CN109666134B - 聚酯熔体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化纤技术领域，尤其涉及一种聚酯熔体及其制备方法。本发明中的聚酯熔体主要由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂和含磷的有机化合物稳定剂；其中，以质量份数计，包括：精对苯二甲酸70‑87份，乙二醇18‑35份、二甘醇0.8‑2份和催化剂0.1‑0.6份；所述含磷的有机化合物稳定剂的浓度为75‑200ppm；优选地，所述聚酯熔体的粘度为0.650±0.010dL/g，更优选地，所述聚酯熔体的粘度为0.650±0.005dL/g。该聚酯熔体的低聚物含量低，熔体纯净晶体少，色泽纯正高透亮，达到高品质熔体的要求，可增强聚酯薄膜的热稳定性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及化纤技术领域，尤其是涉及一种聚酯熔体及其制备方法。
背景技术
现有阶段PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜级熔体生产工艺中，有连续式五釜工艺以及半连续式三釜工艺流程，产品指标的控制范围较大，得到的聚酯熔体品质较差，如特性粘度控制在[η]±0.01、端羧基较高和色值高等，尤其在BOPET(聚酯薄膜)8.7米直熔生产线生产4.5μm超薄薄膜时，会出现断膜率较高，色值发黄、雾度较高、热学稳定较差等问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚酯熔体，该聚酯熔体由精对苯二甲酸、二甘醇、催化剂和含磷的有机化合物稳定剂制备得到，该聚酯熔体的低聚物含量低，熔体纯净晶体少，色泽纯正高透亮，达到高品质熔体的要求。
本发明的另一个目的是提供一种聚酯熔体的制备方法，操作简单，成本低，该方法采用五釜工艺，包括两个酯化反应和三个缩聚反应，采用特定的酯化参数和缩聚参数，通过该方法得到的聚酯熔体具备高品质特性。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种聚酯熔体，主要由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂和含磷的有机化合物稳定剂；
其中，以质量份数计，包括：精对苯二甲酸70-87份，乙二醇18-35份、二甘醇0.8-2份和催化剂0.1-0.6份；
所述含磷的有机化合物稳定剂的浓度为75-200ppm；
优选地，所述聚酯熔体的粘度为0.650±0.010dL/g，更优选地，所述聚酯熔体的粘度为0.650±0.005dL/g。
优选地，以质量份数计，包括：精对苯二甲酸84-86份，乙二醇32-35份、二甘醇1.0-1.3份、催化剂0.3-0.4份；
所述含磷的有机化合物稳定剂的浓度为80-180ppm，优选地，所述含磷的有机化合物稳定剂的浓度为100-150ppm。
优选地，所述含磷的有机化合物稳定剂包括磷酰基乙酸三乙酯和磷酸三甲酯中的一种或两种的组合。
优选地，所述原料还包括钠离子改性剂；
优选地，所述钠离子改性剂包括乙酸钠和乙醇钠中的一种或两种的组合；
优选地，所述钠离子改性剂的浓度为0.1-8ppm，更优选为0.5-4ppm。
优选地，所述原料还包括镁离子改性剂；
优选地，所述镁离子改性剂包括乙酸镁和乙醇钠中的一种或两种的组合；
优选地，所述镁离子改性剂的浓度为0.08-160ppm，更优选为15-105ppm。
优选地，所述原料还包括色调改良剂，所述色调改良剂包括1,4-双[(2,4,6-三甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1-羟基-4-对甲苯氨基蒽醌、1,4-二(丁氨基)-9,10-蒽二酮或1,4-双[(2-甲基苯基)氨基]蒽醌中的至少一种；
优选地，所述色调改良剂的浓度为0.001-5ppm，更优选为0.1-3ppm。
优选地，所述催化剂包括醋酸锑、乙二醇锑和三氧化二锑中的至少一种。
如上所述的聚酯熔体的制备方法，包括以下步骤：
将精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、钠离子改性剂和色调改良剂混合，进行第一酯化反应，再加入二甘醇、含磷的有机化合物稳定剂和镁离子改性剂进行第二酯化反应，再依次进行第一预缩聚反应、第二预缩聚反应和终缩聚反应，得到聚酯熔体；
优选地，所述钠离子改性剂的加入温度范围为80-150℃，更优选为100-130℃；
优选地，所述第二酯化反应的反应温度为248-275℃，更优选为250-263℃；压力为0.08-0.2bar(g)，更优选为0.1-0.15bar(g)；
优选地，所述第二酯化反应的酯化度为95％-98％，更优选为97％-98％；
优选地，所述镁离子改性剂的加入温度范围为70-150℃，更优选为100-150℃；
优选地，所述含磷的有机化合物稳定剂的加入温度范围为100-150℃，更优选为110-120℃；
优选地，所述第一预缩聚反应的反应温度为260-280℃，更优选为265-275℃，真空度为90-150mbar(a)，更优选为100-105mbar(a)；
优选地，所述第二预缩聚反应的反应温度为265-280℃，更优选为270-275℃；
优选地，所述第二预缩聚反应的搅拌速度为4-9rpm/min，更优选为5-8rpm/min；
优选地，所述第二预缩聚反应后物料的粘度为0.29-0.34dL/g，更优选为0.31-0.32dL/g，更优选地，所述第二预缩聚反应后，物料经过过滤精度为20μm的过滤器；
优选地，所述终缩聚反应的温度为270-285℃，更优选为274-282℃；
优选地，所述终缩聚反应的真空度为0.5-3mbar(a)，更优选为0.8-2mbar(a)；
优选地，所述终缩聚反应的搅拌速度为2-6rpm/min，更优选为3-4rpm/min，更优选地，所述终缩聚反应后，物料经过过滤精度为15μm的过滤器。
优选地，所述第一酯化反应的反应温度为248-270℃，更优选为248-265℃；所述压力为0.30-0.65bar(g)，更优选为0.37-0.60bar(g)；
优选的，所述第一酯化反应的酯化度为93％-96％；更优选为93％-94％。
如上所述的聚酯熔体的制备方法所使用的装置，包括依次连接的第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚反应器、第二预缩聚反应器和终缩聚反应器。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中的聚酯熔体由精对苯二甲酸、二甘醇、催化剂和含磷的有机化合物稳定剂制备得到，该聚酯熔体的低聚物含量低，熔体纯净晶体少，色泽纯正高透亮，达到高品质熔体的要求，可增强聚酯薄膜的热稳定性和力学性能；并且通过进一步加入色调改良剂、钠离子改性剂和镁离子改性剂，聚酯熔体具有更高的品质，在BOPET 8.7米直熔生产线生产4.5μm TTR薄膜时，具有超亮雾度低、厚度均匀偏差小、力学性能高、热学性能稳定、薄膜满卷率高等特点。
(2)本发明中聚酯熔体的制备方法采用五釜工艺，将精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、钠离子改性剂和色调改良剂混合，进行第一酯化反应，再加入二甘醇、稳定剂和镁离子改性剂进行第二酯化反应，再依次进行第一预缩聚反应、第二预缩聚反应和终缩聚反应，得到聚酯熔体；该方法操作简单，成本低，通过采用特殊的酯化反应参数及缩聚反应参数，得到的聚酯熔体低聚物含量低，色泽纯正高透亮，达到高品质熔体的要求，并且可增强聚酯薄膜的热稳定性、力学性能等性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的聚酯熔体生产工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造。
一种聚酯熔体，主要由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂和含磷的有机化合物稳定剂；
其中，以质量份数计，包括：精对苯二甲酸70-87份，乙二醇18-35份、二甘醇0.8-2份和催化剂0.1-0.6份；
所述含磷的有机化合物稳定剂的浓度为75-200ppm；
优选地，所述聚酯熔体的粘度为0.650±0.010dL/g，更优选地，所述聚酯熔体的粘度为0.650±0.005dL/g。
本发明采用直接酯化法，直接用精对苯二甲酸与乙二醇反应生成对苯二甲酸乙二酯，然后进行缩聚反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明中的采用70-87份精对苯二甲酸，18-35份乙二醇、0.8-2份二甘醇和0.1-0.6份催化剂，100-150ppm的含磷的有机化合物稳定剂，得到的聚酯熔体低聚物含量低，熔体纯净晶体少，色泽纯正高透亮，达到高品质熔体的要求，可增强聚酯薄膜的热稳定性和力学性能。
其中，这种含磷的有机化合物稳定剂的稳定性机理是与金属有良好的螯合作用，它的配位原子具有很强的配位能力，可以与金属离子很好地键合，生成使酯交换催化剂的催化活性大大降低的化合物，减少了因催化剂活性高、反应温度增高而造成的PET降解反应加剧的情况。含磷的有机化合物稳定剂具有较高的沸点，挥发性低，具有优良的聚酯匹配性，即在酯交换(酯化)反应过程中参与化学反应(结合到聚酯分子链上去)，因而在缩聚阶段馏出少。含磷的有机化合物稳定剂在聚酯缩聚过程中与金属螯合生成螯合化合物，这种化合物使催化剂活性大大降低，从而起到抑制催化剂的降解催化，增强PET热稳定性的作用。
乙二醇的质量份数典型但非限制性的例如为18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份或35份。
精对苯二甲酸的质量份数典型但非限制性的例如为70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份或87份。
二甘醇的质量份数典型但非限制性的例如为0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2.0份。
催化剂的质量份数典型但非限制性的例如为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份或0.6份。
含磷的有机化合物稳定剂的浓度典型但非限制性的例如为75ppm、80ppm、100ppm、102ppm、105ppm、107ppm、110ppm、112ppm、115ppm、117ppm、120ppm、122ppm、125ppm、127ppm、130ppm、132ppm、135ppm、137ppm、140ppm、142ppm、145ppm、147ppm、150ppm、180ppm或200ppm。
聚酯熔体的粘度典型但非限制性的例如为0.0640dL/g、0.0645、0.0650dL/g、0.655dL/g或0.660dL/g。
优选地，以质量份数计，精对苯二甲酸84-86份，乙二醇32-35份、二甘醇1-1.3份、催化剂0.3-0.4份；
所述含磷的有机化合物稳定剂的浓度为80-180ppm，更优选地，所述含磷的有机化合物稳定剂的浓度为100-150ppm。
通过进一步优选精对苯二甲酸，乙二醇、二甘醇、催化剂和含磷的有机化合物稳定剂的含量，得到的聚酯熔体具有更高的品质。
优选地，所述含磷的有机化合物稳定剂包括磷酰基乙酸三乙酯和磷酸三甲酯中的一种或两种的组合。
优选地，所述原料还包括钠离子改性剂；
优选地，所述钠离子改性剂包括乙酸钠和乙醇钠中的一种或两种的组合；
优选地，所述钠离子改性剂的浓度为0.1-8ppm，更优选为0.5-4ppm。
钠离子改性剂可以控制酯化反应过程中醚键的合成，有利于酯化反应的进行。本发明中采用浓度为0.1-8ppm的乙酸钠和乙醇钠中的一种或两种的组合，可以较好的控制酯化反应过程中醚键的合成。
钠离子改性剂的浓度典型但非限制性的例如为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、1.5ppm、2ppm、2.5ppm、3ppm、3.5ppm、4ppm、4.5ppm、5ppm、5.5ppm、6ppm、6.5ppm、7ppm、7.5ppm或8ppm。
优选地，所述原料还包括镁离子改性剂；
优选地，所述镁离子改性剂包括乙酸镁和乙醇钠中的一种或两种的组合；
优选地，所述镁离子改性剂的浓度为0.08-160ppm，更优选为15-105ppm。
镁离子改性剂可以降低熔体的熔融比电阻，调节静电吸附能力，本发明中采用0.08-160ppm的乙酸镁和乙醇钠中的一种或两种的组合，能够有效地降低熔体的熔融比电阻，调节静电吸附能力。
优选地，所述原料还包括色调改良剂，所述色调改良剂包括1,4-双[(2,4,6-三甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1-羟基-4-对甲苯氨基蒽醌、1,4-二(丁氨基)-9,10-蒽二酮或1,4-双[(2-甲基苯基)氨基]蒽醌中的至少一种；
优选地，所述色调改良剂的浓度为0.001-5ppm，更优选为0.1-3ppm。
色调改良剂可以调整聚酯熔体的色值，本发明采用浓度为0.001-5ppm的色调改良剂可以很好的调整聚酯熔体的色值，使熔体具有色泽纯正和高透亮的特点。
优选地，所述催化剂包括醋酸锑、乙二醇锑和三氧化二锑中的至少一种。
如上所述的聚酯熔体的制备方法，包括以下步骤：
将精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、钠离子改性剂和色调改良剂混合，进行第一酯化反应，再加入二甘醇、含磷的有机化合物稳定剂和镁离子改性剂进行第二酯化反应，再依次进行第一预缩聚反应、第二预缩聚反应和终缩聚反应，得到聚酯熔体。
本发明采用五釜工艺，可以有效地避免半连续三釜工艺因产品指标的控制范围偏大(如特性粘度控制在[η]±0.010)、端羧基较高、色值高等缺点，无法满足BOPET 8.7米直熔生产线生产4.5μm超薄薄膜的需求，造成薄膜生产线断膜率较高、色值发黄、雾度较高、热学稳定性较差等问题。通过五釜工艺可制备出低聚物含量低、超净超亮光的膜级聚酯熔体，该聚酯熔体粘度稳定，且波动范围不超过0.005dL/g。
优选地，所述钠离子改性剂的加入温度范围为80-150℃，更优选为100-130℃；
钠离子改性剂的加入温度典型但非限制性的例如为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
优选地，所述第二酯化反应的反应温度为248-275℃，更优选为250-263℃；压力为0.08-0.2bar(g)，更优选为0.1-0.15bar(g)；
优选地，所述第二酯化反应的酯化度为95％-98％；更优选为97％-98％；
第二酯化反应的反应温度典型但非限制性的例如为248℃、249℃、250℃、251℃、252℃、253℃、254℃、255℃、256℃、257℃、258℃、259℃、260℃、261℃、262℃、263℃、264℃、265℃、266℃、267℃、268℃、269℃、270℃、271℃、272℃、273℃、274℃或275℃。
第二酯化反应的反应压力典型但非限制性的例如为0.08bar(g)、0.09bar(g)、0.1bar(g)、0.11bar(g)、0.12bar(g)、0.13bar(g)、0.14bar(g)、0.15bar(g)、0.16bar(g)、0.17bar(g)、0.18bar(g)、0.19bar(g)或0.2bar(g)。
第二酯化反应的酯化度典型但非限制性的例如为95％、96％、97％或98％。
优选地，所述镁离子改性剂的加入温度范围为70-150℃，更优选为100-150℃；
镁离子改性剂的加入温度典型但非限制性的例如为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
优选地，所述稳定剂的加入温度范围为100-150℃，更优选为110-120℃；
稳定剂的加入温度典型但非限制性的例如为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
优选地，所述第一预缩聚反应的反应温度为260-280℃，更优选为265-275℃，真空度为90-150mbar(a)，更优选为100-105mbar(a)；
第一预缩聚反应的反应温度典型但非限制性的例如为260℃、261℃、262℃、263℃、264℃、265℃、266℃、267℃、268℃、269℃、270℃、271℃、272℃、273℃、274℃、275℃、276℃、277℃、278℃、279℃或280℃。
第一预缩聚反应的真空度典型但非限制性的例如为90mbar(a)、92mbar(a)、95mbar(a)、98mbar(a)、100mbar(a)、102mbar(a)、105mbar(a)、108mbar(a)、110mbar(a)、112mbar(a)、115mbar(a)、118mbar(a)、120mbar(a)、122mbar(a)、125mbar(a)、128mbar(a)、130mbar(a)、132mbar(a)、135mbar(a)、138mbar(a)、140mbar(a)、142mbar(a)、145mbar(a)、148mbar(a)或150mbar(a)。
优选地，所述第二预缩聚反应的反应温度为265-280℃，更优选为270-275℃；
第二预缩聚反应的反应温度典型但非限制性的例如为265℃、266℃、267℃、268℃、269℃、270℃、271℃、272℃、273℃、274℃、275℃、276℃、277℃、278℃、279℃或280℃。
优选地，所述第二预缩聚反应的搅拌速度为4-9rpm/min，更优选为5-8rpm/min；
第二预缩聚反应的搅拌速度典型但非限制性的例如为4rpm/min、4.5rpm/min、5rpm/min、5.5rpm/min、6rpm/min、6.5rpm/min、7rpm/min、7.5rpm/min、8rpm/min、8.5rpm/min或9rpm/min。
优选地，所述第二预缩聚反应后物料的粘度为0.29-0.34dL/g，更优选为0.31-0.32dL/g，更优选地，所述第二预缩聚反应后，物料经过过滤精度为20μm的过滤器；
第二预缩聚反应后物料的粘度典型但非限制性的例如为0.29dL/g、0.3dL/g、0.31dL/g、0.32dL/g、0.33dL/g或0.34dL/g。
优选地，所述终缩聚反应的温度为270-285℃，更优选为274-282℃；
终缩聚反应的温度典型但非限制性的例如为270℃、271℃、272℃、273℃、274℃、275℃、276℃、277℃、278℃、279℃、280℃、281℃、282℃、283℃、284℃或285℃。
优选地，所述终缩聚反应的真空度为0.5-3.0mbar(a)，更优选为0.8-2.0mbar(a)；
终缩聚反应的真空度典型但非限制性的例如为0.5mbar(a)、0.6mbar(a)、0.7mbar(a)、0.8mbar(a)、0.9mbar(a)、1.0mbar(a)、1.1mbar(a)、1.2mbar(a)、1.3mbar(a)、1.4mbar(a)、1.5mbar(a)、1.6mbar(a)、1.7mbar(a)、1.8mbar(a)、1.9mbar(a)、2.0mbar(a)、2.1mbar(a)、2.2mbar(a)、2.3mbar(a)、2.4mbar(a)、2.5mbar(a)、2.6mbar(a)、2.7mbar(a)、2.8mbar(a)、2.9mbar(a)或3.0mbar(a)。
优选地，所述终缩聚反应的搅拌速度为2-6rpm/min，更优选为3-4rpm/min，更优选地，所述终缩聚反应后，物料经过过滤精度为15μm的过滤器。
本发明采用20μm预聚过滤器和15μm的终聚过滤器，保证熔体中杂质少，且杂质的粒径越小越好，薄膜生产过程中过滤器使用周期长。
终缩聚反应的搅拌速度典型但非限制性的例如为2rpm/min、2.5rpm/min、3rpm/min、3.5rpm/min、4rpm/min、4.5rpm/min、5rpm/min、5.5rpm/min或6rpm/min。
优选地，所述第一酯化反应的反应温度为248-270℃，更优选为248-265℃；所述压力为0.30-0.65bar(g)，更优选为0.37-0.60bar(g)；
优选地，所述第一酯化反应的酯化度为93％-96％；更优选为93％-94％。
第一酯化反应的反应温度典型但非限制性的例如为248℃、249℃、250℃、251℃、252℃、253℃、254℃、255℃、256℃、257℃、258℃、259℃、260℃、261℃、262℃、263℃、264℃、265℃、266℃、267℃、268℃、269℃或270℃。
第一酯化反应的压力典型但非限制性的例如为0.30bar(g)、0.32bar(g)、0.35bar(g)、0.38bar(g)、0.40bar(g)、0.42bar(g)、0.45bar(g)、0.48bar(g)、0.5bar(g)、0.52bar(g)、0.55bar(g)、0.57bar(g)、0.6bar(g)、0.62bar(g)或65bar(g)。
第一酯化反应的酯化度典型但非限制性的例如为93％、94％、95％或96％。
如上所述的聚酯熔体的制备方法所使用的装置，包括依次连接的第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚反应器、第二预缩聚反应器和终缩聚反应器。
本发明中的得到聚酯熔体最后经熔体三通阀分别送往BOPET各线进行拉膜和切粒系统造粒。在BOPET 8.7米直熔生产线生产4.5μm TTR薄膜时，产品具有超亮雾度低、厚度均匀偏差小、力学性能高、热学性能稳定、薄膜满卷率高等特点。
如图1所示，在一种优选地实施方案中，所述的聚酯熔体的制备方法具体包括以下步骤：
(a)第一酯化反应：在浆料调配槽内，按照一定的配比，将精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、钠离子改性剂和色调改良剂配制好浆料，经供给泵输送进入第一酯化釜，通过搅拌器进行传质传热，再由内部盘管液相热媒、外夹套汽相热媒进行加热，在248-270℃的温度和0.30-0.65bar(g)的压力下进行酯化反应，酯化反应的酯化度为93％-96％，钠离子改性剂的加入温度范围为80-150℃；
(b)第二酯化反应：由底部物料泵将第一酯化反应后的物料送入第二酯化反应釜，物料经第二酯化反应釜的外室进入内室后，依靠第二酯化反应釜搅拌器进行搅拌和内部加热盘管进行加热，在248-275℃的温度和0.08-0.2bar(g)压力下继续酯化反应，同时将二甘醇、镁离子添加剂、含磷的有机化合物稳定剂经过齿轮泵计量后加入第二酯化反应釜，镁离子添加剂的加入温度范围为70-150℃，含磷的有机化合物稳定剂的加入温度范围为100-150℃，酯化反应的酯化度为95％-98％；
(c)第一预缩聚反应：第二酯化反应釜的物料依靠位差和压差进入第一预缩聚反应器内室，由内部盘管液相热媒和外夹套气相热媒加热，在温度为260-280℃和真空度为90-150mbar(a)的条件下继续反应；
(d)第二预缩聚反应：物料经外室后，靠第一和第二预缩聚反应器之间的液位差及真空差，物料被送入第二预缩聚反应器中，在温度265-280℃，变频器控制搅拌转速4-9rpm/min的条件下，物料继续反应达到0.29-0.34dL/g的粘度后由预熔体出料泵输送，经过滤精度20μm预熔体过滤器过滤后进入最终缩聚反应器；
(e)终缩聚反应：来自第二预缩聚反应器的物料经最终缩聚圆盘反应器底部进入，在温度为270-285℃，真空度为0.5-3.0mbar(a)和搅拌转速为2-6rpm/min的条件下，完成最终缩聚反应，聚酯熔体的粘度为0.650±0.010dL/g，最后通过熔体输送泵和过滤精度15μm熔体过滤器，得到聚酯熔体。
下面结合具体的实施例、对比例和附图，对本发明做进一步说明。
实施例1
一种聚酯熔体，主要由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、醋酸锑和磷酰基乙酸三乙酯；
其中，以质量份数计，精对苯二甲酸70份，乙二醇18份、二甘醇0.8份和醋酸锑0.1份；
所述磷酰基乙酸三乙酯的浓度为75ppm；
所述聚酯熔体的粘度为0.640dL/g。
如图1所示，所述聚酯熔体的制备方法，包括以下步骤：
(a)在浆料调配槽内，按照一定的配比，将精对苯二甲酸、乙二醇和醋酸锑配制好浆料，经供给泵输送进入第一酯化釜，通过搅拌器进行传质传热，再由内部盘管液相热媒、外夹套汽相热媒进行加热，在248℃的温度和0.30bar(g)的压力下进行酯化反应，酯化反应的酯化度为93％；
(b)由底部物料泵将第一酯化反应后的物料送入第二酯化反应釜，物料经第二酯化反应釜的外室进入内室后，依靠第二酯化反应釜搅拌器进行搅拌和内部加热盘管进行加热，在温度为248℃和压力为0.08bar(g)的条件下继续酯化反应，同时将二甘醇和磷酰基乙酸三乙酯经过齿轮泵计量后加入第二酯化反应釜，磷酰基乙酸三乙酯的加入温度为100℃，酯化反应的酯化度为95％；
(c)第二酯化反应釜的物料依靠位差和压差进入第一预缩聚反应器内室，由内部盘管液相热媒和外夹套气相热媒加热，在温度为275℃和压力为0.08bar(g)的条件下继续反应；
(d)物料经外室后，靠第一和第二预缩聚反应器之间的液位差及真空差，物料被送入第二预缩聚反应器中，在温度为260℃，变频器控制搅拌转速为4rpm/min的条件下，物料继续反应达到0.29dL/g的粘度后由预熔体出料泵输送，经过滤精度20μm预熔体过滤器过滤后进入最终缩聚反应器；
(e)来自第二预缩聚反应器的物料经最终缩聚圆盘反应器底部进入，在温度为270℃，真空度为0.5mbar(a)和搅拌转速为2rpm/min的条件下，完成最终缩聚反应，达到规定的粘度为0.640dL/g，最后通过熔体输送泵和过滤精度为15μm熔体过滤器，得到聚酯熔体。
实施例2
一种聚酯熔体，主要由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、乙二醇锑和磷酸三甲酯；
其中，以质量份数计，精对苯二甲酸87份，乙二醇35份、二甘醇2份和乙二醇锑0.6份；
所述磷酸三甲酯的浓度为200ppm；
所述聚酯熔体的粘度为0.660dL/g；
所述聚酯熔体的制备方法，包括以下步骤：
(a)在浆料调配槽内，按照一定的配比，将精对苯二甲酸、乙二醇和乙二醇锑配制好浆料，经供给泵输送进入第一酯化釜，通过搅拌器进行传质传热，再由内部盘管液相热媒、外夹套汽相热媒进行加热，在温度为270℃和压力为0.65bar(g)的条件下进行酯化反应，酯化反应的酯化度为96％；
(b)由底部物料泵将第一酯化反应后的物料送入第二酯化反应釜，物料经第二酯化反应釜的外室进入内室后，依靠第二酯化反应釜搅拌器进行搅拌和内部加热盘管进行加热，在温度为275℃和压力为0.2bar(g)的条件下继续酯化反应，同时将二甘醇和磷酸三甲酯经过齿轮泵计量后加入第二酯化反应釜，磷酸三甲酯的加入温度为150℃，酯化反应的酯化度为98％；
(c)第一预缩聚反应：第二酯化反应釜的物料依靠位差和压差进入第一预缩聚反应器内室，由内部盘管液相热媒和外夹套气相热媒加热，在温度为280℃和真空度为150mbar(a)的条件下继续反应；
(d)第二预缩聚反应：物料经外室后，靠第一和第二预缩聚反应器之间的液位差及真空差，物料被送入第二预缩聚反应器中，在温度为280℃，变频器控制搅拌转速为9rpm/min的条件下，物料继续反应达到0.34dL/g的粘度后由预熔体出料泵输送，经过滤精度20μm的预熔体过滤器过滤后进入最终缩聚反应器；
(e)终缩聚反应：来自第二预缩聚反应器的物料经最终缩聚圆盘反应器底部进入，在温度为285℃，真空度为3mbar(a)和搅拌转速为6rpm/min的条件下，完成最终缩聚反应，达到规定的粘度为0.660dL/g，最后通过熔体输送泵和过滤精度为15μm熔体过滤器，得到聚酯熔体。
实施例3
一种聚酯熔体，主要由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、三氧化二锑和磷酰基乙酸三乙酯；
其中，以质量份数计，精对苯二甲酸84份，乙二醇32份、二甘醇1份和三氧化二锑0.3份；
所述磷酰基乙酸三乙酯的浓度为100ppm；
所述聚酯熔体的粘度为0.645dL/g。
所述聚酯熔体的的制备方法，包括以下步骤：
(a)在浆料调配槽内，按照一定的配比，将精对苯二甲酸、乙二醇和三氧化二锑配制好浆料，经供给泵输送进入第一酯化釜，通过搅拌器进行传质传热，再由内部盘管液相热媒、外夹套汽相热媒进行加热，在温度为265℃和压力为0.37bar(g)的条件下进行酯化反应，酯化反应的酯化度为94％；
(b)由底部物料泵将第一酯化反应后的物料送入第二酯化反应釜，物料经第二酯化反应釜的外室进入内室后，依靠第二酯化反应釜搅拌器进行搅拌和内部加热盘管进行加热，在温度为250℃和压力为0.1bar(g)的条件下继续酯化反应，同时将二甘醇和磷酰基乙酸三乙酯经过齿轮泵计量后加入第二酯化反应釜，磷酰基乙酸三乙酯的加入温度范围为120℃，酯化反应的酯化度为97％；
(c)第二酯化反应釜的物料依靠位差和压差进入第一预缩聚反应器内室，由内部盘管液相热媒和外夹套气相热媒加热，在温度为265℃和真空度为100mbar的条件下继续反应；
(d)物料经外室后，靠第一和第二预缩聚反应器之间的液位差及真空差，物料被送入第二预缩聚反应器中，在温度270℃，变频器控制搅拌转速5r/min的条件下，物料继续反应达到0.31dL/g的粘度后由预熔体出料泵输送，经过滤精度20μm预熔体过滤器过滤后进入最终缩聚反应器；
(e)来自第二预缩聚反应器的物料经最终缩聚圆盘反应器底部进入，在温度为274℃，真空度为0.8mbar(a)和搅拌转速为3rpm/min的条件下，完成最终缩聚反应，达到规定的粘度为0.645dL/g，最后通过熔体输送泵和过滤精度为15μm熔体过滤器，得到聚酯熔体。
实施例4
一种聚酯熔体，主要由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、乙二醇锑和磷酰基乙酸三乙酯；
其中，以质量份数计，精对苯二甲酸86份，乙二醇35份、二甘醇1.3份和乙二醇锑0.4份；
所述磷酰基乙酸三乙酯的浓度为150ppm；
所述聚酯熔体的粘度为0.655dL/g。
所述聚酯熔体的的制备方法，包括以下步骤：
(a)在浆料调配槽内，按照一定的配比，将精对苯二甲酸、乙二醇和乙二醇锑配制好浆料，经供给泵输送进入第一酯化釜，通过搅拌器进行传质传热，再由内部盘管液相热媒、外夹套汽相热媒进行加热，在265℃的温度和0.60bar(g)的压力下进行酯化反应，酯化反应的酯化度为94％；
(b)由底部物料泵将第一酯化反应后的物料送入第二酯化反应釜，物料经第二酯化反应釜的外室进入内室后，依靠第二酯化反应釜搅拌器进行搅拌和内部加热盘管进行加热，在温度为263℃和压力为0.15bar(g)的条件下继续酯化反应，同时将二甘醇和磷酰基乙酸三乙酯经过齿轮泵计量后加入第二酯化反应釜，磷酰基乙酸三乙酯的加入温度为120℃，酯化反应的酯化度为97％；
(c)第二酯化反应釜的物料依靠位差和压差进入第一预缩聚反应器内室，由内部盘管液相热媒和外夹套气相热媒加热，在温度为275℃和真空度为105mbar(a)的条件下继续反应；
(d)物料经外室后，靠第一和第二预缩聚反应器之间的液位差及真空差，物料被送入第二预缩聚反应器中，在温度为275℃，变频器控制搅拌转速8rpm/min的条件下，物料继续反应达到0.32dL/g的粘度后由预熔体出料泵输送，经过滤精度20μm预熔体过滤器过滤后进入最终缩聚反应器；
(e)来自第二预缩聚反应器的物料经最终缩聚圆盘反应器底部进入，在温度为282℃，真空度为2mbar(a)和搅拌转速为4rpm/min的条件下，完成最终缩聚反应，达到规定的粘度为0.655dL/g，最后通过熔体输送泵和过滤精度15μm熔体过滤器，得到聚酯熔体。
实施例5
一种聚酯熔体，主要由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、三氧化二锑、磷酰基乙酸三乙酯、乙酸钠、乙酸镁和1,4-双[(2,4,6-三甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮；
其中，以质量份数计，精对苯二甲酸85份，乙二醇33份、二甘醇1.1份和三氧化二锑0.3份；
所述磷酰基乙酸三乙酯的浓度为110ppm；
所述乙酸钠的浓度为0.1ppm；
所述乙酸镁的浓度为160ppm；
所述1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮的浓度为5ppm；
所述聚酯熔体的粘度为0.650dL/g。
所述聚酯熔体的制备方法，包括以下步骤：
(a)在浆料调配槽内，按照一定的配比，将精对苯二甲酸、乙二醇、乙二醇锑、乙酸钠和1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮配制好浆料，经供给泵输送进入第一酯化釜，通过搅拌器进行传质传热，再由内部盘管液相热媒、外夹套汽相热媒进行加热，在260℃的温度和0.55bar(g)的压力下进行酯化反应，酯化反应的酯化度为93％，乙酸钠的加入温度为100℃；
(b)由底部物料泵将第一酯化反应后的物料送入第二酯化反应釜，物料经第二酯化反应釜的外室进入内室后，依靠第二酯化反应釜搅拌器进行搅拌和内部加热盘管进行加热，在温度为260℃和压力为0.12bar(g)的条件下继续酯化反应，同时将二甘醇、乙酸镁和磷酰基乙酸三乙酯经过齿轮泵计量后加入第二酯化反应釜，乙酸镁的加入温度为100℃，磷酰基乙酸三乙酯的加入温度为115℃，酯化反应的酯化度为98％；
(c)第二酯化反应釜的物料依靠位差和压差进入第一预缩聚反应器内室，由内部盘管液相热媒和外夹套气相热媒加热，在温度为268℃和真空度为102mbar(a)的条件下继续反应；
(d)物料经外室后，靠第一和第二预缩聚反应器之间的液位差及真空差，物料被送入第二预缩聚反应器中，在温度为274℃，变频器控制搅拌转速8rpm/min的条件下，物料继续反应达到0.32dL/g的粘度后由预熔体出料泵输送，经过滤精度20μm预熔体过滤器过滤后进入最终缩聚反应器；
(e)来自第二预缩聚反应器的物料经最终缩聚圆盘反应器底部进入，在温度为275℃，真空度为1.9mbar(a)和搅拌转速为4rpm/min的条件下，完成最终缩聚反应，达到规定的粘度为0.650dL/g，最后通过熔体输送泵和过滤精度15μm熔体过滤器，得到聚酯熔体。
实施例6
一种聚酯熔体，主要由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、三氧化二锑、磷酰基乙酸三乙酯、乙醇钠、乙醇镁和1,4-双[(2,4,6-三甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮；
其中，以质量份数计，精对苯二甲酸80份，乙二醇30份、二甘醇0.8份和三氧化二锑0.6份；
所述磷酰基乙酸三乙酯的浓度为140ppm；
所述乙醇钠的浓度为8ppm；
所述乙醇镁的浓度为0.08ppm；
所述1，4-双[(2-甲基苯基)氨基]蒽醌的浓度为0.001ppm；
所述聚酯熔体的粘度为0.650dL/g。
所述聚酯熔体的制备方法采用实施例5的方法，其中，乙醇钠的添加温度为150℃，乙醇镁的添加温度为150℃。
实施例7
一种聚酯熔体，主要由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、三氧化二锑、磷酰基乙酸三乙酯、乙酸钠、乙醇钠、乙醇镁和1-羟基-4-对甲苯氨基蒽醌；
其中，以质量份数计，精对苯二甲酸85份，乙二醇34份、二甘醇1.2份和三氧化二锑0.35份；
所述磷酰基乙酸三乙酯的浓度为120ppm；
所述乙酸钠的浓度为4ppm；
所述乙醇镁的浓度为15ppm；
所述1-羟基-4-对甲苯氨基蒽醌3ppm；
所述聚酯熔体的粘度为0.650dL/g。
所述聚酯熔体的制备方法采用实施例5的方法，其中，乙醇钠的添加温度为120℃，乙醇镁的添加温度为110℃。
对比例1
一种聚酯熔体，除不添加磷酰基乙酸三乙酯以外，其他操作步骤与实施例3相同。
与实施例3不同的是，对比例1中不添加含磷的有机化合物稳定剂。
对比例2
一种聚酯熔体，除磷酰基乙酸三乙酯的加入温度为70℃以外，其他操作步骤与实施例4相同。
与实施例4不同的是，对比例2中含磷的有机化合物稳定剂的加入温度低于本发明要保护的温度范围。
对比例3
一种聚酯熔体，除磷酰基乙酸三乙酯的加入温度为160℃以外，其他操作步骤与实施例4相同。
与实施例4不同的是，对比例2中含磷的有机化合物稳定剂的加入温度高于本发明要保护的温度范围。
试验例
将实施例1-7及对比例1、对比例2和对比例3中的聚酯熔体进行质量测试，测试结果如表一所示。
表一聚酯熔体质量测试结果
由表一可知，实施例1-4的聚酯熔体由精对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂和含磷的有机化合物稳定剂制备得到，聚酯熔体粘度稳定，低聚物含量低，熔体纯净晶体少，色泽纯正高透亮，达到高品质熔体的要求。并且通过进一步添加色调改良剂、钠离子添加剂和镁离子改良剂，得到的聚酯熔体的品质进一步提高。本发明的聚酯熔体在BOPET 8.7米直熔生产线生产4.5μm TTR薄膜时，具有超亮雾度低、厚度均匀偏差小、力学性能高、热学性能稳定、薄膜满卷率高的特点。
对比例1与实施例3不同的是，对比例1中不添加含磷的有机化合物稳定剂，得到的聚酯熔体低聚物含量多，品质较差。
对比例2和对比例3中含磷的有机化合物稳定剂的加入温度不在本发明所保护的范围之内，得到的聚酯熔体品质较差，由此可知，含磷的有机化合物稳定剂的加入温度在本发明的保护范围内，并配合其他参数的共同作用下，才能获得粘度稳定，低聚物含量低，熔体纯净晶体少，色泽纯正高透亮的高品质聚酯熔体。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (23)
1.一种聚酯熔体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、钠离子改性剂和色调改良剂混合，进行第一酯化反应，再加入二甘醇、含磷的有机化合物稳定剂和镁离子改性剂进行第二酯化反应，再依次进行第一预缩聚反应、第二预缩聚反应和终缩聚反应，得到聚酯熔体；
所述钠离子改性剂的加入温度范围为80-150℃；
所述镁离子改性剂的加入温度范围为70-150℃；
所述含磷的有机化合物稳定剂的加入温度范围为100-150℃；
其中，以质量份数计，精对苯二甲酸84-86份，乙二醇32-35份、二甘醇1-1.3份、催化剂0.3-0.4份；
所述聚酯熔体的粘度为0.650±0.010dL/g；
所述含磷的有机化合物稳定剂的浓度为100-147ppm；
所述含磷的有机化合物稳定剂为磷酰基乙酸三乙酯和磷酸三甲酯中的一种或两种的组合；
所述钠离子改性剂包括乙酸钠和乙醇钠中的一种或两种的组合；所述钠离子改性剂的浓度为0.1-8ppm；
所述镁离子改性剂包括乙酸镁和乙醇镁中的一种或两种的组合；所述镁离子改性剂的浓度为0.08-160ppm；
所述色调改良剂包括1,4-双[(2,4,6-三甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1-羟基-4-对甲苯氨基蒽醌、1,4-二(丁氨基)-9,10-蒽二酮或1,4-双[(2-甲基苯基)氨基]蒽醌中的至少一种；所述色调改良剂的浓度为0.001-5ppm；
所述催化剂包括乙二醇锑和三氧化二锑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述聚酯熔体的粘度为0.650±0.005dL/g。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述钠离子改性剂的浓度为0.5-4ppm。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述镁离子改性剂的浓度为15-105ppm。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述色调改良剂的浓度为0.1-3 ppm。
6.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述钠离子改性剂的加入温度范围为100-130℃。
7.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第二酯化反应的反应温度为248-275℃，所述第二酯化反应的压力为0.08-0.2bar。
8.根据权利要求7所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第二酯化反应的反应温度为250-263℃。
9.根据权利要求7所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第二酯化反应的压力为0.1-0.15bar。
10.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第二酯化反应的酯化度为95%-98%。
11.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述镁离子改性剂的加入温度范围为100-150℃。
12.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述含磷的有机化合物稳定剂的加入温度范围为110-120℃。
13.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第一预缩聚反应的反应温度为260-280℃，所述第一预缩聚反应的真空度为90-150mbar。
14.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第二预缩聚反应的反应温度为265-280℃。
15.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第二预缩聚反应的搅拌速度为4-9rpm。
16.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第二预缩聚反应后物料的粘度为0.29-0.34dL/g。
17.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第二预缩聚反应后，物料经过过滤精度为20μm的过滤器。
18.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述终缩聚反应的温度为270-285℃。
19.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述终缩聚反应的真空度为0.5-3mbar。
20.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述终缩聚反应的搅拌速度为2-6rpm。
21.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述终缩聚反应后，物料经过过滤精度为15μm的过滤器。
22.根据权利要求6所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应的反应温度为248-270℃，所述第一酯化反应的压力为0.30-0.65bar。
23.根据权利要求1所述的聚酯熔体的制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应的酯化度为93%-96%。
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- 2018-12-20 CN CN201811565604.5A patent/CN109666134B/zh active Active
Patent Citations (4)
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