CN109134837B - 均质高粘聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种均质高粘聚酯及其制备方法，方法为：通过控制合成过程中催化剂的加入时机制得特性粘度为0.300‑0.500dL/g的低粘聚酯后将其进行固相增粘制得特性粘度为0.85‑1.15dL/g、特性粘度偏差≤0.02dL/g且分子量分布指数<2.5的均质高粘聚酯；催化剂是在缩聚反应的中间产物的平均聚合度达到8‑17时加入的；固相增粘的预反应分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为190‑195℃、195‑210℃、210‑220℃和220‑230℃。本发明的均质高粘聚酯的制备方法，显著降低了产物中低聚物的含量，制得的聚酯品质高，有极好的推广价值。

Description

均质高粘聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯制备领域，涉及一种均质高粘聚酯及其制备方法。

背景技术

高粘聚酯具有较好的力学性能和优秀的理化性能，被广泛的应用于工业丝、包装材料和工程塑料等工业领域，尤其是汽车、安全防护和绳索等需要复合增强材料的工业领域。

目前，常见的高粘聚酯的制备方法为：先经熔融缩聚制备特性粘度在0.65dL/g左右的低粘聚酯，然后通过固相缩聚增粘制备得到增粘聚酯。聚酯的固相缩聚增粘过程(solid state polycondensation即SSP)是指反应物料以固体状态在远低于聚酯熔点温度的情况下通过真空或惰性气体带走聚合小分子的方法进行缩合反应的过程。SSP常见的工艺方法主要有间隙式和连续式两种。由于连续式SSP工艺可有效克服间歇式SSP能耗大、效率低下和产品质量稳定性差等缺点，具有高效、低成本和便于集成化控制等优势，其被广泛应用于增粘聚酯的生产过程中。

然而利用连续式SSP工艺生产高粘聚酯时，制得的高粘聚酯的均匀性不高，一般在±0.025dL/g，在常见的高粘聚酯的生产过程中，聚酯的熔融缩聚过程与固相增粘过程之间缺乏有效的协同，制得的高粘聚酯的低聚物含量高，均质化不足，其主要由以下两方面原因造成：一方面，熔融缩聚制备的低粘聚酯的低聚物含量一般较高，原因如下：(1)目前低粘聚酯常用的制备方法是在275-285℃的温度条件下进行缩聚反应，较高的反应温度会直接导致环状低聚物的产生，因此制得的低粘聚酯中低聚物的含量必然也会相应增加；(2)制备低粘聚酯(PET)时常用的催化剂配置系统图如图1所示，将新鲜EG罐8中的乙二醇输入催化剂调制罐1后将催化剂与乙二醇在催化剂调制罐1中混合配置催化剂，再将混合后的溶液经催化剂过滤器6过滤后输入催化剂供应罐4中，然后再直接输入到催化剂供应泵7中，乙二醇的吸水性很强，在运输和加料过程中会吸收空气中的水分，而对苯二甲酸和乙二醇的反应体系中常用的催化剂为乙二醇锑，乙二醇锑与水接触会发生水解尤其是在加热条件(如催化剂调制温度较高的情况下)下极易发生水解，生成非溶性三氧化二锑等含锑化合物，此物质容易凝集成团，形成沉淀。此外，三氧化二锑等含锑化合物是聚酯缩聚反应的非均相催化剂，其会造成催化不匀，使得局部催化过于剧烈，造成副反应的发生，生成环状低聚物。低粘聚酯的低聚物含量高，其相应的也会导致后续利用其制备的高粘聚酯的低聚物含量高，影响聚酯的均质化。

另一方面，在聚酯的固相增粘过程中，由于SSP生产装置及生产工艺的双重限制，制备得到的高粘聚酯的低聚物含量高，原因如下：(1)目前SSP生产工艺的反应温度经常保持在220-230℃，反应温度较高，在较长时间(20-30h)的反应过程中，温度对于反应过程有着极其重要的影响，高的反应温度会极大的提高反应过程中副反应的发生机率，随之副产物不可避免的也会大量产生，上述过程将会直接影响制得的产品中低聚物的含量，影响产品均质化，降低产品品质；(2)SSP生产过程中，聚酯粉尘控制不良，虽然可在生产过程中提供供风设备进行除尘，但无法从源头上抑制粉尘产生，粉尘的存在不可避免的会增加物料粘结成块的机率，造成聚合过程中必须脱出小分子的扩散不匀，加剧聚酯中低聚物的产生。

因此，研究一种能够有效降低聚酯中低聚物含量的均质高粘聚酯及其制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术制备的高粘聚酯的低聚物含量高且均质化不足的问题，提供一种能够有效降低聚酯中低聚物含量的均质高粘聚酯及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

均质高粘聚酯的制备方法，通过控制合成过程中催化剂的加入时机制得特性粘度为0.300-0.500dL/g的低粘聚酯后将其进行固相增粘制得特性粘度为0.85-1.15dL/g、特性粘度偏差≤0.02dL/g且分子量分布指数<2.5的均质高粘聚酯；特性粘度偏差即体现聚酯分子量宏观稳定指标之一，特性粘度偏差低，聚酯的均匀性和稳定性好；分子量分布指数<2.05，分子量分布指数体现分子量分布的宽窄，数值越小，分子量分布宽度越小，对纤维性能特别是力学性能影响较大；

所述催化剂是在缩聚反应的中间产物的平均聚合度达到8-17时加入的；现有技术中催化剂是在合成开始时加入的，合成过程分为酯化反应和缩聚反应，酯化反应与缩聚反应之间存在过渡阶段，在此阶段酯化反应产生的小分子水未能脱除，造成催化剂发生水解，本发明通过研究发现催化剂水解容易导致低聚物产生，因而本发明通过调控催化剂的加入时机避免了催化剂与酯化反应产生的小分子水的接触，进而避免了由于催化剂水解导致的低聚物含量增加。同时，本发明通过研究发现调控缩聚反应中间产物分子链长度的均匀性能有效抑制低聚物产生，本发明在缩聚反应进行一段时间后加入催化剂，催化剂加入前反应速度较慢，形成的中间产物均匀性较高，中间产物的均匀性高即中间产物含有的过长和过短的大分子链较少，分子链长度差异小，进一步缩聚反应形成的产物的分子链长度也会较为均匀，因此由于低分子链的难以继续增长形成的线形低聚物以及由于长分子链的大分子发生咬合形成环状低聚物的含量就会显著降低；

所述固相增粘的预反应分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为190-195℃、195-210℃、210-220℃和220-230℃；

SSP反应包括酯化反应(产生的小分子为水)和酯交换反应(产生的小分子为乙二醇)，具体反应方程式如下：

酯化反应：

酯交换反应：

SSP反应过程中反应温度超过小分子的沸点时，小分子即进行挥发脱除，这也使得以乙二醇沸点197.3℃为临界点，低于此温度时SSP反应以酯化反应为绝对主导，高于此温度两种反应并存，且在反应后期酯交换反应主导反应。而酯化反应相对于酯交换反应来说，其分子链的扩增更为均匀，增粘后的分子量分布更窄，可有效降低环状低聚物的含量，从而降低了聚酯中低聚物的总含量。

现有技术中固相增粘的预反应也分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为211-223℃、217-229℃、217-229℃和210-222℃。对比可以看出，本申请中前三个阶段的温度比现有技术降低较多，即本申请前三个阶段主导酯化反应，而现有技术中酯交换反应占比较大，更容易产生低聚物，本申请通过对四个阶段的温度进行设计，调控每个阶段的酯化反应和酯交换反应程度，并通过四个阶段的相互配合有效降低了低聚物的产生量。

此外，本发明中固相增粘反应温度总体低于现有技术，能够有效减少反应的热历程，而低聚物的产生主要是因为热聚合过程中热降解副反应引起的，温度对低聚物的产生起着决定性作用，采用较低的固相增粘温度，可以有效的降低低聚物产生的机率，同时聚合得到的聚酯的分子量的分布与温度密切相关，较低的温度使得制得的聚酯分子链更加整齐均匀，分子量分布宽度窄，有效减少了SSP反应过程中副反应的发生，降低了产物中低聚物尤其是环状低聚物含量。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，所述合成过程分为酯化反应和缩聚反应，所述缩聚反应的温度为260-273℃，所述催化剂为乙二醇锑，所述乙二醇锑的调制过程为：将乙二醇锑与乙二醇混合均匀并在混合过程中循环通入含水率小于200ppm的氮气或惰性气体。

如上所述的方法，所述低粘聚酯含0.1-2wt％的成核剂；成核剂的含量过高容易导致结晶速率过慢，结晶度达不到要求，固相增粘时切片发生黏连；含量过低容易导致晶核数量过少达不到控制结晶速率的效果；所述成核剂为无机成核剂和/或有机成核剂，无机成核剂的平均粒径≤400nm，有机成核剂的起始分解温度>300℃。无机成核剂的粒径过大容易分散不匀，不利于后续纺丝加工，有机成核剂的起始分解温度不限于此，只要保证在固相增粘过程中不发生分解即可。

如上所述的方法，所述无机成核剂为石膏、高岭土、蒙脱土、云母、滑石粉、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙和硫酸钡中的一种以上；所述有机成核剂为二甲酸盐、二甲酸盐衍生物和烷烃类化合物中的一种以上。

如上所述的方法，所述二甲酸盐为对苯二甲酸钠、间苯二甲酸钠或萘二甲酸钠，所述二甲酸盐衍生物为邻苯氯甲酸钠或对苯二甲酸单羧酸盐，所述烷烃类化合物为石蜡、聚甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基化环糊精或聚丙烯酸。

如上所述的方法，所述混合均匀是在催化剂调制罐中进行的，催化剂调制罐的内部设有搅拌器，顶部(液面以上)和底部分别与氮气处理发生器和气体循环泵出口连通，氮气处理发生器用于产生氮气同时对氮气进行干燥处理，氮气处理发生器与气体循环泵入口连通；所述调制过程结束后，乙二醇锑与乙二醇进入催化剂供应罐，所述催化剂供应罐的底部和顶部分别与液体循环泵的入口和出口连通；所述酯化反应的原料为对苯二甲酸和乙二醇，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2-1.5，所述酯化反应的温度为235-245℃，时间为2-3h，压力为0.1-0.2MPa；所述缩聚反应的压力为100-200Pa。

如上所述的方法，所述固相增粘前进行干燥预结晶，所述干燥预结晶是在预结晶器中进行的，所述干燥预结晶的温度为150-170℃，时间为10-20min，气氛为氮气。具体是将低粘聚酯传送至预结晶器上方，下方送入温度为150-170℃的氮气，低粘聚酯与氮气对流充分接触，控制结晶时间10-20min，预结晶结束后在结晶出料口对低粘聚酯进行预升温至180-190℃再输送至预反应器中。

如上所述的方法，所述预反应是在预反应器中进行的，所述四个阶段是在预反应器的四个工作区中进行的，每个阶段对应的反应时间即物料在每个工作区的停留时间，物料在每个工作区的停留时间与下落速度相关，下落速度可在现有技术中进行选择，所述预反应的时间为8-10h，预反应结束后聚酯的粘度可以达到0.85-1.15dL/g；所述预反应后在终反应器中进行终反应，所述终反应的温度为215-225℃，时间为18-20h。

本发明还提供一种采用如上所述的制备方法制得的均质高粘聚酯，均质高粘聚酯的环状低聚物的含量<1.50wt％。现有技术的高粘聚酯中环状低聚物的含量一般为2～2.4wt％，本发明产品相比于现有技术取得了显著的进步。

作为优选的技术方案：

如上所述的均质高粘聚酯，所述均质高粘聚酯的低聚物总含量<2.10wt％，低聚物作为副产物，在后续的纺丝及后加工时会因受热析出表面，造成加工困难，产品瑕疵，同时对产品最终性能产生不利影响，低聚物含量低，产品品质好，二甘醇(DEG)含量<0.95wt％，二甘醇(DEG)含量低，聚酯的纺丝加工性能好；所述均质高粘聚酯应用于工业丝、包装材料和工程塑料领域。发明机理：

本发明通过控制催化剂的加入时机和催化剂的加入方式制得特性粘度为0.300-0.500dL/g的低粘聚酯后将其进行固相增粘制得均质高粘聚酯，同时调控固相增粘四个阶段的温度，将原料端与反应工艺相结合产生协同作用，减控产品的低聚物含量，窄化产品的分子量分布，提高产品品质的同时保证足够的反应速率，具体分析如下：

(1)本发明通过控制催化剂的加入时机降低了低聚物的产生量，在低粘聚酯的合成过程中主要分为酯化反应和缩聚反应，本申请中催化剂是在缩聚反应开始后中间产物的平均聚合度达到8-17时加入的，一方面，酯化反应与缩聚反应之间存在过渡阶段，在此阶段酯化反应产生的小分子水未能脱除，容易造成催化剂发生水解，本发明在特定时间加入催化剂能有效避免催化剂与酯化反应产生的小分子水的接触，进而避免了由于催化剂水解导致的低聚物含量增加；另一方面，本发明通过控制催化剂的加入时机将缩聚反应分为两个阶段：前自缩聚阶段和催化缩聚阶段，其中前自缩聚阶段为不添加催化剂的阶段，前自缩聚阶段的反应十分缓和，远不如催化缩聚阶段发生的反应剧烈，在此阶段形成的分子链整体均匀度远高于催化缩聚阶段。本发明通过在前自缩聚阶段获得的中间产物的均匀性较高时加入催化剂使得缩聚反应进入催化缩聚阶段，中间产物的均匀性高即中间产物含有的过长和过短的大分子链较少，分子链长度差异小，因此在后续的催化缩聚阶段形成的产物的分子链长度也会较为均匀，从而降低了由于分子链长度差异过大，在缩聚过程中低分子链难以继续增长形成线状低聚物以及长分子链的大分子发生咬合形成环状低聚物的现象就会减少，催化缩聚阶段PET大分子链的不容易发生咬合形成环状低聚物，从而显著减少了最终产物中低聚物的含量。

(2)本发明通过控制催化剂的加入方式降低了低聚物的产生量，催化剂的加入装置中催化剂调制罐内部设有搅拌器，顶部和底部分别与氮气处理发生器和气体循环泵出口连通，氮气处理发生器用于产生氮气同时对氮气进行干燥处理，氮气处理发生器与气体循环泵入口连通，本发明通过上述装置可使由氮气处理发生器产生并干燥处理后的氮气经气体循环泵循环后进入催化剂调制罐底部，然后经过乙二醇锑与乙二醇的混合液后从催化剂调制罐顶部冒出，带出乙二醇锑与乙二醇调制体系内的水分，最后带有水分的氮气经氮气处理发生器干燥处理后再次进入循环。本发明通过上述设置可显著降低乙二醇锑与乙二醇调制体系中的水分，有效减少了调制过程中乙二醇锑的水解现象，使得后续制备低粘聚酯时催化剂催化均匀，减少了副反应的发生，降低了低粘聚酯中低聚物尤其是环状低聚物的含量，同时又由于调制时少量的乙二醇锑还是会水解生成三氧化二锑等含锑化合物，因此后续催化剂供应罐的底部和顶部分别与液体循环泵的入口和出口连通，液体循环泵可使乙二醇锑与乙二醇的混合液形成动态流动循环，可防止生成的三氧化二锑等化合物的进一步凝集，同时防止乙二醇锑从溶液中析出，提高后续制备低粘聚酯时的催化效率。

(3)本发明通过将特性粘度为0.300-0.500dL/g的低粘聚酯与低温固相增粘相互配合降低了低聚物的产生量，首先，本发明中的低粘聚酯具有高反应活性，能够弥补低温固相增粘可能导致的较低反应速率，实现在较低反应温度下仍可以达到较快的反应速率，满足生产效率的要求的同时减少低聚物含量。固相增粘反应速率与温度密切相关，相对来说，反应温度越高，反应速率越快，目前生产中往往采用较高的固相增粘温度以达到所需生产效率，本发明固相增粘预反应采用四段相对较低反应温度，因而反应速率可能会较低。而本发明采用的是特性粘度为0.300-0.500dL/g低粘聚酯，其分子链长度较短，较短的分子链的特点主要为：一方面在聚酯质量相同的情况下，端基含量更高；另一方面，较短的分子链使得端基效应显著，端基的活性大大增加。SSP反应的机理是非晶区的端基反应，端基的数量与活性决定了SSP反应速率的快慢，因此，本发明的特性粘度为0.300-0.500dL/g的低粘聚酯的端基的含量和活性高，更有利于加速SSP的反应速率；

其次，本发明中的低粘聚酯在固相增粘过程中会主导酯化反应，本发明的低粘聚酯具有较多的端羧基基团，能够提供足够量的酯化反应基团，在固相增粘阶段，会主导酯化反应最大化，抑制引起分子链回咬成环形成低聚物的酯交换反应。

最后，本发明中的特性粘度为0.300-0.500dL/g的低粘聚酯所需的聚合时间更短，较短的聚合时间会降低副反应发生，降低副产物产生尤其是低聚物的产生，因此低粘聚酯中低聚物的含量也较低，而低温固相增粘能够控制因固相增粘引发的低聚物增长，二种因素共同导致低聚物产生量较少。

此外，本发明中的低粘聚酯中还含有成核剂，成核剂的引入，将有效改善聚酯结晶行为，加快结晶速率，细化结晶晶粒尺寸，均化晶粒分布，可以使聚酯原料在短时间内达到工程所需结晶度，缩短预结晶时耗和能耗，足够的结晶度可以有效防止SSP过程中物料粘结，以及提供给物料(切片)足够的力学性能，防止粉尘产生，进一步恶化粘结，同时较小的晶粒尺寸以及均匀的晶粒分布，可以使SSP反应区域更为均匀，达到单粒物料内SSP反应区间分布均匀；同时，制备特性粘度为0.300-0.500dL/g的低粘聚酯所需的聚合时间更短，较短的聚合时间还会进一步降低副反应发生，降低副产物产生尤其是低聚物的产生，因此低粘聚酯中低聚物的含量也较低；

有益效果：

(1)本发明的一种均质高粘聚酯的制备方法，低粘聚酯的特性粘度低且其中的低聚物含量低，有利于加速后续固相增粘反应的反应速率；

(2)本发明的一种均质高粘聚酯的制备方法，通过将固相增粘预反应阶段分为四个阶段且控制各阶段温度，有效减少了固相增粘过程中副反应的发生，有效降低了产物中低聚物的含量；

(3)本发明的一种均质高粘聚酯，均质高粘聚酯分子链整齐均匀，分布宽度窄，同时聚酯中低聚物含量低，聚酯品质高。

(4)本发明的一种均质高粘聚酯的制备方法，有效减少了乙二醇锑的水解现象，有效避免了乙二醇锑析出，催化均匀，催化效率高；

(5)本发明的一种均质高粘聚酯的制备方法，低粘聚酯中引入成核剂，可有效改善聚酯结晶行为，加快结晶速率，细化结晶晶粒尺寸，均化晶粒分布，可以使SSP反应区域更为均匀，达到单粒物料内SSP反应区间分布均匀。

附图说明

图1为现有技术常用催化剂配置系统图；

图2为本发明催化剂配置系统图；

图3为本发明实施例1与对比例1制备得到的PET的分子量分布曲线对比图；

图4为为本发明实施例1与对比例2制备得到的PET的分子量分布曲线对比图；

其中，1为催化剂调制罐，2为氮气处理发生器，3为气体循环泵，4为催化剂供应罐，5为液体循环泵，6为催化剂过滤器，7为催化剂供应泵，8为新鲜EG罐，9为对比例1制备得到的PET分子量分布曲线，10为实施例1制备得到的PET分子量分布曲线，11为对比例2制备得到的PET分子量分布曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

均质高粘聚酯的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备低粘聚酯；

(1.1)乙二醇锑的调制；

将乙二醇锑与乙二醇在催化剂调制罐1中进行混合均匀，在混合过程中循环通入含水率为155ppm的氮气；催化剂配置系统图如图2所示，催化剂配置系统包括催化剂调制罐1和催化剂供应罐4，催化剂调制罐1的内部设有搅拌器，顶部和底部分别与氮气处理发生器2和气体循环泵3出口连通，氮气处理发生器2用于产生氮气同时对氮气进行干燥处理，氮气处理发生器2与气体循环泵3入口连通；调制过程结束后，乙二醇锑与乙二醇进入催化剂供应罐4，催化剂供应罐4的底部和顶部分别与液体循环泵5的入口和出口连通；

(1.2)将摩尔比为1:1.2的对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应和缩聚反应，当缩聚反应的中间产物的平均聚合度达到11时加入乙二醇锑，最终制得低粘PET，其中酯化反应的温度为240℃，时间为2.5h，压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为263℃，压力为150Pa，乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸加入量的250ppm。制得的低粘PET特性粘度为0.300dL/g，低粘PET含1.5wt％的石膏，石膏平均粒径为400nm；

(2)采用上述低粘聚酯制备均质高粘聚酯；

(2.1)将低粘PET在预结晶器中进行干燥预结晶，其中干燥预结晶的温度为150℃，时间为10min，气氛为氮气；

(2.2)进行固相增粘的预反应，其中固相增粘的预反应在预反应器中进行，分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为191℃、200℃、210℃和223℃，四个阶段是在预反应器的四个工作区中进行的，预反应的时间为8.5h；

(2.3)在终反应器中进行固相增粘的终反应制得均质高粘聚酯，其中终反应的温度为215℃，时间为18h。

最终制得的均质高粘聚酯的数均分子量Mn为41700，特性粘度为0.85dL/g、特性粘度偏差为0.015dL/g且分子量分布指数为2.35。均质高粘聚酯的环状低聚物的含量为1.09wt％。均质高粘聚酯的低聚物总含量为1.75wt％，DEG含量为0.87wt％。均质高粘聚酯应用于工业丝、包装材料和工程塑料领域。

对比例1

一种PET的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同的是在低粘PET的制备步骤(1.2)中，当缩聚反应的中间产物的平均聚合度为3时加入乙二醇锑，再将制得的低粘PET进行固相增粘，最终制得的PET的数均分子量Mn为41100，低聚物含量较高，其中环状低聚物的含量为2.15wt％，低聚物总含量为2.9wt％，DEG含量为0.94wt％。本发明最终制得的PET与对比例1制得的PET的分子量分布曲线对比图如图3所示，从图中可看出，采用本发明的制备方法得到的聚酯的分子量分布相对较窄，分子量分布越窄，低聚物含量越低，因而本发明通过控制聚合反应过程中乙二醇锑的加入时机，显著降低了所制备的聚酯中的低聚物以及环状低聚物的含量。

对比例2

一种PET的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同的是在低粘PET的制备步骤(1.2)中，当缩聚反应的中间产物的平均聚合度为20时加入乙二醇锑，再将制得的低粘PET进行固相增粘，最终制得的PET的数均分子量Mn为39800，其中低聚物含量较高，其中环状低聚物的含量为2.2wt％，低聚物总含量为2.95wt％，DEG含量为0.92wt％，本发明制得的PET与对比例1制得的PET的分子量分布曲线对比图如图4所示，从图中可看出，采用本发明的制备方法得到的聚酯的分子量分布相对较窄，分子量分布曲线能够说明低聚物含量，分子量分布越窄，说明低聚物含量越低，因而本发明通过控制聚合反应过程中乙二醇锑的加入时机，显著降低了所制备的聚酯中的低聚物以及环状低聚物等的含量。

实施例2

均质高粘聚酯的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备低粘聚酯；

(1.1)乙二醇锑的调制；

将乙二醇锑与乙二醇在催化剂调制罐中进行混合均匀，其中，在混合过程中循环通入含水率为190ppm的氦气，催化剂的配置系统基本同实施例1，不同之处在于，用于产生气体同时对气体进行干燥处理的装置为氦气处理发生器；

(1.2)将摩尔比为1:1.3的对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应和缩聚反应，当缩聚反应的中间产物的平均聚合度达到8时加入乙二醇锑，最终制得低粘PET，其中酯化反应的温度为238℃，时间为2h，压力为0.15MPa；缩聚反应的温度为273℃，压力为130Pa，乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸加入量的200ppm。制得的低粘PET特性粘度为0.360dL/g，低粘PET含1.1wt％的高岭土，高岭土平均粒径为350nm；

(2)采用上述低粘聚酯制备均质高粘聚酯；

(2.1)将低粘PET在预结晶器中进行干燥预结晶，其中干燥预结晶的温度为155℃，时间为13min，气氛为氮气；

(2.2)进行固相增粘的预反应，其中固相增粘的预反应在预反应器中进行，分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为193℃、210℃、215℃和220℃。四个阶段是在预反应器的四个工作区中进行的，预反应的时间为8h；

(2.3)在终反应器中进行固相增粘的终反应制得均质高粘聚酯，其中终反应的温度为225℃，时间为18h。

最终制得的均质高粘聚酯的特性粘度为0.85dL/g、特性粘度偏差为0.012dL/g且分子量分布指数为2.01。均质高粘聚酯的环状低聚物的含量为1.40wt％。均质高粘聚酯的低聚物总含量为2.06wt％，DEG含量为0.93wt％。均质高粘聚酯应用于工业丝、包装材料和工程塑料领域。

实施例3

均质高粘聚酯的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备低粘聚酯；

(1.1)乙二醇锑的调制；

将乙二醇锑与乙二醇在催化剂调制罐中进行混合均匀，其中，在混合过程中循环通入含水率为185ppm的氖气，催化剂的配置系统基本同实施例1，不同之处在于，用于产生气体同时对气体进行干燥处理的装置为氖气处理发生器；

(1.2)将摩尔比为1:1.4的对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应和缩聚反应，当缩聚反应的中间产物的平均聚合度达到13时加入乙二醇锑，最终制得低粘PET，其中酯化反应的温度为235℃，时间为3h，压力为0.2MPa；缩聚反应的温度为269℃，压力为170Pa，乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸加入量的220ppm。制得的低粘PET特性粘度为0.450dL/g，低粘PET含0.9wt％的蒙脱土，蒙脱土平均粒径为330nm；

(2)采用上述低粘聚酯制备均质高粘聚酯；

(2.1)将低粘PET在预结晶器中进行干燥预结晶，其中干燥预结晶的温度为150℃，时间为15min，气氛为氮气；

(2.2)进行固相增粘的预反应，其中固相增粘的预反应在预反应器中进行，分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为190℃、205℃、215℃和225℃。四个阶段是在预反应器的四个工作区中进行的，预反应的时间为9.5h；

(2.3)在终反应器中进行固相增粘的终反应制得均质高粘聚酯，其中终反应的温度为225℃，时间为19h。

最终制得的均质高粘聚酯的特性粘度为0.85dL/g、特性粘度偏差为0.02dL/g且分子量分布指数为2。均质高粘聚酯的环状低聚物的含量为1.44wt％。均质高粘聚酯的低聚物总含量为2wt％，DEG含量为0.9wt％。均质高粘聚酯应用于工业丝、包装材料和工程塑料领域。

实施例4

均质高粘聚酯的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备低粘聚酯；

(1.1)乙二醇锑的调制；

将乙二醇锑与乙二醇在催化剂调制罐中进行混合均匀，其中，在混合过程中循环通入含水率为180ppm的氩气，催化剂的配置系统基本同实施例1，不同之处在于，用于产生气体同时对气体进行干燥处理的装置为氩气处理发生器；

(1.2)将摩尔比为1:1.5的对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应和缩聚反应，当缩聚反应的中间产物的平均聚合度达到17时加入乙二醇锑，最终制得低粘PET，其中酯化反应的温度为241℃，时间为2.5h，压力为0.18MPa；缩聚反应的温度为270℃，压力为200Pa，乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸加入量的250ppm。制得的低粘PET特性粘度为0.400dL/g，低粘PET含0.1wt％的对苯二甲酸钠，对苯二甲酸钠的起始分解温度为310℃；

(2)采用上述低粘聚酯制备均质高粘聚酯；

(2.1)将低粘PET在预结晶器中进行干燥预结晶，其中干燥预结晶的温度为160℃，时间为18min，气氛为氮气；

(2.2)进行固相增粘的预反应，其中固相增粘的预反应在预反应器中进行，分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为190℃、195℃、220℃和230℃。四个阶段是在预反应器的四个工作区中进行的，预反应的时间为9h；

(2.3)在终反应器中进行固相增粘的终反应制得均质高粘聚酯，其中终反应的温度为220℃，时间为18.5h。

最终制得的均质高粘聚酯的特性粘度为0.85dL/g、特性粘度偏差为0.011dL/g且分子量分布指数为2.04。均质高粘聚酯的环状低聚物的含量为1.40wt％。均质高粘聚酯的低聚物总含量为1.95wt％，DEG含量为0.88wt％。均质高粘聚酯应用于工业丝、包装材料和工程塑料领域。

实施例5

均质高粘聚酯的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备低粘聚酯；

(1.1)乙二醇锑的调制；

将乙二醇锑与乙二醇在催化剂调制罐中进行混合均匀，其中，在混合过程中循环通入含水率为160ppm的氪气，催化剂的配置系统基本同实施例1，不同之处在于，用于产生气体同时对气体进行干燥处理的装置为氪气处理发生器；

(1.2)将摩尔比为1:1.2的对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应和缩聚反应，当缩聚反应的中间产物的平均聚合度达到11时加入乙二醇锑，最终制得低粘PET，其中酯化反应的温度为245℃，时间为2.5h，压力为0.12MPa；缩聚反应的温度为262℃，压力为150Pa，乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸加入量的280ppm。制得的低粘PET特性粘度为0.500dL/g，低粘PET含2wt％的间苯二甲酸钠，间苯二甲酸钠的起始分解温度为390℃；

(2)采用上述低粘聚酯制备均质高粘聚酯；

(2.1)将低粘PET在预结晶器中进行干燥预结晶，其中干燥预结晶的温度为165℃，时间为20min，气氛为氮气；

(2.2)进行固相增粘的预反应，其中固相增粘的预反应在预反应器中进行，分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为193℃、210℃、216℃和228℃。四个阶段是在预反应器的四个工作区中进行的，预反应的时间为10h；

(2.3)在终反应器中进行固相增粘的终反应制得均质高粘聚酯，其中终反应的温度为215℃，时间为20h。

最终制得的均质高粘聚酯的特性粘度为0.85dL/g、特性粘度偏差为0.017dL/g且分子量分布指数为2.03。均质高粘聚酯的环状低聚物的含量为1.33wt％。均质高粘聚酯的低聚物总含量为2.06wt％，DEG含量为0.82wt％。均质高粘聚酯应用于工业丝、包装材料和工程塑料领域。

实施例6

均质高粘聚酯的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备低粘聚酯；

(1.1)乙二醇锑的调制；

将乙二醇锑与乙二醇在催化剂调制罐中进行混合均匀，具体方式同实施例1，其中，在混合过程中循环通入含水率为195ppm的氮气；催化剂配置系统同实施例1；

(1.2)将摩尔比为1:1.5的对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应和缩聚反应，当缩聚反应的中间产物的平均聚合度达到15时加入乙二醇锑，最终制得低粘PET，其中酯化反应的温度为235℃，时间为2h，压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为273℃，压力为190Pa，乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸加入量的270ppm。制得的低粘PET特性粘度为0.440dL/g，低粘PET含1.4wt％的萘二甲酸钠，萘二甲酸钠的起始分解温度为308℃；

(2)采用上述低粘聚酯制备均质高粘聚酯；

(2.1)将低粘PET在预结晶器中进行干燥预结晶，其中干燥预结晶的温度为170℃，时间为10min，气氛为氮气；

(2.2)进行固相增粘的预反应，其中固相增粘的预反应在预反应器中进行，分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为193℃、195℃、218℃和228℃。四个阶段是在预反应器的四个工作区中进行的，预反应的时间为8h；

(2.3)在终反应器中进行固相增粘的终反应制得均质高粘聚酯，其中终反应的温度为223℃，时间为18h。

最终制得的均质高粘聚酯的特性粘度为0.85dL/g、特性粘度偏差为0.01dL/g且分子量分布指数为2.03。均质高粘聚酯的环状低聚物的含量为1.42wt％。均质高粘聚酯的低聚物总含量为2.09wt％，DEG含量为0.8wt％。均质高粘聚酯应用于工业丝、包装材料和工程塑料领域。

实施例7

均质高粘聚酯的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备低粘聚酯；

(1.1)乙二醇锑的调制；

将乙二醇锑与乙二醇在催化剂调制罐中进行混合均匀，具体方式同实施例1，其中，在混合过程中循环通入含水率为150ppm的氮气；催化剂配置系统同实施例1；

(1.2)将摩尔比为1:1.4的对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应和缩聚反应，当缩聚反应的中间产物的平均聚合度达到10时加入乙二醇锑，最终制得低粘PET，其中酯化反应的温度为244℃，时间为3h，压力为0.16MPa；缩聚反应的温度为260℃，压力为100Pa，乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸加入量的280ppm。制得的低粘PET特性粘度为0.500dL/g，低粘PET含2wt％的云母和邻苯氯甲酸钠的混合物(质量比为2:1)，其中云母平均粒径为320nm，邻苯氯甲酸钠的起始分解温度为320℃；

(2)采用上述低粘聚酯制备均质高粘聚酯；

(2.1)将低粘PET在预结晶器中进行干燥预结晶，其中干燥预结晶的温度为170℃，时间为11min，气氛为氮气；

(2.2)进行固相增粘的预反应，其中固相增粘的预反应在预反应器中进行，分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为195℃、200℃、210℃和230℃。四个阶段是在预反应器的四个工作区中进行的，预反应的时间为8.5h；

(2.3)在终反应器中进行固相增粘的终反应制得特性粘度为0.85dL/g、特性粘度偏差为0.02dL/g且分子量分布指数为2.04的均质高粘聚酯，其中终反应的温度为225℃，时间为20h。

最终制得的均质高粘聚酯的环状低聚物的含量为1.35wt％。均质高粘聚酯的低聚物总含量为2wt％，DEG含量为0.91wt％。均质高粘聚酯应用于工业丝、包装材料和工程塑料领域。

实施例8～30

均质高粘聚酯的制备方法，具体步骤基本与实施例1一致，不同的是进行固相增粘前的低粘PET中成核剂的含量(wt％)及种类以及最终制得的均质高粘聚酯的特性粘度、特性粘度偏差A(dL/g)、分子量分布指数B、环状低聚物的含量C(wt％)、低聚物总含量D(wt％)和DEG含量(wt％)，具体见表1：

表1

表1中每个实施例中所对应的无机成核剂的平均粒径以及有机成核剂的起始分解温度具体如表2所示：

表2

Claims (10)

1.均质高粘聚酯的制备方法，其特征是：通过控制合成过程中催化剂的加入时机制得特性粘度为0.300-0.500dL/g的低粘聚酯后将其进行固相增粘制得特性粘度为0.85-1.15dL/g、特性粘度偏差≤0.02dL/g且分子量分布指数<2.5的均质高粘聚酯；

所述催化剂是在缩聚反应的中间产物的平均聚合度达到8-17时加入的；所述固相增粘的预反应分为四个阶段，按先后顺序分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，对应的温度分别为190-195℃、195-210℃、210-220℃和220-230℃；

所述催化剂为乙二醇锑，所述乙二醇锑的调制过程为：将乙二醇锑与乙二醇混合均匀并在混合过程中循环通入含水率小于200ppm的氮气或惰性气体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成过程分为酯化反应和缩聚反应，所述缩聚反应的温度为260-273℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低粘聚酯含0.1-2wt％的成核剂；所述成核剂为无机成核剂和/或有机成核剂，无机成核剂的平均粒径≤400nm，有机成核剂的起始分解温度>300℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机成核剂为石膏、高岭土、蒙脱土、云母、滑石粉、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙和硫酸钡中的一种以上；所述有机成核剂为二甲酸盐、二甲酸盐衍生物和烷烃类化合物中的一种以上。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二甲酸盐为对苯二甲酸钠、间苯二甲酸钠或萘二甲酸钠，所述二甲酸盐衍生物为邻苯氯甲酸钠或对苯二甲酸单羧酸盐，所述烷烃类化合物为石蜡、聚甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基化环糊精或聚丙烯酸。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合均匀是在催化剂调制罐中进行的，催化剂调制罐的内部设有搅拌器，顶部和底部分别与氮气处理发生器和气体循环泵出口连通，氮气处理发生器用于产生氮气同时对氮气进行干燥处理，氮气处理发生器与气体循环泵入口连通；所述调制过程结束后，乙二醇锑与乙二醇进入催化剂供应罐，所述催化剂供应罐的底部和顶部分别与液体循环泵的入口和出口连通；所述酯化反应的原料为对苯二甲酸和乙二醇，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2-1.5，所述酯化反应的温度为235-245℃，时间为2-3h，压力为0.1-0.2MPa；所述缩聚反应的压力为100-200Pa。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固相增粘前进行干燥预结晶，所述干燥预结晶是在预结晶器中进行的，所述干燥预结晶的温度为150-170℃，时间为10-20min，气氛为氮气。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预反应是在预反应器中进行的，所述四个阶段是在预反应器的四个工作区中进行的，所述预反应的时间为8-10h；所述预反应后在终反应器中进行终反应，所述终反应的温度为215-225℃，时间为18-20h。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，均质高粘聚酯的环状低聚物的含量<1.50wt％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述均质高粘聚酯的低聚物总含量<2.10wt％，二甘醇含量<0.95wt％；所述均质高粘聚酯应用于工业丝、包装材料和工程塑料领域。