를 함유하는 중합 촉매를 이용하여, 환형 삼량체 함유율이 0.8 중량% 이하인 중합 중간체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제품 중의 환형 삼량체 함유율을 보다 낮게 하기 위해서는, 중합 중간체 중의 환형 삼량체 함유율이 보다 낮은 것이 바람직하다. 상기 중합 중간체 중의 환형 삼량체 함유율이 0.7 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 0.6 중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 이하이며, 특히 가장 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.

또한, 275℃의 온도에서 30분간 용융 상태를 유지했을 때의 환형 삼량체 함유율의 증가가 0.20 중량% 이하인 중합 중간체를 본 발명의 중합기에 공급하여, 중합함으로써, 중합 시, 상기 환형 삼량체의 생성 속도를 보다 완만하게 할 수 있다. 따라서, 상기 환형 삼량체 함유율이 보다 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻을 수 있는 동시에, 제조된 수지를 용융 성형하는 경우, 평형화 반응에 의한 환형 삼량체의 생성 속도도 늦출 수 있다. 그 결과, 환형 삼량체 함유율이 낮은 성형체를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 제조된 수지를 용융 상태에서 성형기로 이송하여, 고효율로 성형하는 것도 가능하다. 그러므로, 이송 시, 환형 삼량체 함유율의 증가도를 낮추고, 성형 효율을 저하시키는 몰드 침전물(mold deposit)의 발생 등을 억제하는 것이 바람직하다.

상기 중합 중간체를 275℃의 온도에서 30분간 용융 상태 유지시켰을 때의 환형 삼량체 함유율의 증가를 0.20 중량% 이하로 하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 종래의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 중간체에 물이나 인 등의 원소를 함유하는 화합물을 첨가함으로써, 환형 삼량체의 부생 반응에도 관여하는 중합 촉매의 활성을 조정하는 방법; 환형 삼량체 생성 반응의 기점이 되는 중합 중간체 분자의 말단의 하이드록실기를 다른 작용기로 치환하는 방법 등을 들 수 있다. 통상적인 폴리에스테르의 중합 방법에서, 중합 중간체에 대하여 전술한 방법을 이용하는 경우에는 중합 활성 자체가 저하되기 때문에, 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 양호한 생산성으로 제조할 수는 없다. 이에 반해, 본 발명의 중합기를 이용하는 경우에는 종래의 중합 장치에 비해 고효율로 중합 반응이 수행되기 때문에, 고중합도의 수지를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

본 발명에서, 환형 삼량체 함유율의 저감과 관련하여 충분한 효과를 얻기 위해서는, 상기 중합 중간체를 275℃의 온도에서 30분간 용융 상태 유지시켰을 때의 환형 삼량체 함유율의 증가를 0.20 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 중간체를 275℃의 온도에서 30분간 용융 상태 유지시켰을 때의 환형 삼량체 함유율의 증가는 0.15 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 0.10 중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.03 중량% 이하이고, 특히 가장 바람직하게는 0.02 중량% 이하이다.

(III) 본 발명의 중합기에 대한 설명

본 발명의 중합기는, 상기 중합 중간체를 용융 상태에서 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 낙하시키면서, 감압하 또는 감압 불활성 가스 분위기하에 용융 중축합을 수행하는 것을 특징으로 하는 장치이다.

(III-1) 다공판

다공판은 복수 개의 관통공(貫通孔)이 있는 판형체(板形體)이다. 다공판을 이용함으로써, 상기 중합 중간체의 편류(偏流)를 억제하는 동시에, 반응기 내에서의 상기 중합 중간체의 국소 체류를 방지하고, 고품질의 균질한 수지를 제조할 수 있다.

다공판의 구조에 있어서, 그 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로는 0.1∼300 ㎜이고, 바람직하게는 1∼200 ㎜, 더욱 바람직하게는 5∼150 ㎜의 범위이다. 상기 다공판은 용융 중합 중간체의 공급실(供給室)의 압력에 대한 내성을 가져야 하는 한편, 중합실(重合室)의 지지체가 다공판에 고정되어 있는 경우에는 상기 지지체 및 낙하하는 중합 중간체의 중량을 지지하기 위한 강도를 가져야 한다. 상기 다공판이 립(rib) 등에 의해 보강되어 있는 것도 바람직하다.

상기 다공판의 구멍의 형상은 통상적으로 원형, 장원형(長圓形), 삼각형, 슬릿형, 다각형, 성형상(星形狀) 등의 형상 중에서 선택된다. 상기 구멍의 단면적은 일반적으로 0.01∼100 ㎠이며, 0.05∼10 ㎠인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.1∼5 ㎠의 범위이다. 또한, 상기 다공판은 구멍에 접속된 노즐 등을 구비할 수 있다.

상기 다공판의 구멍과 구멍 간 간격은 상기 구멍들의 중심들 간 거리로, 통상적으로 1∼500 ㎜이며, 바람직하게는 10∼100 ㎜이다. 상기 다공판의 구멍은 상기 다공판을 관통하는 구멍일 수도 있으며, 상기 다공판에 관이 장착되어 있을 수도 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 다공판의 구멍은 테이퍼형(tapered form)일 수도 있다. 본 발명에서는 상기 중합 중간체가 다공판을 통과할 때의 압력 손실이 0.1∼50 ㎏/㎠가 되도록, 상기 구멍의 크기나 형상을 결정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 다공판의 구멍수는 특별히 제한되지는 않으며, 반응 온도나 압력 등의 조건, 촉매량, 중합될 폴리머의 분자량의 범위 등에 따라서 다르다. 통상적으로 폴리머를, 예컨대, 100 ㎏/hr 제조하는 경우, 10∼10⁵ 개의 구멍이 필요하며, 더욱 바람직하게는 50∼10⁴ 개, 더욱 더 바람직하게는 10²∼10³ 개의 구멍이 필요하다.

상기 다공판의 재료로서는 일반적으로 스테인리스 스틸, 카본 스틸, 하스텔로이(hastelloy), 니켈, 티타늄, 크롬, 및 기타 합금 등의 금속 재료가 바람직하다.

이러한 다공판을 통해서 중합 중간체를 토출시키는 방법으로서는 상기 중합 중간체를 액 헤드(liquid head) 또는 자체 중력으로 낙하시키는 방법, 또는 펌프 등을 사용하여 가압함으로써 압출하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 낙하하는 중간 중합체량의 변동(變動)을 억제하기 위해서, 기어 펌프 등의 계량 가능한 펌프를 이용하여 압출하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 다공판으로부터 상류측의 유로(流路)에 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 필터에 의해, 상기 다공판의 구멍을 폐쇄하는 이물을 제거할 수 있다. 상기 필터 종류의 선택에 있어서는, 상기 다공판의 공경(孔徑) 이상의 크기를 가지는 이물을 제거할 수 있는 한편, 상기 중합 중간체의 통과에 의해 파손되지 않도록 하는 조건에 부합되는 필터를 적절하게 선정한다.

상기 필터는, 예컨대, 여과 정도(filtration accuracy)가 0.2∼200 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 여과 정도란, 필터에 의해 제거할 수 있는 최소의 입자 크기를 나타내는 지표이다. 필터의 폐색(clogging)으로 인한 교환 빈도를 고려하면, 상기 필터의 여과 정도가 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 사람의 육안으로 인식되는 이물의 크기를 고려하면, 상기 필터의 여과 정도가 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 필터의 여과 정도는 0.5∼180 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 1∼150 ㎛의 범위이고, 특히 바람직하게는 3∼120 ㎛의 범위이고, 가장 바람직하게는 5∼100 ㎛의 범위이고, 그 중에서도 가장 바람직하게는 10∼80 ㎛의 범위이다.

또한, 상기 필터의 온도는, 상기 필터를 통과하는 중합 중간체의 (결정 융점-20℃) 이상, (결정 융점+100℃) 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 중합 중간체가 결정 융점을 나타내지 않을 경우에는, 상기 필터의 온도는 100℃, 및 상기 중합 중간체를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000 (poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 350℃ 이하의 온도 범위인 것이 바람직하다. 전술한 상기 필터의 온도 범위에서, 상기 필터의 온도가 하한 이상의 온도인 경우에는 상기 중합 중간체가 필터를 통과할 때 발생하는 전단 발열에 의한 제품 품질의 저하, 또는 필터의 파손을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 필터의 온도가 전술한 온도 범위의 상한 이하의 온도인 경우에는 상기 필터에서 중합 중간체가 가열됨으로써 나타나는 제품 품질의 저하를 방지할 수 있어, 바람직하다. 상기 필터의 온도는 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+90℃) 이하의 온도 범위인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 더 바람직하기로는, 상기 필터의 온도는 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+80℃) 이하의 온도 범위이고, 특히 바람직하게는 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+70℃) 이하의 온도 범위이며, 가장 바람직하게는 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+60℃) 이하의 온도 범위이다.

폴리머 필터의 재료로서는, 내열성 및 내구성 측면에서, 예컨대, 금망(金網), 금속 분말 소결체, 금속 섬유 소결체, 소결 금속 적층 금속망 등의 재료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 스테인리스 스틸의 장섬유로 이루어진 부직포 소결체가 바람직하다. 또한, 상기 필터의 형상을 예시하면, 캔들(candle)형, 원통형, 플리트(pleat) 부착 원통형, 디스크형, 리프 디스크(leaf disc)형 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 중합기에서, 수지를 뽑아내는 입구측에도 필터를 설치할 수도 있으며, 상기 필터의 여과 정도는 10 ㎛를 초과하는 것이 바람직하다. 상기 필터의 여과 정도가 10 ㎛ 미만인 경우에는 전단 발열에 의한 폴리머의 열화가 발생한다. 상기 필터의 여과 정도는 20 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 더욱 더 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다.

전술한 조건에서, 점도가 낮은 중합 중간체 단계에서 상기 중합 중간체를 필터에 통과시킴으로써, 비교적 여과 정도(aperture)가 작은 필터를 이용하는 경우에도 큰 전단 발열을 발생시키지 않고서, 미소한 이물을 제거할 수 있다. 이러한 방식으로, 얻어진 수지를 보틀이나 시트 등으로 성형하는 경우, 피쉬 아이(fish eye) 등의 표면 거칠음이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 여과를 위한 공급 압력을 작게 할 수 있고, 여과 면적도 작게 할 수 있다. 이에 따라, 구조가 간단해지므로, 크기도 작게 할 수 있다.

전술한 바와 같이, 점도가 낮은 중합 중간체 단계에서 상기 중합 중간체를 필터에 통과시킴으로써, 필터부의 온도를 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 전단 발열에 의한 폴리머의 열화(제품의 착색, 이물의 발생에 의한 제품의 표면 거칠음, 이물의 발생으로 인한 수지 압력의 상승 등)가 적게 나타나고, 필터의 폐색도 상승에 비해서 공급 압력의 상승이 작다. 이에 따라, 장시간 동안 안정하게 운전할 수 있는 효과가 얻어진다.

본 발명의 중합기를 이용하는 경우에는 수지의 융점 근방의 낮은 온도에서 중합을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 생산성이 상당히 높기 때문에, 중합기의 내부에서는 새로 미소 이물질이 발생하지 않는다. 그러므로, 필터는 본 발명의 중합기의 원료 공급구의 상류에만 설치되어도 되고, 수지를 뽑아내는 입구측에는 필터를 설치할 필요가 없다. 또한, 수지를 뽑아내는 입구측의 고중합화된 폴리머를, 구멍이 작은 폴리머 필터에 통과시킬 필요가 없다. 그러므로, 중합기로부터 수지를 뽑아낸 후에 발생하는 전단 발열에 의한 착색, 또는 아세트알데히드 폴리머 함유율의 증가 등과 같은 품질의 열화가 적은, 고품질의 수지 또는 성형체를 제조할 수 있다.

이에 반해, 종래의 중합기를 이용하는 경우에는 중합 온도가 보다 고온이며, 중합기 내에서의 체류 시간이 더 길어지므로, 수지를 뽑아내는 입구측에 폴리머 필터를 설치하지 않으면, 제품 품질이 악화된다.

(III-2) 지지체

상기 다공판의 구멍으로부터 토출된 중합 중간체는 지지체를 따라 낙하한다. 상기 지지체의 구체적인 구조를 예시하면, 「와이어형」; 와이어형 재료를 조합한 「사슬형」이나 「격자형(금망형)」; 와이어형 재료를, 이른바, 정글 짐(jungle gym)과 같이 연결한 「입체격자형」, 평탄하거나 곡률을 가지는 「박판형」; 「다공판형」 등을 들 수 있다. 전술한 지지체 외에도, 반응 부생물이나 중합 도중에 열분해에 의해 생성된 불순물 등을 효율적으로 뽑아내기 위해, 낙하시키는 수지의 표면적을 증가시키는 동시에, 중간 중합체의 낙하 방향에 대해서 요철이 있는 지지체를 따라 상기 중합 중간체를 낙하시킴으로써, 상기 중합체의 교반과 표면 개선이 적극적으로 일어나도록 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 지지체로서는, 「수지의 낙하 방향에 대해서 요철이 있는 와이어형 」 등의, 상기 수지의 낙하를 방해하는 구조를 가지는 지지체도 바람직하다. 본 발명에서는 이들 지지체를 조합하여 이용할 수도 있다.

본 명세서에서 「와이어형」 이란, 단면의 외주(外周) 평균 길이에 대한 상기 단면과 수직 방향인 길이의 비율이 상당히 큰 형태를 나타낸다. 상기 단면의 면적은 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 10^-3∼10² ㎠의 범위이며, 바람직하게는 10^-3∼10¹ ㎠의 범위이고, 특히 바람직하게는 10^-2∼1 ㎠의 범위이다. 상기 단면의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 원형, 장원형, 삼각형, 사각형, 다각형, 성형상(星形狀) 등의 형상 중에서 선택된다. 상기 단면의 형상은 길이 방향으로 동일한 것, 또는 상이한 것 모두 포함한다. 또한, 상기 와이어로서는 중공형 와이어(hollow wire)도 포함된다. 본 발명에서 상기 와이어는 철사형 등의 단일 필라멘트일 수도 있고, 꼬임(stranding) 등에 의해 조합한 복수 개의 필라멘트일 수도 있다. 상기 와이어의 표면 형태를 예시하면, 평활한 것, 요철이 있는 것, 부분적으로 돌기 등을 가지는 것 등을 들 수 있다.

또한, 「사슬형」이란, 상기 와이어형 재료로 형성할 수 있는 고리를 연결한 형태를 나타낸다. 상기 고리의 형상을 예시하면, 원형, 타원형, 장방형, 정방형 등을 들 수 있다. 상기 고리의 연결 방법으로서는 일차원 연결, 이차원 연결, 및 삼차원 연결 모두 포함된다.

「격자형(금망형)」재료란, 상기 와이어형 재료를 격자형으로 조합한 재료를 의미한다. 조합되는 와이어의 형태는 직선형일 수도 있고, 곡률을 가진 형태일 수도 있으며, 조합하는 각도는 임의로 선택할 수 있다. 상기 격자형(금망형) 재료를 면에 대하여 수직 방향으로 투영하는 경우, 상기 재료와 공간의 면적비는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 1:0.5∼1:1,000의 범위이고, 바람직하게는 1:1∼1:500의 범위이고, 특히 바람직하게는 1:5∼1:100의 범위이다. 상기 면적비는 수평 방향으로는 동등한 것이 바람직하며, 연직 방향으로는 동등하거나, 혹은 연직 방향의 하부에서 공간의 비율이 증가하는 것이 바람직하다.

아울러, 「입체격자형」 재료란, 와이어형 재료를, 이른바, 정글 짐과 같은 입체적인 격자형으로 삼차원 조합한 재료를 의미한다. 조합되는 와이어의 형태는 직선형일 수도 있고, 곡률을 가진 형태일 수도 있으며, 조합 각도는 임의로 선택할 수 있다.

「폴리머의 낙하 방향으로 요철이 부착된 와이어형」이란, 구형 단면이나 다각형 단면을 가지는 로드(rod)를 상기 와이어에 직각으로 부착한 형태, 또는 원반형 또는 원통형 재료를 상기 와이어에 부착한 형태를 의미한다. 상기 요철의 단차(段差)는 5 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 와이어를 보다 구체적으로 예시하면, 직경이 와이어 직경보다 5 ㎜ 이상, 100 ㎜ 이하이고, 두께가 1∼50 ㎜인 원반의 중심을 상기 와이어가 관통하고, 상기 원반의 간격이 1∼500 ㎜인, 원반이 부착된 와이어 등을 들 수 있다.

반응기 내에 설치된 지지체의 부피와, 반응기의 공간의 부피비는 특별히 제한되지는 않지만, 통상적으로는 1:0.5∼1:10⁷의 범위이고, 바람직하게는 1:10∼1:10⁶의 범위이며, 특히 바람직하게는 1:50∼1:10⁵의 범위이다. 상기 지지체의 부피와 상기 반응기의 공간의 부피비는 수평 방향으로는 동등한 것이 바람직하고, 연직 방향으로는 동등하거나, 또는 연직 방향의 하부에서 공간의 비율이 증가하는 것이 바람직하다.

상기 지지체의 설치 개수는 상기 지지체의 형상에 따라, 단수 또는 복수로서 적절히 선택할 수 있다. 「와이어형」 지지체, 또는 「사슬형」 지지체의 경우에는 통상적으로 1∼10⁵ 개이며, 바람직하게는 3∼10⁴ 개이다. 한편, 「격자형」 지지체, 「2차원으로 연결된 사슬형」 지지체, 「박판형」 지지체, 및 「다공판형」 지지체의 경우에는 통상적으로 1∼10⁴ 개이며, 바람직하게는 2∼10³ 개이다. 또한, 「3차원으로 연결된 사슬형」 지지체, 및 「입체격자형」 지지체의 경우에는 장치의 크기나 설치 공간 등을 고려하여, 단수로 설치할 것인지, 아니면 분할하여 복수 개로 설치할 것인지를 적절히 선택할 수 있다.

상기 지지체가 복수 개인 경우에는 적절한 스페이서(spacer) 등을 이용하여, 지지체끼리 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

상기 와이어의 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 스테인리스 스틸, 카본 스틸, 하스텔로이, 티타늄 등으로부터 선택된다. 또한, 상기 와이어에는 도금, 라이닝(lining), 부동태 처리, 산 세정 등, 필요에 따라서, 다양한 표면 처리가 수행될 수 있다.

본 발명에서는 통상적으로, 하나의 지지체에 대하여 상기 다공판의 구멍 1개 이상으로부터 중합 중간체가 공급되지만, 상기 구멍의 개수는 상기 지지체의 형상에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 한 개의 구멍을 통과한 중합 중간체를, 복수 개의 지지체를 따라 낙하시키는 것도 가능하다.

상기 지지체의 위치는 상기 중합 중간체가 상기 지지체를 따라 낙하할 수 있는 위치라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 지지체를 상기 다공판에 장착하는 방법은, 상기 지지체를 상기 다공판의 구멍에 관통시켜 설치하는 방법, 및 상기 다공판의 구멍을 관통시키지 않고서, 상기 구멍의 하부에 설치하는 방법 중에서 적절하게 선택될 수 있다.

상기 구멍을 통과한 중합 중간체를, 상기 지지체를 따라 낙하시키는 높이는 0.5∼50 m가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1∼20 m이고, 더욱 더 바람직하게는 2∼10 m이다.

(III-3) 가열 장치

중합 온도는, 상기 지지체를 덮고 있는 중합기 벽면에 배치된 히터 또는 재킷의 온도를 제어하거나, 상기 지지체 내부에 히터 또는 열 매체(hot medium)를 넣고, 이들의 온도를 제어함으로써, 적절하게 설정될 수 있다.

(III-4) 감압 장치

중합기의 감압도는, 중합기의 임의의 위치에 설치한 감압 배기구를 진공 라인에 접속하여, 감압도를 제어함으로써, 적절하게 설정될 수 있다. 상기 감압 배기구로부터는 중합 부생물이나, 중합시의 열분해에 의해 발생되는 불순물이나, 필요에 따라서 중합기 내로 도입한 불활성 가스 등이 배출된다.

(III-5) 불활성 가스 공급 장치

감압 불활성 가스 분위기하에 반응을 수행하기 위해, 중합기 내로 불활성 가스를 직접 도입하는 경우에는 불활성 가스를 중합기의 임의의 위치에 설치된 도입구로부터 공급할 수 있다. 불활성 가스 도입구는, 다공판으로부터 멀게, 수지를 뽑아내는 출구와 가깝게 위치하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 감압 배기구로부터 떨어져 위치하는 것도 바람직하다. 혹은, 중합 중간체에 불활성 가스를 미리 흡수 및/또는 함유시키는 방법에 따라, 불활성 가스를 공급하는 것도 가능하다. 이 경우, 불활성 가스 공급 장치를 본 발명의 중합기의 상류에 증설한다.

불활성 가스 공급 장치를 예시하면, 화학 장치 설계ㆍ조작 시리즈 No. 2, 개정 가스 흡수, 제49∼54 페이지(1981년 3월 15일, 화학공업사 발행)에 기재된 충전탑형 흡수 장치, 붕단형(shelf-type) 흡수 장치, 분무탑식 흡수 장치 등의 공지된 흡수 장치를 이용하는 방법, 또는 중합 중간체를 이송하는 배관 내에 불활성 가스를 압입(壓入)하는 방법 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 방법은, 불활성 가스 분위기 하에 중합 중간체를 지지체를 따라 낙하시키면서, 상기 중합 중간체 중에 불활성 가스를 흡수시키는 장치를 이용하는 방법이다. 전술한 방법에서는, 상기 불활성 가스를 흡수시키는 장치의 내부에, 중합기 내부 압력보다 높은 압력을 가지는 불활성 가스를 도입한다. 이 때, 상기 불활성 가스의 압력은 0.01∼1 ㎫인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5 ㎫가 보다 바람직하고, 0.1∼0.2 ㎫가 더욱 바람직하다.

(IV) 본 발명의 중합 방법에 대한 설명

본 발명자들은, 전술한 중합도 범위를 가지는 중합 중간체를, 상기 중합기를 이용하여, 후술하는 중합 온도 및 감압도의 범위에서 중합시키는 경우, 놀랍게도 다공판 바로 아래에서의 격렬한 발포에 의한 중합 중간체의 비산을 억제할 수 있고, 구금면이나 중합기 벽면의 오염에 의한 수지의 품질 악화를 억제할 수 있는 동시에; 지지체를 따라 낙하하는 수지가 다량의 기포를 포함하고 있는 상태가 되므로, 「수지의 표면적이 확대」되는 현상과 함께, 「수지가 기포 볼(bubble ball) 형상으로 지지체를 따라 굴러 떨어진다」는 현상을 발견하였다. 이와 더불어, 중합 속도의 비약적인 증대 및 수지의 색상 개선을 확인하였다.

이러한 중합 속도의 비약적인 증대는, 수지가 다량의 기포를 포함함으로써 얻어지는 표면적 확대 효과와, 기포의 가소화 작용에 의한 표면 갱신 효과의 복합적인 작용에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 기포의 가소화 작용에 의해, 중합기 내에서의 수지의 체류 시간이 단축됨으로써, 수지의 색상 개선이 가능하게 되었고, 고중합도화된 고점도의 수지를 용이하게 중합기로부터 뽑아내는 것도 가능하게 되었다.

유벽탑(濡壁塔) 등과 같은 종래의 중력 낙하식 용융 박막 중합 장치는, 고중합도 및 고품질의 수지를 얻기 위해서, 착색 정도가 작은 반응 초기의, 본 발명의 방법에 비해 상당히 낮은 중합도를 가지는 중합 중간체를, 본 발명의 방법에 비해 고온에서, 아울러, 짧은 체류 시간 동안 중합시키기 위해 고안된 것이다. 종래의 상식에서는, 본 발명의 방법과 같은 고중합도 및 고용융 점도를 가지는 중합 중간체를 계속해서 용융 중합하는 경우, 현저한 착색이 나타날 뿐만 아니라, 중합기 내에서 수지를 낙하시킬 때의 체류 시간이 극단적으로 길어진다고 여겨졌다. 이로 인해, 고품질의 수지를 제조할 수 있다는 생각을 할 수 없었다.

이에 반해, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 중합 중간체의 용융 점도 범위를 종래의 상식과는 달리, 높게 설정하고, 아울러, 이하에 설명하는 바와 같이, 중합 온도를 종래의 상식과 달리, 낮은 온도로 설정하였다. 본 발명자들은 전술한 조건을 이용함으로써, 수지의 발포 상태를 제어할 수 있다고, 저온에서 오히려 중합 속도를 비약적으로 향상시킬 수 있으며, 고중합도의 수지를 용이하게 뽑아낼 수 있다는 효과를 발견하였다.

(IV-1) 중합 온도

중축합 반응 온도는 폴리에스테르 수지의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 중축합 반응 온도를 폴리에스테르 수지의 (결정 융점-10℃) 이상으로 하는 경우에는 반응물의 고화, 또는 반응 시간이 길어지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 상기 중축합 온도를 폴리에스테르 수지의 (결정 융점+30℃) 이하로 하는 경우에는 열분해를 억제하여, 우수한 색상의 수지를 제조할 수 있다. 상기 중축합 온도는 폴리에스테르 수지의 (결정 융점-5℃) 이상, (결정 융점+25℃) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 폴리에스테르 수지의 결정 융점 이상, (결정 융점+20℃) 이하이다. 이처럼, 본 발명에서 비교적 낮은 반응 온도쪽이 바람직한 이유는, 수지가 다량의 기포를 포함하는 상태가 되기 쉽고, 이로써, 중합 속도를 비약적으로 높일 수 있기 때문이다.

고분자 수지는 일반적으로 결정 융점보다도 강온(降溫) 결정화 온도가 상당히 낮으며, 특히 결정성이 낮은 수지의 경우에는 그 차이가 수 십 도에 달하는 것으로 알려져 있다. 폴리에스테르 수지 및 그것의 중합 중간체의 경우에도 강온 결정화 온도가 낮기 때문에, 상기 수지의 결정 융점보다 10℃ 낮은 온도에서도 취급이 가능하다.

여기서, 결정 융점이란, 입력보상형 시차열량계(Perkin Elmer Inc. 제조, 상품명: Pyris 1 DSC)를 이용하여 하기 조건에서 측정하였을 때, 결정의 융해에서 유래된 흡열 피크의 피크 온도이다. 피크 온도는 상기 시차열량계에 부속된 해석용 소프트웨어를 이용하여 결정하였다.

측정 온도: 0∼300℃

승온 속도: 10℃/분

한편, 결정의 융해에서 유래되는 흡열 피크가 확인되지 않는, 저결정성 또는 비결정성 폴리에스테르 수지의 경우, 100℃, 및 상기 중합기로부터 뽑아낸 폴리에스테르 수지를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000 (poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 290℃ 이하의 온도에서 중합하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 전술한 범위 내인 경우에는 수지가 양호하게 발포함으로써, 짧은 체류 시간에서 낙하하면서 중합할 수 있는 한편, 열분해에 의한 품질의 저하도 적다. 상기 중합 온도는, 150℃, 및 상기 중합기로부터 뽑아낸 폴리에스테르 수지를 전단 속도가 1,000(sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000 (poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 280℃ 이하의 온도인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 더 바람직하기로는, 190℃, 및 상기 중합기로부터 뽑아낸 폴리에스테르 수지를 전단 속도가 1,000(sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000 (poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도이상, 270℃ 이하의 범위이다.

(IV-2) 중합 압력

본 발명의 용융 중축합 반응은, 수지가 다량의 기포를 포함하는 상태가 되도록 하기 위해서도 감압하에 수행되어야 한다. 감압도는 중합 중간체 또는 중축합 반응물의 승화 상태나 반응 속도에 따라서 적절하게 조절한다. 본 발명에서는 감압도가 50,000 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 감압도가 10,000 ㎩ 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 1,000 ㎩ 이하이며, 500 ㎩ 이하인 것이 특히 바람직하다. 감압도의 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 중합기 내부를 감압하기 위한 설비의 규모 등을 감안할 때, 0.1 ㎩ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 감압하에, 중축합 반응에 악영향을 끼치지 않는 불활성 가스를 중합기 내에 소량 도입하고, 중합 부생물 또는 중합시의 열분해에 의해 발생한 불순물 등을 이들 가스에 수반시켜 제거하는 것도 바람직한 방법이다.

종래에는, 불활성 가스를 중합기 내에 도입하는 것은, 중합 부생물의 분압을 낮추어, 평형을 이동시킴으로써, 반응을 유리하게 진행시키기 위해서인 것이라고 이해하였다. 그러나, 본 발명에서 도입되는 불활성 가스는 그 양이 상당히 적어서 양호하며, 분압 저하 효과에 의해 중합 속도를 향상시키는 효과는 거의 기대할 수 없을 만큼의 미량이다. 종래의 이해 방식으로는 이러한 불활성 가스의 역할을 설명할 수 없다.

본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 놀랍게도, 불활성 가스를 중합기 내에 도입함으로써, 상기 지지체를 따라 용융 상태에서 낙하하는 중합 중간체의 발포 현상이 격렬하게 나타나며, 상기 중합 중간체의 표면적이 비약적으로 증가하는 동시에, 그 표면 갱신 상태가 상당히 양호해지는 것으로 관찰되었다. 그 원리는 확실하지 않지만, 이 중합 중간체의 내부 및 표면 상태의 변화가 중합 속도를 비약적으로 향상시키는 원인인 것으로 추정된다.

본 발명에 따라 도입되는 불활성 가스로서는, 수지에 착색이나 변성, 분해 등의 악영향을 끼치지 않는 가스가 양호하고, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소나 저급 탄화수소 가스 및 이들의 혼합 가스가 포함된다. 본 발명에서는 상기 불활성 가스로서, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소를 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도, 입수가 용이하다는 점을 감안할 때, 질소를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 도입되는 불활성 가스의 양은 상당한 소량일 수 있으며, 중합 반응기로부터 뽑아낸 수지 1 g 당 0.05∼100 ㎎의 양인 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스의 양이, 중합 반응기로부터 뽑아낸 수지 1 g 당 0.05 ㎎ 이상인 경우에는 수지가 충분히 발포되어, 중합도의 향상 효과가 증대된다. 한편, 상기 불활성 가스의 양이 100 ㎎ 이하인 경우에는 감압도를 쉽게 증가시킬 수 있다. 상기 불활성 가스의 양은 뽑아낸 수지 1 g 당 0.1∼50 ㎎인 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.2∼10 ㎎인 것이 바람직하다.

상기 불활성 가스를 도입하는 방법을 예시하면, 중합기 내에 직접 도입하는 방법; 상기 불활성 가스를 중합 중간체에 미리 흡수 및/또는 함유시킨 다음, 흡수 및/또는 함유된 가스를 감압하에 중합 중간체로부터 방출시킴으로써, 중합기 내에 도입하는 방법, 및 이들을 병용하는 방법을 들 수 있다. 여기서, "흡수"란, 상기 불활성 가스가 상기 수지 중에, 기포로서는 존재하지 않고, 용해되어 있는 경우를 의미하며, "함유"란, 상기 불활성 가스가 상기 수지 중에 기포로서 존재하는 경우를 나타낸다. 상기 불활성 가스가 기포로서 존재하는 경우, 상기 기포의 크기가 미세할수록 바람직하며, 평균 기포 직경이 5 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(IV-3) 중합 시간

수지를 지지체를 따라 낙하시키는 데 소요되는 시간과, 중합기의 저부(底部)에 체류하는 시간의 합계가 중합 시간이다. 중합 시간은 10초∼100시간의 범위인 것이 바람직하고, 1분∼10시간의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 5분∼5시간의 범위인 것이 더욱 더 바람직하고, 20분∼3시간의 범위인 것이 특히 바람직하며, 30분∼2시간의 범위인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 예시하면, 중합 중간체를, 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 연속적으로 공급한 다음, 다공판의 구멍으로부터 지지체를 따라 낙하시키면서 중합시킨 후, 낙하시킨 수지를 중합기로부터 연속적으로 모두 뽑아내는 방법; 낙하시킨 중합체의 일부를 순환시켜서, 다시 지지체를 따라 낙하시키면서 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 낙하시킨 수지를 모두 뽑아내는 방법이 바람직하다. 낙하시킨 중합체의 일부를 순환시켜서, 다시 지지체를 따라 낙하시키면서 중합하는 경우에는 상기 지지체를 따라 낙하시킨 후의 액체 저장부나 순환 라인 등에서의 열분해를 억제하기 위해, 이들 장소에서의 체류 시간을 짧게 하여, 온도를 낮추는 것이 바람직하다. 낙하시킨 수지를 모두 뽑아내는 방법에 있어서도, 중합기 저부, 또는 상기 수지를 뽑아내는 배관 등에서의 열분해를 억제하기 위해서, 이들 장소에서의 체류 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다.

(IV-4) 중합 속도

본 발명의 중합기의 중합 능력은, 와이어형 지지체의 경우, 중합기 내에 설치한 지지체의 개수에 비례해서 중합 능력이 증가할 수 있기 때문에, 스케일-업(scale-up) 설계가 용이하는 특징을 가진다.

와이어형 지지체의 경우, 1개의 지지체 당 중합 중간체의 유량은 10^-2∼10² 리터/hr인 것이 바람직하다. 전술한 범위로 함으로써, 충분한 생산 능력을 확보할 수 있는 동시에, 중합 속도도 비약적으로 증가시킬 수 있다. 보다 바람직하기로는, 0.1∼50 리터/hr의 범위이다.

격자형(금망형) 지지체 등과 같은, 와이어를 조합한 지지체의 경우에는, 지지체를 구성하는 수직 방향의 와이어 구조 1개 당, 중합 중간체의 유량이 10^-2∼10² 리터/hr인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.1∼50 리터/hr의 범위이다.

박판형 등의, 와이어를 조합한 구조가 아닌 지지체의 경우에는 지지체에 중합 중간체를 공급하는 다공판의 구멍 1개 당, 중합 중간체의 유량이 10^-2∼10² 리터/hr인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.1∼50 리터/hr의 범위이다.

(IV-5) 분자량 조절제

본 발명에서는 필요한 경우, 중합 중간체를 본 발명의 중합기에 공급하기 이전의 임의의 공정에서, 상기 중합 중간체와 임의의 양의 분자량 조절제를 반응시킬 수 있다. 본 발명자들은, 본 발명의 중합기에 공급되는 중합 중간체의 분자량을 변화시킴으로써, 상기 중합 중간체가 지지체를 따라 낙하하는 속도를 크게 변화시킬 수 있다는 것; 및 전술한 바와 같이 낙하 속도를 변화시킴으로써, 중합기 내에서의 체류 시간을 제어하고, 제조되는 폴리에스테르 수지의 중합도 등과 같은 품질, 및 생산량을 넓은 범위에서 용이하게 제어할 수 있다는 것을 발견하였다.

상기 분자량 조절제로서는 분자량 저하제 또는 분자량 증가제를 이용한다. 본 발명에서는 분자량 조절제를 이용함으로써, 종래의 중합 공정에서는 조정할 수 없었던 수준으로, 광범위하게 폴리에스테르 수지의 중합도 등의 품질, 및 생산량을 조정할 수 있다.

예를 들면, 분자량 저하제를 이용하는 경우, 비교적 소량의 분자량 저하제를 첨가하는 것만으로, 본 발명의 중합기에서 제조되는 폴리에스테르 수지의 중합도를 대폭 저하시킬 수 있다. 이것은, 분자량 저하제가 그 본래의 효과 이외에도, 상기 중합 중간체가 지지체를 따라 낙하하는 속도를 증가시킴으로써, 반응 시간을 단축시키는 효과를 나타내기 때문이다. 제조되는 폴리에스테르 수지의 중합도를 대폭 저하시킬 수 있다는 것은 생산량을 대폭 저하시킬 수 있다는 것과 같은 의미이다. 이에 반해, 종래의 중합 방법에서는 분자량 저하제 본래의 효과만 나타나기 때문에, 폴리에스테르 수지의 중합도는 분자량 저하제의 첨가량에 해당하는 양만큼만 저하된다. 그러므로, 분자량을 광범위하게 조정하기 위해서는 분자량 저하제를 다량 첨가해야 하기 때문에, 조작면, 비용면 및 제품의 품질면에서도 문제가 있다.

한편, 분자량 증가제를 이용하는 경우, 비교적 소량의 분자량 증가제를 첨가하는 것만으로, 본 발명의 중합기에서 제조되는 폴리에스테르 수지의 중합도를 대폭 증가시킬 수 있다. 이것은, 분자량 증가제가 그 본래의 효과의 이외에도, 상기 중합 중간체가 지지체를 따라 낙하하는 속도를 저하시킴으로써, 반응 시간을 연장하는 효과를 나타내기 때문에다. 제조되는 폴리에스테르 수지의 중합도를 대폭 증가시킬 수 있다는 것은 생산량을 대폭 증가시킬 수 있다는 것과 같은 의미이다. 이에 반해, 종래의 중합 방법에서는 분자량 증가제 본래의 효과만 나타나기 때문에, 폴리에스테르 수지의 중합도는 분자량 증가제의 첨가량에 해당하는 양만큼만 증가되고, 분자량을 광범위하게 조정하기 위해서는 분자량 증가제를 다량 첨가해야 한다. 이로 인해, 조작면, 비용면 및, 제품의 품질면에서도 문제가 있다.

또한, 중합 중간체 제조 공정으로부터 공급되는 중합 중간체의 분자량이 변동하는 경우에는 그 변동 상태를 확인하고, 확인 결과에 따라, 상기 중합 중간체가 중합기에 공급되기 이전 단계에서 상기 중합 중간체에 분자량 조절제를 첨가할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 하여, 분자량의 변동을 흡수하고, 분자량의 변동이 적은 상태에서 상기 중합 중간체를 중합기에 도입하는 것도 가능하다.

상기 분자량 조절제를, 중합기에 상기 중합 중간체를 공급하기 이전의 임의의 공정에서 상기 중합 중간체와 반응시킬 수 있다. 이 때, 별도의 반응기를 설치해서 반응시켜도 된다. 또한, 상기 중합 중간체의 공급 배관 내에 분자량 조절제를 도입하여, 상기 배관 내에서 반응시켜도 된다. 압출기 등의 구동부를 가지는 혼련 장치나, 정적 혼합 장치(static mixer)를 이용하여, 분자량 조절제의 혼합 및 반응을 촉진시키는 방법도 바람직하다.

상기 분자량 저하제로서는, 폴리에스테르 수지의 해중합(解重合)이나 분자량 저하에 이용할 수 있는, 공지된 분자량 저하제를 적절하게 이용할 수 있다. 전술한 원료 모노머나, 보다 원료에 가까운 공정에서 채취한, 보다 저분자량의 중합 중간체, 또는 중축합 반응에 의해 부생된 화합물을 분자량 저하제로서 이용하는 것도 바람직하다.

상기 분자량 저하제를 구체적으로 예시하면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올 등과 같은, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 2개 이하의 하이드록실기가 직접 결합하여 형성된 화합물; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류나, 물이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 5-나트륨설포이소프탈산, 3,5-디카르복시산 벤젠설폰산 테트라메틸포스포늄염과 같은, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기에 2개 이하의 카르복시기가 직접 결합하여 형성된 화합물; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 도데칸이산, 푸마르산, 말레산, 1,4-사이클로헥산 디카르복시산과 같은, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 2개 이하의 카르복시기가 직접 결합하여 형성된 화합물; 락트산, 글리콜산과 같은, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 하이드록실기와 카르복시기가 직접 결합하여 형성된 화합물, 혹은 이들 카르복시기가 저급 알코올로 에스테르화된 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 복수 종류의 혼합물을 이용할 수 있다.

또한, 물이나, 인산 트리메틸 등, 중합 촉매의 작용을 억제하는 화합물을 첨가하여 중축합 반응을 억제함으로써, 분자량 증가를 억제하는 방법; 반응 말단 봉쇄제로서 사용될 수 있는, 단관능기(single functional group) 또는 난반응성 화합물을 첨가하여 분자량을 저하시킬 뿐만 아니라, 분자량 증가도 억제하는 방법; 보다 저온의 중합 중간체를 첨가하거나, 또는 국소적으로 보다 저온으로 온도 조절된 일부의 중합 중간체를 다른 부분과 혼합하여, 상기 중합 중간체의 온도를 저하시킴으로써, 중축합 반응을 억제하는 방법도 이용 가능하다.

상기 분자량 증가제로서는, 그것을 첨가함으로써 중합 중간체의 분자량을 증가시키는 작용을 가지는 것이라면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 보다 제품에 가까운 공정에서 수득한, 보다 고분자량의 중합 중간체나, 제품인 고분자량의 폴리에스테르 수지나, 고상 중합법 등의 다른 중합 기술에 의해 제조된 고분자량의 폴리에스테르 수지를 첨가해서 교환 반응에 의해 분자량을 증가시킬 수도 있다. 전술한 분자량 증가 방법의 보다 구체적인 예로서는, 글리세린, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 소르비톨, 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 시트르산 등의, 축합 반응 가능한 3개 이상의 작용기를 가지는 화합물을 첨가하여, 부분적인 가교 반응에 의해 분자량을 증가시키는 방법; 산화티탄, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 할라이드 또는 티타늄 알콕사이드를 가수분해하여 얻어지는 가수분해물, 산화게르마늄, 게르마늄 이소프로폭사이드 또는 게르마늄 알콕사이드를 가수분해하여 얻어지는 가수분해물, 산화안티몬, 아세트산 주석, 2-에틸헥산산 주석, 아세트산 알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 락트산 알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 탄산 알루미늄, 인산 알루미늄, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 아세틸아세토나이트, 아세트산 코발트 등의, 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 주석, 알루미늄, 코발트를 포함하며, 중합 촉매 작용을 하는 화합물을 첨가하거나, 또는 전술한 화합물을 통상의 첨가량보다도 다량 첨가하여, 중축합 반응을 촉진함으로써 분자량을 증가시키는 방법; 보다 고온으로 가열된 중합 중간체를 첨가하거나, 또는 국소적으로 보다 고온으로 가열된 일부의 중합 중간체를 다른 부분과 혼합하여, 상기 중합 중간체의 온도를 상승시킴으로써, 중축합 반응을 촉진하여 분자량을 증가시키는 방법 중에서 선택되는 하나의 방법 또는 복수 개의 방법의 조합을 들 수 있다.

(IV-6) 본 발명의 중합 방법과 고상 중합 기술의 조합

전술한 본 발명의 중합 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 펠릿화한 다음, 얻어진 펠릿을 고상 중합기에 도입하여, 190℃∼230℃의 온도에서 고상 중합하는 방법도, 고중합도 및 고품질의 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서 바람직한 방법이다.

지금까지 고상 중합의 원료로서 사용되어 온 펠릿은 종래의 용융 중합 기술에 의해 제조된 것이기 때문에, 원료 펠릿의 극한 점도[η]는 고작해야 0.5 ㎗/g이었다. 그 이유는, 종래의 용융 중합 기술에 있어서, 중합도를 그 이상으로 증가시키고자 하는 경우, 중합 온도가 고온이기 때문에 중축합 반응과 열분해 반응이 병행되어, 제품의 색상이 극단적으로 악화되었기 때문이다. 또한, 열분해 반응에 의해 폴리머 말단의 카르복시기량도 증가하여, 고상 중합 공정에서의 생산성이 저하되거나, 제품의 품질이 저하되는 문제도 있었다.

종래의 용융 중합 기술과 고상 중합 기술을 조합한 경우에 있어서, 그 외 문제점으로서는, 종래의 용융 중합 기술에서는 전술한 이유로 원료 펠릿의 극한 점도[η]가 낮고, 그 결과, 제품 펠릿의 결정화도가 상당히 높아짐으로써, 용융 가공시, 품질 저하가 현저해진다는 문제점; Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포가 지나치게 커져서, 불균일한 제품만이 얻어진다는 문제점; 고상 중합 공정에서 발생하는 미세 분말의 양이 많아져서, 제조 공정상의 문제, 또는 성형체 표면의 표면 거칠음(fish eye) 등의 발생에 의해 나타나는 품질상의 문제가 커진다는 점; 원료 펠릿의 아세트알데히드 함유량이 많기 때문에 고상 중합 공정 도중에 아세트알데히드를 완전히 제거할 수는 없어, 제품 펠릿에도 약 5 ppm의 아세트알데히드가 잔류한다는 문제점 등을 들 수 있다.

이에 반해, 본 발명의 중합 기술과 고상 중합 기술을 조합한 경우에는, 원료 펠릿이 고중합도를 가지며, 색상이 양호하고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 적기 때문에, 고상 중합 공정에서의 생산성이 비약적으로 향상됨으로써, 저비용으로 고품질의 폴리에스테르 수지를 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 원료 펠릿의 극한 점도[η]를 증가시킬 수 있기 때문에, 제품 펠릿의 결정화도가 55%를 초과하지 않으며, 용융 가공시의 품질 저하가 적다. 또한, 미세 분말의 발생량이 거의 없으므로, 제조 공정이나 제품 품질상의 문제가 적다. 미세 분말이 적고, 원료의 분자량이 높기 때문에, Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포가 작고, 균일한 제품을 제조할 수 있다. 아울러, 원료 펠릿 중의 아세트알데히드량이 적기 때문에 제품 펠릿 중의 아세트알데히드 함유량이 상당히 적다. 뿐만 아니라, 환형 삼량체가 환형 사슬 평형 반응(cyclic chain equilibration reaction)에 의해 폴리머 주쇄 중에 취입되기 때문에 상기 환형 삼량체의 함유량을 저감시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 중합 기술과 고상 중합 기술을 조합한 방법에 따르면, 종래의 용융 중합 기술과 고상 중합 기술을 조합한 방법에서 나타나는 문제점을 모두 해결할 수 있어, 고품질의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있으므로, 전술한 방법은 바람직한 방법이다.

본 발명의 중합 기술과 고상 중합 기술을 조합하여 수행하는 경우에는, 본 발명의 중합 기술에 의해 제조되는 원료 펠릿의 극한 점도[η]는 0.4∼1.5 ㎗/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼1.2 ㎗/g의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.6∼1 ㎗/g의 범위인 것이 더욱 더 바람직하며, 0.7∼0.9 ㎗/g의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 원료 펠릿의 펠릿화 방법, 건조 방법, 예비 결정화 방법, 결정화 방법, 고상 중합 방법으로서는, 후술하는 방법 및 종래에 공지된 고상 중합 기술에 따른 방법을 사용할 수 있다.

(IV-7) 환형 삼량체 함유율이 저감된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법

전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법에서, 환형 삼량체 함유율이 0.8 wt% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법 중 하나의 방법으로서, 극한 점도[η]가 0.2∼2.0 ㎗/g의 범위이고, 환형 삼량체 함유율이 0.8 중량% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를, 본 발명의 중합기에서 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서, 지지체를 따라 낙하시키면서, 감압하에 중합하는 방법이 있다. 또 다른 방법을 예시하면, 본 발명의 중합 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 환형 삼량체 올리고머의 함유율을 0.2 중량% 이상 더 감소시키는 처리를 수행하는 방법을 들 수 있다. 전술한 바와 같은 환형 삼량체 함유율을 저감시키는 방법을 수행하는 경우, 중합 중간체를 275℃의 온도에서 30분간 용융 상태를 유지시켰을 때의 환형 삼량체 함유율의 증가가 0.2 중량% 이하가 되도록, 상기 중합 중간체를 조절하는 것이 바람직하다.

전자의 방법에 의해 제품 중의 환형 삼량체 함유율을 저감할 수 있는 것은 다음과 같은 이유 때문이다: 즉, 본 발명의 중합 방법에서는 중합 온도가 결정 융점의 근방이고 낮다. 따라서, 중합 시, 환형 삼량체의 평형화 반응이 진행되어도, 환형 삼량체의 생성 속도가 완만하고, 아울러, 짧은 중합 시간 내에 고중합도화할 수 있다. 그 결과, 제품 중의 환형 삼량체 함유율이 거의 증가하지 않기 때문에, 제품 중의 환형 삼량체 함유율의 저감이 가능하다. 또한, 본 발명의 중합 방법에 따르면, 상기 환형 삼량체를 성형 금형이나 성형체 표면으로 이행시키는 것을 촉진하는, 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 등과 같은 올리고머의 함유율을 저감할 수 있다. 따라서, 몰드 석출이나 블리드 아웃(bleed out)이 거의 일어나지 않는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 그것의 성형체를 제조할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 후자의 방법에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 환형 삼량체의 함유율을 감소시키는 처리 방법이 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 수지에 포함된 환형 삼량체를 추출 및/또는 탈휘 조작에 의해 제거하는 방법; 본 발명의 중합 방법에 의해 제조된 수지를, 환형 삼량체 함유율이 0.8 중량% 이하로 감소할 때까지 고상 중합하는 방법; 환형 삼량체의 개환 중합능을 가지는 주석, 티타늄 등과 같은 원소를 함유하는 화합물과 반응시켜, 환형 삼량체 함유율을 0.8 중량% 이하로 저감시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합기를 이용하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고중합도를 가지며, 색상 등의 품질도 우수하다. 따라서, 추출 등과 같은, 환형 삼량체 함유율을 감소시키는 조작을 수행한 후에도 상기 수지의 중합도나 품질이 유지되어, 음료용 용기 등 광범위한 용도로서 사용할 수 있다. 또한, 환형 삼량체의 성형 금형이나 성형체 표면으로의 이행을 촉진시키는, 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 등의 올리고머의 함유율도 낮다. 그러므로, 몰드 석출이나 블리드 아웃과 같은 문제가 일어나기 어렵다는 특징이 있어, 바람직하다.

상기 수지 중의 환형 삼량체 함유율을 보다 낮게 함으로써, 몰드 석출이나 블리드 아웃의 문제는 더욱 저감되기 때문에, 상기 환형 삼량체 함유율은 보다 낮은 것이 바람직하다. 상기 환형 삼량체 함유율은 0.7 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 이하이며, 그 중에서 가장 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.

본 발명의 효과를 더욱 향상시키기 위해, 환형 삼량체 함유율이 0.8 중량% 이하인 중합 중간체를 본 발명의 중합기에서 중합하여 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터, 환형 삼량체 올리고머의 함유율을 0.2 중량% 이상 더 감소시키는 처리를 수행하는 방법도 바람직하다. 또한, 275℃의 온도에서 30분간 용융 상태를 유지시켰을 때의 환형 삼량체 함유율의 증가가 0.20 중량% 이하인 중합 중간체를 본 발명의 중합기에서 중합해서 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터, 추가로 0.2 중량% 이상의 환형 삼량체를 감소시키는 처리를 수행하는 방법도 바람직하다.

(IV-8) 본 발명의 중합 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 아세트알데히드를 더 저감시키는 방법

본 발명에서는, 결정화도가 35% 이하인 것, 및 아세트알데히드 함유율이 30 ppm 이하인 것을 동시에 충족시키는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 원료로서 이용하여, 가열 처리, 진공 처리 및 세정 처리 중에서 선택되는 하나 이상의 처리를 수행함으로써, 처리 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로서, (U) 결정화도가 55% 이하이고, (V) Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포가 1.8∼2.3의 범위이며, (W) 아세트알데히드 함유율이 원료 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 아세트알데히드 함유율의 50% 이하인 것을 제조할 수 있다.

여기서, 원료로서 이용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화도는, 아세트알데히드 함유율을 보다 용이하게(보다 낮은 처리 온도, 보다 짧은 처리 시간등, 보다 용이한 조건에서) 저감시키기 위해서는 35% 이하인 것이 바람직하다. 상기 결정화도는 0%일 수도 있지만, 원료 수지의 형상이 펠릿형인 경우에는 펠릿끼리의 융착을 방지하기 위해, 1% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수지의 결정화도는 2∼30%의 범위인 것이 더욱 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.3∼25%의 범위이며, 가장 바람직하게는 2.5∼20%의 범위이다. 상기 원료 수지의 결정화도가 35%보다 큰 경우에는 아세트알데히드를 저감시키는 데에도 높은 처리 온도나 긴 처리 시간이 필요하게 되어, 제조 비용이 높아진다. 또한, 상기 아세트알데히드 함유율을 고상 중합품의 아세트알데히드 함유율과 같은 수준인 5 ppm까지 저감시키기 어렵다. 또한, 처리 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 고결정화도를 가지기 때문에, 상기 수지의 성형 가공 시, 품질이 저하되기 쉬워 바람직하지않다.

또한, 원료로서 이용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 아세트알데히드 함유율은, 보다 용이한 조건에서 저감시키기 위해서는 30 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 아세트알데히드 함유율은 25 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 20 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 15 ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하이며, 그 중에서도 가장 바람직하게는 7 ppm 이하이다. 특히, 상기 원료 수지의 아세트알데히드 함유율이 15 ppm 이하인 경우에는 놀랍게도, 처리 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 아세트알데히드 함유율을 용이한 조건에서 2 ppm 이하까지 저감시킬 수 있다. 이러한 수치는 의외로 고상 중합품의 아세트알데히드 함유율보다도 낮은 값이다.

한편, 상기 원료 수지의 아세트알데히드 함유율이 30 ppm을 초과하는 경우에는 아세트알데히드를 저감시키는 데 높은 처리 온도나 긴 처리 시간이 필요하다. 아울러, 처리 시간을 연장하더라도, 고상 중합품의 아세트알데히드 함유율과 같은 수준인 5 ppm까지 저감시키기 곤란하다. 이러한 조건에서는 제조 비용이 상승함과 아울러, 처리 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 고결정화도를 가지기 때문에, 상기 수지의 성형 가공 시, 품질이 쉽게 저하되므로 바람직하지 않다.

이유는 불분명하지만, 30 ppm을 초과하는 다량의 아세트알데히드를 함유한 상태의 원료 수지를 가열 처리하는 경우에는 수지가 보다 용이하게 고결정화되는 동시에, 수지 중에 아세트알데히드를 보유하는 사이트(site)가 형성되어서, 아세트알데히드의 저감이 곤란해지는 것이라고 여겨진다.

이에 반해, 본 발명에서는 원료로서 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 아세트알데히드 함유율이 30 ppm 이하로 적은 한편, 결정화도도 35% 이하로 낮은 것을 이용한다. 따라서, 처리 시, 수지 중에 아세트알데히드를 보유하는 사이트가 형성되기 어렵고, 그 결과, 고상 중합 조건보다도 훨씬 온화한 처리 조건에서, 고상 중합품의 아세트알데히드 함유율보다도 낮은 아세트알데히드 함유율을 달성할 수 있다고 여겨진다.

원료로서 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화도 및 아세트알데히드 함유율을 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지는 않는다. 수지의 품질 및 제조 비용을 고려할 때, 본 발명의 신규한 원리를 토대로 한 중합기를 이용하여, 용융 중합법에 의해서도 아세트알데히드 함유율이 30 ppm 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법을 적용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 중합 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 아세트알데히드를 더욱 저감시키는 방법에서는, 상기 원료 수지를 고체 상태인 채로, 가열 처리, 진공 처리, 및 세정 처리 중에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 처리한다.

고체 상태를 유지하기 위해서는, 처리 온도는 상기 수지의 결정 융점 이하이어어야 한다. 또한, 아세트알데히드를 효율적으로 제거하기 위해서는 상기 처리 온도가 아세트알데히드의 비점인 21℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는, 상기 처리 온도는 30∼220℃의 범위이다. 품질 및 비용을 고려할 때, 상기 처리 온도는 140∼220℃의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 140∼200℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 145∼190℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 150∼180℃의 범위이다.

처리 온도는 저온인 것이, 처리 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화도가 낮아서, 성형 가공 시, 아세트알데히드의 발생이나 색상의 악화 등과 같은 품질의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. 200℃ 이하의 처리 온도에서 처리하는 경우, 고상 중합과 비교하여, 비용면에서도 유리하다. 상기 처리 온도로서는 전술한 범위 내에서라면, 일정한 온도에서 처리할 수도 있고, 또는 단계적으로 온도를 상승시켜 처리할 수도 있고, 또는 승강온(昇降溫)을 반복하여 처리할 수도 있다. 상기 원료 수지가 펠릿형인 경우에는 펠릿끼리의 융착을 억제하기 위해, 서서히 승온시키고, 최종적으로 40∼220℃의 범위에서 처리를 완료한 후, 상온으로 냉각하는 방법이 가장 바람직하다.

아세트알데히드의 함유율을 저감시키는 처리를 수행하는 경우의, 원료 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 형상은 특별히 제한되지는 않으며, 일정한 형상이어도 되고, 부정형상(不定形狀), 분말형, 박편형 또는 펠릿형이어도 된다. 본 발명에 의해 제조된 수지를 용융 성형 재료로서 적합하게 사용하기 위해서는 상기 수지의 형상이 펠릿형인 것이 바람직하다. 상기 펠릿의 형상은 임의의 형상일 수 있지만, 상기 펠릿의 형상을 예시하면, 입방형, 구형, 원통형, 편평 원통, 또는 기석형(碁石形) 등을 들 수 있다.

상기 펠릿의 크기는 아세트알데히드 저감 처리 조건, 및 처리 후의 수지를 성형 가공하는 조건에 바람직한 크기인 것이 바람직하다. 상기 펠릿의 크기가 지나치게 작은 경우에는 상기 펠릿 크기의 편차나, 가열 시, 펠릿끼리의 융착이 일어나기 쉽다. 한편, 상기 펠릿의 크기가 지나치게 큰 경우에는 성형기로의 공급이나 아세트알데히드의 저감 처리가 곤란해 진다. 상기 펠릿이 원통형인 경우, 원의 직경 및 원통의 높이가 1∼10 ㎜의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5∼8 ㎜의 범위이고, 더욱 더 바람직하게는 2∼6 ㎜의 범위이다.

가열 처리를 수행하는 경우에는, 전술한 온도 범위에서, 공기 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 공기 또는 질소 등의 불활성 가스 유통하, 또는 공기 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기로 가압 또는 감압하에 가열 처리를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 처리 도중의 중합도 저하 등과 같은 품질 저하를 억제하기 위해서 건조 공기나, 건조된 질소 등의 불활성 가스 분위기하; 건조 공기나, 건조된 질소 등의 불활성 가스 유통하; 또는 이들 분위기에서의 가압 또는 감압하에 처리한다. 가장 바람직하기로는, 건조된 불활성 가스 유통 하에 가열 처리한다.

가열 처리 시간은 처리 온도에도 따라 좌우되지만, 아세트알데히드를 효과적으로 저감시키기 위해서는 10분 이상인 것이 바람직하고, 제조 비용을 고려하면, 15시간 이하인 것이 바람직하다. 상기 가열 처리 시간은 15분∼10시간의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 20분∼6시간의 범위이며, 가장 바람직하게는 30분∼4시간의 범위이다. 가열 처리하는 동안, 상기 원료 수지는 정치(靜置) 상태여도 된다. 또는, 융착을 억제하기 위해 교반, 부유 또는 유동 상태여도 된다.

진공 처리를 수행하는 경우, 아세트알데히드를 효과적으로 저감시키기 위해서는 전술한 온도 범위에서, 공기 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 바람직하게는 건조 공기나, 건조된 질소 등의 불활성 가스 분위기하에, 100,000 ㎩ 이하의 감압하에 처리하는 것이 바람직하다. 규모에 따라 따르지만, 설비 비용을 고려할 때, 5 ㎩ 이상의 감압하에 처리하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10∼80,000 ㎩ 범위의 감압하에, 더욱 더 바람직하게는 20∼50,000 ㎩ 범위의 감압하에, 특히 바람직하게는 30∼10,000 ㎩ 범위의 감압하에, 가장 바람직하게는 40∼5,000 ㎩ 범위의 감압하에, 특히 가장 바람직하게는 50∼2,000 ㎩ 범위의 감압하에 진공 처리한다.

상기 진공 처리 시간은 다른 조건에 따라서도 다르지만, 아세트알데히드를 효과적으로 저감시키기 위해서는 10분 이상인 것이 바람직하고, 제조 비용을 고려하면, 15시간 이하인 것이 바람직하다. 상기 진공 처리 시간은 15분∼10시간의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 20분∼6시간의 범위이며, 가장 바람직하게는 30분∼4시간의 범위이다. 진공 처리하는 동안, 상기 원료 수지는 정치 상태여도 된다. 또는, 융착을 억제하기 위해 교반, 부유 또는 유동 상태여도 된다.

세정 처리를 수행하는 경우, 상기 원료 수지와, 물, 알코올류, 아세톤, 또는 MEK 등이나 에테르류, 헥산류, 또는 클로로포름 등의 할로겐류, 질소, 또는 이산화탄소 등으로부터 선택되는 세정제를 접촉시켜 처리한다. 이들 세정제는 액체, 기체, 또는 초임계 상태일 수 있다.

전술한 어느 방법으로 처리하는 경우라도, 본 발명에 의해 제조되는 처리 후의 PET 수지는, (i) 결정화도가 55% 이하인 것 ; (ii) 분자량 분포 Mw/Mn이 1.8∼2.3의 범위인 것; 및 (iii) 처리 후의 아세트알데히드 함유율이, 원료 수지 중의 아세트알데히드 함유율의 50% 이하로 저감되어 있는 것이라는 요건을 동시에 충족시켜야 한다.

(U) 처리 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화도가 55% 이하인 경우에는 상기 수지의 성형 가공 시, 아세트알데히드의 발생 및 열분해에 의한 착색 등과 같은 품질 악화를 대폭 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 상기 수지의 결정화도가 0%일 수도 있지만, 상기 수지가 펠릿인 경우, 펠릿끼리의 융착을 억제하기 위해서는 상기 수지의 결정화도가 1% 이상인 것이 바람직하다. 상기 수지의 결정화도는 2∼52%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 3∼47%의 범위이고, 특히 바람직하게는 4∼45%의 범위이고, 가장 바람직하게는 5∼43%의 범위이고, 그 중에서도 가장 바람직하게는 6∼41%의 범위이다.

(V) 처리 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 Mw/Mn이 1.8∼2.3의 범위인 경우에는 상기 수지를 성형 가공하기 전후의 분자량 편차가 작고, 성형체의 품질을 일정하게 관리하기 쉬우므로 바람직하다. 통상적으로, 용융 중합에 의해 제조된 PET 수지의 Mw/Mn은 1.8∼2.1의 범위이다. 그러나, 상기 수지가 고체 상태인 채로 처리될 때, 그 처리 조건이 부적절하다면, 예컨대, PET 수지가 펠릿형인 경우에는 펠릿의 표면이 국소적으로 분해되거나, 또는 불균일하게 고상 중합 반응이 진행되어, Mw/Mn이 2.5을 초과하는 경우가 있다. 상기 수지가 국소적으로 분해되는 경우에는 폴리머의 하이드록시에틸기 말단의 양이 증가할 수 있으므로, 용융 성형 시, 아세트알데히드 발생량이 증가한다. 또한, 불균일하게 고상 중합이 진행되는 경우에는 상기 펠릿이 난융성(難融性)을 나타내기 때문에, 역시 용융 성형 시, 아세트알데히드량의 증가나 품질 악화를 피할 수 없다. 상기 수지의 Mw/Mn은 1.9∼2.2의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 원료 PET 수지와 같은 값인 것이 특히 바람직하다.

전술한 조건을 모두 만족시키고, 아울러, (W) 처리 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 아세트알데히드 함유율이 원료 수지의 아세트알데히드 함유율의 50% 이하로 저감되어 있는 경우에는, 상기 처리 후의 수지를 이용하여, 아세트알데히드 함유율이 상당히 낮은 성형체를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 아세트알데히드 함유율의 저감이 불충분한 경우에는 저감 처리에 필요한 비용의 증가에 상당하는 효과가 얻어지지 않으므로, 비경제적이다. 전술한 아세트알데히드 저감 처리에 의해 원료 수지의 아세트알데히드 함유율의 40% 이하로 저감되는 것이 더욱 바람직하고, 30% 이하로 저감되는 것이 더욱 더 바람직하고, 20% 이하로 저감되는 것이 특히 바람직하다. 아세트알데히드 저감 처리 후의 아세트알데히드 함유율의 절대값으로 나타내면, 15 ppm 이하인 것이 바람직하다. 전술한 저감 처리 후의 아세트알데히드 함유율의 절대값은 10 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 고상 중합품과 동일한 수준인, 5 ppm 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 3 ppm 이하인 것이 특히 바람직하며, 2 ppm 이하인 것이 보다 특히 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 가장 바람직하고, 그 중에서도 0.5 ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 원료로서 사용되는 수지의 중합도, 및 아세트알데히드 저감 처리 후의 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 성형 재료로서의 용도를 고려할 때, 성형품의 물성을 충분히 발현시키기 위해서는 이들 수지의 극한 점도[η]가 0.4 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 성형 가공성의 용이성을 고려하면, 상기 극한 점도가 2.5 ㎗/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 극한 점도는 0.45∼2.0 ㎗/g의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 0.55∼1.7 ㎗/g의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.65∼1.4 ㎗/g의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.7∼1.2 ㎗/g의 범위이다.

원료 수지의 중합도와, 아세트알데히드 저감 처리 후의 수지의 중합도 간의 차는, 제품의 품질을 안정하게 유지하기 위해서 0.20 ㎗/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합도 차가 0.15 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 ㎗/g 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.05 ㎗/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.02 ㎗/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

(IV-9) 기타

본 발명에서는, 필요한 경우, 각종 첨가제, 예컨대, 광택제거제(delustering agent), 열안정제(heat stabilizer), 난연제(flame retardant), 대전방지제(antistatistic agent), 소포제(defoaming agent), 색상 조정제(orthochromatic agent), 산화 방지제(antioxidant), 자외선 흡수제, 결정 핵제(crystal nucleator), 증백제(brightening agent), 불순물 포착제 등을 공중합 또는 혼합하는 경우 역시 포함한다. 이들 첨가제는 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.

특히, 본 발명에서는 중합하는 폴리머에 따라서, 적절한 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 5가 또는/및 3가의 인 화합물이나 힌더드 페놀계 화합물(hindered phenol type compound)을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 인 화합물의 첨가량은, 폴리머 중에 포함된 인 원소의 중량 비율로 2∼500 ppm인 것이 바람직하고, 10∼200 ppm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인 화합물로서 바람직하게 이용 가능한 것을 구체적으로 예시하면, 트리메틸 포스파이트, 인산, 아인산을 들 수 있다. 상기 인계 화합물은 상기 폴리머의 착색을 억제하는 한편, 결정 핵제의 효과를 제공하기 때문에 바람직하다.

상기 힌더드 페놀계 화합물은 페놀계 수산기의 인접 위치에 입체 장애를 가지는 치환기를 갖는 페놀계 유도체이며, 상기 분자 내에 1개 이상의 에스테르 결합을 가지는 화합물이다. 상기 힌더드 페놀계 화합물의 첨가량은, 얻어지는 폴리머에 대한 중량 비율로 0.001∼1 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2 중량%이다. 상기 힌더드 페놀계 화합물을 구체적으로 예시하면, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드)를 들 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 이들 안정제를 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 결정 핵제를 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 결정 핵제로서는 인계 화합물이나 유기산 금속염, 폴리올레핀이나 기타 수지의 수지 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 결정 핵제는 상기 폴리머 중에 2∼1000 ppm의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 10∼500 ppm의 양으로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 이용 가능한 결정 핵제를 구체적으로 예시하면, 인산 2,2'-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨, 인산 비스(4-t-부틸페닐)나트륨 등의 인산염, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨 등의 소르비톨류, 비스(4-t-부틸벤조산)하이드록시알루미늄 등의 금속 원소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 구부(口部)를 가열하여, 열 결정화(thermal crystallization)시킴으로써 형성되는 보틀용 프리폼의 제조에서는, 상기 결정 핵제는 결정화를 촉진하여 열 결정화 온도를 저하시키기 때문에, 바람직하게 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 휘발성 불순물의 포착제를 첨가할 수도 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우를 예로 들면, 상기 불순물은 아세트알데히드이고, 상기 포착제로서는, 폴리아미드나 폴리에스테르아미드의 폴리머나 올리고머, 아미드기나 아민기를 가지는 2-아미노벤즈아미드 등의 저분자량 화합물 등을 이용한다. 본 발명에 이용 가능한 포착제를 보다 구체적으로 예시하면, 나일론 6.6, 나일론 6, 나일론 4.6 등의 폴리아미드나 폴리에틸렌이민 등의 폴리머, 아울러, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물, Ciba Speciality Chemical Co., Ltd.에서 제조한 Irganox 1098, Irganox 565(등록 상표) 등을 들 수 있다. 이들 포착제는 중합기로부터 배출된 후, 성형기로 이송하는 동안에 첨가되는 것이 바람직하다.

(V) 성형 방법 및 성형체에 대한 설명

본 발명에서 제조된 폴리에스테르 수지는 일단 펠릿화에 의해 펠릿으로 형성된 다음, 재용융하여, 성형에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합기에서 제조된 폴리에스테르 수지를 용융 상태인 채로, 고화시키지 않고서 성형기로 이송하여, 성형함으로써, 보다 높은 품질의 성형체를 저비용으로 제조할 수 있다.

(V-1) 펠릿의 제조 방법에 대한 설명

상기 폴리에스테르 수지를 일단 펠릿으로 제조하는 경우에는, 손실이 적으면서도, 압출 성형기에서 균일하게 압출 가능하도록 제조해야 한다. 본 발명에 이용되는 펠릿화 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 이용 가능한 펠릿화 방법을 예시하면, 용융 스트랜드를 수중에서 냉각한 다음, 펠릿화기를 이용하여 펠릿화하는 스트랜드 컷트법(strand cut method); 용융 스트랜드를 직접 수중으로 압출한 다음, 출구에 설치된 커터(cutter)로 펠릿을 제조하는 언더워터 컷트법(underwater cut method); 및 용융 상태에서 압출된 스트랜드를 커터로 컷팅하는 다이렉트 컷트법(direct cut method) 등을 들 수 있다. 물 등의 냉매를 이용하는 경우에는 상기 냉매의 온도는 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 상기 냉매의 온도가 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 더욱 더 바람직하게는 40℃ 이하이다. 경제성 및 취급성을 감안할 때, 상기 냉매로서는 물을 이용하는 것이 바람직하며, 이로써, 냉매 온도가 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 펠릿형으로 하기 위한 컷팅 공정은 상기 수지를 압출한 다음, 압출 후 120초 이내에, 상기 수지를 100℃ 이하의 온도로 냉각한 후에 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조되는 펠릿의 결정화도는 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40% 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 30% 이하이고, 특히 바람직하게는 20% 이하이며, 가장 바람직하게는 10% 이하이다. 상기 펠릿의 결정화도가 55% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 용융 가공에 필요한 가열 수준이 작고, 가소화 시의 전단 발열이 적다. 따라서, 열분해에 의한 수지의 중합도 저하, 색상의 악화, 및 아세트알데히드의 부생량이 적으므로 바람직하다. 또한, 용융 성형 시, 균일한 용융이 쉽게 얻어지기 때문에, 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 있다.

이에 반해, 고상 중합 기술에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 통상적으로 결정화도가 60% 이상이다. 특히, 펠릿의 표면부에서나, 펠릿에 혼입되어 있는 미세 분말에서의 결정화도가 높으며, 성형 가공 시, 균일하게 용융되지 않고, 시트형 성형체의 두께 불균일, 또는 성형체 표면의 표면 거칠음(fish eye)등과 같은, 제품 품질상의 문제점도 많다. 또한, 펠릿의 용융 성형 시, 결정을 융해하는 데 많은 열량이 필요하며, 이로써, 과열로 인해 수반되는 수지 분해에 의해 아세트알데히드가 발생하고, 말단의 카르복시기량이 증가된다. 뿐만 아니라, 블로우 성형 시, 결정화로 인해 수반되는 백탁(clouding)이 일어나기 쉽다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 펠릿에 포함되는, 입경이 1 ㎜ 이하인 미세분말량은 5 ㎎/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ㎎/㎏ 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 ㎎/㎏ 이하이며, 특히 바람직하게는 1 ㎎/㎏이하이다.

이에 반해, 고상 중합 기술에서는 펠릿의 형태로 결정화 및 중합 공정을 수행하기 때문에, 펠릿이 융착 고화되는 동시에 분쇄되므로, 미세 분말이 다량 발생한다. 이러한 미세 분말에 의해, 공기 파이프의 폐색 등과 같은 공정상의 문제, 손실률 악화 등과 같은 조업상의 문제가 유발된다. 또한, 폴리머의 미세 분말은 제품 펠릿보다도 상당히 고중합도를 가지는 한편, 고결정화도를 나타내기 때문에, 성형 가공 시, 균일하게 용융되지 않아, 시트형 성형체의 두께 불균일이나 성형체 표면의 표면 거칠음(fish eye) 등과 같은, 제품 품질상 많은 문제가 발생한다.

(V-2) 본 발명의 중합기에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 용융 상태인 채로, 고화시키지 않고서 성형기로 이송하여 성형하는 방법에 대한 설명

본 발명의 중합기에 의해 제조된 폴리에스테르 수지는, 전술한 바와 같이 일단 고화시켜서 펠릿화한 다음, 재용융하여 성형에 이용할 수도 있지만, 용융 상태인 채로, 고화시키지 않고서 성형기로 이송하여, 성형에 이용할 수도 있다. 여기서, 용융 상태란, 수지에 열을 가함으로써, 수지가 융해되어 유동하는 상태를 의미하며, 이러한 용융 상태의 수지는 대체로 점도가 50만 ㎩ㆍs 이하이다. 전술한 경우, 폴리에스테르 수지의 열분해에 의한 중합도 저하나 착색, 아세트알데히드 등의 휘발성 불순물의 발생을 억제하면서 성형하는 것이 중요하다.

본 발명의 중합기로부터 성형기까지의 이송 배관의 온도 및 성형 온도를, (결정 융점-10℃) 이상으로 하는 경우, 점성의 현저한 증가나 고화 없이, 안정하게 이송 또는 성형을 수행할 수 있다. 한편, (결정 융점+60℃) 이하로 하는 경우에는 열분해에 의한 착색이나 아세트알데히드 등과 같은 휘발성 불순물의 발생을 억제할 수 있으므로, 고품질의 성형체를 쉽게 얻을 수 있다. 이들 온도는 중합 중간체의 (결정 융점+0∼50℃)의 범위인 것이 바람직하고, (결정 융점+0∼40℃)의 범위인 것이 더욱 바람직하고, (결정 융점+0∼30℃)의 범위인 것이 더욱 더 바람직하고, (결정 융점+0∼20℃)의 범위인 것이 특히 바람직하며, (결정 융점+0∼10℃)의 범위인 것이 가장 바람직하다. 한편, 결정 융점을 나타내지 않는 폴리에스테르 수지의 경우에는 100℃, 및 상기 중합기로부터 뽑아낸 폴리에스테르 수지를 전단 속도가 1000 (sec^-1)인 조건으로 평가했을 때의 용융 점도가 100,000 (poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 290℃ 이하의 범위의 온도인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 150℃, 및 상기 중합기로부터 뽑아낸 폴리에스테르 수지를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000 (poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 280℃ 이하의 범위이다. 더욱 더 바람직하게는, 190℃, 및 상기 중합기로부터 뽑아낸 폴리에스테르 수지를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000 (poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 270℃ 이하의 범위이다. 이러한 온도 범위는 이송 배관이나 이송 펌프, 성형기를 덮고 있는 히터 또는 재킷의 온도를 적절히 제어함으로써 달성될 수 있다.

또한, 성형하기 전까지의 소요 시간은 40분 이내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20분 이내이고, 특히 바람직하게는 10분 이내이다. 상기 소요 시간은 짧을수록 좋다. 여기서, 성형하기 전까지의 소요 시간이란, 용융 수지가 중합기의 배출 펌프로부터 나와서, 성형기 내로 또는 성형기로부터 토출되어, 상기 수지의 결정 융점 이하, 또는 상기 수지의 점도가 50만 ㎩ㆍs 이상이 되는 온도 이하로 냉각될 때까지 소요되는 시간을 의미한다. 상기 수지가 배관 내 등을 연속적으로 이동하는 경우에는 배관 등의 부피와 유량으로부터 계산한 평균 시간을 이용할 수 있다. 또한, 이 시간이 변화하는 경우에는 전술한 시간 이내로 조절해야 할 필요가 있다.

본 발명에 따르면, 전술한 방법에 의해 우수한 품질의 폴리에스테르 수지를 중합할 수 있다. 아울러, 수지 온도를 결정 융점에 근접한 낮은 온도로 유지시키고, 짧은 용융 체류 시간으로 품질이 유지된 상태에서 성형기로 이송하여 성형함으로써, 본 발명의 목적인 고품질의 성형체를 양호한 생산성으로 제조하는 것이 가능하다. 그 결과, 고상 중합을 수행할 필요가 없으므로, 고상 중합에서 통상적으로 수행되는, 용융 중합에 의해 제조된 저중합도 수지의 냉각 고화, 펠릿화, 예비 건조, 결정화, 고상 중합, 제품의 냉각, 제품의 운반, 성형 전의 가열 건조, 및 성형이라는 복잡한 일련의 공정을 생략할 수 있다. 뿐만 아니라, 에너지도 절약할 수 있다. 또한, 품질면에서도, 고상 중합 기술에서는, 융점 이하의 온도에서 수행되기는 하지만, 수 십 시간이라는 긴 중합 시간이 소요된다. 또한, 전술한 바와 같이, 중합계 외에서 온도의 승강이 수 회 반복되기 때문에, 펠릿의 흡습이나 산화 열화 등이 나타난다. 아울러, 펠릿이 고결정화되어 있기 때문에, 용융 가공 시, 고온에서 가열해야 하므로, 전단 발열량이 크기 때문에, 과격한 조건이 되기 쉬워, 품질이 현저하게 열화된다는 문제가 있었다. 이에 반해, 본 발명의 중합 방법 및 성형 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지나 상기 수지의 성형체는, 용융 성형 전후의 품질 열화가 적다. 이는, 다음과 같은 이유 때문이라고 생각된다: 즉, 본 발명의 중합 방법에서는 폴리에스테르 수지의 결정 융점 근방의 온도에서, 통상적으로 3시간 이내에 중합이 완결된다는 것; 중합기 본체에 회전 구동 부분이나 수지의 체류 부분이 없기 때문에, 공기의 유입이나, 전단에 의한 폴리머 분자 사슬의 절단이나, 용융 체류에 의한 수지의 열화가 거의 일어나지 않는다는 것; 그리고, 용융 수지를 성형기에 공급할 때에도 흡습, 산화 열화, 또는 전단 발열이 일어나지 않는다는 것이 그 이유라고 생각된다.

전술한 방법에 의해 제조되는 성형체를 예시하면, 음료 용기 등의 중공체 성형용 프리폼, 중공체, 필름, 시트, 의료용(衣料用) 또는 타이어 코드(tire cord) 등의 공업 자재용 섬유, 스트랜드, 펠릿 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 하나의 성형기로 성형할 수도 있고, 둘 이상의 복수 개의 성형기로 동일종의 성형체를 동시에 성형할 수도 있고, 2종 이상의 복수 종류의 성형기로 복수 종류의 성형체를 동시에 성형할 수도 있다.

본 발명에서 제조되는 폴리에스테르 수지의 극한 점도〔η〕는 0.4∼2.5 ㎗/g의 범위이다. 음료용 보틀 등의 중공체 용도에서는, 고점도의 수지를 사용함으로써, 2축 연신 시의 블로우-업(blow-up) 특성이 양호해져서, 상기 물질의 분포성(spreading)이 개선되기 때문에, 보틀의 벽을 보다 얇게 할 수 있다. 또한, 프리폼의 드로우다운(drawdown)을 억제할 수 있어, 투명성을 부여하는 데 있어서도 유리하다. 아울러, 연신 필름의 용도로서 이용하는 경우에도, 제막(製膜) 시, 고점도의 수지를 사용함으로써, 연신성이 양호하고, 두께가 균일한 필름을 쉽게 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 얇은 두께의 필름을 생산하기에도 적합하다. 또한, 연신 시, 슬랙(slack)이나 드로우다운이 감소하기 때문에 두꺼운 시트를 성형하기에 바람직하다.

상기 성형체의 일례로서, 중공체를 성형하는 데 있어서, 하기 (a)∼(h)의 성형 방법이 바람직하게 선택된다. 여기서, 중공체란, 수지 성형품 내부에 공간을 가지는 성형체를 의미하며, 그 일례로서, 블로우 보틀(blow bottle)을 들 수 있다. 프리폼을 성형하는 사출 성형기 또는 압출 성형기와, 중공체를 제조하는 블로우 성형기는 별개의 기계여도 된다. 수지로부터 프리폼을 거쳐 중공체로, 기계 내에서 성형할 수 있는 성형기 역시, 가열 공정이 적어 바람직하다. 또한, 블로우 성형 후, 내용물 충전까지의 단계를 무균실에서 수행하는 무균 충전(aseptic filling)을 조합하는 경우에는 고온 살균 공정을 수행할 필요가 없어, 더욱 바람직하다. 전술한 성형 방법 중 어느 성형 방법에 있어서도, 블로우 성형 시, 2축 연신 공정을 수행하는 것은 보틀에 내충격성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 종방향 연신은 1.0 내지 5.0배의 연신률로 수행하는 것이 적절하다. 성형기에서의 수지 온도는 230℃∼330℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 240℃∼320℃이다.

(a) 중합기로부터, 수지를 용융 상태에서 사출 성형기로 이송하여, 프리폼을 성형한다. 프리폼을 완전히 고화시킨 다음, 빼낸 후, 상기 프리폼을 가열 융해하여, 금형 내에서 블로우 성형함으로써, 중공체를 얻는다 [콜드 패리슨법(cold parison method)]. 보틀에 내충격성을 부여할 수 있다는 점에서, 블로우 성형 시, 보틀을 종방향으로 연신하는 것도 바람직하다. 상기 프리폼의 재융해 시, 외부에서 열을 가하는 것도 바람직하다.

한편, 상기 프리폼을 표면만 고화시킨 상태에서 빼내어, 내부에 축적된 열량의 확산에 의해 프리폼 전체를 재융해시킨 다음, 블로우 성형함으로써, 중공체를 얻는 방법도 바람직하게 이용된다 [핫 패리슨법(hot parison method)]. 블로우-업(blow-up) 시, 보틀을 종방향으로 연신하는 것도 바람직하다.

(b) 수지를 용융 상태에서 중합기로부터 사출 성형기로 이송하여, 프리폼을 성형한 다음, 용융 상태인 채로 뽑아 내어, 금형 내에서 블로우 성형함으로써, 중공체를 얻는다. 블로우 성형 시, 보틀을 종방향으로 연신하는 것도 바람직하다.

(c) 일단 수지를 펠릿화하여, 펠릿을 제조한 다음, 사출 성형기로 이송하고, 그 후, (a)와 같은 방법으로 성형체를 얻는다. 블로우 성형 시, 보틀을 종방향으로 연신하는 것도 바람직하다.

(d) 일단 수지를 펠릿화하여, 펠릿을 제조한 다음, 사출 성형기로 이송하고, 그 후, (b)와 같은 방법으로 성형체를 얻는다. 블로우 성형 시, 보틀을 종방향으로 연신하는 것도 바람직하다.

(e) 수지를 용융 상태에서 중합기로부터 압출 성형기로 이송하여, 압출된 수지 덩어리를 금형에 넣고 압축 성형함으로써 프리폼을 성형한다. 얻어진 프리폼을 완전히 고화시킨 다음, 빼낸 후, 상기 프리폼을 가열 융해하여, 몰드 내에서 블로우 성형함으로써 중공체를 얻는다(콜드 패리슨법). 보틀에 내충격성을 부여할 수 있다는 점에서, 블로우 성형 시, 보틀을 종방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 상기 프리폼의 재융해 시, 외부에서 열을 가하는 것도 바람직하다.

한편, 상기 프리폼을 표면만 고화시킨 상태에서 빼내어, 내부에 축적된 열량의 확산에 의해 프리폼 전체를 재융해시킨 다음, 블로우 성형함으로써, 중공체를 얻는 방법도 바람직하게 이용된다 (핫 패리슨법). 블로우-업(blow-up) 시, 보틀을 종방향으로 연신하는 것도 바람직하다.

압축 성형에 의한 프리폼의 제조 방법은, 본 발명에 의해 제조되는 바와 같은, 고중합도 및 고점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 성형하기에 특히 적합하다.

(f) 수지를 용융 상태에서 중합기로부터 압출 성형기로 이송하여, 압출된 수지 덩어리를 금형에 넣고 압축 성형한 다음, 용융 상태인 채로 빼내어, 금형 내에서 블로우 성형함으로써, 중공체를 얻는다. 블로우 성형 시, 보틀을 종방향으로 연신하는 것도 바람직하다.

(g) 일단 수지를 펠릿화하여, 펠릿을 제조한 다음, 압출 성형기로 이송하고, 그 후, (e)와 같은 방법으로 성형체를 얻는다. 블로우 성형 시, 보틀을 종방향으로 연신하는 것도 바람직하다.

(h) 일단 수지를 펠릿화하여, 펠릿을 제조한 다음, 압출 성형기로 이송하고, 그 후, (f)와 같은 방법으로 성형체를 얻는다. 블로우 성형 시, 보틀을 종방향으로 연신하는 것도 바람직하다.

하나 또는 둘 이상의 복수 개의 성형기 및/또는 압출기를 중합기에 접속하여, 수지를 공급할 수도 있다. 사출 성형기와 같은, 수지의 수용이 간헐적인 성형기를 복수 개 이용하는 경우에는, 중합기로부터 뽑아낸 수지가 체류하지 않도록 하는 한편, 유량이 일정하게 유지되도록 하기 위해, 복수 개의 성형기의 성형 사이클을 일정량만 변경함으로써, 유량을 평균화하는 방법도 바람직하게 이용된다.

또한, 연속적으로 중합기로부터 뽑아낸 수지를, 수지의 수용이 간헐적인 성형기에 공급하는 경우, 도중에 수지를 저장하는 어큐뮬레이터(accumulator)를 설치하는 것도 바람직하다. 수지의 체류가 적어지도록 하기 위해, 성형기와 어큐뮬레이터를 동시에 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 아울러, 성형기와는 별도로, 압출기를 설치하여, 성형과 동시에 펠릿화할 수 있도록 하는 방법도 바람직하게 이용된다.

상기 성형기로서는, 시판되는 펠릿 성형기를 그대로 사용하거나, 개조하여 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명에서는 용융 상태의 수지가 중합기로 공급되므로, 종래의 펠릿을 원료로 하는 성형기에는 필수적으로 이용되었던, 용융 가소화 스크류 등과 같은 펠릿 가소화 기구를 간략화 또는 생략할 수 있다. 본 발명에 따르면, 스크류에서의 전단 발열이 적은 조건하에 성형 공정을 수행할 수 있기 때문에, 보다 높은 품질의 성형체를 제조할 수 있다.

(V-3) 본 발명의 중공체 제조용 프리폼 및 중공체에 대한 설명

본 발명에 따른 음료용 보틀 등의 제조에 적합한 중공체 제조용 프리폼은, 전술한 (A)∼(F)의 특징을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 본 발명의 중합기로, 도관을 통해서 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+60℃) 이하의 온도에서 사출 성형기 또는 압축 성형기로 공급하여, 성형함으로써 얻어지는, 하기 (G)∼(I)의 특징을 가지는 프리폼이다:

(G) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(H) 아세트알데히드 함유량; 10 ppm 이하, 및

(I) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 의한 색상; L값이 98 이상이고, b값이 0.7 이하.

또한, 본 발명에 따른 음료용 보틀 등으로서 적합한 중공체는, 전술한 (G)∼(I)의 특징을 가지는 중공체 제조용 프리폼을 블로우 성형하여 얻어지는, 하기 (J)∼(L)의 특징을 가지는 중공체이다:

(J) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(K) 아세트알데히드 함유량; 10 ppm 이하, 및

(L) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 의한 색상; L값이 98 이상이고, b값이 0.8 이하.

(G) 및 (J)에 기재된 폴리머 말단의 카르복시기량은, 상기 수지의 열안정성에 미치는 영향을 고려할 때, 30 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 상기 카르복시기량은 25 meq/㎏ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20 meq/㎏ 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 15 meq/㎏ 이하인 것이 특히 바람직하며, 10 meq/㎏ 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 폴리머 말단의 카르복시기는 수지의 분해를 촉진시킬 뿐만 아니라, 중공체의 제조 시, 아세트알데히드의 부생이나 색상의 악화를 유발하여, 수지의 품질을 저하시킨다.

(H) 및 (K)에 기재된 아세트알데히드 함유량은, 미량인 경우에도 인간의 미각, 후각에 불쾌감을 초래하기 때문에, 그 함유량을 더욱 저감시키는 것이 바람직하고, 상기 아세트알데히드의 함유량이 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 아세트알데히드의 함유량은 8 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7 ppm 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 5 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 중합법에 따르면, 아세트알데히드 함유량이 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있다. 아울러, 상기 수지를 융점 근방의 낮은 온도에서 용융 상태인 채로 성형기에 이송하여, 성형할 수 있다. 따라서, 전단에 의한 발열의 영향이 없기 때문에, 아세트알데히드 함유량이 낮은 프리폼 및 중공체를 제조할 수 있다. 이에 반해, 종래의 용융 중합 기술에서는, 본 발명의 중합 방법에 비해 고온 및 장시간 조건에서의 반응을 요하므로, 아세트알데히드 함유량이 상당히 많다. 한편, 고상 중합 기술에 따라 제조된 펠릿의 표면부는 고중합도인 동시에, 상당히 고결정화도를 나타내기 때문에, 성형 가공 시, 전단 발열이 크고, 가공 시, 아세트알데히드의 부생량이 많다. 따라서, 성형체의 아세트알데히드 함유량은 10 ppm을 크게 초과하게 된다.

(I) 및 (L)에 기재된 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 의한 색상은, 우수한 외관의 성형체를 제조하기 위해서는 프리폼의 L값이 98 이상이고, b값이 0.7 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, L값이 99 이상이고, b값이 0.6 이하이고, 특히 바람직하기로는, L값이 99.2 이상이고, b값이 0.5 이하이다. 또한, 중공체의 경우에는 L값이 98 이상이고, b값이 0.8 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, L값이 99 이상이고, b값이 0.7 이하이며, L값이 99.2 이상이고, b값이 0.6 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 중합법에 따르면, 종래의 용융 중합 기술이나 고상 중합 기술에 비해 열이력이 적고, 중합기의 본체에 회전 구동 부분이 없기 때문에, 공기의 유입이나 전단에 의한 발열이 없고, 색상이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있으며, 아울러, 상기 수지를 용융 상태에서 성형기로 이송하여, 성형하는 방법에 따르면, 전단에 의한 발열로 인한 영향, 또는 공기나 수분과의 접촉으로 인한 영향을 받지 않기 때문에, 색상이 우수한 프리폼 및 중공체를 제조할 수 있다.

(본 발명의 중합기 및 중합 방법의 대표적 실시예)

다음으로, 본 발명에 이용되는 바람직한 중합기 및 중합 방법의 일례를, 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기에 적절한 중합기의 구체적인 예를 도시한 도면이다. 폴리에스테르 수지의 중합 중간체는, 이송 펌프(1)을 통해서 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기 내부로 도입되어, 지지체(5)를 따라 낙하한다. 중합기 내부는 소정의 감압도로 제어되며, 중합 중간체로부터 부생된 EG 등이나, 필요에 따라서, 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등이 감압 배기구(7)로부터 배출된다. 고중합도화된 폴리에스테르 수지는 배출 펌프(8)에 의해 배출구(9)로부터 배출된다. 펠릿을 제조하는 경우에는 상기 수지를 배출구(9)로부터 뽑아낸 후, 물 등의 냉매와 신속하게 접촉시켜 냉각시킨 다음, 펠릿형으로 컷팅한다. 중합기(10)의 본체 등은 히터 또는 재킷에 의해 가열되며, 보온된다.

도 2는, 불활성 가스 흡수 장치(N10)를 사용한 경우의, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기에 적절한 중합기의 구체적인 예를 도시한 도면이다. 폴리에스테르 수지의 중합 중간체는, 이송 펌프(N1)을 통해서 원료 공급구(N2)로부터 불활성 가스 흡수 장치(N10)로 공급되고, 다공판(N3)을 통해서 불활성 가스 흡수 장치 내부로 도입되어, 지지체(N5)를 따라 낙하한다. 상기 불활성 가스 흡수 장치 내부는 감압 배기구(N7)에 의해 소정의 감압도로 제어되며, 상기 중합 중간체는 낙하하면서, 불활성 가스 공급구(N6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스를 흡수한다. 상기 중합 중간체는 배출ㆍ이송 펌프(N8)를 통해서 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기 내부로 도입되어, 지지체(5)를 따라 낙하한다. 상기 중합기 내부는 소정의 감압도로 제어되며, 상기 중합 중간체로부터 부생된 EG 등이나, 필요에 따라, 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구(7)로부터 배출된다. 고중합도화된 폴리에스테르 수지는 배출 펌프(8)에 의해 배출구(9)로부터 배출된다. 펠릿을 제조하는 경우에는 상기 수지를 배출구(9)로부터 뽑아낸 후, 물 등의 냉매와 신속하게 접촉시켜서 냉각한 다음, 펠릿형으로 컷팅한다. 중합기(10)의 본체 등은 히터 또는 재킷에 의해 가열되며, 보온된다.

도 3 및 도 4는 본 발명의 방법을 달성하는 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 도 3은, 직접 에스테르화 반응에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중간체인 BHET를 얻은 후, BHET를 중축합 반응시켜 중합 중간체를 제조한 다음, 본 발명의 중합기(10)에 공급하여 중합하는 장치의 일례를 도시한 도면이다. 도 4는, 에스테르 교환 반응에 의해 BHET를 얻은 후, 교반조형 중합기와 횡형 교반 중합기의 조합에 의해 중합 중간체를 제조한 다음, 본 발명의 중합기(10)에 공급하여 중합하는 장치의 일례를 도시한 도면이다.

전술한 두 방법 모두에 있어서, 지지체를 따라 낙하한 수지는 중합기 하부로 낙하한 후, 배출 펌프에 의해 배출구로부터 나온다. 이 때, 중합기 하부에 축적되는 양을 될 수 있는 한 적게, 그리고, 될 수 있는 한 일정하게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 열분해에 의한 착색이나 중합도 저하 억제, 및 수지의 품위 불균일 억제가 용이하게 된다. 축적되는 양을 제어하는 방법으로서는, 관찰 창(4)을 통해서 축적된 양을 모니터링하거나, 정전용량식 등의 수준계(level meter)를 이용하여, 축적된 양을 모니터링하여, 이송 펌프(1) 및 배출 펌프(8)의 송액량(送液量)을 조정함으로써, 축적되는 양을 제어할 수 있다.

본 발명에 이용되는 중합기는 중합기 저부에 교반기 등을 구비할 수도 있지만, 교반기가 별도로 필요하지는 않다. 따라서, 중합기 본체에서의 회전 구동부를 제거할 수 있고, 고진공 하에서도 양호하게 실링(sealing)된 조건에서 중합할 수 있다. 배출 펌프의 회전 구동부는 배출되는 수지에 의해 덮여 있기 때문에, 중합기 본체에 회전 구동부가 존재하는 경우에 비해 실링성이 훨씬 양호하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은 하나의 중합기로 수행할 수도 있고, 2개 이상의 중합기로 수행할 수도 있다. 또한, 하나의 중합기를 종형 또는 횡형으로 나누어, 다단의 중합기를 제공할 수도 있다.

본 발명에서 중합 중간체로부터, 목적으로 하는 고중합도의 폴리에스테르 수지까지 분자량을 향상시키는 공정은, 모두 다공판의 구멍으로부터 지지체를 따라 낙하시키면서 중합시키는 방법에 의해 수행될 수도 있다. 또한, 다른 중합 방법, 예를 들면, 교반조형 중합기, 횡형 교반 중합기 등과 조합하여 수행될 수도 있다.

상기 횡형 교반 중합기를 예시하면, 스크류 타입, 독립 날개 타입, 1축 타입, 2축 타입 등, 예를 들면, 「반응공학연구회 연구 리포트: Reactive Processing Part 2」 (고분자학회; 1992) 제4장에 기재된 중합기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 교반조형 중합기를 예시하면, 화학장치편람(화학공학협회편; 1989년) 11장 등에 기재된 교반조를 모두 사용할 수 있다. 상기 교반조의 형상은 특별히 제한되지는 않으며, 통상적으로 종형이나 횡형의 원통형을 이용할 수 있다. 또한, 교반 날개의 형상 역시 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면, 패들형(paddle shape), 앵커형(anchor shape), 터빈형(turbine shape), 스크류형(screw shape), 리본형(ribbon shape), 이중 날개형 등을 이용할 수 있다.

모노머 등의 원료로부터 중합 중간체를 제조하기까지의 공정은, 배치식, 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 상기 공정을 배치식으로 수행하는 경우에는 원료나 반응물을 전량으로 반응기에 공급하여, 소정 시간 동안 반응시킨 다음, 상기 반응물 전량을 후속 반응기에 전량 이송한다. 한편, 상기 공정을 연속식으로 수행하는 경우에는 각각의 반응기에 원료나 반응물을 연속적으로 공급하고, 상기 반응물을 연속적으로 배출한다. 균일한 품질의 폴리에스테르 수지를 대량 제조하는 경우에는 상기 공정을 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 중합기의 재료는 특별히 제한되지는 않으며, 상기 재료는 통상적으로 스테인리스 스틸이나 니켈, 유리 라이닝(glass lining) 등에서 선택된다.

폴리에스테르 수지 및 그것의 성형체를 제조하는 경우, 바람직한 조합의 정황이 도 5 및 도 6에 도시되어 있지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.

도 5는 본 발명에 이용되는 중합기 및 성형기의 일례를 도시한 모식도이다. 중합 중간체는, 이송 펌프(1)를 통해서 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기 내부에 도입되어, 지지체(5)를 따라 낙하한다. 중합기 내부는 소정의 감압도로 제어되며, 상기 중합 중간체로부터 부생된 EG 등이나, 필요에 따라, 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구(7)로부터 배출된다. 고중합도화된 폴리에스테르 수지는, 배출 펌프(8)에 의해 연속적으로 배출된 후, 이송 배관 및 분배기(I1)에 의해 I2 성형기 A, I3 성형기 B, I4 성형기 C로 공급되어, 성형된다. 성형기는 3개 이상 접속되어 있을 수도 있다. 이송 펌프(1), 중합기(10), 배출 펌프(8), 이송 배관 및 분배기(I1) 등은 히터 또는 재킷에 의해 가열되며, 보온된다.

도 6은 본 발명에 이용되는 불활성 가스 흡수 장치, 중합기 및 성형기의 일례를 도시한 모식도이다.

전술한 모든 방법에 있어서, 고중합도화된 폴리에스테르 수지는 중합기의 하부로 낙하한 후, 배출 펌프(8)에 의해 연속적으로 배출된다. 그 후, 이송 배관 및 분배기(I1)에 의해 I2 성형기 A, I3 성형기 B, I4 성형기 C로 공급되어, 성형된다.

이 때, 중합기 하부에 축적되는 폴리에스테르 수지량을 될 수 있는 한 적게, 그리고, 될 수 있는 한 일정하게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 열분해에 의한 착색이나 중합도 저하를 억제하고, 수지의 품위 불균일을 억제하는 것이 용이하게 된다. 축적되는 양을 제어하는 방법으로서는, 관찰 창(4)을 통해서 축적된 양을 모니터링하거나, 정전용량식 등의 수준계(level meter)를 이용하여, 축적된 양을 모니터링하여, 이송 펌프(1) 및 배출 펌프(8)의 송액량을 조정함으로써, 축적되는 양을 제어할 수 있다.

중합한 수지를 성형기로 이송하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 기어 펌프, 압출기 등을 이용하여 이송할 수 있다. 또한, 성형기로의 이송은 연속적으로 이송하는 경우, 및 간헐적으로 이송하는 경우를 모두 포함하지만, 어느 경우든, 전술한 시간 이내에 이송 및 성형을 수행해야 한다. 상기 수지를 간헐적으로 이송하는 경우에는 중합기로부터의 수지 배출을 간헐적으로 수행할 수도 있다. 그러나, 도 5에 도시한 바와 같이, 중합기로부터의 수지 배출은 연속적으로 수행하고, 중합기와 성형기 사이에 이송 배관 및 분배기(I1)를 설치하여, 2개 이상(도면에서는 3개이지만, 3개 이상이어도 가능) 준비한 성형기로, 순차적으로 바꾸어, 간헐적으로 이송하는 것이 바람직하다. 그 밖에도 공지된 장치, 예를 들면, 저장조(reservoir) 및 피스톤으로 구성된 장치를 설치하거나, 어큐뮬레이터(accumulator)라고 칭하는, 일시적으로 수지를 수집하는 기기를 설치하는 것도 바람직한 방법이다.

본 발명에서 성형기는 용융 상태의 수지를 특정 형상으로 성형하는 장치이며, 예를 들면, 압출 성형기나 사출 성형기, 블로우 성형기 등을 들 수 있다. 성형기에서 성형된 성형체를 예시하면, 보틀 및 보틀의 프리폼이나, 필름, 시트, 튜브, 막대, 섬유, 다양한 형상의 사출 성형체 등을 들 수 있다. 본 발명은 전술한 성형체 중에서 특히, 음료용 보틀의 프리폼을 제조하는 데 적합하다. 음료용 보틀은 우수한 강도, 투명성이 요구되는 동시에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우에는, 내용물의 맛이나 냄새에 악영향을 끼치는, 아세트알데히드를 대표로 하는 저분자량의 휘발성 불순물을 저감시키는 한편, 높은 생산성으로 제조 가능한 것이어야 하기 때문이다.

도 7은, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 시, 중합 중간체를 중합기로 공급하기 이전의 공정에서, 임의의 양의 분자량 조절제와 반응시키는 중합 방법을 수행하기에 적합한 중합기의 구체적인 예를 도시한 도면이다. 도 7에서, 중합 중간체는, 중합 중간체 제조 공정에 따라, 배관을 통해서 이송 펌프(1)에 의해 중합기(10)로 공급된다. 상기 공급 배관 내에서 분자량 조절제와 혼합되고, 상기 배관 내에서 상기 중합 중간체와 상기 분자량 조절제가 반응함으로써, 중합 중간체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 그런 다음, 상기 중합 중간체는, 이송 펌프(1)를 통해서 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기 내부로 도입되어, 지지체(5)를 따라 낙하한다. 상기 중합기 내부는 소정의 감압도로 제어되며, 중합 중간체로부터 부생된 EG 등이나, 필요에 따라, 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구(7)로부터 배출된다. 고중합도화된 폴리에스테르 수지는 배출 펌프(8)에 의해 배출구(9)로부터 배출된다. 펠릿을 제조하는 경우에는 상기 수지를 배출구(9)로부터 뽑아낸 후, 물 등의 냉매와 신속하게 접촉시켜 냉각시킨 다음, 펠릿형으로 컷팅한다. 성형체를 제조하는 경우에는, 도 5에서의 배출 펌프(8) 이후 단계와 동일하게 하여, 수지를 연속적으로 배출한 다음, 이송 배관 및 분배기(I1)에 의해 I2 성형기 A, I3 성형기 B, I4 성형기 C로 공급하여, 성형한다. 성형기는 3개 이상 접속되어 있을 수도 있다.

도 8은, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 시, 중합 중간체를 폴리머 필터에 통과시킨 후에 중합기에 공급하여, 중합하는 방법을 수행하기에 적합한 중합기의 구체적인 예를 도시한 도면이다. 도 8에서, 중합 중간체는, 중합 중간체 제조 공정에 따라, 배관을 통해서 이송 펌프(1)에 의해 중합기(10)로 공급된다. 그리고, 상기 중합 중간체는, 원료 공급구(2)의 직전에 설치된, 여과 정도가 0.2∼200 ㎛의 범위이고, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-20℃) 이상, (결정 융점+100℃) 이하의 온도 범위로 제어된 폴리머 필터(11)를 통과한 다음, 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기 내부로 도입되어 지지체(5)를 따라 낙하한다. 상기 중합기 내부는 소정의 감압도로 제어되며, 상기 중합 중간체로부터 부생된 EG 등이나, 필요에 따라, 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구(7)로 배출된다. 고중합도화된 폴리에스테르 수지는 배출 펌프(8)에 의해 배출구(9)로부터 배출된다. 도 8에는 배출구(9)의 뒤에 폴리머 필터(12)를 설치한 예가 도시되어 있지만, 폴리머 필터(12)가 설치되지 않은 것도 가능하다. 펠릿을 제조하는 경우에는 상기 수지를 배출구(9)로부터 뽑아낸 후, 필요에 따라, 폴리머 필터(12)를 통과시킨 다음, 물 등의 냉매와 신속하게 접촉시켜 냉각시킨 후, 펠릿형으로 컷팅한다. 성형체를 제조하는 경우에는, 도 5에서의 배출 펌프(8) 단계 이후와 동일하게 하여, 수지를 연속적으로 배출한 다음, 필요한 경우, 폴리머 필터(12)에 통과시킨 후, 이송 배관 및 분배기(I1)에 의해 I2 성형기 A, I3 성형기 B, I4 성형기 C로 공급하여, 성형한다. 성형기는 3개 이상 접속되어 있을 수도 있다.

도 1은 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중합기의 일례를 도시한 모식도이다.

도 2는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 불활성 가스 흡수 장 치 및 중합기의 모식도이다.

도 3은 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 모식도이다.

도 4는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 모식도이다.

도 5는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중합기 및 성형기의 일례를 도시한 모식도이다.

도 6은 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 불활성 가스 흡수 장치, 중합기 및 성형기의 일례를 도시한 모식도이다.

도 7은 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중합기의 일례를 도시한 모식도이다.

도 8은 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중합기의 일례를 도시한 모식도이다.

〈도면의 부호에 대한 설명〉

1: 이송 펌프 2: 원료 공급구

3: 다공판 4: 관찰 창

5: 지지체 및 낙하 폴리머 6: 불활성 가스 공급구

7: 감압 배기구 8: 배출 펌프

9: 배출구 10: 중합기

11: 폴리머 필터 12: 폴리머 필터

N1: 이송 펌프 N2: 원료 공급구

N3: 다공판 N5: 지지체 및 낙하 폴리머

N6: 불활성 가스 도입구 N7: 감압 배기구

N8: 배출ㆍ이송 펌프 N10: 불활성 가스 흡수 장치

P1: 에스테르화 반응기 P2: 교반 날개

P3: 감압 배기구 P4: 이송 펌프

P5: 제1 교반조형 중합기 P6: 교반 날개

P7: 감압 배기구 P8: 이송 펌프

P9: 제2 교반조형 중합기 P10: 교반 날개

P11: 감압 배기구 E1: 제1 에스테르 교환 반응기

E2: 교반 날개 E3: 감압 배기구

E4: 이송 펌프 E5: 제2 에스테르 교환 반응기

E6: 교반 날개 E7: 감압 배기구

E8: 이송 펌프 E9: 제1 교반조형 중합기

E10: 교반 날개 E11: 감압 배기구

E12: 이송 펌프 E13: 횡형 교반조형 중합기

E14: 교반 날개 E15: 감압 배기구

I1: 이송 배관 및 분배기 I2: 성형기 A

I3: 성형기 B I4: 성형기 C

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 설명한다.

실시예에서 주요 측정값은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

(1) 극한 점도 [η]

극한 점도 [η]는 오스트발트 점도계를 이용하여 측정하며, 온도 35℃, o-클로로페놀 중에서의 비점도(specific viscosity, η_sp)와 농도(C, g/100 밀리리터)의 비인 η_sp/C를 농도 제로에 외삽(extrapolation)하여, 하기 수식에 따라 구하였다:

(수식 1)

.

(2) 결정 융점

Perkin Elmer Inc.에서 제조한 입력보상형 시차열량계(상품명: Pyris 1 DSC)를 사용하여, 하기 조건에 따라 결정 융점을 측정하였으며, 결정의 융해에서 유래된 흡열 피크의 피크값을 결정 융점으로 하였다. 피크값은 상기 시차열량계에 부속된 해석 소프트웨어를 이용하여 결정하였다.

측정 온도: 0∼280℃

승온 속도: 10℃/분

(3) 폴리머 말단의 카르복시기량

시료 1 g을 벤질알코올 25 ㎖에 용해한 다음, 클로로포름 25 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액에 대하여, 1/50 N의 수산화칼륨 벤질알코올 용액으로 적정하여, 적정값 V_A(㎖)와, PET가 존재하지 않는 경우의 블랭크값 V₀를 하기 수식에 대입하여, 폴리머 말단의 카르복시기량을 구하였다.

폴리머 말단의 카르복시기량 (meq/㎏)= (V_A-V₀)×20.

(4) 색상(L값, b값)

시료 1.5 g을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 10 g에 용해시킨 다음, 자외-가시분광광도계(시마즈제작소 제조, 상품명: UV-2500PC)를 사용하여, 투과법에 따라 분석한 후, 상기 분광광도계에 부속된 해석 소프트웨어를 이용하여 평가하였다.

(5) 아세트알데히드 함유율(수추출법)

미세하게 절단한 시료를, SPEX에서 제조한 동결분쇄기(상품명: 6700 freezer mill)를 사용하여, 액체 질소로 냉각한 상태에서 3∼10분간 동결 분쇄한 다음, 850∼1000 ㎛의 입도를 가지는 분말로 조정하였다. 상기 분말 1 g을 물 2 ml와 함께 유리 앰플관에 넣고, 질소 치환한 다음, 밀봉한 후, 130℃에서 90분간 가열함으로써, 아세트알데히드 등의 불순물을 추출하였다. 상기 앰플을 냉각한 다음, 개봉하여, 가스 크로마토그래피(시마즈제작소(주) 제조, 상품명: GC-14B)에 의해 하기 조건에서 분석하였다.

컬럼: VOCOL(60 m×0.25 ㎜φ×막 두께 1.5 ㎛)

온도 조건: 35℃에서 10분간 유지, 그 다음에는 100℃까지 5℃/분의 속도로 승온, 그런 다음, 100∼220℃까지 20℃/분의 속도로 승온

주입구 온도: 220℃

주입법: 스프릿법(sprit method) (스프릿비=1:30), 1.5 ㎕ 주입

측정법: FID법

(6) 분자량 분포

시료를 용리액 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(트리플루오로아세트산 나트륨염 5 mmol/L를 용해)에 1.0 ㎎/㎖의 농도로 용해하고, 겔 침투 크로마토그래프(Tosoh Corporation 제조, 상품명: HLC-8020GPC)를 사용하여, 하기 조건에서 상기 혼합액을 분석하고, 상기 기기에 부속된 해석 소프트웨어를 이용하여 평가하였다.

컬럼: HFIP-606M+HFIP-603, Shodex사 제조

컬럼 온도: 40℃

주입량: 30 ㎕

측정법: RI 검출기, PMMA 환산

(7) 환형 삼량체(cyclic trimer)의 함유량

시료 1 g을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 10 g과, 클로로포름 5 g의 혼합액에 완전히 용해한 다음, 얻어진 용액에 클로로포름 15 g을 더 추가하여, 희석시켰다. 희석된 용액을 자기 교반기로 교반하면서, 테트라하이드로푸란 100 g을 적하하여, 시료를 재침전시켰다. 침전물을 여과한 다음, 상기 침전물을 제외한 용액을 증발기에 넣고 증발시켜, 용매를 증류 제거한 후, 그 잔사로서 올리고머를 회수하였다. 얻어진 올리고머 전량을 20 g의 디메틸포름아미드에 용해한 다음, 고속 액체 크로마토그래프(시마즈제작소(주) 제조, SCL-10A)를 이용하여, 하기 조건에서 분석하였다.

컬럼: Unisil Q C18 (직경: 4.6 ㎜, 길이: 250 ㎜)

컬럼 온도: 40℃

주입량: 20 ㎕

분리 용매: 용매 A (1 wt%의 아세트산을 포함하는 증류수),

용매 B (0.02 wt%의 아세트산을 포함하는 아세토니트릴)

용매 A와 용매 B의 혼합액을 1.0 ㎖/분의 유량으로 유통(流通)시켰다. 상기 용매의 혼합 조건으로서는, 분석 초기 18분간에 걸쳐, 상기 용매 B의 비율을 17부터 70%까지 직선적으로 증가시키고, 그 다음 22분간에 걸쳐, 상기 용매 B의 비율을 70부터 100%까지 직선적으로 증가시킨 후, 분석 종료까지의 20분간에 걸쳐, 상기 용매 B의 비율을 100%로 하였다.

측정법: UV 검출기(254 ㎚)를 사용하여, 환형 삼량체의 샘플로부터 검량선(calibration curve)을 작성한 다음, 올리고머 중에 포함된 환형 삼량체의 양으로부터 폴리머 시료 중에 포함되어 있었던 환형 삼량체의 양을 산출하였다.

(8) 결정화도

JIS K7112D에 기초하여, 사염화탄소 및 n-헵탄에 의해 형성한 밀도 구배관을 이용해서, 밀도 구배관법에서 구한 밀도로부터 하기 식에 따라 결정화도를 산출하였다. 10 개의 시료에 대해 측정하였으며, 이들 측정값의 평균값을 이용하였다.

Xc= (((ρc×ρa)/ρ)-ρc)×(1/(ρa×ρc))×100(%)

ρa: 비정 밀도 (amorphous density, g/㎤)=1.335

ρc: 결정 밀도 (g/㎤)=1.455

ρ: 시료의 밀도(g/㎤)

(9) 미세분말량(微紛量)

점착 테이프 시판품을 점착면을 위로 해서, 2×10 ㎝ 판의 한쪽 면에 평탄하게 깔고, 정밀하게 칭량하였다. 그런 다음, 28×40 ㎝의 플라스틱 백(plastic bag)에 수지 펠릿 300 g 및 상기 판을 넣고, 1분간 진동시켜 혼합하였다. 상기 판의 점착면에 접착된 모든 수지 펠릿을 핀셋으로 박리한 후, 상기 점착면에 남은 1 ㎜ 이하의 미세분말의 중량을 상기 판의 중량 증가량으로부터 측정하였다.

또한, 본 발명의 실시예에서의 성형 조건은 다음과 같다.

(I) 프리폼 및 보틀 성형

성형기: SBIII-100H-15(Aoki Technical Laboratory, Inc. 제조), 2축 연신 보틀 성형

실린더 온도: 280℃

핫 러너 노즐(hot runner nozzle) 온도: 290℃

사출 압력: 140 ㎏/㎠

몰드 온도: 냉수

프리폼 중량: 24 g

보틀 용량: 500 ml

(II) 프리폼 성형

성형기: SE280S (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.에서 제조)

실린더 온도: 285℃

사출 속도: 100 ㎜/s

몰드 온도: 15℃

(III) 덤벨 성형품 성형

MJEC-10 사출 성형기 (MODERN MACHINERY Co. LTD.에서 제조)

실린더 온도: 275℃

사출 압력: 55 ㎏/㎠

몰드 온도: 70℃

(실시예 1)

원료로서 고순도 테레프탈산 및 EG를 사용하고, 도 3의 장치를 이용하여, 연속 중합법에 의해 평균적으로 1시간 당 2.4 ㎏의 PET 수지를 중합하였다. 에스테르화 반응기(P1), 제1 교반조형 중합기(P5) 및 제2 교반조형 중합기(P9)로서는 패들(paddle)형 교반 날개(P2,P6,P10)를 가지는 종형(縱型) 교반 중합 반응기를 이용하였으며, 최종 중합기(10)에서 다공판(3)의 구멍으로부터 토출시켜, 지지체(5)를 따라 낙하시키면서, 감압 하에 중합하였다. 중합 시에는, 혼합 몰 비가 1:1.2인 테레프탈산과 EG의 슬러리상 혼합물을 에스테르화 반응기에 연속 투입한 다음, 표 1 및 표 3의 조건에서 중합 공정을 수행하였다. 상기 중합 공정에서 이용 가능한 지지체 1의 구조는 표 9에 나타낸 바와 같다.

이 때, 제1 교반조형 중합기(P5)에 얻어지는 중합 중간체에 대하여, 0.04 중 량%의 삼산화이안티몬(diantimony trioxide), 및 인 원소로서 20 ppm의 트리메틸포스페이트를 연속 첨가하였다. 또한, 삼산화이안티몬 및 트리메틸포스페이트를 각각, 농도 2 중량%의 EG 용액으로서 첨가하였다.

표 1 및 표 3에는 상기 중합 중간체의 성상(性狀)이 기재되어 있다. 최종 중합기에 공급된 중합 중간체는 극한 점도〔η〕가 0.30 ㎗/g이고, 결정 융점이 255℃이었다.

상기 PET 수지의 중합 중간체를 이송 펌프(1)에 의해 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)에 공급하고, 260℃의 용융 상태에서 다공판(3)의 구멍으로부터 각각의 구멍 당 10 g/분의 속도로 토출시켰다. 그런 다음, 토출 온도와 동일한 분위기 온도(ambient temperature)에서 지지체(5)를 따라서 낙하시키는 한편, 65 ㎩의 감압도로 감압시키면서 중합한 다음, 배출 펌프(8)를 이용하여 배출한 후, 펠릿화(pelletization)하였다. 다공판(3)으로서는, 두께가 50 ㎜이고, 구멍(직경 1 ㎜)이 25 ㎜ 간격으로, 직선형으로 4개 배열된 것을 이용하였다.

지지체(5)(표 9에서의 지지체 1)로서는, 직경 2 ㎜, 길이 8 m의 와이어를 각각의 구멍 근처에 1개씩 장착해서 수직하게 매단 후, 직경 2 ㎜, 길이 100 ㎜의 와이어를 상기 와이어와 직교하게, 15 ㎜ 간격으로 장착한 금망형(金網形) 지지체를 이용하였다. 지지체(6)의 재질은 스테인리스 스틸이다.

중합기(10) 내의 프리폴리머는 적당한 수준으로 발포되어 있으며, 격렬한 발포에 의한 중합기의 오염이 나타나지 않는 반면, 지지체를 따라서 낙하하는 수지는 다량의 기포를 포함하고 있어, 기포 볼(bubble ball) 형상으로 지지체를 따라 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

중합기(10)의 저부에 수지가 거의 축적되지 않도록, 관찰 창(4)을 통해 감시하면서 배출 펌프(8)를 운전하였다. 이 때, 중합기 내에서의 체류 시간은 40분이었다. 여기서, 체류 시간이란, 중합기(10) 내부에 존재하는 수지량을 공급량으로 나눈 값이다.

중합된 PET 수지를 배출 펌프(8)에 의해 중합기로부터 연속적으로 뽑아내고, 배출구(9)로부터 스트랜드형으로 인출하였다. 이 스트랜드를 수온이 20℃인 유수 배쓰(running-water bath)에서 냉각 및 고화한 다음, 펠릿화기(pelletizer)에 의해 연속적으로 펠릿화하였다.

얻어진 수지 및 펠릿의 특성은 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다. 이렇게 하여 얻어진 원통형의 투명한 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.49 ㎗/g, 폴리머 말단의 카르복시기량이 27 meq/㎏, 아세트알데히드 함유율이 5.0 ppm, 결정화도가 2.7%이며, Mw/Mn이 2.1이었다. 아울러, 얻어진 펠릿들은 색상도 우수하였다. 상기 펠릿의 입자 크기는, 원의 직경이 평균 3.0 ㎜이고, 원통의 높이가 평균 2.0 ㎜이었다. 상기 펠릿에는 1 ㎜ 이하의 미세 분말은 혼입되어 있지 않았다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 방법으로, 연속 중합법에 따라 평균 1시간 당 5.5 ㎏의 PET 수지를 표 1 및 표 4의 조건에서 중합하였다.

본 실시예에서는 다공판(3)으로서, 두께가 50 ㎜이고, 구멍(직경: 1 ㎜)이 10 ㎜ 간격으로 직선형으로 7개 배열된 열을, 70 ㎜ 간격으로 평행하게 2열 정렬시 킨 것을 이용하였다.

지지체(5)(표 9에서의 지지체 2)로서는, 직경이 2 ㎜이고, 길이가 8 m인 와이어를 각각의 구멍에 근접하게 1개씩 장착해서 수직하게 매단 후, 직경 2 ㎜, 길이 100 ㎜의 와이어를, 상기 와이어 7개로 이루어진 조(組)와 직교하게, 100 ㎜ 간격으로 장착한 금망형 지지체를 2장 이용하였다 (표 9).

중합 중간체의 성상을 표 1 및 표 4에 나타낸다. 또한, 중합된 펠릿 10 ㎏을 배트(vat)에 넣고, 130℃의 열풍건조기 내에서 10시간 동안 가열 처리하였다. 가열 처리된 펠릿에 대해 사출 성형기에서 2축 연신 블로우 성형 공정을 수행하였다. 2축 연신 블로우 성형기로서는 Aoki Technical Laboratory, Inc.에서 제조한 SBIII-100H-15를 사용하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지 및 펠릿 등의 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

미처리 펠릿의 경우, 극한 점도 [η]가 0.80 ㎗/g, 폴리머 말단의 카르복시기량이 16 meq/㎏, 아세트알데히드 함유율이 5.4 ppm, 결정화도가 2.7%, Mw/Mn이 2.1이었다. 이들 펠릿은 색상면에서도 우수한 특성을 나타내었다. 또한, 상기 펠릿의 입자 크기는, 원의 직경이 평균 3.0 ㎜이었고, 원통의 높이가 평균 2.0 ㎜이었다. 상기 펠릿에는 1 ㎜ 이하의 미세 분말은 혼입되어 있지 않았다.

처리 후의 펠릿은 결정화가 진행되어 유백색(乳白色)이 되었다. 이 펠릿은 극한 점도 [η]가 0.80 ㎗/g, 폴리머 말단의 카르복시기량이 16 meq/㎏, 아세트알데히드 함유율이 2.8 ppm이었으며, 이러한 값들은 통상의 고상 중합 기술에 의해 제조된 PET 수지와 동등하거나 그 이하 수준의 값이다. 처리 후의 펠릿의 결정화 도는 25%로 비교적 낮았고, Mw/Mn의 값은 2.1이었으며, 분자량 분포가 작았다. 또한, 색상 특성 역시 우수하였다. 상기 처리 후의 펠릿에는 1 ㎜ 이하의 미세 분말은 혼입되어 있지 않았다.

처리 후의 펠릿을 사출 성형하여 제조된 프리폼 및 중공체는 극한 점도 [η]가 0.78 ㎗/g이었으며, 성형시의 점도 저하가 작았다. 또한, 아세트알데히드 함유율의 경우, 프리폼은 9.0 ppm이고, 중공체는 7.2 ppm으로서 아세트알데히드 함유율이 적었으며, 색상 면에서도 우수하였다.

(실시예 3)

도 3의 장치를 이용하여, 중합 중간체를 제조하고, 이송 펌프(1) 이후의 공정에서는 도 5의 장치를 이용하여 중합 및 성형을 수행하였다.

중합 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하여, 표 1 및 표 5의 조건하에 연속 중합법에 의해 평균 1시간 당 40 ㎏의 PET 수지를 중합하였다.

다공판(3)으로서는, 두께가 50 ㎜이며, 구멍(직경 1 ㎜)이 10 ㎜ 간격으로 직선형으로 15개 배열된 열을, 70 ㎜ 간격으로 평형하게 3열 정렬시킨 것을 이용하였다.

지지체(5)(표 9의 지지체 3)로서는, 직경 2 ㎜, 길이 8 m의 와이어를 각각의 구멍 근처에 1개씩 장착해서 수직으로 매단 후, 상기 와이어 15개로 이루어진 조(組)와 직교하게, 직경 2 ㎜, 길이 150 ㎜의 와이어를 100 ㎜ 간격으로 장착한 금망형 지지체를 3장 이용하였다.

상기 중합 중간체의 성상을 표 1 및 표 5에 나타낸다. 최종 중합기에 공급 한 중합 중간체는 극한 점도〔η〕가 0.50 ㎗/g이고, 결정 융점이 255℃이었다.

도 5에 도시된 최종 중합기(10) 및 성형기를 이용하여, 표 1의 조건에서 중합을 수행함으로써, 극한 점도가 0.80 ㎗/g인 PET 수지를 얻고, 얻어진 PET 수지를 이송 배관(I1)을 통해서 그대로 사출 성형기 A에 도입하여, 2축 연신 블로우 성형을 수행하였다. 이 때, 2축 연신 블로우 성형기로서는 SBIII-100H-15(Aoki Technical Laboratory, Inc.에서 제조) 1대를 이용하였고, 수지 온도 280℃, 사출 시간 7초, 냉각 3초, 사이클 18초의 성형 조건 하에, 프리폼 성형부터 중공체 성형까지 계속 성형 공정을 수행하였다. 본 실시예에서는 도 5에 도시된 기타 성형기 B, C를 이용하지 않았으며, 대신에 배출 노즐을 설치하여, 과잉 수지가 배출될 수 있도록 하였다.

먼저, 배출 노즐로부터 수지를 스트랜드(strand)형으로 인출한 다음, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로, 연속적으로 펠릿화한 후, 가열 처리한 다음, 가열 처리된 펠릿을 사출 성형하여, 프리폼 및 중공체를 제조하였다.

그런 다음, 배출 노즐로부터 프리폼 성형용 압축 성형 몰드로, 30 g의 용융 수지를 압출한 후, 압축 프레스함으로써 프리폼을 제조하였다. 또한, 압축 성형 시간 10초 후, 프리폼 오목형 다이(preform female die)를 블로우 성형용 오목형 다이(blow molding male die)로 교환하여, 프리폼 볼록형 다이(preform male die)에 설치된 압기(壓氣) 노즐로부터 압기를 블로잉함으로써 중공체를 제조하였다.

얻어진 수지 및 펠릿 등의 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 이렇게 하여 얻어진 처리 전, 및 처리 후의 펠릿 및 성형체는 높은 중합도, 양호한 색상을 가지 는 동시에, 아세트알데히드 함유량이 적은, 고중합도 및 고품질의 PET 수지 펠릿 및 성형체였다.

(비교예 1)

도 3의 장치의 최종 중합기(10)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 표 1 및 표 6의 조건하에 연속 중합법에 의해 평균 1시간 당 2.4 ㎏의 PET를 중합하였다.

그 결과, 극한 점도〔η〕가 0.57 ㎗/g인 PET 수지를 얻었다. 얻어진 수지 및 펠릿의 특성은 표 1, 표 2, 및 표 6에 나타낸 바와 같으며, 상기 수지 및 펠릿은 아세트알데히드 함유율이 높고, 색상도 불량하였다.

(비교예 2)

실시예 2와 동일하게 수행하여 중합된, 극한 점도 0.49 ㎗/g의 중합 중간체를 토출 노즐로부터 수중으로 압출한 다음, 커터(cutter)를 이용하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 감압 건조(13.3 ㎩ 이하, 8℃, 12시간)한 후, 연속해서 결정화 처리(13.3 ㎩ 이하, 130℃에서 3시간 처리한 다음, 16℃에서 다시 3시간 처리)를 수행하였다. 방랭(放冷) 후의 펠릿을 텀블러(tumbler)형 고상 중합 반응기에 넣고, 계 내의 반응 조건을 13.3 ㎩ 이하, 215℃로 유지하면서, 고상 중합을 수행하였다.

제조된 펠릿은 결정화도가 58.8%로 높았으며, Mw/Mn이 2.4로 크고, 미세분말이 많이 포함되어 있었다. 또한, 실시예 2와 동일한 조건에서 펠릿을 가열 처리하였으나, 아세트알데히드 함유율은 감소하지 않았다.

상기 펠릿을 이용하여, 실시예 2와 동일한 조건에서 사출 성형, 2축 연신 블로우 성형을 수행하였다. 또한, 상기 펠릿을 압출기에서 용융시키고, 얻어진 용융 수지를 실시예 3과 동일한 조건에서 압출한 다음, 압축 성형을 수행하였다.

상기 중합 중간체, 얻어진 수지, 및 펠릿 등의 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 고상 중합에 의해 제조된 펠릿은 실시예와 비교하여, 성형 가공시의 중합도의 저하가 크고, 아세트알데히드의 발생량도 많았다.

(비교예 3∼5)

극한 점도가 0.45 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 0.30 meq/㎏인 중합 중간체를 이용하여, 표 1에 나타낸 조건에서 중합을 수행하였다. 상기 중합 중간체 및 얻어진 수지의 특성은 표 1에 기재된 바와 같다. 비교예 3의 경우에는 토출 온도 및 중합 온도가 지나치게 높았기 때문에, 격렬한 발포에 의해 구금면(口金面) 및 벽면에서 오염이 관찰되었으며, 얻어진 폴리머가 황색으로 착색되었고, 색상이 불균일하였다.

비교예 4의 경우에는 토출 온도 및 중합 온도가 너무 낮게 설정되었기 때문에, 중합 중간체가 고화되어, 다공판의 구멍으로부터 토출될 수 없었다.

비교예 5의 경우에는 중합기 내부의 압력을 상압으로 하였기 때문에, 낙하하는 폴리머가 다량의 기포(bubble)를 포함하고 있지 않았으며, 열분해에 의해 오히려 중합도가 저하되었다.

(비교예 6)

도 1에 도시된 장치를 이용하여, 극한 점도[η]가 0.45 ㎗/g이고, 폴리머 말 단의 카르복시기량이 30 meq/㎏이며, 결정 융점이 255℃인 중합 중간체로부터 고중합도 PET를 얻었다. 전술한 조작에서의 체류 시간은 60분이었다. 중합 시, 다공판(3)으로부터 토출된 프리폴리머의 격렬한 발포, 및 상기 격렬한 발포에 의한 구금면이나 벽면 등의 오염은 상당히 적게 나타났으며, 낙하하는 수지는 다량의 기포를 포함하고 있어, 기포 볼(bubble ball) 형상으로 지지체를 따라 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다. 얻어진 폴리머는 중합도가 높고, 양호한 색상을 가졌지만, 아세트알데히드 함유량은 40 ppm으로 높은 값이었다. 상기 중합 중간체 및 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 4∼6)

극한 점도가 0.45 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 0.30 meq/㎏인 중합 중간체를 이용하여, 표 1의 조건에서, 4개의 구멍이 격자형으로 배열된 다공판으로부터 각각의 구멍 당 10 g/분의 속도로 프리폴리머를 토출하였고, 하기 형상의 지지체를 이용하여 중합을 수행하였다. 상기 지지체로서, 실시예 4에서는 직경 3 ㎜의 와이어가 종(縱)방향으로 30 ㎜ 간격, 횡(橫)방향으로 50 ㎜ 간격으로 조합된 입체격자형 지지체(지지체 4)를, 실시예 5에서는 선경(線徑: linear diameter) 3 ㎜, 길이 50 ㎜, 곡률 20 ㎜φ의 타원체가 연결된 사슬형 지지체(지지체 5)를, 실시예 6에서는 직경이 5 ㎜인 원 단면을 가지는 와이어형 지지체(지지체 6)를 이용하였다. 본 실시예에 따른 중합 중간체 및 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다. 본 실시예의 모든 경우에 있어서, 다공판으로부터 토출된 프리폴리머의 격렬한 발포, 및 상기 격렬한 발포에 의한 구금면 등의 오염이 상당히 적게 나타났으 며, 낙하하는 수지는 다량의 기포를 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머는 높은 중합도 및 양호한 색상을 가지는 동시에, 아세트알데히드 함유량이 적고, 균질한 고품질의 PET였다. 본 실시예에 이용된 지지체 중에서, 입체격자형이나 사슬형과 같이, 폴리머의 낙하를 방해하는 구조체가 있는 지지체 쪽이, 동일 조건에서는 높은 중합도의 폴리머를 얻을 수 있었다.

(실시예 7)

도 4의 장치를 이용하고, 원료로서 DMT 및 EG를 사용하여, 연속 중합법에 의해 평균 1시간 당 2.4 ㎏의 PET 수지를 중합하였다. 제1 에스테르 교환화 반응기 및 제2 에스테르 교환화 반응기(각각 E1 및 E2)에는 터빈형 교반 날개를 가지는 종형(縱型) 중합 반응기를 이용하였고, 제1 교반조형 중합기(E9)에는 패들(paddle)형 교반 날개(E10)를 가지는 종형 교반 중합 반응기를 이용하였다. 또한, 1축의 디스크형 교반 날개를 가지는 횡형 교반 중합기(E13)도 이용하였으며, 최종 중합기(10)에는 실시예 1과 동일한 반응기를 이용하였다.

본 실시예에서의 중합 공정에서는 DMT와, DMT에 대하여 0.05 중량%의 양으로 아세트산 망간을 첨가한 EG 용액을 1:2의 몰 비로 에스테르화 반응기에 연속 투입하고, 표 1 및 표 7의 조건에서 중합함으로써, 폴리머를 얻었다. 이 때, 제2 에스테르 교환 반응기(E5)와 제1 교반조형 중합기(E9) 사이의 배관에서 얻어지는 폴리머에 대하여, 인 원소의 중량 비율로서, 100 ppm의 트리메틸포스페이트, 및 0.04 중량%의 삼산화 이안티몬을 연속 첨가하였다. 또한, 상기 삼산화 이안티몬과 상기 트리메틸포스페이트는 각각 농도 2 중량%의 EG 용액으로서 첨가하였다.

상기 중합 중간체 및 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다. 최종 중합기(10)에 공급된 중합 중간체는 본 발명의 범위 내에 포함되며, 다공판으로부터 토출된 중합 중간체의 격렬한 발포, 및 상기 격렬한 발포에 의한 구금면 등의 오염은 상당히 적은 수준으로 나타났다. 낙하하는 수지는 다량의 기포를 포함하고 있었기 때문에, 본 실시예에서 얻어진 폴리머는 높은 중합도 및 양호한 색상을 가지는 동시에, 아세트알데히드 함유량이 적고, 균질한 고품질의 PET 수지였다.

(실시예 8)

중합기(10)의 불활성 가스 공급구(6)로부터, 표 1에 기재된 양의 질소를 도입한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 수행하여, 표 1 및 표 7의 조건에서 중합함으로써 폴리머를 얻었다. 본 실시예에서의 중합 중간체 및 얻어진 수지의 특성은 표 1에 기재된 바와 같다.

최종 중합기에 공급된 중합 중간체는 본 발명의 범위 내에 포함되며, 다공판(3)으로부터 토출된 중합 중간체의 격렬한 발포, 및 상기 격렬한 발포에 의한 구금면 등의 오염은 상당히 적었다. 낙하하는 수지는 다량의 기포를 포함하고 있었기 때문에, 본 실시예에서 얻어진 폴리머는 높은 중합도 및 양호한 색상을 가지는 동시에, 아세트알데히드 함유량이 적고, 균질한 고품질의 PET 수지였다.

(비교예 7)

중합 폴리머량을 1시간 당 1.2 ㎏으로 감소시키고, 중합기(10)를 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식으로, 도 4에 도시된 장치를 이용하여, 표 1 및 표 8의 조건에서 중합함으로써 폴리머를 얻었다. 본 비교예에서의 중 합 중간체 및 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리머는 중합도가 그다지 증가될 수 없었고, 황색 색조를 나타내었으며, 아세트알데히드 함유량이 많았다.

(실시예 9)

도 2에 도시된 불활성 가스 흡수 장치(N10)를 이용하여, 중합기(10) 내에 불활성 가스를 도입하는 중합 장치를 이용한 것, 및 표 1에 기재된 조건을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일하게 중합을 수행하였다. 불활성 가스 흡수 장치(N10)의 다공판(N3)에는 직경 1 ㎜의 구멍이 격자형으로 9개 배열되어 있으며, 지지체(N5) (표 9의 지지체 6)로서는 직경 5 ㎜, 길이 8 m의 원형 단면을 가지는 스테인리스 스틸 와이어형 지지체를 이용하였다. 지지체(N5)는 다공판(N3)의 구멍 하나에 대해서 하나를 장착하였다. 상기 흡수 장치 내부에 압력이 0.11 ㎫가 되도록 질소 가스를 공급하여, 지지체(N5)를 따라 낙하하는 중합 중간체에 질소를 흡수 및 함유시켰다.

불활성 가스 흡수 장치(N10)의 저부(底部)에 폴리머가 거의 축적되지 않도록 하기 위해 설치한 관찰 창을 통해 감시하면서, 이송 펌프(N1)를 운전하였다. 이 때, 상기 흡수 장치로부터 이송되는 폴리머 중에는 미소한 기포가 존재하였다. 또한, 상기 흡수 장치로의 질소 가스의 공급을 정지하여, 가스의 압력 변화를 조사한 결과, 폴리머 1 g 당 0.5 ㎎의 가스에 상당하는 압력 변화가 확인되었다. 이 양이 중합 중간체에 흡수 및 함유된 질소 가스의 양이라고 여겨지며, 전량의 공급 가스가 중합기 내에 도입된다고 가정하여, 중합기 내로의 질소 도입량을 구하였다.

중합 중간체 및 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다. 하부의 관찰 창(4)으로부터 관찰한 결과, 낙하 폴리머는 기포를 다량으로 포함하는 발포 상태였다. 최종 중합기(10)에 공급된 중합 중간체는 본 발명의 범위 내에 포함되며, 다공판(3)으로부터 토출된 중합 중간체의 격렬한 발포, 및 상기 격렬한 발포에 의한 구금면 등의 오염은 상당히 적었다. 본 실시예에서 얻어진 폴리머는 높은 중합도 및 양호한 색상을 가지는 동시에, 아세트알데히드 함유량이 적고, 균질한 고품질의 PET 수지였다.

(실시예 10)

도 1에 도시된 장치를 이용하여, 극한 점도[η]가 0.52 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 30 meq/㎏이며, 결정 융점이 256℃인 PET 수지의 중합 중간체를 이송 펌프(1)에 의해 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)에 연속적으로 공급한 다음, 255℃의 용융 상태에서 다공판(3)의 구멍으로부터 각각의 구멍 당 10 g/분의 양으로 수지를 토출시켰다. 그런 다음, 토출물을 토출 온도와 동일한 분위기 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 60 ㎩의 감압도에서 중합시켰다.

상기 중합기의 다공판으로서는 두께가 50 ㎜이고, 7개의 구멍(직경 1 ㎜) 가지며, 상기 구멍이 10 ㎜ 간격으로, 직선형으로 7개 배열된 것을 이용하였다. 지지체로서는, 직경 2 ㎜, 길이 8 m의 와이어를 각각의 구멍 근처에 1개씩 장착해서 수직하게 매단 후, 상기 와이어와 직행(直行)하게, 직경 2 ㎜, 길이 100 ㎜의 와이어를 100 ㎜ 간격으로 장착한 격자형 지지체를 이용하였다. 상기 지지체는 스테인리스 스틸로 제조된 것이다.

중합 시, 중합기에서의 체류 시간은 55분이었다. 상기 체류 시간은, 상기 중합기 내부에 잔류하는 폴리머량을 공급량으로 나눈 값으로 정해진다. 중합 시, 다공판으로부터 토출된 PET 수지 중합 중간체의 격렬한 발포, 및 상기 격렬한 발포에 의한 구금면이나 벽면 등의 오염은 상당히 적었다. 한편, 낙하하는 PET 수지는 다량의 기포를 포함하고 있었기 때문에, 기포 볼 형상으로 지지체를 따라 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

중합된 PET 수지를 배출 펌프(8)에 의해 중합기로부터 연속적으로 뽑아내고, 배출구(9)로부터 스트랜드형으로 인출하였다. 이 스트랜드를 수온이 20℃인 유수 배쓰에서 냉각 및 고화한 다음, 펠릿화기에 의해 연속적으로 펠릿화하였다.

얻어진 원통형의 투명한 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.81 ㎗/g, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏, 아세트알데히드 함유율이 4.8 ppm, 결정화도가 2.7%이며, Mw/Mn이 1.9였다. 아울러, 얻어진 펠릿의 입자 크기는 원의 직경이 평균 3.0 ㎜이고, 원통의 높이가 평균 2.0 ㎜이었다.

상기 펠릿 10 ㎏을 배쓰에 넣고, 140℃의 열풍건조기 내에서 8시간 가열 처리한 결과, 상기 펠릿은 결정화되어 유백색이 되었다. 처리 후의 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.81 ㎗/g, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이었으며, 아세트알데히드 함유율이 1.2 ppm으로 상당히 낮은 값이었다. 또한, 결정화도가 39.5%로 비교적 낮았고, Mw/Mn 값 또한 1.9로 작은, 균질한 수지임을 확인할 수 있었다.

또한, 가열 처리 후의 펠릿을 성형 온도 280℃에서, 2축 연신 블로우 성형 기(Aoki Technical Laboratory, Inc. 제조, SBIII-100H-15)를 이용하여, 프리폼 성형부터 중공체 성형까지 계속해서 성형하였다.

제조된 프리폼을 분석한 결과, 아세트알데히드 함유율이 7.1 ppm으로 낮고, 색상도 양호한 것이 얻어졌다. 성형 전후의 중합도의 저하도 낮았다. 이러한 평가 결과는 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸 바와 같다.

(비교예 8)

고상 중합에 의해 제조된 편평원통형의 고결정화(高結晶化)된 PET 수지 펠릿 시판품을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.80 ㎗/g, 폴리머 말단의 카르복시기량이 30 meq/㎏, 아세트알데히드 함유율이 3.6 ppm, 결정화도가 59.6%, Mw/Mn이 2.4였다. 또한, 상기 펠릿의 입자의 크기는, 원의 장경(長徑) 및 단경(短徑)이 평균적으로, 각각 3 ㎜ 및 1.5 ㎜이고, 원통의 높이가 평균 3.0 ㎜이었다.

상기 펠릿 10 ㎏을 실시예 10과 동일하게 수행하여 배쓰에 넣고, 140℃의 열풍건조기에서 8시간 가열 처리하였다. 처리 후의 유백색 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.80 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 30 meq/㎏이었으며, 아세트알데히드 함유율은 3.6 ppm으로서, 전혀 감소되지 않았다. 또한, 결정화도가 59.6%이었고, Mw/Mn이 2.4였다.

또한, 가열 처리 후의 펠릿을 실시예 10에서와 같이, 성형 온도 280℃에서 프리폼 성형부터 중공체 성형까지 계속해서 성형하였다.

제조된 프리폼을 분석한 결과, 아세트알데히드 함유율이 17.6 ppm으로 높았다. 또한, 성형 전후의 중합도의 저하도 비교적 크게 나타났다. 전술한 평가 결 과는 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다.

(비교예 9)

용융 중합에 의해 제조된 편평원통형의 투명한 PET 수지 펠릿 시판품을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.58 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 40 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 41.3 ppm이며, 결정화도가 2.7%이고, Mw/Mn이 2.0이었다. 또한, 상기 펠릿의 입자의 크기는, 원의 장경 및 단경이 평균적으로 각각 3 ㎜, 1.6 ㎜이고, 원통의 높이가 평균 3.1 ㎜이었다.

상기 펠릿 10 ㎏을 실시예 10에서와 같이 배쓰에 넣고, 140℃의 열풍건조기에서 8시간 동안 가열 처리하였다. 처리 후의 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.58 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 40 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 14.3 ppm이고, 결정화도가 44.1%이며, Mw/Mn이 2.0이었다.

또한, 전술한 가열 처리 후의 펠릿을 이용하여, 실시예 10에서와 같이, 성형 온도 280℃에서 프리폼 성형부터 중공체 성형까지 계속해서 성형 공정을 수행하였다.

제조된 프리폼을 분석한 결과, 아세트알데히드 함유율은 24.6 ppm으로 높은 값이었다. 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다.

(실시예 11)

가열 처리 조건을 16℃ 및 6시간으로 변경한 것을 제외하고는, 모두 실시예 10의 조건하에 중합, 가열 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 처리 후의 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.81 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 0.5 ppm이고, 결정화도가 42.9%이고, Mw/Mn이 1.9였다. 또한, 제조된 프리폼을 분석한 결과, 아세트알데히드 함유율이 6.6 ppm으로 낮았으며, 색상도 양호한 것이 얻어졌다. 그 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다.

(비교예 10)

가열 처리 조건을 240℃ 및 15시간으로 변경한 것을 제외하고는, 모두 실시예 10의 조건하에 중합, 가열 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 처리 후의 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.88 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 38 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 1.3 ppm이고, 결정화도가 57.4%이며, Mw/Mn이 2.1이었다. 또한, 제조된 프리폼을 분석한 결과, 아세트알데히드 함유율이 15.3 ppm로 높아졌다. 이는, 처리 후의 펠릿이 고결정화되었기 때문인 것이라고 생각된다. 또한, 성형 전후의 중합도의 저하가 크고 나타나며, 색상도 실시예 10∼실시예 11에 비해 악화되었다. 이러한 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다.

(실시예 12 및 13)

중합 조건을 변경하고, 가열 처리 전의 PET 수지의 특성을 변화시킨 것을 제외하고는, 모두 실시예 10의 조건에서 중합, 가열 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 각각의 실시예에서의 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다. 처리 전의 PET 수지의 결정화도가 낮을수록, 또는 아세트알데히드 함유율이 낮을수록, 처리 후의 아세트알데히드 함유율이 보다 저감될 수 있다.

(실시예 14)

극한 점도[η]가 0.50 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 32 meq/㎏이고, 폴리머 골격 중의 테레프탈산 성분과 이소프탈산 성분의 비율이 98:2이며, 결정 융점이 245℃인 (폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체)의 중합 중간체를, 도 1에 도시된 장치를 이용하여, 실시예 10과 같은 조건에서 중합 및 펠릿화하였다. 이렇게 함으로써, 극한 점도[η]가 0.82 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 4.6 ppm이고, 결정화도가 2.8%이며, Mw/Mn이 2.0인 투명한 펠릿을 제조하였다.

제조된 펠릿에 대해서, 가열 처리 조건을 190℃ 및 4시간으로 변경한 것을 제외하고는, 모두 실시예 10의 조건에서 가열 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 처리 후의 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.82 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 0.4 ppm이고, 결정화도가 45.0%이며, Mw/Mn이 2.0이었다. 또한, 제조된 프리폼을 분석한 결과, 아세트알데히드 함유율이 6.3 ppm으로 낮았으며, 색상도 양호한 것이 얻어졌다. 이들 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다.

(실시예 15)

가열 처리 조건을 20℃ 및 4시간으로 변경한 것을 제외하고는, 모두 실시예 14의 조건에서 중합, 가열 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 처리 후의 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.83 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 0.5 ppm이고, 결정화도가 49.3%이고, Mw/Mn 이 2.0이었다. 또한, 제조된 프리폼을 분석한 결과, 아세트알데히드 함유율이 7.6 ppm으로 낮았으며, 색상도 양호한 것이 얻어졌다. 이들 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다.

(실시예 16)

가열 처리를 질소 기류하의 불활성 오븐(inert oven) 조건에서 수행한 것을 제외하고는, 모두 실시예 10의 조건에서 중합, 가열 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다. 가열 처리를 질소 기류하에 수행함으로써, 아세트알데히드의 저감이 촉진되는 동시에, 성형체의 색상도 개선되었다.

(실시예 17)

가열 처리를 감압도가 80 ㎩인 진공 가열 건조기를 이용하여 수행한 것을 제외하고는, 모두 실시예 10의 조건에서 중합, 가열 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다. 가열 처리를 진공 하에 수행함으로써, 아세트알데히드의 저감이 촉진되는 동시에, 성형체의 색상도 개선되었다.

(비교예 11)

비교예 8에서 사용한 고상 중합 펠릿을 이용한 것을 제외하고는, 모두 실시예 17의 조건에서 중합, 가열 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다. 진공 하에 수행했음에도 불구하고, 아세트알데히드의 저감은 전혀 확인되지 않았다.

(실시예 18)

가열 처리를 수행하는 대신에, 중합에서 얻어진 투명한 펠릿 2 ㎏을 5 L의 스테인리스 스틸제 오토클레이브(autoclave)에 주입하고, 5.0 ㎫의 탄산 가스를 압입하여, 실온에서 1시간 동안 방치함으로써, 펠릿 중에 탄산 가스를 흡수시킨 다음, 감압 데시케이터 내에서 실온, 80 ㎩ 조건에서 1시간 동안 유지시킴으로써, 펠릿으로부터 탄산 가스 및 아세트알데히드를 제거하여, 탄산 가스 세정 처리를 수행한 것을 제외하고는, 모두 실시예 10의 조건에서 중합, 아세트알데히드 제거 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다. 전술한 탄산 가스 세정 처리를 수행함으로써, 펠릿의 아세트알데히드 함유율이 지극히 낮으며, 결정화도 역시 낮기 때문에, 우수한 성형체를 제조할 수 있었다.

(비교예 12)

비교예 8에서 사용한 고상 중합 펠릿을 사용한 것을 제외하고는, 모두 실시예 18의 조건에서 중합, 아세트알데히드 제거 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다.

전술한 탄산 가스 세정 처리를 수행하였음에도 불구하고, 아세트알데히드의 저감은 전혀 확인되지 않았다.

(비교예 13)

실시예 14에서 사용한, 극한 점도[η]가 0.50 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 36 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 66.4 ppm이고, 폴리머 골격 중의 테레프탈산 성분과 이소프탈산 성분의 비율이 98:2이며, 결정 융점이 245℃인 (폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체)의 프리폴리머를 그대로 펠릿화하여, 펠릿의 입자의 크기가, 원의 직경이 평균 3.0 ㎜이고, 원통의 높이가 평균 2.0 ㎜인 원통형 펠릿을 제조하였다. 제조된 펠릿을 이용하여, 가열 처리 조건을 20℃ 및 4시간으로 변경한 것을 제외하고는, 모두 실시예 14의 조건에서 중합, 가열 처리 및 성형 공정을 수행하였다. 처리 후의 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.55 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 35 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 11.2 ppm으로 비교적 높고, 결정화도도 59.2%로 높았다. 또한, Mw/Mn은 2.2이었다. 아울러, 제조된 프리폼을 분석한 결과, 아세트알데히드 함유율이 26.6 ppm으로 높아졌다. 평가 결과를 원료 PET 수지의 특성 등에 따라 표 10에 나타낸다.

(제조예 1)

티타늄 화합물 촉매를 다음과 같이 조정하였다.

티타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드 100 g을 포함하는 에탄올액 1 L, 및 증류수 120 g을 포함하는 에탄올액 1 L을 혼합한 다음, 석출된 티타늄 수산화물의 고체를 탈이온수로 5회 세정한 후, 50℃에서 감압 건조한 다음, 얻어진 고체상 티타늄 화합물을 50 ㎛ 정도의 미립자로 분쇄하였다.

(제조예 2)

중합 중간체를 다음과 같이 제조하였다.

원료로서, 고순도 테레프탈산과 EG의 슬러리상 혼합물(혼합 몰 비 1:1.2)을 에스테르화 반응기에 연속 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서, 질소 분위기하에 250℃의 중합 온도에서 에스테르화 반응을 수행하였다. 에스테르화 반응기에서의 평균 체류 시간은 220분이었으며, 평균 분자량이 1,200인 저차 축합물을 얻었다. 그런 다음, 제조예 1에서 제조한 고체상 티타늄 화합물 촉매(저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대하여, 티타늄 원자로서 50 ppm의 양에 해당함)와 함께, 에스테르화 반응에 의해 얻은 저차 축합물을 교반조형 용융 중축합 반응기에 연속 투입하여, 중합 온도 280℃, 감압도 300 ㎩, 평균 체류 시간이 100분인 조건하에 중축합 반응을 수행함으로써, 극한 점도〔η〕가 0.46 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 31 meq/㎏이며, 결정 융점이 256℃인 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 중합 중간체 중의 티타늄 함유량은 35 ppm이었다.

(제조예 3)

중축합 반응 단계에서, 고체상 티타늄 화합물 촉매와 함께 탄산마그네슘(저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대하여, 마그네슘 원자로서 50 ppm의 양에 해당함)을 투입하여 중합한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 조건에서 중합 중간체를 제조하였다. 얻어진 중합 중간체는, 극한 점도〔η〕가 0.49 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 30 meq/㎏이고, 결정 융점이 256℃이고, 중합 중간체 중의 티타늄 함유량은 36 ppm이며, 마그네슘의 함유율은 36 ppm이었다.

(제조예 4)

중축합 반응 단계에서, 고체상 티타늄 화합물 촉매와 함께 인산트리부틸(저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대하여, 200 ppm의 양에 해당함)을 투입하여 중 합한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 조건에서 중합 중간체를 제조하였다. 얻어진 중합 중간체는, 극한 점도〔η〕가 0.50 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이고, 결정 융점이 256℃이며, 중합 중간체 중의 티타늄 함유량은 36 ppm이었다.

(제조예 5)

중축합 반응 단계에서, 고체상 티타늄 화합물 촉매 대신에, 알루미늄 아세틸아세토네이트(저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대하여, 알루미늄 원자로서 50 ppm의 양에 해당함)와, 페닐포스폰산 디메틸(저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대하여, 50 ppm의 양에 해당함)과, 아세트산리튬 이수화물(저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대하여, 리튬 원자로서 50 ppm의 양에 해당함)의 에틸렌글리콜 용액을 투입하여 중합한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 조건에서 중합 중간체를 제조하였다. 얻어진 중합 중간체는, 극한 점도〔η〕가 0.49 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 30 meq/㎏이고, 결정 융점이 256℃이고, 중합 중간체 중의 알루미늄 함유량은 37 ppm, 리튬 함유율은 36 ppm이었다.

(제조예 6)

중축합 반응 단계에서, 고체상 티타늄 화합물 촉매 대신에, 삼산화 이안티몬(저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대하여, 안티몬 원자로서 180 ppm의 양에 해당함)과, 인산트리메틸(저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대하여, 50 ppm의 양에 해당함)과, 아세트산 코발트(저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대하여, 코발트 원자로서 50 ppm의 양에 해당함)의 에틸렌글리콜 용액을 투입하여 중합한 것 을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 조건에서 중합 중간체를 제조하였다. 얻어진 중합 중간체는, 극한 점도〔η〕가 0.52 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 33 meq/㎏이고, 결정 융점이 256℃이며, 중합 중간체 중의 안티몬 함유량은 152 ppm, 코발트 함유율은 35 ppm이었다.

(실시예 19)

도 1에 도시된 장치를 이용하여, 제조예 2에서 얻은 중합 중간체를 이송 펌프(1)에 의해 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)에 연속적으로 공급하고, 255℃의 용융 상태에서 다공판(3)의 구멍으로부터 각각의 구멍 당 10 g/분의 양으로 토출시킨 후, 토출 온도와 동일한 분위기 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 50 ㎩의 감압도에서 중합시켰다.

상기 중합기 다공판으로서는, 두께가 50 ㎜이고, 구멍(직경 1 ㎜)을 가지며, 상기 구멍이 10 ㎜ 간격으로, 직선형으로 7개 배열된 다공판을 이용하였다. 상기 지지체로서는, 직경 2 ㎜, 길이 8 m의 와이어를 각각의 구멍 근처에 1개씩 장착해서 수직으로 매단 후, 상기 와이어와 직행하게, 직경 2 ㎜, 길이 100 ㎜의 와이어를 100 ㎜ 간격으로 장착한 격자형 지지체를 이용하였다. 상기 지지체는 스테인리스 스틸로 제조된 것이다.

중합 시, 상기 중합기에서의 체류 시간은 65분이었다. 여기서, 체류 시간이란, 중합기 내부에 있는 폴리머량을 공급량으로 나눈 값이다. 중합 시, 다공판으로부터 토출된 PET 수지의 중합 중간체의 격렬한 발포, 및 상기 격렬한 발포에 의한 구금면이나 벽면 등의 오염은 상당히 적었으며, 낙하하는 PET 수지는 다량의 기 포를 포함하고 있어, 기포 볼 형상으로 지지체를 따라 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

중합된 PET 수지를 배출 펌프(8)에 의해 중합기로부터 연속적으로 뽑아낸 다음, 배출구(9)로부터 스트랜드형으로 인출하였다. 인출된 스트랜드를 수온 20℃의 유수 배쓰에서 냉각 및 고화한 다음, 펠릿화기에 의해 연속적으로 펠릿화하였다.

얻어진 원통형의 투명한 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.84 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 26 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 4.9 ppm이며, 용액법으로 구한 색차 L값이 99.8, b값이 0.17이었다.

상기 펠릿을, 2축 연신 블로우 성형기(Aoki Technical Laboratory, Inc.에서 제조, SBIII-100H-15)를 이용하여, 성형 온도 280℃에서 프리폼 성형부터 중공체 성형까지 계속해서 성형하였다.

제조된 프리폼을 분석한 결과, 아세트알데히드 함유율이 9.9 ppm였고, 색상도 양호하였다.

(실시예 20)

실시예 19에서, 제조예 2에서 얻은 중합 중간체 대신에 제조예 3에서 얻은 중합 중간체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같은 방법으로 펠릿을 제조하였다.

제조된 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.87 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 30 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 5.0 ppm이며, 용액법으로 구한 색차 L값이 99.8, b값이 0.12이었다.

(실시예 21)

실시예 19에서, 제조예 2에서 얻은 중합 중간체 대신에 제조예 4에서 얻은 중합 중간체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같은 방법으로 펠릿을 제조하였다.

제조된 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.85 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 5.0 ppm이며, 용액법으로 구한 색차 L값이 99.7, b값이 0.11이었다.

(실시예 22)

실시예 19에서, 제조예 2에서 얻은 중합 중간체 대신에 제조예 5에서 얻은 중합 중간체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같은 방법으로 펠릿을 제조하였다.

제조된 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.87 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 29 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 5.1 ppm이며, 용액법으로 구한 색차 L값이 99.8, b값이 0.13이었다.

(실시예 23)

실시예 19에서, 제조예 2에서 얻은 중합 중간체 대신에 제조예 6에서 얻은 중합 중간체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같은 방법으로 펠릿을 제조하였다.

제조된 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.88 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 33 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 5.4 ppm이며, 약간의 청 색을 띠었으며, 상기 펠릿의 색상에 대해서 용액법으로 구한 색차 L값은 99.3, b값은 -0.02이었다.

[비교예 14]

제조예 2에서 얻은 중합 중간체를 종래의 교반조형 용융 중합 장치에서, 중합 온도 255℃, 감압도 50 ㎩의 조건 하에, 반응 시간 120분에 걸쳐 배치 중합(batch polymerization)함으로써, PET 수지를 중합한 다음, 펠릿을 제조하였으나, 제조된 펠릿은 극한 점도[η]가 0.60 ㎗/g에 달하지 않고, 한계 거동을 나타내었으며, 원하는 분자량의 PET가 얻어지지 않았다. 또한, 펠릿의 색상은 담황색이었다.

[비교예 15]

중합 온도를 275℃로 한 것을 제외하고는 비교예 14와 동일한 조건에서 PET 수지를 중합하여 펠릿을 제조하였으나, 극한 점도[η]가 0.70 ㎗/g에 달하지 않고, 한계 거동을 나타내었으며, 원하는 분자량의 PET가 얻어지지 않았다. 또한, 펠릿의 색상은 황색이었다.

[비교예 16∼19]

제조예 2에서 얻은 중합 중간체 대신에 제조예 3∼6에서 얻은 중합 중간체를 이용한 것을 제외하고는, 비교예 15와 동일한 조건에서 PET 수지를 중합하여, 펠릿을 제조하였으나, 비교예 16∼19 모든 경우에 있어서, 극한 점도[η]가 0.70 ㎗/g에 달하지 않고, 한계 거동을 나타내었으며, 원하는 분자량의 PET가 얻어지지 않았다. 또한, 각각의 비교예의 펠릿의 색상은 황색이었다.

(실시예 24)

폴리머 필터(11)로서, 여과 면적이 0.0188 ㎡이고, 여과 정도가 30 ㎛인 튜브형 필터(Nippon Seisen Co., Ltd.에서 제조)를 구비하며, 이송 펌프(1)의 상류에 압출기가 설치된 장치(도 8에 도시됨)를 이용하여, 중합 중간체로서, 극한 점도[η]가 0.58 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 40 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 41.3 ppm이며, Mw/Mn이 2.0인 PET 수지 펠릿 시판품을, 상기 압출기의 펠릿 호퍼(pellet hopper)로부터 1 시간 당 2.0 ㎏을 공급한 다음, 중합기(10)에서 다공판(3)의 구멍으로부터 토출시켜, 지지체(5)를 따라 낙하시키면서, 중합 온도 255℃, 압력 65 ㎩의 조건하에 중합을 수행하였다. 폴리머 필터부의 수지 온도가 265℃로 유지되도록, 배관의 외부 재킷에 열 매체를 유통시켰다. 다공판(3)으로서는, 두께가 50 ㎜이고, 구멍(직경 1 ㎜)이 25 ㎜ 간격으로, 직선형으로 4개 배열된 다공판을 이용하였다.

지지체(5)로서는, 직경 2 ㎜, 길이 8 m의 와이어를 각각의 구멍 근처에 1개씩 장착하여 수직으로 매단 후, 상기 와이어와 직교하게 직경 2 ㎜, 길이 100 ㎜의 와이어를 15 ㎜ 간격으로 장착한 금망형 지지체를 이용하였다. 지지체(5)는 스테인리스 스틸로 제조된 것이다.

중합기(10) 내에서 상기 중합 중간체는 적당한 수준으로 발포되고 있으므로, 격렬한 발포에 의한 중합기의 오염이 나타나지 않았으며, 상기 지지체를 따라 낙하하는 수지는 다량의 기포를 포함하고 있으므로, 기포 볼 형상으로 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

얻어진 폴리머는 극한 점도[η]가 0.77 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 29 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 6.3 ppm이고, Mw/Mn이 2.0이며, 용액법으로 구한 색차 L값은 99.6, b값은 0.36인 고품질의 PET 수지였다.

전술한 조건에서 15일간 연속하여 중합 공정을 수행하였으나, 품질이 안정하게 유지되었으며, 중합 개시 5일 후부터 5일마다 정기적으로 이물의 유무를 평가하였지만, 상기 폴리머에서는 30 ㎛보다 큰 크기의 이물이 전혀 확인되지 않았다.

(실시예 25)

PET 수지의 중합 중간체로서, 회수 PET 보틀의 세정된 플레이크(flake) 5 중량%와, 극한 점도[η]가 0.58 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 40 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 41.3 ppm이고, Mw/Mn이 2.0인 PET 수지 펠릿 시판품 95 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 조건에서 15일간 연속하여 중합을 수행하였다.

얻어진 폴리머는 극한 점도[η]가 0.78 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 30 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 6.5 ppm이고, Mw/Mn이 2.0이었으며, 용액법으로 구한 색차 L값이 99.2, b값이 0.38인 고품질의 PET 수지이다. 중합 기간 동안, 상기 폴리머의 품질이 안정하게 유지되었으며, 중합 개시 5일 후부터, 5일마다 정기적으로 이물의 유무를 평가하였으나, 상기 폴리머에서는 30 ㎛보다 큰 크기의 이물이 전혀 확인되지 않았다.

[비교예 20∼21]

폴리머 필터(11)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 각각 실시예 24 및 실시 예 25와 동일한 조건 하에 연속 중합 및 이물 유무의 평가를 수행하였다. 얻어진 폴리머에는, PET 수지 300 g 당, 크기 100∼200 ㎛의 흑색 이물이 5∼18개 포함되어 있었다. 상기 흑색 이물은, 중합 중간체로서 이용된 펠릿이나 회수 플레이크에 포함되어 있던 산소의 작용, 및 중합 중간체를 용융시키기 위해 이용된 압출기에서의 공기의 누출 및 유입에 의해, 상기 중합 중간체가 압출기 내에서 분해됨으로써 생성된 것이라고 생각된다.

(실시예 26)

도 1에 도시된 장치를 이용하여, 극한 점도[η]가 0.43 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 30 meq/㎏이며, 결정 융점이 255℃인 PET 수지의 중합 중간체를 이송 펌프(1)에 의해 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)에 연속적으로 공급한 다음, 255℃의 용융 상태에서 다공판(3)의 구멍으로부터 각각의 구멍 당 10 g/분의 양으로 토출시킨 후, 토출 온도와 같은 분위기 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 50 ㎩의 감압도에서 중합시켰다.

중합기(10)의 다공판(3)으로서는, 두께가 50 ㎜이고, 7개의 구멍(직경 1 ㎜)을 가지며, 상기 구멍이 10 ㎜ 간격으로, 직선형으로 7개 배열된 다공판을 이용하였다. 지지체(5)로서는, 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜의 와이어를 각각의 구멍 근처에 1개씩 장착해서 수직으로 매단 후, 상기 와이어와 직교하게, 직경 2 ㎜, 길이 100 ㎜의 와이어를 100 ㎜ 간격으로 장착한 격자형 지지체를 이용하였다. 상기 지지체는 스테인리스 스틸로 제조된 것이다.

중합 시, 상기 중합기에서의 체류 시간은 60분이었다. 여기서, 체류 시간이 란, 중합기 내부에 존재하는 폴리머량을 공급량으로 나눈 값이다. 중합 시, 상기 다공판으로부터 토출된 PET 수지 중합 중간체의 격렬한 발포, 및 상기 격렬한 발포에 의한 구금면이나 벽면 등의 오염이 적었으며, 낙하하는 PET 수지는 다량의 기포를 포함하고 있으므로, 기포 볼 형상으로 지지체를 따라 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

중합된 PET 수지를 배출 펌프(8)에 의해 중합기(10)로부터 연속적으로 뽑아낸 다음, 배출구(9)로부터 스트랜드형으로 인출하였다. 인출된 스트랜드를 수온 20℃의 유수 배쓰에서 냉각 및 고화한 후, 펠릿화기에 의해 연속적으로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿의 극한 점도[η]는 0.82 ㎗/g이었다. 상기 펠릿을 진공 건조기내, 130℃의 온도에서 10시간 동안 가열 처리한 다음, 건조와 동시에 결정화하였다. 이렇게 하여 얻어진 결정화 펠릿을, 텀블러형 고상 중합 장치를 이용하여, 50 ㎩의 감압도, 210℃의 온도에서 12시간 동안 고상 중합함으로써, 극한 점도[η]가 1.32 ㎗/g로 높고, 양호한 색상을 가지며, 놀랍게도 아세트알데히드 함유량 역시 상당히 낮은 고품질의 PET 수지가 얻어졌다. 또한, 고상 중합시, 펠릿의 마찰에 의해 발생하는 미세 분말의 양 역시 적어, 경제적이었다. 전술한 고상 중합에 의해 얻어진 펠릿의 특성 등을 표 11에 나타낸다.

[비교예 22]

극한 점도[η]가 0.44 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 32 meq/㎏이며, 결정 융점이 255℃인 PET 수지의 펠릿을 진공 건조기 내, 130℃의 온도에서 12시간 동안 가열 처리한 다음, 건조와 동시에 결정화하였다. 얻어진 결정화 펠릿 을, 텀블러형 고상 중합 장치를 이용하여, 50 ㎩의 감압도, 210℃의 온도에서 10시간 동안 고상 중합한 결과, 얻어진 펠릿은 극한 점도[η]가 0.58 ㎗/g로 낮고, 미세 분말의 발생량도 많아, 비경제적이었다. 전술한 고상 중합에 의해 얻어진 펠릿의 특성 등을 표 11에 나타낸다.

[비교예 23]

고상 중합 시간을 48 시간으로 연장한 것을 제외하고는, 모두 비교예 22의 조건하에 중합 공정을 수행하였으며, 이렇게 하여 얻어진 펠릿은 극한 점도[η]가 0.85 ㎗/g로 낮았다. 뿐만 아니라, 색상도 악화되었으며, 미세 분말의 발생량이 비교예 22보다 많아, 비경제적이었다. 전술한 고상 중합에 의해 얻어진 펠릿의 특성 등을 표 11에 나타낸다.

(실시예 27)

도 1에 도시된 장치를 이용하여, 극한 점도[η]가 0.53 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 32 meq/㎏이고, 결정 융점이 250℃이며, 환형 삼량체 함유율이 0.40 중량%인 PET 수지의 중합 중간체의 펠릿을, 이송 펌프(1)의 상류에 설치된 압출기에 의해 용융한 다음, 이송 펌프(1)에 의해 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)에 연속적으로 공급하여, 255℃의 용융 상태에서 다공판(3)의 구멍으로부터 각각의 구멍 당 10 g/분의 양으로 토출시킨 후, 토출 온도와 같은 분위기 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 50 ㎩의 감압도에서 중합시켰다.

상기 중합 중간체로서는, 중합 중간체의 펠릿을 클로로포름에 침지하여, 펠릿에 포함된 상기 환형 삼량체의 일부를 추출에 의해 제거한 후, 건조한 것을 이용 하였으며, 용융 상태 유지시의 환형 삼량체 함유율의 증가를 억제하기 위해서, 재용융시, 상기 중합 중간체에 100 ppm의 인산 트리메틸을 첨가하여 조정하였다. 이 때의 중합 중간체의 일부를 샘플링하여, 질소 분위기하에 샘플관에 넣고 밀봉한 다음, 275℃에서 30분간 용융 상태를 유지시킨 후, 용융 상태 유지 조작 전후의 환형 삼량체 함유율의 증가를 평가한 결과, 0.08 중량%으로 낮았다.

상기 중합기 다공판으로서는, 두께가 50 ㎜이고, 7개의 구멍(직경 1 ㎜)을 가지며, 상기 구멍이 10 ㎜ 간격으로, 직선형으로 7개 배열된 다공판을 이용하였다. 상기 지지체로서는, 직경 2 ㎜, 길이 8 m의 와이어를 각각의 구멍 근처에 1개씩 장착해서 수직으로 매단 후, 상기 와이어와 직행하게, 직경 2 ㎜, 길이 100 ㎜의 와이어를 100 ㎜ 간격으로 장착한 격자형 지지체를 이용하였다. 상기 지지체 는 스테인리스 스틸로 제조된 것이다.

중합 시, 중합기에서의 체류 시간은 65분이었다. 여기서, 체류 시간이란, 상기 중합기 내부에 존재하는 폴리머량을 공급량으로 나눈 값이다. 중합 시, 상기 다공판으로부터 토출된 PET 수지 중합 중간체의 격렬한 발포, 및 상기 격렬한 발포에 의한 구금면이나 벽면 등의 오염이 상당히 적게 나타났으며, 낙하하는 PET 수지는 다량의 기포를 포함하고 있어, 기포 볼 형상으로 지지체를 따라 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

중합된 PET 수지를 배출 펌프(8)에 의해 중합기로부터 연속적으로 뽑아낸 다음, 배출구(9)로부터 스트랜드형으로 인출하였다. 인출된 스트랜드를 수온 20℃의 유수 배쓰에서 냉각 및 고화한 후, 펠릿화기에 의해 연속적으로 펠릿화하였다.

이렇게 하여 얻어진 원통형의 투명한 펠릿을 분석한 결과, 상기 펠릿은 극한 점도[η]가 0.82㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 5.2 ppm이며, 환형 삼량체 함유율이 0.48 중량%으로 낮았고, 용액법으로 구한 색차 L값은 99.4, b값은 0.36으로, 양호한 펠릿이었다.

제조된 프리폼을 분석한 결과, 아세트알데히드 함유율이 11.3 ppm이고, 환형 삼량체 함유율이 0.50 중량%으로 낮았으며, 색상도 양호하였다.

(실시예 28)

중합 중간체의 재용융 시, 인산 트리메틸을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 방법으로 중합하여, 펠릿을 제조하였다. 상기 중합 중간체의 일부를 샘플링하여, 질소 분위기하에 샘플관에 넣고 밀봉한 다음, 275℃에서 30분간 용융 상태를 유지시키고, 용융 상태 유지 조작 전후의 환형 삼량체 함유율의 증가를 평가한 결과, 0.22 중량%이었다.

이렇게 하여 얻어진 원통형의 투명한 펠릿을 분석한 결과, 상기 펠릿은 극한 점도[η]가 0.87 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 5.1 ppm이며, 환형 삼량체 함유율이 0.63 중량%으로 낮았고, 용액법으로 구한 색차 L값이 99.4, b값이 0.39인, 양호한 펠릿이었다.

(실시예 29)

극한 점도[η]가 0.49 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 30 meq/㎏이고, 결정 융점이 250℃이며, 환형 삼량체 함유율이 1.2 중량%인 PET 수지의 중합 중간체를 원료로서 이용한 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일반 방법으로 중합하여, 펠릿을 제조하였다.

본 실시예에 이용된 중합 중간체는 종래의 용융 중합 방법에 따라 제조된 것이며, 상기 중합 중간체의 일부를 샘플링하여, 질소 분위기하에 샘플관에 넣고 밀봉한 다음, 275℃에서 30분간 용융 상태를 유지시킨 후, 용융 상태 유지 조작 전후의 환형 삼량체 함유율의 증가를 평가한 결과, 상기 환형 삼량체 함유율은 0.38 중량%의 높은 값이었다.

이렇게 하여 얻어진 원통형의 투명한 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.86 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율이 5.4 ppm이며, 용액법으로 구한 색차 L값이 99.3, b값이 0.37이고, 환형 삼량체 함유율이 0.82 중량%이었다.

(실시예 30)

실시예 29에서 얻은 펠릿을, 상온에서 클로로포름을 이용하여 10시간 동안 추출한 결과, 환형 삼량체 함유율은 0.16 중량%까지 감소될 수 있었다. 상기 펠릿을 이용하여, 실시예 27과 동일한 방법으로, 프리폼 성형부터 중공체 성형까지 계속해서 성형하였다. 제조된 프리폼을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.80 ㎗/g이고, 아세트알데히드 함유율이 0.7 ppm이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이고, 환형 삼량체 함유율이 0.22 중량%으로 낮았으며, 용액법으로 구한 색차 L 값이 99.3, b값이 0.38인 양호한 펠릿이 얻어졌다.

[비교예 24]

실시예 27과 동일한 중합 중간체를, 종래의 교반조형 용융 중합기를 이용하여, 중합 온도 255℃, 55 ㎩의 감압도 조건에서 2시간 동안 중합하였으나, 극한 점도[η]가 0.50 ㎗/g보다 높지 않으며, 담황색으로 착색된 펠릿이 얻어졌다. 전술한 바와 같이, 종래의 교반조형 용융 중합기 내, 중합 온도 275℃, 55 ㎩의 감압도 조건에서 2시간 동안 중합 공정을 수행하였으나, 극한 점도[η]가 0.55 ㎗/g보다 높지 않고, 환형 삼량체 함유율이 0.84 중량%까지 증가되었으며, 황색으로 착색된 펠릿이 얻어졌다.

[비교예 25]

실시예 29와 동일한 중합 중간체를, 종래의 교반조형 용융 중합기를 이용하여, 중합 온도 255℃, 55 ㎩의 감압도 조건에서 2시간 동안 중합하였으나, 극한 점도[η]가 0.52 ㎗/g보다 높지 않으며, 황색으로 착색된 펠릿이 얻어졌다. 전술한 바와 같이, 종래의 교반조형 용융 중합기 내, 중합 온도 275℃, 55 ㎩의 감압도 조건에서 2시간 동안 중합 공정을 수행하였으나, 극한 점도[η]가 0.60 ㎗/g보다 높지 않으며, 황색으로 착색된, 극한 점도[η]가 0.59 ㎗/g인 펠릿이 얻어졌다.

얻어진 펠릿을 실시예 30과 동일한 방법으로 클로로포름을 이용하여 추출한 결과, 환형 삼량체 함유율은 0.23 중량%까지 감소될 수 있었다. 상기 펠릿을 이용하여, 실시예 27과 동일한 방법으로 프리폼 성형부터 중공체 성형까지 계속해서 성형 공정을 수행하였으나, 폴리머의 중합도가 낮기 때문에, 프리폼 성형 후, 중공체 를 성형하는 동안에 파열되어, 양호한 중공체가 제조될 수 없었다.

제조된 프리폼을 분석한 결과, 상기 프리폼은 극한 점도[η]가 0.52 ㎗/g이고, 환형 삼량체 함유율이 0.37 중량%이며, 황색으로 착색된 것이었다.

(제조예 7)

도 1에 도시된 장치를 이용하여, 극한 점도[η]가 0.50 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 28 meq/㎏이며, 결정 융점이 252℃인 PET 수지의 중합 중간체를, 이송 펌프(1)에 의해 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)에 연속적으로 공급한 다음, 265℃의 용융 상태에서 다공판(3)의 구멍으로부터 각각의 구멍 당 10 g/분의 양으로 토출시킨 후, 토출 온도와 같은 분위기 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 60 ㎩의 감압도에서 중합시켰다.

상기 중합기 다공판으로서는, 두께가 50 ㎜이고, 7개의 구멍(직경 1 ㎜)을 가지며, 상기 구멍이 10 ㎜ 간격으로, 직선형으로 7개 배열된 다공판을 이용하였다. 상기 지지체로서는, 직경 2 ㎜, 길이 8 m의 와이어를 각각의 구멍 근처에 1개씩 장착해서 수직으로 매단 후, 상기 와이어와 직행하게, 직경 2 ㎜, 길이 100 ㎜의 와이어를 100 ㎜ 간격으로 장착한 격자형 지지체를 이용하였다. 상기 지지체는 스테인리스 스틸로 제조된 것이다.

중합 시, 상기 중합기에서의 체류 시간은 70분이었다. 여기서, 체류 시간이란, 상기 중합기 내부에 존재하는 폴리머량을 공급량으로 나눈 값이다. 중합 시, 상기 다공판으로부터 토출된 PET 수지의 중합 중간체의 격렬한 발포, 및 상기 격렬한 발포에 의한 구금면이나 벽면 등의 오염은 상당히 적게 나타났으며, 낙하하는 PET 수지는 다량의 기포를 포함하고 있어, 기포 볼 형상으로 지지체를 따라 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

이렇게 하여 얻어진 원통형의 투명한 펠릿을 분석한 결과, 상기 펠릿은 극한 점도[η]가 0.80 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 29 meq/㎏이며, 아세트알데히드 함유율이 4.8 ppm이었다.

(실시예 31)

제조예 7의 조건하에 펠릿을 제조한 다음, 중합 중간체의 이송 배관에, 분자량 저하제로서 에틸렌글리콜을 연속적으로 주입한 후, 상기 배관 내에서 극한 점도[η]를 0.45 ㎗/g로 조정한 프리폴리머를, 이송 펌프(1)에 의해 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)에 연속적으로 공급하도록 한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 조건 하에, 제조예 7로부터 계속해서 중합을 수행함으로써, 펠릿을 제조하였다.

이렇게 하여 얻어진 원통형의 투명한 펠릿을 분석한 결과, 상기 펠릿은 극한 점도[η]가 0.69 ㎗/g로, 중합 중간체의 극한 점도[η]의 변화에 비해 크게 변화하였다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리머 말단의 카르복시기량은 29 meq/㎏, 아세트알데히드 함유율은 4.2 ppm이었다. 본 실시예에 따라 얻어진 펠릿의 특성을 표 12에 나타낸다.

(실시예 32)

제조예 7의 조건하에 펠릿을 제조한 다음, 중합 중간체의 이송 배관에, 분자량 증가제로서 글리세린을 연속적으로 주입한 후, 상기 배관 내에서 극한 점도[η]를 0.55 ㎗/g로 조정한 중합 중간체를, 이송 펌프(1)에 의해 원료 공급구(2)로부터 중합기(10)에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 조건하에, 제조예 7로부터 계속해서 중합을 수행함으로써, 펠릿을 제조하였다.

이렇게 하여 얻어진 원통형의 투명한 펠릿을 분석한 결과, 상기 펠릿은 극한 점도[η]가 0.92 ㎗/g로, 중합 중간체의 극한 점도 [η]의 변화에 비해 크게 변화하였다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리머 말단의 카르복시기량은 30 meq/㎏, 아세트알데히드 함유율은 5.2 ppm이었다. 본 실시예에 따라 얻어진 펠릿의 특성을 표 12에 나타낸다.

(제조예 8)

종래의 교반조형 중합기를 이용하여, 제조예 7과 동일한 중합 중간체를 270℃의 용융 상태에서, 60 ㎩의 감압도 조건 하에 100분 동안 중합함으로써, 펠릿을 제조하였다.

얻어진 펠릿을 분석한 결과, 극한 점도[η]가 0.58 ㎗/g이고, 폴리머 말단의 카르복시기량이 36 meq/㎏이었으며, 아세트알데히드 함유율이 54.3 ppm이었다. 또한, 상기 펠릿은 담황색으로 착색되어 있었다.

(비교예 26)

제조예 8의 조건하에 펠릿을 제조한 다음, 중합 중간체의 이송 배관에, 분자량 저하제로서 에틸렌글리콜을 연속적으로 주입한 후, 상기 배관 내에서 극한 점 도[η]를 0.45 ㎗/g로 중합 중간체를 중합기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 조건하에, 제조예 8로부터 계속해서 중합을 수행하여, 펠릿을 제조하였다.

얻어진 펠릿을 분석한 결과, 상기 펠릿은 극한 점도[η]가 0.53 ㎗/g로, 상기 중합 중간체의 극한 점도[η]의 변화와 동일한 수준에 지나지 않는 것으로 확인되었다. 또한, 폴리머 말단의 카르복시기량은 36 meq/㎏, 아세트알데히드 함유율은 55.3 ppm이며, 상기 펠릿은 황색으로 착색되어 있었다. 얻어진 펠릿의 특성을 표 12에 나타낸다.

(비교예 27)

제조예 8의 조건하에 펠릿을 제조한 다음, 중합 중간체의 이송 배관에, 분자량 증가제로서 글리세린을 연속적으로 주입한 후, 상기 배관 내에서 중합 중간체의 극한 점도[η]를 0.55 ㎗/g로 조정한 중합 중간체를 중합기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 조건하에, 제조예 8로부터 계속해서 중합을 수행하여, 펠릿을 제조하였다.

얻어진 펠릿을 분석한 결과, 상기 펠릿은 극한 점도[η]가 0.61 ㎗/g로, 상기 중합 중간체의 극한 점도[η]의 변화와 동일한 수준에 지나지 않는 것으로 확인되었다. 또한, 폴리머 말단의 카르복시기량은 37 meq/㎏이고, 아세트알데히드 함유율은 56.2 ppm이었으며, 상기 펠릿은 황색으로 착색되어 있었다. 얻어진 펠릿의 특성을 표 12에 나타낸다.

(표 1)

(표 2)

(표 3)

(표 4)

(표 5)

(표 6)

(표 7)

(표 8)

(표 9)

(표 10)

(표 11)

(표 12)

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 저중합도에서부터 고중합도까지의 중합도를 가지며, 폴리머 말단의 카르복시기량 및 아세트알데히드 등의 불순물 함유량이 낮은 동시에, 가공 시, 알데히드 발생량이 적고, 색상이 양호하며, 분자량 분포가 좁고 고품질이며, 성형성 역시 우수한 폴리에스테르 수지이다.

보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 전술한 우수한 특징 이외에도, 결정화도가 낮고, 가공 시, 품질 저하가 적고, 혹은 환형 삼량체 함유율이 낮고, 가공성이 우수하다는 특징을 가진다.

아울러, 본 발명은, 미세분말량이 낮고, 취급성이 양호하며, 성형체의 품질 역시 양호한 폴리에스테르 수지 펠릿, 및 전술한 고품질의 폴리에스테르 수지를 성형함으로써 이루어진 프리폼 및 중공체를 제공하며, 이들은 음료수 등의 용기의 재료로서 적합하다.

Claims

감압하 또는 불활성 기체 분위기하에 용융 중합시켜 얻어지며, 하기 (A)∼(F)의 특성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지:

(A) 극한 점도 〔η〕; 0.4∼2.5 ㎗/g의 범위,

(B) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(C) 아세트알데히드 함유량; 0 ppm 초과이고 10 ppm 이하,

(D) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 따른 색상; L값이 99 이상이고, b값이 0.4 이하,

(E) Mw/Mn; 1.8∼2.3의 범위, 및

(F) 환형 삼량체(cyclic trimer) 함유량; 0 wt% 초과이고 5 wt% 이하.
제1항에 있어서,

결정화도가 55% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

상기 환형 삼량체 함유량이 0 wt% 초과이고 0.8 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 펠릿 화(pelletization)함으로써 얻어진 펠릿으로서, 입경이 1 ㎜ 이하인 미분(微紛) 함유량이 5 ㎎/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 펠릿.
중합기 내에서 용융 상태로 존재하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 도관을 통해 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+60℃) 이하의 온도에서 사출 성형기로 공급한 다음, 사출 성형하여 얻어지며,

하기 (G)∼(I)의 특성을 가지는 프리폼(preform):

(G) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(H) 아세트알데히드 함유량; 0 ppm 초과이고 10 ppm 이하, 및

(I) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 의한 색상; L값이 98 이상이고, b값이 0.7 이하.
제5항의 프리폼을 블로우 성형하여 얻어지며, 하기 (J)∼(L)의 특성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중공체:

(J) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(K) 아세트알데히드 함유량; 0 ppm 초과이고 10 ppm 이하, 및

(L) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 의한 색상; L값이 98 이상이고, b값이 0.8 이하.
중합기 내에서 용융 상태로 존재하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 도관을 통해 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+60℃) 이하의 온도에서 압출하여, 압축 성형기로 공급한 다음, 압축 성형하여 얻어지며, 하기 (G)∼(I)의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 프리폼:

(G) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(H) 아세트알데히드 함유량; 0 ppm초과이고 10 ppm 이하, 및

(I) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 의한 색상; L값이 98 이상이고, b값이 0.7 이하.
제7항의 프리폼을 블로우 성형하여 얻어지며, 하기 (J)∼(L)의 특성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중공체:

(J) 폴리머 말단의 카르복시기량; 30 meq/㎏ 이하,

(K) 아세트알데히드 함유량; 0 ppm 초과이고 10 ppm 이하, 및

(L) 헥사플루오로이소프로판올 용액의 투과법에 의한 색상; L값이 98 이상이고, b값이 0.8 이하.
제1항의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법으로서,

극한 점도〔η〕가 0.2∼2.0 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합 중간체를 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서, 하기 식 (1)의 조건하에, 지지체의 외부로 열린 표면을 따라 낙하시키면서, 감압하 또는 감압 불활성 가스 분위기하에 중합시키는 단계를 포함하며,

상기 중합 중간체는 1종 이상의 중축합 촉매를, 금속 원자의 총량으로서 3∼300 ppm의 양으로 포함하며, 상기 중축합 촉매는 금속 원자 환산으로, 50 ppm 미만의 Sn계 촉매; 각각 100 ppm 미만의 Ti, Ge, Al, 및 Mg 중에서 선택되는 촉매; 및 각각 300 ppm 미만의 상기 이외의 주기율표 제IB족 및 제II족∼제VIII족 금속 중에서 선택되는 촉매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법:

(식 1)

S1/S2 ＞ 1

(단, S1은 낙하하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 표면적이고, S2는 지지체와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 접촉하고 있는 면적임).
제9항에 있어서,

상기 중합 중간체에 1종 이상의 알칼리 화합물을 공존시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 중합 중간체에 1종 이상의 인 화합물을 공존시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
(S) 결정화도; 35% 이하, 및

(T) 아세트알데히드 함유량; 0 ppm 초과이고 30 ppm 이하인, 고체 상태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 원료로 하여, 고체 상태의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에, 가열 처리, 진공 처리 및 세정 처리 중에서 선택되는 1개 이상의 처리를 수행하고,

(U) 결정화도; 55% 이하,

(V) Mw/Mn=1.8∼2.3, 및

(W) 아세트알데히드 함유량; 상기 원료 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중의 아세트알데히드 함유량의 0% 초과 및 50% 이하인, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제12항에 있어서,

원료인 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 아세트알데히드 함유량이 0 ppm 초과이고 15 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제12항에 있어서,

원료인 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가,

극한 점도〔η〕가 0.2∼2.0 ㎗/g 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합 중간체를 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서, 하기 식 (1)의 조건하에, 지지체의 외부로 열린 표면을 따라 낙하시키면서, 감압하 또는 감압 불활성 가스 분위기하에 중합시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법:

(식 1)

S1/S2 ＞ 1

(단, S1은 낙하하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 표면적이고, S2는 지지체와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 접촉하고 있는 면적).
제12항에 있어서,

원료인 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 가열 온도; 140∼220℃, 및 가열 시간; 20분∼10 시간의 범위에서 가열 처리함으로써, 아세트알데히드 함유량이 0 ppm 초과이고 3 ppm 이하가 되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제3항의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법으로서,

극한 점도 [η]가 0.2∼2.0 ㎗/g 범위이고, 환형 삼량체 함유량이 0 중량% 초과이고 0.8 중량% 이하인, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 감압하에 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제3항의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법으로서,

극한 점도 [η]가 0.2∼2.0 ㎗/g의 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를, 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점 +30℃) 이하의 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 감압하에 중합시킴으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 0.2 중량% 이상의 환형 삼량체 올리고머를 더 감소시키는 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서,

275℃의 온도에서 30분간 용융 유지시킨 경우의 환형 삼량체 함유량의 증가가 0 중량% 초과이고 0.2 중량% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를, 상기 중합기에 공급하여 중합하는 것을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제1항의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법으로서,

극한 점도 [η]가 0.2∼2.0 ㎗/g의 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를, 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-10℃) 이상, (결정 융점+30℃) 이하의 온도에서 지지체를 따라 낙하시키면서, 감압하에 중합하여 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 펠릿화한 다음, 고상 중합기에 도입하여, 추가로 190∼230℃의 온도에서 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제1항의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법으로서,

수평균 분자량이 6,000∼80,000의 범위이며, 결정 융점을 나타내지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합 중간체를, 용융 상태에서 원료 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 하기 식 (1)의 조건하에, 지지체의 외부로 열린 표면을 따라 낙하시키면서, 감압하 혹은 감압 불활성 가스 분위기하에 중합시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하며,

100℃, 및 상기 중합기에서 뽑아낸 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000(poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 290℃ 이하 범위의 온도에서 중합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법:

(식 1)

S1/S2 ＞ 1

(단, S1은 낙하하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 표면적이고, S2는 지지체와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 접촉하고 있는 면적).
제9항, 제10항, 제11항, 제19항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합 중간체를 상기 중합기에 공급하기 이전의 임의의 공정에서, 상기 중합 중간체를 임의의 양의 분자량 조절제와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제9항, 제10항, 제11항, 제19항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합 중간체를, 용융 상태에서 여과 정도(filtration accuracy)가 0.2∼200 ㎛의 범위인 동시에, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-20℃) 이상, (결정 융점+100℃) 이하의 온도 범위; 혹은 100℃, 및 상기 중합 중간체를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000(poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 350℃ 이하의 온도 범위로 제어되는 폴리머 필터에 통과시킨 다음, 상기 중합기에 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합 중간체를 상기 중합기에 공급하기 이전의 임의의 공정에서, 상기 중합 중간체를 임의의 양의 분자량 조절제와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합 중간체를, 용융 상태에서 여과 정도(filtration accuracy)가 0.2∼200 ㎛의 범위인 동시에, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-20℃) 이상, (결정 융점+100℃) 이하의 온도 범위; 혹은 100℃, 및 상기 중합 중간체를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000(poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 350℃ 이하의 온도 범위로 제어되는 폴리머 필터에 통과시킨 다음, 상기 중합기에 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
제21항에 있어서,

상기 중합중간체를, 용융 상태에서 여과 정도(filtration accuracy)가 0.2∼200 ㎛의 범위인 동시에, 상기 중합 중간체의 (결정 융점-20℃) 이상, (결정 융점+100℃) 이하의 온도 범위; 혹은 100℃, 및 상기 중합 중간체를 전단 속도가 1,000 (sec^-1)인 조건에서 평가했을 때의 용융 점도가 100,000(poise) 이상으로 되는 온도 중, 보다 높은 온도 이상, 350℃ 이하의 온도 범위로 제어되는 폴리머 필터에 통과시킨 다음, 상기 중합기에 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.