CN1098291C - 在聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续生产中钝化催化剂的方法 - Google Patents

在聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续生产中钝化催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种从对苯二甲酸与乙二醇生产聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的连续方法使用优选含磷的稳定剂来生产高质量的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，该聚酯相对地没有因聚合催化剂的后聚合活性而产生的乙醛及变色。该稳定剂优选在聚合物加工前于聚合反应末期或其后加入，以钝化聚合催化剂，并能提高聚酯的生产率，而不会不利地影响聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的热稳定性。或者，后期加入稳定剂能提高聚酯的热稳定性，而不会不利地影响聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的生产率。

Description

在聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续生产中钝化催化剂的方法
发明领域
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的连续生产。更具体地，本发明涉及在聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续生产中高活性聚合催化剂的稳定化。
发明背景
由于聚酯纤维和薄膜的强度高、耐热性和耐化学性好，它们为世界上许多消费制成品的主要组分。用于聚酯纤维和薄膜的占压倒多数的商用聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯。由于PET制成的产品质量轻、防震，普遍用PET作为饮料瓶的树脂。
在1965年以前，生产PET聚酯的唯一可行的方法是将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇进行催化酯交换反应，形成对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯单体和甲醇。后来，可得到的对苯二甲酸(TA)的量不断增加，TA成为作为生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料DMT的可接受的替代品。通过与DMT与乙二醇进行的类似反应，一般在没有催化的情况下，对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应，生成低分子量的低聚体和水。与DMT一样，该单体随后进行缩聚反应，形成PET聚酯。所得的PET聚合物基本上与从DMT得到的PET聚合物相同，只是一些端基可能有点不同。
常用间歇方法进行PET聚酯的生产。在常用的间歇方法中，在一个反应釜中形成酯交换或酯化反应的产物，然后转移到第二个反应釜中进行聚合，一般情况下，搅动第二个反应釜，继续进行聚合反应，直到搅拌器所用的能量达到了一定的程度，该程度表明聚酯熔体已经达到了所需的特性粘度以及因此达到了所需的分子量。最后聚合反应和后来的酯化反应及酯交换反应均以连续反应的方式进行。PET的连续化生产使生产率更大，此后被大多数大规模的生产设备所采用。
当聚合反应完成后，在加工成具体的聚酯制品如长丝、瓶或其它制品前，典型情况下，将所得的聚合物熔体进行挤出、造粒，以便于储存和运输。典型情况下，这些步骤也称为“聚酯加工”，但是当然是指得到的聚酯的后期加工，而不是指在第一处用于形成聚酯的化学加工步骤。
在间歇式和连续式方法中，常用活性高的催化剂来提高聚合速率，进而提高所得PET聚酯的生产率。用于PET聚酯聚合的高活性催化剂可为碱性、中性或酸性，并且通常为金属催化剂。最初，用于从TA和DMT形成PET的传统聚合催化剂含有锑，最常见的含锑催化剂为三氧化锑Sb2O3。虽然聚合催化剂如三氧化锑使PET的产量有了提高，但是同样是这些聚合催化剂，它们最终会催化或加速在缩合反应中形成的聚合物的降解。PET聚合物的这种降解导致乙醛的形成和PET聚酯的变色或泛黄。
另外，虽然可得到的更新“更猛烈”的催化剂能明显提高生产率，但是它们相应地需要所得聚酯的稳定性更高。Nichols的美国专利5,008,230为该种改进的催化剂的一个例子。
为了试图减少PET聚酯的降解和变色，用稳定化合物来螯合(“冷却”)催化剂，从而降低它的活性。最常用的稳定剂含有磷，典型情况下为磷酸酯和亚磷酸酯的形式。含磷稳定剂首先用于间歇式方法来防止PET聚酯的降解和变色。例如Alexander等的美国专利4,122,063公开了加入磷酸三苯酯和1，2-环氧-3-苯氧基丙烷在后反应PET聚酯中稳定三氧化锑催化剂。Horn，Jr.的美国专利4,385,145公开了在间歇式方法中通过将季戊四醇二亚磷酸酯加入到聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)中来稳定后反应聚酯中的催化剂，从而防止聚酯的降解和变色。Wooten等的美国专利4,401,804公开了在间歇式方法中通过加入磷酸酯、膦酸酯及亚磷酸酯化合物来稳定后反应聚(1，4-亚环己基二甲基对苯二甲酸酯)聚酯。Rosenfeld等的美国专利4,680,371公开了通过加入亚磷酸酯来稳定用于某些芳族聚酯聚合的碱性催化剂。也是Rosenfeld等的美国专利4,824,895和4,829,113公开了加入含磷、氧、硫或氟的稳定剂来稳定在同样的芳族聚酯化合物中的碱性催化剂。
虽然在间歇式反应器中将稳定剂加入到聚合物熔体中为比较简单的方法，但是如果在PET的连续式生产中加入稳定剂就会产生许多问题。例如，如果稳定剂在聚合后即聚合物加工过程中加入，它与聚合物熔体不能完全配混，并且不能防止聚酯的降解和变色。而且，在聚合物加工过程中加入稳定剂不方便，从规模上讲并不经济。
上述Rosenfeld的专利公开的一个解决方法为在聚合反应的早期甚至在缩聚反应前将稳定剂加入到熔融单体中，以防止碱性催化剂的中和和芳族聚酯的变色。可是Rosenfeld的专利涉及在生成特定的芳族聚酯中使用碱性催化剂，它们既不涉及PET聚酯，也没有具体地提到用路易斯酸聚合催化剂来进行聚酯的连续生产。
虽然在早期加入稳定剂能防止聚酯的变色和降解，但是不幸的是，聚酯的产量或生产率下降，即由于缩聚反应的反应速率降低导致了聚酯的分子量下降。而且，典型情况下稳定剂溶于乙二醇中，加入稳定剂后聚合过程进一步减慢。因此，在聚合过程中稳定剂的早期加入就迫使在生产率和聚合物的热稳定性之间进行不希望的选择。本发明中所用的“热稳定性”指随后进行热处理或其它加工时乙醛的生成速率低、变色慢且分子量得到保持。
因此，为了提高PET聚酯的生产率，同时限制聚酯的变色和降解，本领域需要一种稳定所生产的PET的连续方法。
发明的目的和概述
本发明的一个目的为提供一种生产高质量的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的连续方法，该聚酯相对地没有因聚合催化剂的后聚合活性而产生的乙醛及变色。
本发明的另一个目的为提供一种钝化聚合催化剂而不会不利地影响聚对苯二甲酸乙二醇酯的产量(生产率)的方法。
本发明的又一个目的为提供一种提高聚合物的生产率而不会不利地影响其热稳定性的方法。
本发明的再一个目的为提供一种提高聚合物的热稳定性而不会不利地影响其生产率的方法。
本发明的还一个目的为提供一种稳定聚合催化剂而不会不利地影响聚酯产品的固相聚合速率的方法。
本发明通过用连续方法将乙二醇与对苯二甲酸进行反应生产聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯而达到上述目的。在进行聚合物加工前的聚合末期或其后加入含磷稳定剂，在该稳定剂的存在下，钝化用于缩聚反应形成聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合催化剂，防止聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的降解和变色，并且不会不利地影响聚酯的生产率。
在优选的实施方案中，聚合催化剂体系还能提高聚对苯二甲酸乙二醇酯产品的产量或生产率，并且不会不利地影响其热稳定性。或者，聚合催化剂体系还能提高聚酯产品的热稳定性，并且不会不利地影响其生产率。
通常该连续方法在温度为约240℃～290℃下将反应物混合以生成分子量低的低聚物和水而进行。低聚物随后在聚合催化剂存在下在约260℃～305℃的温度下进行搅动，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体。在聚合物加工前，于聚合末期或其后将含磷稳定剂加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体中钝化聚合催化剂，典型情况下是将该稳定剂注入聚合物熔体中，使稳定剂与聚合物熔体完全混合。聚合后马上将所得的聚酯熔体通过一模头进行挤出，最终用作瓶树脂或聚酯纤维。
参考下述详细描述的本发明优选和选择性的实施方案，本发明的这些目的和其它目的就变得更加明了。本发明的详细说明
通常通过乙二醇与对苯二甲酸进行反应得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。优选将对苯二甲酸与乙二醇反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。可是，对苯二甲酸也可含有少量的间苯二甲酸和/或一种或几种包括对苯二甲酸二甲酯在内的对苯二甲酸的官能衍生物。同样，乙二醇中也可包括少量的其它二醇。通过没有催化的酯化反应，对苯二甲酸与乙二醇反应生成低分子量的低聚物和水。将生成的水除去，使酯化反应进行完全。然后将低聚物通过催化的缩聚反应聚合，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇。为了使反应进行完全，将缩聚反应生成的乙二醇除去。
优选用于缩聚反应的聚合催化剂为金属。适宜的聚酯催化剂的具体例子包括锗化合物、钛化合物、锑化合物、锌化合物、镉化合物、锰化合物、镁化合物、钴化合物、硅化合物、锡化合物、铅化合物、铝化合物和其它类似的化合物。聚酯瓶树脂的优选催化剂例如包括锗化合物如二氧化锗、锑化合物如三氧化锑、钴化合物如醋酸钴、钛化合物如四氯化钛、锌化合物如醋酸锌，锰化合物如醋酸锰和硅化合物如硅酸甲酯和其它有机硅酸酯。
本发明的金属催化剂可以是化合物的形式，如醋酸盐、氧化物、硫化物、卤化物、胺及其它类似物。金属化合物的优选形式是可溶于聚合物熔体。本发明中催化剂的存在量(文中表1-3)指所用催化剂中金属的存在量。因此，只要以金属化合物引入到聚合物熔体中的金属量在适宜的范围内，没有必要用元素金属。
其它聚合催化剂也可用于本发明。例如，碱性催化剂可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的形成，例如在这里全部引用作为参考的Rosenfeld等的美国专利4,680,371中公开的那些催化剂。而且，对于那些熟悉本领域的人员而言，任何有利于将对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯单体或低分子量的低聚物转化为聚对苯二甲酸乙二醇酯的其它催化剂可用于本发明的PET方法。
虽然上述的聚合催化剂提高了单体的聚合速率，但是同样是这些催化剂，它们会使PET聚合物发生降解，从而不利地影响聚合物的热稳定性。如本发明所讨论的，热稳定的聚酯指随后经过热处理或加工后其中的乙醛含量低、变色慢且分子量保持能力强的一种聚酯。乙醛的形成是降解的一种有害结果，特别是在食品和饮料工业中，因为即使乙醛的量很少，它也能不利地影响瓶装产品的味道。而且，典型情况下聚合物的降解会导致聚合物的变色或泛黄，而这在大多数应用中是不希望的。因此，必须用稳定剂将聚合催化剂进行钝化，否则会不利地影响聚合物的热稳定性。
任何能钝化聚合催化剂的稳定剂(从而可防止聚酯的降解和变色)可用于本发明的方法。一般情况下，可用于本发明将聚合催化剂进行钝化的热稳定剂不与聚合物发生反应，且残留水分低。适宜的稳定剂优选含磷，包括多磷酸；磷酸；有机磷化合物如有机磷酸酯、有机亚磷酸酯和有机膦酸酯；正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、亚磷酸或次磷酸、磷酸；Zn、Mn、Mg和Ca的脂族有机羧酸盐；磷酸铋；磷酸一铵、磷酸二铵和亚磷酸一铵；至少有一个游离醇羟基的磷酸酯的盐类如β-甘油磷酸钠和β-甘油磷酸钙；磷钨酸、磷钨酸铵和磷钨酸钠；叔膦、三丙膦、三苯膦和乙基苯基甲苯基膦；季鏻化合物如碘化三苯基甲基鏻和氯化三苯基苄基鏻；和季鏻化合物。
一种有用的稳定剂为二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，如GE Specialty Chemicals，Parkersburg，WV生产的ULTRANOX626。稳定剂可为液体(例如多磷酸)或固体(例如ULTRANOX626)，但为了促进其与聚合物熔体的均匀掺合，优选将其以液体形式加入。其它有用的稳定剂包括多磷酸、磷酸和乙氧基化羟甲基膦酸(例如纽约Dobbs Ferry的Akzo Chemicals公司的VICTASTAB TM)。所加的稳定剂必须足够，以保证磷的量基于聚合物的理论产量在约25～150ppm范围内。由于ULTRANOX626中磷的含量约为10％，所以ULTRANOX626的存在量必须在约250～1500ppm范围内才能提供必需的磷含量。同样，用这种直接的方式可以计算多磷酸(35％P)、VICTASTAB TM(8％P)和磷酸(32％P)。
从乙二醇与对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的连续方法一般分两个阶段进行。第一阶段是酯化阶段，即对苯二甲酸与乙二醇反应形成低分子量的低聚物和水。一般情况下，原料的进料是连续的，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为约1～1.6。连续物料进入到温度为约240℃～290℃、压力为约5～85磅/英寸2(气压)的直接酯化反应釜中，反应约1～5小时。典型情况下，该反应没有进行催化，形成的是低分子量的低聚物和水。随酯化反应的进行，将水除去，供给过量的乙二醇，使酯化反应进行完全。
连续方法的第二阶段是缩聚阶段，在该阶段，低分子量的低聚物聚合形成PET聚酯。缩聚阶段通常用串联的2个或多个反应釜，运行的温度为约250℃～305℃、时间为约1～4小时。典型情况下，缩聚反应在压力约0～70mmHg的叫作低聚合釜的第一个反应釜中开始，在该低聚合反应釜中，单体进行缩聚，生成聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇。通过所加的真空将乙二醇从聚合物熔体中除去，使缩聚反应进行完全。典型情况下，将聚合物熔体进行搅动，使乙二醇从聚合物熔体中跑出，并用真空除去。另外，搅拌器通常有利于高粘度的聚合物熔体从聚合反应釜中移出来。
随着聚合物熔体加入到接下去的反应釜中，聚合物熔体的分子量增加及其特性粘度提高。通常提高每一反应釜的温度、降低其压力，使接下来的每一反应釜中聚合更多些。最终的反应釜通常称为高聚合釜，运行的压力为约0～40mmHg。与低聚合釜一样，每一聚合釜与闪蒸器连接，且典型情况下进行搅动以利于除去乙二醇从而使缩聚反应进行完全。在聚合釜中的停留时间和乙二醇及对苯二甲酸加入到该连续方法中的进料速率部分地随所需PET聚酯的分子量而定。由于基于聚合物熔体的特性粘度很容易确定其分子量，因此通常用聚合物熔体的特性粘度来确定反应物的进料速率和在聚合釜中的停留时间。
除了形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯外，也能发生一些产生不希望的副产物的副反应。例如，乙二醇发生酯化，形成二甘醇(DEG)，它被并入聚合物链中，导致聚合物的软化点降低。另外，也可能生成少量的环状低聚体如对苯二甲酸与乙二醇的三聚体和四聚体。一般情况下，乙二醇在缩聚反应中一形成就将其连续地除去会减少这些副产物的生成。
用于连续方法中的聚合催化剂通常在缩聚阶段之前、缩聚阶段开始时或缩聚阶段过程中加入，只要在缩聚阶段的足够早期加入以有利于单体的缩聚而形成聚对苯二甲酸乙二醇酯。一般情况下使用上述优选的催化剂体系，为了使催化剂均匀分散在整个聚合物熔体中，该催化剂以能溶于聚合物熔体中的形式提供。
一旦缩聚反应基本上完成，聚合催化剂就开始降解聚合物，形成乙醛，使聚对苯二甲酸乙二醇酯变色或泛黄。因此将一种优选含磷的稳定剂加入到聚合物熔体中，钝化和稳定聚合催化剂，防止聚酯的降解和变色。优选地，在聚合物加工如切割、纤维纺丝、薄膜挤出等之前，在缩聚反应的末期或其后将稳定剂加入到基本上完全聚合的聚合物熔体中。在聚合的末期将稳定剂加入到聚合物熔体中的优选方法为在缩聚反应的末期或其后将稳定剂注入或泵入聚合物熔体中。稳定剂的加入形式优选为液体。因此，液态稳定剂可以直接加入，而固态稳定剂如ULTRANOX626在加入到聚合物熔体中之前，通常是进行熔融或悬浮在惰性的液体载体中。
由于稳定剂是在聚合过程的晚期加入的，它能以纯的形式加入，不会劣化聚合物熔体的性能。另外，为了将聚合催化剂快速进行钝化并防止PET聚酯的降解和变色，稳定剂与聚合物熔体均匀配混可以用机械的配混方法来完成，如使熔体通过泵、传统的静态混合机及将熔体通过过滤元件。也可在聚合后当聚合物熔体用螺杆挤出机或相似的装置进行挤出时加入稳定剂。
在晚期将稳定剂加入到聚合物熔体中防止了稳定剂在缩聚反应时抑制(“冷却”)聚合催化剂，这样提高了聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续方法的产量或生产率。而且，由于稳定剂是在聚合物加工前加入，该稳定剂足够防止PET聚酯的变色和降解。换句话说，稳定剂的晚期加入能提高聚酯的热稳定性而不会不利地影响聚酯的生产率或产量。
一旦聚合物熔体从缩聚阶段出来，典型情况下是从高聚合釜中出来，通常将其进行过滤，然后挤出形成聚酯片材、长丝或颗粒。优选地，聚合物熔体在从缩聚阶段一出来后就进行挤出，典型情况下是从缩聚阶段出来后马上进行挤出。一旦把PET聚酯挤出后，为了快速降低其温度并使之固化，将它进行骤冷，骤冷优选在水槽中进行。为了便于储存和处置，将固化的PET聚酯制成颗粒或切割成片材。为了提高聚酯的分子量，可将颗粒或片材进行固相聚合(SSP)。必须注意，本发明的方法不会不利地影响SSP速率，而且通常甚至会提高SSP速率。然后，将聚酯片材重新熔融并重新挤出，生成如瓶、长丝或其它应用的制品。必须注意，由于在形成PET聚酯中熔融和挤出步骤是在至少高于260℃的高温下进行，因此重要的是PET聚酯为热稳定的而且不会因温度的升高而降解或变色。所以关键是稳定剂与聚合物熔体进行充分配混，使聚合催化剂发生钝化。
根据本发明生产聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的生产率比传统的只用锑基催化剂或其它多种催化剂的PET聚酯高至少约15％，常常可高达25％，同时不会不利地影响聚酯的热稳定性。换句话说，根据本发明制备的PET聚酯的热稳定性可得到提高，并且不会不利地影响聚合物的生产率。用本发明的方法也可生产金属含量降低的热稳定的且“剧烈”(即高生产率)的聚合物，金属含量高会使产品的热稳定性下降。
实施例
根据本发明制备了作为瓶树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，并与传统的PET聚酯进行对比。表1给出了从本发明的及现有技术的PET聚酯得到的数据，并进行了比较。不同组分的浓度为基于摩尔的ppm。表1中用于测试的PET树脂的特性粘度约为0.62dl/g。为了对比起见，制备没有加入本发明稳定剂的商品树脂A、B和C。
                           实施例1
                               表1
 聚合物 加入聚合中的磷(ppm)     钴(ppm金属)     锰(ppm金属) 后聚合中以Ultranox626加入的磷(ppm) 熔融相的聚合速率1000*IV/分 瓶中乙醛量(ppm)
    1(对比)     30     20     0     0     2.55     7.5
    2     30     20     70     0     3.15     8.9
    3     30     20     70     25     3.15     6.0
    4     30     20     70     50     3.18     4.8
    5     30     20     70     100     3.18     3.9
商品树脂A     8.5
商品树脂B     6.1
商品树脂C     7.4
制备的表1中的PET包装树脂含有：2～3摩尔％的间苯二甲酸、2～3摩尔％的二甘醇和220ppm锑催化剂。将实验树脂及商品树脂注塑成2-升碳酸饮料瓶的雏形，然后吹塑。测量吹塑而成的瓶中乙醛的浓度。
如表1所示，聚合物2～5同内部对照(聚合物1)相比，聚合速率提高了。然而，没有加入后聚合稳定剂的聚合物2的乙醛浓度不能接受地高。可是，根据本发明晚期加入了磷稳定剂的聚合物3～5的乙醛浓度可以接受，并且磷的浓度高时，乙醛的浓度较低。
                                             实施例2
                                               表2
  聚合物     晚  期  加  入  的  磷   总磷(ppm)  加入聚合中的钴(ppm)   熔融相的聚合速率100*IV/分   固相聚合速率IV/小时    瓶中乙醛浓度(ppm)
   PPA Ultranox626   H3PO4
  9     0     0     0     40     25     3.11   0.0110     7.8
  10     0     0     0     40     25     2.92   0.0118     6.1
  11     33     0     0     40     25     3.50   0.0127     5.0
  12     0     33     0     40     25     3.62   0.0131     8.3
  13     50     0     0     57     45     3.83   0.0128     6.6
  14     0     50     0     57     45     3.88   0.0151     7.0
  15     0     0     33     40     25     3.53   0.0117     4.7
  16     0     0     50     57     25     3.70   0.0114     4.3
  17     50     0     0     57     25     3.69   0.0126     5.9
制备的第二系列的PET包装树脂含有：2～3摩尔％的间苯二甲酸、2～3摩尔％的二甘醇和250ppm锑催化剂。磷稳定剂是在聚合过程中和/或聚合后加入的。熔融相聚合进行到标称0.60IV。树脂的固相聚合进行到标称0.81IV。
实验树脂注塑成2-升碳酸饮料瓶的雏形，并吹塑。测量吹塑瓶中乙醛的浓度。
聚合物9和10为对比聚合物，即晚期没有加入磷稳定剂。实施例11、12和15表明，晚期加入本发明的磷稳定剂，熔融聚合能力提高，不会不利地影响固相聚合速率或瓶中乙醛的浓度。实施例13和14表明，反应性提高的催化剂体系可以用于本发明，使熔融相的聚合速率有更大的提高，同时SSP速率降低最少或瓶中乙醛浓度增加最小。
                           表3
                         实施例3
体系   锑(ppm)   钴(ppm)   锰(ppm) “早期”磷(ppm) “晚期”磷(ppm) 生产率提高的％ 热稳定性
对比  250  11  0     16     0     0 好
18  250  20  70     20     0     14 差
19  250  40  0     0     35     20 好
20  250  40  0     0     30     20 好
表3给出了本发明生产0.645IV纤维级树脂的结果。在该种情况下作为晚期加入的磷源为Victastab HMP，其是Akzo公司的产品。所得的纤维树脂用传统的方式纺丝成150旦并纺长丝纱线。将纱线在225℃下热处理30分钟，测量其拉伸性能而确定其热稳定性。实施例19和20表明它们的拉伸性能与对比的纤维级聚合物相当，并且生产率有了明显的提高。实施例18表明，用反应性高的催化剂体系生产的纤维和纱线由于没有晚期加入磷，其稳定性差。
总之，本发明提供一种方法，其能提高聚酯的稳定性而不降低生产率，或能提高生产率而不降低稳定性，或可根据需要进行调节使生产率和稳定性均提高。
对于熟悉本领域的人员而言，特别是参考上述公开，能够进行多种改变，因此虽然上述公开一般用于通过使用对苯二甲酸和乙二醇而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的连续方法中，必须理解本发明不是只限于此，也可用于半连续方法中或用包括将DMT与乙二醇反应形成PET聚酯的其它方法制备的其它PET聚酯和其它聚酯的生产中。所以这些改变和实施方案特意包含在下面所附权利要求书的精髓和范围内。

Claims (10)

1.一种生产聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，该方法包括：
将乙二醇与对苯二甲酸加热进行酯化反应，形成对苯二甲酸与乙二醇的低聚物和水；
在该反应步骤中，一形成水就将其除去，以便酯化反应基本上进行完全；
加热低聚物，并加入聚合催化剂，通过缩聚反应使低聚物进行聚合，从而形成含有聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯和乙二醇的聚合物熔体，所述的聚合催化剂含锑以及下列中的一种或多种：钴，锌，镁，锰和钙；
同时在加热步骤中一形成乙二醇就将其除去，使缩聚反应进行完全；
加入含磷稳定剂以钝化聚合催化剂；
其特征在于：
该方法是连续的；以及
稳定剂在缩聚反应结束时或缩聚反应结束之后且在聚合的聚酯加工之前加入基本上完全聚合的聚酯熔体中。
2.根据权利要求1的方法，其中稳定剂选自液态稳定剂、熔融稳定剂和固态稳定剂于惰性液体载体中的悬浮体。
3.根据权利要求1或2的方法，包括将含磷稳定剂注入到基本上全部聚合的聚酯熔体中以有利于稳定剂与聚合物熔体的均匀掺合。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中含磷稳定剂选自磷、多磷酸；磷酸；有机磷化合物、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯和有机膦酸酯；正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、亚磷酸或次磷酸、Zn、Mn、Mg和Ca的脂族有机羧酸盐；磷酸铋；磷酸一铵、磷酸二铵、亚磷酸一铵；至少有一个游离醇羟基的磷酸酯的盐类、β-甘油磷酸钠、β-甘油磷酸钙；磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠；叔膦、三丙膦、三苯膦、乙基苯基甲苯基膦；季鏻化合物、碘化三苯基甲基鏻、氯化三苯基苄基鏻、季鏻化合物。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中聚合催化剂为包含如下组分的催化剂体系：
至少含有钴和锌之一的第一组分；
至少含有锌、锰、镁和钙之一的第二组分；和
锑。
6.根据权利要求5的方法，其中催化剂体系的第一组分的存在量为5～60ppm，第二组分的存在量为10～150ppm，锑的存在量为150～650ppm。
7.根据权利要求6的方法，其中加入含磷稳定剂的步骤包括加入一种磷含量为25～150ppm的稳定剂。
8.根据权利要求7的方法，其中加入含磷稳定剂的步骤包括加入有机亚磷酸酯。
9.根据权利要求8的方法，其中有机亚磷酸酯稳定剂为二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或乙氧化羟甲基膦酸。
10.根据权利要求1制备聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，进一步包括在加热步骤后马上将聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯熔体经过模头进行挤出。
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