JP2000510180A - ポリエチレンテレフタレートの連続製造における高活性触媒の後重合での安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 テレフタル酸及びエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートポリエステルを製造する連続法で、安定剤、好ましくはリンを含有する安定剤を使用して重合触媒の後重合活性と関連しているアセトアルデヒド及び変色が相対的に少ない高品質のポリエチレンテレフタレートポリエステルを製造する。安定剤は重合反応の終了時又は終了後であって、重合触媒を失活させるポリマーの加工処理前に加えるのが好ましく、その安定剤はポリエチレンテレフタレートポリエステルの熱安定性に悪影響を及ぼすことなくそのポリエステルの生産量を向上させることができる。また、安定剤の後添加は、ポリエチレンテレフタレートポリエステルの生産量に悪影響を及ぼすことなくそのポリエステルの熱安定性を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエチレンテレフタレートの連続製造における 高活性触媒の後重合での安定化法 発明の分野 本発明はポリエチレンテレフタレートの連続製造に関する。さらに詳しくは、 本発明はポリエチレンテレフタレートの連続製造における高活性重合触媒の安定 化に関する。 発明の背景 ポリエステル繊維及び同フィルムは、それらの強さと熱及び化学的抵抗性との 故に、世界中で製造されている無数の消費製品で不可欠な成分となっている。ポ リエステル繊維及び同フィルムに使用された市販ポリエステルの圧倒的大部分は ポリエチレンテレフタレート（PET）ポリエステルである。ＰＥＴは軽量かつ破 砕防止性の製品となるので、ＰＥＴの１つの評判のよい用途は飲料びん用の樹脂 としての用途である。 １９６５年以前は、ＰＥＴポリエステルを製造する実行可能な唯一の方法は、 ジメチルテレフタレート（DMT）とエチレングリコールとを触媒によるエステル 交換反応で反応させてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートモノマーと メタノールとを生成させるものであった。テレフタル酸（TA）は次第に種々の形 態で入手できるようになって来たので、ＴＡはポリエチレンテレフタレート製造 用の出発物質としてＤＭＴの許容できる代替物となった。ＤＭＴとエチレングリ コールとの反応と同様の反応で、テレフタル酸とエチレングリコールとは一般に 無触媒のエステル化反応で反応して低分子量のオリゴマーと水を生成させる。Ｄ ＭＴによる場合と同様に、そのモノマーは続いて重縮合で重合されてＰＥＴポリ エステルを形成する。得られるＰＥＴポリマーは、恐らく末端基の一部を除けば 、ＤＭＴから得られるＰＥＴポリマーと実質的に同一である。 ＰＥＴポリエステルの形成を行う常用の方法は、バッチ法で行われるものであ った。この常用のバッチ法において、エステル交換反応又はエステル化反応の生 成物は１つの容器で形成され、次いで第二の重合容器に移された。一般に、第二 容器は撹拌され、重合反応は、その撹拌器で用いられた動力が、ポリエステル溶 融物が目的の極限粘度、従って目的の分子量を達成したことを示すレベルに達す るまで続けられた。結局、重合反応と後続のエステル化反応及びエステル交換反 応とは、連続反応として行われたのである。ＰＥＴの連続製造で生産量(through put)は一層多くなり、それ以来この連続製造がほとんどの大型製造設備で採用さ れるようになった。 重合プロセスが完了したとき、得られたポリマー溶融物は、一般的には、貯蔵 と輸送に便利なように、押し出され、ペレット化され、その後にフィラメント若 しくはびん又は他の成型品のような特定のポリエステル物品に成型される。この ような工程も、一般的には、“ポリエステルの加工処理”と呼ばれるが、それら は、勿論、ポリエステルを形成するために初めに用いられる化学的加工工程では なく、後に行われる完成ポリエステルの加工を意味する。 バッチ式及び連続式の両方法で、重合速度を高め、しかして得られるＰＥＴポ リエステルの生産量を増加させるために高活性の触媒が用いられることが多い。 ＰＥＴポリエステルの重合で用いられる高活性触媒は塩基性でも、中性でも、或 いは酸性でもよく、また金属触媒であることが多い。ＴＡ及びＤＭＴの両者から ＰＥＴを形成する際に用いられた在来の重合触媒は、主として、アンチモンを含 有するものであるが、このアンチモン含有触媒の内で最も一般的なものは三酸化 アンチモン・Ｓｂ₂Ｏ₃である。三酸化アンチモンのような重合触媒はＰＥＴの生 成を増大させるけれども、同じこれら重合触媒は、最後には、縮合反応で形成さ れたポリマーの分解を触媒し始める、即ち助長し始める。ＰＥＴポリマーのこの ような分解はアセトアルデヒドを形成させて、ＰＥＴポリエステルを変色、即ち 黄変させる。 さらに、生産量を有意に増加させ得る、より新しい“より優れた（hotter）” 触媒が入手できるようになっているが、それに対応して得られるポリエステルを 一層安定化する必要が生まれた。ニコルス（Nichols）に付与された米国特許第 ５，００８，２３０号明細書がこのような改善された触媒を典型的に示すもので ある。 ＰＥＴポリエステルの分解及び変色を少なくしようとする１つの試みでは、触 媒を封鎖し［“鎮静化し（cool）”］、しかしてその有効性を低下させるために 安定化用化合物が用いられている。最も一般的に用いられた安定剤はリン、典型 的にはホスフェート及びホスファイトの形を取っているリンを含有するものであ る。このリン含有安定剤は、初めは、バッチ法においてＰＥＴポリエステルの分 解及び変色を防止するために用いられた。例えば、アレキサンダー(Alexander) らに付与された米国特許第４，１２２，０６３号明細書には、トリフェニルホス フェート類と１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパンを加えて後反応ＰＥＴ ポリエステル中の三酸化アンチモンを安定化することが記載される。ホーン，Ｊ ｒ．（Horn，Jr.）に付与された米国特許第４，３８５，１４５号明細書には、 バッチ法でポリ（アルキレンテレフタレート）にペンタエリトリトールジホスフ ァイトエステル類を加えて後反応ポリエステル中の触媒を安定化し、かくしてそ のポリエステルの分解、変色を防止することが記載される。ウーテン（Wooten） らに付与された米国特許第４，４０１，８０４号明細書には、ホスフェート、ホ スホネート及びホスファイト化合物を加えてバッチ法で後反応ポリ（１，４−シ クロヘキシレンジメチルテレフタレート）ポリエステルを安定化することが記載 される。ローゼンフェルド（Rosenfeld）らに付与された米国特許第４，６８０ ，３７１号明細書には、ホスファイト類を加えてある種特定の芳香族ポリエステ ルの重合で用いられる塩基性触媒を安定化することが記載される。ローゼンフェ ルドらに付与された米国特許第４，８２４，８９５号及び同第４，８２９，１１ ３号明細書にも、リン、酸素、硫黄又はフッ素を含有する安定剤を加えて同芳香 族ポリエステル化合物中の塩基性触媒を安定化することが記載される。 バッチ式反応器中のポリマー溶融物に安定剤を加えることは比較的簡単な方法 であるけれども、安定剤をＰＥＴの連続製造で加えるならば多数の問題が出てく る。例えば、安定剤を重合プロセスの後に、即ちポリマーの加工処理中に加える ならば、安定剤はポリマー溶融物と完全にはブレンドされないことがあり、従っ てそのポリエステルの分解と変色を防止することができないだろう。さらに、ポ リマーの加工処理中に安定剤を加えるのは不便で、規模の経済性が得られない。 前記のローゼンフェルド特許によって与えられた１つの解決法は、芳香族ポリ エステルの塩基性触媒の中和と変色を防ぐために、重合プロセスの早い時期に、 重縮合反応前でも、溶融モノマーに安定剤を加えるものである。それにもかかわ らず、このローゼンフェルド特許は特定の芳香族ポリエステルを形成するに当た って塩基性触媒を使用することに関するものであって、ＰＥＴポリエステルにも 向けられなていないし、またルイス酸重合触媒を使用するポリエステルの連続形 成も具体的には扱ってしない。 安定剤の早期添加はポリエステルの変色と分解を防止するけれども、それは、 また、残念ながら、ポリエステルの生成、即ち生産量を低下させる。即ち、重縮 合反応の反応速度の増加によってポリエステルの分子量が低下せしめられる。さ らに、安定剤は一般にエチレングリコールに溶解されるが、その添加は重合プロ セスをさらに遅くする。従って、安定剤の重合プロセスでの早期添加はポリマー の生産量と熱安定性との間に所望とされない選択を強いる傾向がある。本明細書 で使用される“熱安定性”とは、アセトアルデヒドの低生成速度、低変色性、及 び後続の熱処理又は他の加工処理が行われた後の分子量の保持性を意味する。 それ故、この技術分野では、ＰＥＴポリエステルの変色と分解を制限しつつそ のポリエステルの生産量を上げるために、生成ＰＥＴを安定化する連続法が必要 とされている。 発明の目的及び概要 本発明の１つの目的は、重合触媒の後重合活性と関連したアセトアルデヒドと 変色が相対的に少ない、高品質のポリエチレンテレフタレートポリエステルの連 続製造法を提供することである。 本発明の更なる目的は、ポリエチレンテレフタレートの生産性（生産量）に悪 影響を及ぼすことなく重合触媒を失活させる方法を提供することである。 本発明の更なる目的は、熱安定性に悪影響を及ぼすことなく上記ポリマーの生 産量を増加させる方法を提供することである。 本発明の更なる目的は、生産量に悪影響を及ぼすことなく上記ポリマーの熱安 定性を高める方法を提供することである。 本発明の更なる目的は、上記ポリエステル生成物の固相重合速度に悪影響を及 ぼさない重合触媒の安定化法を提供することである。 本発明は、エチレングリコールとテレフタル酸とを連続法で反応させてポリエ チレンテレフタレートポリエステルを製造することによって、これらの目的を達 成するものである。ポリエチレンテレフタレートを形成するこの重縮合反応で使 用される重合触媒は、重合の終了時又は終了後であって、ポリマーの加工処理前 に添加されるリン含有安定剤の存在によって失活されて、ポリエチレンテレフタ レートポリエステルの生産性に悪影響を及ぼすことなくそのポリエステルの分解 と変色を防止する。 本発明の好ましい態様では、重合触媒系はポリエチレンテレフタレート生成物 の生産性即ち生産量をその熱安定性に悪影響を及ぼすことなくさらに高めること ができる。この重合触媒系は、また、上記ポリエステル生成物の熱安定性をその 生産量に悪影響を及ぼすことなくさらに高めることができる。 この連続法は、一般に、反応物を約２４０〜約２９０℃のある温度で化合させ て低分子量のオリゴマーと水を生成させることにより行われる。このオリゴマー は、続いて、重合触媒の存在下で約２６０〜３０５℃のある温度で撹拌されてポ リエチレンテレフタレート溶融物を形成する。重合の終了時又は終了後であって 、ポリマーの加工処理前にリン含有安定剤がポリエチレンテレフタレート溶融物 に加えられてその重合触媒を失活させる。そのリン含有安定剤は、典型的には、 それをポリマー溶融物に組み込むべくポリマー溶融物に注入される。得られるポ リエステル溶融物は重合が行われた直後にダイを通して押し出され、そして最終 的にびん用樹脂として、又はポリエステル繊維として使用される。 本発明のこれらの目的及びその他の目的は、本発明の好ましい態様と別の態様 の両者を説明している次の詳細な説明を考察するとさらに容易に明らかになるで あろう。 発明の詳細な説明 本発明のポリエチレンテレフタレートポリエステルは、一般に、エチレングリ コールとテレフタル酸との反応から得られる。テレフタル酸がエチレングリコー ルと反応して本発明のポリエチレンテレフタレートを形成するのが好ましい。そ れにもかかわらず、このテレフタル酸は少量のイソフタル酸及び／又はジメチル テレフタレートを含めて１種又は２種以上のテレフタル酸の官能性誘導体も含ん でいることができる。同様に、少量の他のグリコール類もエチレングリコールと 共に含まれていることができる。テレフタル酸とエチレングリコールとは、無触 媒でのエステル化反応で反応して低分子量のオリゴマーと水を生成させる。水は そのエステル化反応を完了に至らせるために抽出される。オリゴマーは、次いで 、触媒を用いる重縮合反応で重合されてポリエチレンテレフタレートとエチレン グリコールを形成する。この反応を完了に至らせるために、エチレングリコール は重縮合反応全体を通じて抽出される。 重縮合反応で好んで用いられる重合触媒は金属である。適切なポリエステル用 触媒の具体的な例に、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、 亜鉛化合物、カドミウム化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、コバル ト化合物、珪素化合物、錫化合物、鉛化合物、アルミニウム化合物及び他の同様 の化合物がある。例えばポリエステルびん用樹脂の好ましい触媒には、二酸化ゲ ルマニウムのようなゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンのようなアンチモン 化合物、酢酸コバルトのようなコバルト化合物、四塩化チタンのようなチタン化 合物、酢酸亜鉛のような亜鉛化合物、酢酸マンガンのようなマンガン化合物及び メチルシリケート、その他の有機シリケート類のような珪素化合物がある。 本発明の金属触媒は、アセテート、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、アミン等 のような化合物の形を取っていることができる。金属化合物はポリマー溶融物に 可溶な形をしているのが好ましい。本発明において触媒の存在量（本明細書中の 表１〜３）は、使用触媒中に存在する金属の量を意味する。従って、金属化合物 によってポリマー溶融物に導入される金属量が適切な範囲内に入っている限りは 、元素状金属を使用することは必要でない。 本発明では他の重合触媒も使用することができる。例えば、塩基性触媒が、こ こに全体を引用、参照することによって本明細書に含まれるものとされるローゼ ンフェルドらの米国特許第４，６８０，３７１号明細書に記載されるもののよう なポリエチレンテレフタレートの形成において用いることができる。加えて、当 業者には明らかなように、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートモノマ ー又は低分子量オリゴマーのポリエチレンテレフタレートへの転化を促進するそ の他任意の触媒も、本発明のＰＥＴ法で使用することができる。 上記の重合触媒は上記モノマーの重合速度を速めるけれども、同じこれらの触 媒はＰＥＴポリマーを分解し始め、かくしてその熱安定性に悪影響を及ぼす。本 明細書で検討されるように、熱的に安定なポリエステルとは、低アセトアルデヒ ド含有量、低変色性、及び後続の熱処理又は同加工処理後に高い分子量保持性を 有しているポリエステルを意味する。アセトアルデヒドの形成は、アセトアルデ ヒドが極く少量で存在してもびん詰め製品の味に悪影響を及ぼす可能性があるの で、それは、特に食品工業及び飲料工業においては分解の好ましくない結果とな る。加えて、そのポリマーの分解は、一般に、ほとんどの用途で望ましくないポ リマーの変色、即ち黄変を引き起こす。それ故、重合触媒を失活させるには安定 剤を使用しなければならず、さもないとポリマーの熱安定性に悪影響が出ること になろう。 本発明の方法では、重合触媒を失活させる（しかして、ポリエステルの分解、 変色を防ぐ）ものであれば如何なる安定剤でも使用することができる。一般的に 言えば、ポリマーとは非反応性で、残留水分率が低い熱安定剤が本発明において 重合触媒を失活させるのに使用される。適した安定剤としてはリンを含有するも のが好ましく、それにはポリリン酸；リン酸；有機ホスフェート、有機ホスファ イト及び有機ホスホネートのような有機リン化合物；オルトリン酸、メタリン酸 、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸又は次亜リン酸、リン酸；Ｚｎ、Ｍｎ 、Ｍｇ及びＣａの脂肪族有機カルボン酸塩；リン酸ビスマス；リン酸一アンモニ ウム、リン酸二アンモニウム及びモノアンモニウムホスホライト；ナトリウム・ β−グリセロホスフェート及びカルシウム・β−グリセロホスフェートのような 少なくとも１個の遊離アルコール性ヒドロキシル基を有するリン酸エステルの塩 ；ホスホタングステン酸、ホスホタングステン酸アンモニウム及びホスホタング ステン酸ナトリウム；第三ホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリフェニル ホスフィン及びエチルフェニルトリルホスフィン；トリフェニルメチルホスホニ ウムヨージット及びトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドのような第四ホ スホニウム化合物；並びに第四ホスホニウム化合物がある。 １つの有用な安定剤は、ＷＶ州、パーカースブルグ（Parkersburg）のＧＥス ペシャルティーケミカルズ社（GE Specialty Chemicals）製のウルトラノックンタエリトリトールジホスファイトである。安定剤は液体（例えば、ポリリン酸 いが、ポリマー融物との均質なブレンド処理を促進するためには、液体として加 える方が好ましい。他の有用な安定剤に、ポリリン酸、リン酸及びエトキシ化ヒ ドロキシメチルホスホン酸［例えば、ＮＹ州、ドッブスフェリー（Dobbs Ferry ）のアクゾケミカルズ社（Akzo Chemicals Inc.）からのビクタスタブ^TM（VICTA STAB^TM）］がある。リンがポリマーの理論収率基準で約２５〜約１５０ｐｐｍの 範囲で存在するように、十分な安定剤が使用されるべきである。ウルトラノ ６２６は、必要なリン含有量を提供するには、約２５０〜約１５００ｐｐｍの範 囲で存在しなければならない。同様の計算はポリリン酸（Ｐ：３５％）、ビクタ スタブ^TM（Ｐ：８％）及びリン酸（Ｐ：３２％）についても簡単な方法で行うこ とができる。 エチレングリコールとテレフタル酸からポリエチレンテレフタレートポリエス テルを形成するこの連続法は、一般に２段階で行われる。第一段階は、テレフタ ル酸とエチレングリコールとが反応して低分子量のオリゴマーと水を生成させる エステル化の段階である。一般に、原料物質の連続供給がエチレングリコール− 対−テレフタル酸のモル比として約１〜約１．６の値を用いて使用される。その 連続供給原料は、約２４０〜約２９０℃のある温度と約５〜約８５ｐｓｉａのあ る圧力で約１〜約５時間運転される直接エステル化反応の容器に入る。この反応 は一般的には無触媒で行われて低分子量オリゴマーと水を形成する。水はエステ ル化反応が進行するにつれて除去され、また反応を完了に至らせるのを可能にす るために過剰のエチレングリコールが与えられる。 上記連続法の第二段階は、低分子量オリゴマーを重合させてＰＥＴポリエステ ルを形成させる重縮合段階である。重縮合段階は、一般に、２個以上の一系列の 容器を使用し、約２５０〜約３０５℃のある温度で約１〜約４時間運転される。 この重縮合反応は、一般的には、約０〜約７０ｍｍＨｇの範囲のある圧力で運転 される、低ポリメライザー（low polymerizer）と称される第一容器で始まる。 その低ポリメライザーでは、モノマーが重縮合してポリエチレンテレフタレート とエチレングリコールとを形成する。そのエチレングリコールは、重縮合反応を 完了に至らせるのを可能にするために適用された真空を利用して、ポリマー溶融 物から除去される。ポリマー溶融物は、一般的には、エチレングリコールを真空 を利用してポリマー溶融物から逃がし、除去するのを可能にすべく撹拌される。 加えて、撹拌機は一般に極めて粘稠なポリマー溶融物が重合容器を通って移動す るのを助長する。 ポリマー溶融物が連続する容器に供給されるにつれて、ポリマー溶融物の分子 量、従って極限粘度が大きくなる。各容器の温度は一般に高められ、また圧力は 重合が連続する各容器でより高度に行われるのを可能にするように下げられる。 最後の容器は一般に高ポリメライザーと呼ばれ、約０〜約４０ｍｍＨｇのある圧 力で運転される。低ポリメライザーの場合のように、重合反応容器は各々流出容 器とつながっており、そしてエチレングリコールの除去を容易にし、しかして重 縮合反応を完了に至らせるのを可能にするために、一般的には撹拌される。重合 反応容器中の保持時間及びエチレングリコールとテレフタル酸との連続プロセス への供給速度は、一部は、ＰＥＴポリエステルの目標分子量に基づいて決められ る。分子量はポリマー溶融物の極限粘度に基づいて容易に決定することができる ので、反応物の供給速度と重合反応容器中の保持時間の決定にはポリマー溶融物 の極限粘度が一般に用いられる。 ポリエチレンテレフタレートポリエステルの形成に加えて、望ましくない副生 成物を生成させる副反応も起こる。例えば、エチレングリコールのエステル化で はジエチレングリコール（DEG）を生成させ、それがポリマー鎖の中に組み込ま れ、ポリマーの軟化点を低下させる。さらに、環状オリゴマー、例えばテレフタ ル酸とエチレングリコールとの三量体及び四量体も少量生ずることがある。エチ レングリコールが重縮合反応で生成するにつれてそれを連続して除去すると、一 般にこれらの副生成物の形成が低下せしめられる。 本発明の連続法で用いられる重合触媒は、一般に、その触媒が、ポリエチレン テレフタレートを生成させるモノマーの重縮合を促進すべく重縮合反応段階の十 分に早い段階で提供される限り、その重縮合反応段階の前、その反応開始時又は その重縮合反応段階中に加えられる。前記の好ましい触媒系が、その触媒がポリ マー溶融物中にくまなく均一に分散するのを可能にすべくそのポリマー溶融物に 溶ける形で一般に使用、供給される。 重縮合反応が本質的に完了に至ると、その重合触媒はポリマーを分解し始めて アセトアルデヒドを形成し、ポリエチレンテレフタレートを変色、即ち黄変させ る。安定剤、好ましくはリンを含有する安定剤は、従って、重合触媒を失活、安 定化してポリエステルの分解及び変色を防ぐために、ポリマー溶融物に加えられ る。安定剤は実質的に完全に重合したポリマー溶融物に、重縮合反応の終了時又 はその後であるが、ポリマーの加工処理前に、即ちチップ化、繊維の紡糸、フィ ルムの押し出し等の加工処理前に加えるのが好ましい。安定剤をポリマー溶融物 に重合の終了時に導入する好ましい方法は、安定剤をポリマー溶融物に重縮合反 応の終了時又はその後に注入又は送り込む方法である。安定剤は液状で加えるの が好ましい。従って、液体の安定剤を直接加えることができ、またウルトラノッ 融物への添加に先立って、溶融されるか、又は不活性な液体キャリアに懸濁され る。 安定剤は重合プロセスの後期に添加されるので、それはポリマー溶融物の性質 にマイナスの影響を及ぼすことなくその純粋な形で加えることが可能である。加 えて、安定剤とポリマー溶融物との均一なブレンド処理は、ポリマー溶融物をポ ンプや常用の静的ミキサーに通し、そのポリマー溶融物を濾過要素に通して重合 触媒を速やかに失活させ、かくしてＰＥＴポリエステルの分解及び変色を防ぐ等 の機械的ブレンド処理で達成することができる。安定剤は、また、ポリマー溶融 物をスクリュー押出機又は同様の手段を用いることにより押し出すときは、重合 後に添加することもできる。 ポリマー溶融物に対する安定剤の遅い添加は、その安定剤が重合触媒を重縮合 反応中に阻害（“鎮静化”）するのを妨げ、従って連続ポリエチレンテレフタレ ート法の生産性、即ち生産量を増大させる。さらに、安定剤はポリマーの加工処 理前に加えられるので、安定剤はＰＥＴポリエステルの変色及び分解を十分に防 止することが可能である。さらにまた、安定剤の遅い添加は、ポリエステルの生 産量、即ち生産性に悪影響を及ぼすことなくポリエステルの熱安定性を向上させ ることを可能にする。 ポリマー溶融物が重縮合段階を出ると、一般的には高ポリメライザーから出る と、それは一般に濾過され、次いでポリエステルシート、フィラメント又はペレ ットに押出成形される。ポリマー溶融物は重縮合段階を出てほどなくして、典型 的には重縮合段階を出た直後に押し出されるのが好ましい。ＰＥＴポリエステル が押し出されると、それは、好ましくは水のトラフの中で急冷されてその温度を 速やかに下げ、しかしてそのポリエステルを凝固させる。凝固されたＰＥＴポリ エステルは、貯蔵目的と取り扱いの目的から、ペレットに成形されるか、又はチ ップに切断される。このペレット又はチップは、そのポリエステルの分子量を高 めるために固相重合（SSP）に付すことができる。ここで留意すべきは、本発明 の方法はＳＳＰの速度に悪影響を及ぼさないのみならず、しばしばＳＳＰの速度 を向上させさえすることである。ポリエステルチップは、びん、フィラメント又 は他の応用物品のような成形品を成形するために、次に再溶融、再押出成形され る。ここで留意すべきは、ＰＥＴポリエステルを形成する際の溶融工程と押出工 程は２６０℃よりは少なくとも高い昇温下で行われるので、ＰＥＴポリエステル は熱的に安定で、温度が上昇してもその結果として分解又は変色しないことが重 要であると言うことである。従って、安定剤はポリマー溶融物と十分にブレンド して重合触媒を失活させることが極めて大切なことである。 本発明により製造されるポリエチレンテレフタレートポリエステルは、アンチ モン系触媒又は他の各種触媒だけを用いている常用のＰＥＴポリエステルより、 そのポリエステルの熱安定性に悪影響を及ぼすことなく、少なくとも約１５パー セント、しばしば２５％程も高い生産量で製造される。また、本発明により製造 されるＰＥＴポリエステルは、そのポリマーの生産量に悪影響を及ぼすことなく 改善された熱安定性を有している。本発明の方法によれば、また、金属の含有量 が少なくなった熱的に安定で、“ホットな”、即ち高生産量のポリマーを製造す ることができるが、その金属はその含有量がもし少なくなっていなければ生成物 の熱安定性を低下させることになろう。 実施例 本発明に従ってポリエチレンテレフタレートポリエステルをびん用樹脂として 製造し、常用のＰＥＴポリエステルと比較した。表１は本発明のＰＥＴポリエス テルと従来法のＰＥＴポリエステルについて集めたデータを示し、比較するもの である。色々な成分の濃度はモル基準でのｐｐｍで述べられている。表１の試験 で用いられたＰＥＴ樹脂は約０．６２デシリットル／グラムの極限粘度を有する ものである。比較のために、市販の樹脂Ａ、Ｂ及びＣを本発明の安定剤を用いず に製造した。 実施例１ 表１のＰＥＴ包装用樹脂を製造した。これらの樹脂はイソフタル酸を２−３モ ルパーセント、ジエチレングリコールを２−３モルパーセント及びアンチモン触 媒を２２０ｐｐｍ含有していた。実験用樹脂を市販樹脂と共に２リットルの炭酸 飲料用プレフォームに射出成形し、そして吹込成形した。これら吹込成形びんに ついてアセトアルデヒド濃度を測定した。 表１が証明しているように、ポリマー２−５は内部対照（ポリマー１）に比較 して向上した重合速度を示す。それにもかかわらず、ポリマー２−後重合安定剤 なし―が示すアセトアルデヒドレベルは高く、許容できない。本発明による後リ ン安定剤を加えた場合（ポリマー３−５）は、しかし、高リンレベルで許容でき る、優れたアセトアルデヒドレベルを示す。 実施例２ 第二シリーズのＰＥＴ包装用樹脂を製造した。これらの樹脂はイソフタル酸を ２−３モルパーセント、ジエチレングリコールを２−３モルパーセント及びアン チモン触媒を２５０ｐｐｍ含有していた。重合中及び／又は重合後にリン安定剤 を加えた。溶融相の重合は公称ＩＶで０．６０まで行われた。樹脂は公称ＩＶで ０．８１まで重合された。 これらの実験用樹脂を２リットルの炭酸飲料用プレフォームに射出成形し、そ して吹込成形した。これら吹込成形びんについてアセトアルデヒドレベルを測定 した。 ポリマー９と１０対照ポリマー、即ちリンの後添加が行われなかったポリマー を表す。実施例１１、１２及び１５は、本発明によるリンの後添加が固相重合速 度又はびんのアセトアルデヒドレベルに悪影響を及ぼすことなく溶融重合能力を 高めたことを証明している。実施例１３及び１４は高反応性の触媒系を本発明に より使用すると、ＳＳＰ速度又はびんのアセトアルデヒドレベルの犠牲を最小限 に抑えて溶融相の重合速度をさらに高めることさえできることを示す。 実施例３ 表３はＩＶが０．６４５である繊維グレード樹脂の製造における本発明の結果 を示すものである。この場合の後添加に使用したリン源はアクゾ社の製品である ビクタスタブ（Victastab）ＨＭＰであった。得られた繊維用樹脂を通常の方式 で繊度１５０デニールの延伸フィラメントヤーンに紡糸した。ヤーンの熱安定性 は、２２５℃で３０分間熱処理した後にそのヤーンの引張特性を測定することに よって求めた。実施例１９と２０は、引張特性が対照繊維グレードのポリマーと 同等であるが、生産量は実質的に増加していることを示す。実施例１８は、高反 応性の触媒系を用いるが、リンの後添加を採用しないで製造した繊維とヤーンは 安定性が貧弱であることを示す。 以上要約すると、本発明は、生産量を犠牲にすることなくポリエステルの安定 性を高めるか、又は安定性を犠牲にすることなく生産量を増加させるか、或いは 所望とされるか又は必要であると思われる増加した生産量と向上した安定性の両 者を要求通りにもたらす方法を提供するものである。 以上の説明は、一般に、テレフタル酸とエチレングリコールを用いるポリエチ レンテレフタレートポリエステルの連続製造に当てはまるものであるけれども、 本発明はその場合に限定されるものではなく、本発明には、当業者であれば、特 に前記の説明に徴らして、色々な修正を加え得るから、半連続法にも、或いはＰ ＥＴポリエステルを形成するＤＭＴとエチレングリコールとの反応を含む他の方 法による、他のＰＥＴポリエステル、その他のポリエステルの製造にも適用する ことができることは理解できるであろう。従って、これらの修正及び諸態様も添 付される次の請求の範囲の精神とその範囲の中に包含されるものとする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月１４日（１９９８．７．１４） 【補正内容】 請求の範囲 １．エチレングリコールとテレフタル酸との反応によるポリエステルの連続製 造においてポリエステル重合触媒を失活させ、それによって、選択的に、得られ るポリエチレンテレフタレートポリエステルの熱安定性を向上させるか、又は該 ポリエステルの連続製造全体の生産性を向上させるか、或いは上記の熱安定性と 生産性の両方を向上させる方法にして、次の： エチレングリコールとテレフタル酸とを加熱エステル化反応で反応させてテレ フタル酸とエチレングリコールとのオリゴマー及び水を形成し； そのエステル化反応を本質的に完了に至らせるのを可能にするために、該水を それが該反応工程で形成されるにつれて除去し； 該オリゴマーを加熱し、そして重合触媒を加えて該オリゴマーを重縮合反応で 重合させ、それによってポリエチレンテレフタレートポリエステルとエチレング リコールとを含有するポリマー溶融物を形成し； 同時に該重縮合反応を完了まで進行させるのを可能にするために、該エチレン グリコールをそれが該加熱工程で形成されるにつれて除去する 工程を含んで成る上記の方法において、 該方法が連続であり； 該安定剤がリン含有安定剤であり；そして 該安定剤は、該オリゴマーが実質的に完全に重合された後であって、その重合 されたポリエステルの加工処理前にのみ、該溶融物に該重合触媒を失活させるに 足る十分な量で加えられる ことを特徴とする前記の方法（原請求の範囲第１項に相当；補正を含む）。 ２．安定剤を加える工程が、液体安定剤、溶融安定剤、及び固体安定剤の不活 性液体キャリア中懸濁液より成る群から選ばれる安定剤を加えることから成る、 請求の範囲第１項に記載の方法（原請求の範囲第２項に相当；補正なし）。 （原請求の範囲第３項は削除） ３．リン含有安定剤を実質的に完全に重合されているポリエステル溶融物に注 入して該安定剤と該ポリマー溶融物との均一ブレンド処理を容易にする工程を含 む、請求の範囲第１項に記載の方法(原請求の範囲第４項に相当；補正を含む)。 ４．リン含有安定剤を加える工程が、リン、ポリリン酸；リン酸；有機リン化 合物、有機ホスフェート、有機ホスファイト及び有機ホスホネート；Ｚｎ、Ｍｎ 、Ｍｇ及びＣａのオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜 リン酸、次亜リン酸、脂肪族有機カルボン酸の塩；リン酸ビスマス；リン酸一ア ンモニウム、リン酸二アンモニウム、モノアンモニウムホスホライト；少なくと も１個の遊離アルコール性ヒドロキシル基を有するリン酸エステルの塩、ナトリ ウム・β−グリセロホスフェート、カルシウム・β−グリセロホスフェート；ホ スホタングステン酸、ホスホタングステン酸アンモニウム、ホスホタングステン 酸ナトリウム；第三ホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリフェニルホスフ ィン、エチルフェニルトリルホスフィン；第四ホスホニウム化合物、トリフェニ ルメチルホスホニウムヨージット、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド 、第四ホスホニウム化合物より成る群から選ばれる安定剤を加えることから成る 、請求の範囲第１項に記載の方法(原請求の範囲第５項に相当；補正を含む)。 ５．重合触媒がアンチモン化合物、亜鉛化合物、カルシウム化合物、マンガン 化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸 マンガン、メチルシリケート及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる、 請求の範囲第１項に記載の方法（原請求の範囲第６項に相当；補正を含む）。 ６．重合触媒がルイス酸から成る、請求の範囲第１項に記載の方法（原請求の 範囲第７項に相当；補正を含む）。 ７．重合触媒が、 コバルト及び亜鉛の内の少なくとも１種の第一成分； 亜鉛、マンガン、マグネシウム及びカルシウムの内の少なくとも１種の第二成 分；及び アンチモン を含んで成る触媒系である、請求の範囲第６項に記載の方法（原請求の範囲第８ 項に相当；補正を含む）。 ８．触媒系の第一成分が５〜６０ｐｐｍの範囲で存在し、第二成分が１０〜１ ５０ｐｐｍの範囲で存在し、そしてアンチモンが１５０〜６５０ｐｐｍの範囲で 存在している、請求の範囲第７項に記載の方法（原請求の範囲第９項に相当；補 正を含む）。 ９．リン含有安定剤を加える工程が、リン含有量が２５〜１５０ｐｐｍである 安定剤を加えることから成る、請求の範囲第８項に記載の方法（原請求の範囲第 １０項に相当；補正を含む）。 １０．リン含有安定剤を加える工程が有機ホスファイトを加えることから成る 、請求の範囲第９項に記載の方法(原請求の範囲第１１項に相当；補正を含む)。 １１．有機ホスファイト安定剤がビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ ンタエリトリトールジホスファイト又はエトキシ化ヒドロキシメチルリン酸であ る、請求の範囲第１０項に記載の方法（原請求の範囲第１２項に相当；補正を含 む）。 （原請求の範囲第１３項及び第１４項は削除） １２．ポリエチレンテレフタレートポリエステル溶融物を加熱工程を行って直 ぐにダイを通して押し出す工程をさらに含む、請求の範囲第１項に記載のポリエ チレンテレフタレートポリエステルを製造する方法（原請求の範囲第１５項に相 当；補正を含む）。 （原請求の範囲第１６項及び第１７項は削除）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレングリコールとテレフタル酸との反応によるポリエステルの連続製 造においてポリエステル重合触媒を失活させ、それによって、選択的に、得られ るポリエチレンテレフタレートポリエステルの熱安定性を向上させるか、又は該 ポリエステルの連続製造全体の生産性を向上させるか、或いは上記の熱安定性と 生産性の両方を向上させる方法にして、次の： リン含有安定剤が重合の大部分において重合触媒の性能に影響を及ぼさないよ うにし、それによって該ポリエチレンテレフタレートポリエステルの熱安定性又 は生産量を選択的に向上させるか、或いは上記の熱安定性と生産量の両方を向上 させるために、該重合触媒を含有する実質的に完全に重合されているポリエステ ル溶融物に、重縮合反応の終了時又は終了後であって、該重合ポリエステルの後 続加工処理前に該安定剤を加える工程 を含んで成る、上記のポリエステル重合触媒を失活させる方法。 ２．安定剤を加える工程が、液体安定剤、溶融安定剤、及び固体安定剤の不活 性液体キャリア中懸濁液より成る群から選ばれる安定剤を加えることから成る、 請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．次の： エチレングリコールとテレフタル酸とを加熱エステル化反応で反応させてテレ フタル酸とエチレングリコールとのオリゴマー及び水を形成し； そのエステル化反応を本質的に完了に至らせるのを可能にするために、該水を それが該反応工程で形成されるにつれて除去し； 該オリゴマーを加熱し、そして重合触媒を加えて該オリゴマーを重縮合反応で 重合させ、それによってポリエチレンテレフタレートポリエステルとエチレング リコールとを含有するポリマー溶融物を形成し；そして もっぱら、リン含有安定剤を、実質的に完全に重合されているポリエステル溶 融物に、上記加熱工程における重縮合反応の終了時又は終了後に加え、それによ って該重合触媒をして、重合の大部分において、得られるポリエチレンテレフタ レートポリエステルの分解及び変色を防止しつつ、該ポリエチレンテレフタレー トポリエステルの生産量を増加させるのを可能にすることによって該重合触媒を 安定化する工程の前に、該オリゴマーの重縮合反応を本質的に完了に至らせるの を可能にするために、該エチレングリコールをそれが該加熱工程で形成されるに つれて除去する 工程をさらに含む、請求の範囲第１項に記載のポリエチレンテレフタレートポリ エステルを製造する方法。 ４．リン含有安定剤を実質的に完全に重合されているポリエステル溶融物に注 入して該安定剤と該ポリマー溶融物との均一ブレンド処理を容易にする工程を含 む、請求の範囲第１項又は第３項に記載の方法。 ５．リン含有安定剤を加える工程が、リン、ポリリン酸；リン酸；有機リン化 合物、有機ホスフェート、有機ホスファイト及び有機ホスホネート；Ｚｎ、Ｍｎ 、Ｍｇ及びＣａのオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜 リン酸、次亜リン酸、脂肪族有機カルボン酸の塩；リン酸ビスマス；リン酸一ア ンモニウム、リン酸二アンモニウム、モノアンモニウムホスホライト；少なくと も１個の遊離アルコール性ヒドロキシル基を有するリン酸エステルの塩、ナトリ ウム・β−グリセロホスフェート、カルシウム・β−グリセロホスフェート；ホ スホタングステン酸、ホスホタングステン酸アンモニウム、ホスホタングステン 酸ナトリウム；第三ホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリフェニルホスフ ィン、エチルフェニルトリルホスフィン；第四ホスホニウム化合物、トリフェニ ルメチルホスホニウムヨージット、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド 、第四ホスホニウム化合物より成る群から選ばれる安定剤を加えることから成る 、請求の範囲第１項又は第３項に記載の方法。 ６．重合触媒がゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、亜鉛 化合物、カドミウム化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、コバルト化 合物、珪素化合物、錫化合物、鉛化合物、アルミニウム化合物、二酸化ゲルマニ ウム、三酸化アンチモン、酢酸コバルト、四塩化チタン、酢酸亜鉛、酢酸マンガ ン、メチルシリケート及びその他の有機シリケートより成る群から選ばれる、請 求の範囲第１項又は第３項に記載の方法。 ７．重合触媒がルイス酸から成る、請求の範囲第１項又は第３項に記載の方法 。 ８．重合触媒が、 コバルト及び亜鉛の内の少なくとも１種の第一成分； 亜鉛、マンガン、マグネシウム及びカルシウムの内の少なくとも１種の第二成 分；及び アンチモン を含んで成る触媒系である、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．触媒系の第一成分が約５〜約６０ｐｐｍの範囲で存在し、第二成分が約１ ０〜約１５０ｐｐｍの範囲で存在し、そしてアンチモンが約１５０〜約６５０ｐ ｐｍの範囲で存在している、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．リン含有安定剤を加える工程が、リン含有量が約２５〜約１５０ｐｐｍ である安定剤を加えることから成る、請求の範囲第９項に記載の方法。 １１．リン含有安定剤を加える工程が有機ホスファイトを加えることから成る 、請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．有機ホスファイト安定剤がビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ ンタエリトリトールジホスファイトである、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．有機ホスファイト安定剤がエトキシ化ヒドロキシメチルホスホン酸であ る、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １４．エチレングリコールがポリエチレンテレフタレートポリエステル溶融物 から分離されるのを可能にするために、該ポリマー溶融物を加熱工程中に撹拌す る工程をさらに含む、請求の範囲第３項に記載のポリエチレンテレフタレートポ リエステルを製造する方法。 １５．ポリエチレンテレフタレートポリエステル溶融物を加熱工程を行って直 ぐにダイを通して押し出す工程をさらに含む、請求の範囲第３項に記載のポリエ チレンテレフタレートポリエステルを製造する方法。 １６．請求の範囲第１項、第３項、第８項又は第１５項に記載の方法に従って 製造されたポリエステル樹脂。 １７．次の： イソフタル酸を約３．２パーセントのモル百分率で； ジエチレングリコールを約３．０パーセントのモル百分率で； アンチモンを約２２０ｐｐｍの含有量で； 安定剤の添加前にリンを約３０ｐｐｍの含有量で； コバルトを約２０ｐｐｍの含有量で； マンガンを約７０ｐｐｍの含有量で； ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイ トを約２５０〜約１０００ｐｐｍの含有量で；そして アセトアルデヒドを約３．９〜約６．０ｐｐｍの含有量で 含んで成るポリエチレンテレフタレートポリエステル樹脂。