CN101616952B - 具有低乙醛生成率和高乙烯基端基浓度的聚酯聚合物 - Google Patents

具有低乙醛生成率和高乙烯基端基浓度的聚酯聚合物 Download PDF

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Abstract

通过在缩聚晚期或者在再熔融固体聚酯聚合物时/后添加催化剂减活剂制备聚酯聚合物，其包括亚烷基芳基化物单元，所述聚合物具有至少0.72dl/g的It.V.、至少0.8微当量/克的乙烯基端基浓度，小于20ppm的AA生成率。

Description

具有低乙醛生成率和高乙烯基端基浓度的聚酯聚合物
1.技术领域：
本发明涉及聚酯聚合物，生产聚酯聚合物的方法，固体聚酯聚合物颗粒，固体聚酯聚合物颗粒，和其模塑产品。更具体地说，本发明涉及聚酯聚合物，其包括亚烷基芳基化物单元并且所述聚合物具有至少0.72dl/g的It.V.，至少0.8微当量/克的乙烯基端基(“VEG”)浓度，小于20ppm的乙醛生成率，以及用于生产这样的聚酯聚合物的方法，这样的聚酯聚合物的固体颗粒，和由这样的聚酯聚合物制成的模塑产品。
2.背景技术
聚酯聚合物和特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物广泛用于各种应用，例如片材，板，挤出吹塑模塑瓶子，挤出层合物，容器，和饮料瓶。制造用于封装应用的令人期望的聚酯聚合物和聚酯聚合物颗粒如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的物理性质包括冲击强度、塑模性能、清澈度、透明度和低着色。然而，取决于特定的应用，存在着其它令人期望的特性与性能，特别地对于拉伸吹塑模制品如CSD和水瓶来说。
例如，聚酯聚合物熔体和源于其的固体颗粒(例如粒料)的一个通常令人期望的特征是较高分子量，通常表示为比浓对数粘度(“IhV”)或特性粘数(“It.V.”)。为获得高It.V.值，一种已知的技术是使用固相聚合(即“固态化”)。一般说来，固态化是这样的方法，通过该方法提高了聚酯聚合物固体的平均分子量。对于固态化来说，某一最低水平的结晶是前提，因为否则固体颗粒将在固态化温度下彼此相粘。在固态化期间，在提高结晶度百分比和提高晶体的完整性两方面，结晶继续，这本身表明提高了熔点。例如，部分结晶的PET粒料可以在流化床中经受接近但低于结晶熔融温度的温度达至多12小时，这允许PET粒料提高其It.V.，同时PET结晶度也增加了。惰性气体流或真空可以用于除去在固态化温度下是挥发性的化合物，包括固体聚酯颗粒中存在的乙醛。虽然令人期望的是消除固态化，但是不存在固态化使得除去乙醛成问题。当聚酯颗粒熔融时(例如在PET瓶子预成形体的注塑期间)，这种情况由于存在乙醛前体而进一步复杂化，乙醛前体随后可以生成乙醛。在固态化期间，存在着AA前体如VEG与羟乙基端基(HEG)或水的某些反应，释放出AA，其可以通过惰性气体或真空被部分地清除。在不存在固态化的情况下，乙醛前体可以保持在熔融相缩聚之后存在的浓度。另外，当设计有固态化时，AA前体常常以较低的量存在，这是由于在熔融相中较短的停留时间造成的。
另一通常令人期望的特征是低浓度的乙醛(“AA”)。乙醛具有显著的味道并且在饮料容器应用中可能是高度不期望的。两类的AA是已知的关注点。第一类是在注塑或挤出吹塑模塑中用作原料的聚酯粒料或聚酯颗粒中所含的残余的或游离的AA。第二类的AA是预成形体AA或当PET粒料被熔融加工来制造瓶子预成形体时生成的AA。在固体聚酯颗粒中的AA前体，化学化合物或者化学官能团(其可能在聚酯熔融时反应)，在预成形体中可能产生不可接受水平的AA。另外，当聚酯聚合物保持在熔融状态中时，如在用于制造瓶子预成形体的注塑过程的情况下，形成了新的AA前体。当预成形体被吹塑成瓶子时，不可接受的高AA水平是不利地影响在这些瓶子中所含的饮料的味道的那些。味道较淡的饮料(例如水)特别地受到AA味道的负面影响。相比于碳酸软饮料(“CSD”)瓶子应用，许多水瓶应用需要更低水平的预成形体AA。获得聚酯颗粒并且制造瓶子预成形体的转化器希望具有这样一种树脂，该树脂可以用于制造用于水和CSD应用两者的预成形体。这通过允许一种进料料斗或一种类型的进料料斗、一种产品储存区域或一种类型的产品储存区域等简化了在转化器处的材料处理过程。大多数销售到水瓶市场的树脂具有比销售到CSD市场的那些树脂更低的It.V.。双重用途的树脂将具有对于CSD应用而言足够高的It.V.，和在用于水瓶应用时在熔融时足够低的AA生成率。
存在着许多方法，通过这些方法来解决在固体聚酯颗粒中的高残余AA水平和/或在熔融时的高AA生成率的问题。例如，未决申请11/229,367(中请日2005年9月16日)公开了一种用于生产聚酯聚合物的方法，更具体地说一种用于生产PET聚合物的方法，其中添加各种类型的含磷酸的胺盐至熔融的钛-催化的聚酯(具有较高It.V)中能够生产具有低残留AA和低AA生成率的聚酯聚合物。备选地或者除其它方法外，转化器可以将AA清除剂添加至CSD树脂，从而获得对于水市场可接受的预成形体AA。AA清除剂显著增加了容器的生产成本，通常不利地影响容器的颜色，与没有添加AA清除剂的相似容器相比，这些容器更黄或更暗。当使用某些AA清除剂时，存在于固体聚酯颗粒和/或模塑部件中的黑斑水平还可能提高，这导致在随后的模制品中的黑斑数目的不期望的增加。
聚酯聚合物熔体和通过熔体固化产生的任何随后的聚酯颗粒的通常令人期望的性能的另一实例是低乙烯基端基浓度的那种。如由式-CO2-CH＝CH2表示的乙烯基端基是已知的AA前体。在熔融聚酯中生成AA的一种通常接受的机理是聚酯聚合物链的内部断链作用而形成乙烯基端基和羧酸端基。VEG可以与HEG反应而形成残余或游离的AA和新的内酯键。公知的是高浓度的乙烯基端基因此是不期望的，由于在聚酯聚合物的随后的熔融加工期间乙烯基端基反应而形成AA的能力。
进一步地，U.S.5,852,164指出烯烃端或端基的浓度，其是乙烯基端基、亚乙烯基端基和甲基环已烯端基的总和，优选地小于25eq/ton，以便改善高度改性的聚酯聚合物的熔体热稳定性，所述聚合物在几乎全部的实施例中包含约33mol％的1，4-环己烷二甲醇，基于100mol％的总二醇含量。一般说来，对于聚合物的特性粘数来说，特别地在模塑工艺中，不期望的是当熔融时显著地降低，因为所得的制品或部件的性能将受到负面影响。另外，众所周知，在极端条件下乙烯基端基还可聚合成聚乙烯基酯，其可以消除而形成聚(烯)，其可能对PET的黄色着色负责。
因为乙烯基端基是已知的AA前体，一般的倾向是在为抑制下游熔融加工应用中AA的随后生成的温度和生产速率下操作熔融相聚酯聚合过程。当前体It.V.在熔融相中产生，随后固态化以便获得适用于给定应用的产品It.V.时，情况更是如此。
通常不理解的是对于熔融时AA生成重要的不是VEG浓度是较高的这一事实，而是为什么或者如何VEG浓度被提高。如果VEG水平较高，由于提高的成品反应器温度，在全部其他条件都相同时，那么在熔融聚酯时生成的AA的水平将提高。如果VEG水平较高，由于VEG转化为AA的降低的反应速率，在全部其他条件都相同时，那么较少的VEG将被转化为AA，结果是VEG的水平将提高并且在熔融聚酯时生成的AA的水平将降低。
当在熔融相中专门地制造聚酯时，较容易的是影响在熔融加工期间出现的VEG至AA的反应速率。这是因为在聚酯前体的熔融相制造后使VEG至AA反应速率变慢的努力通常还对固态化期间缩聚速率具有负面影响。相反，有可能使用常规方法，包括固态化，并且在注塑过程的开始或者在事先的挤出步骤，如混配中影响VEG至AA反应速率。相比于用于制造产品或成品It.V的熔融相生产线的末端采取的行动，这种方法通常将是更昂贵的和/或成问题的。
从经济的观点来看，具有从较高的温度的较高乙烯基端基浓度和低AA生成率的性能的聚酯聚合物是有吸引力的。例如，将令人期望的是在较高的温度和较高的处理速率下操作PET生产方法，由此允许高乙烯基端基浓度提高到比其它已知的PET聚合物更高的浓度，同时在随后的加工应用如瓶子的吹塑中保持可比的AA生成率。与在较高温度下但没有使VEG至AA反应速率变慢的努力的类似情况相比，增加VEG水平的使VEG至AA反应速率变慢的努力将允许在熔融相制造中使用较高的温度(这也增加了VEG水平)，并且仍然获得了在模塑期间生成的较低水平的AA。使VEG至AA反应速率变慢，其中制造温度是较高的(hotter)，相比于在具有较低的(cooler)成品反应器温度的类似情况下，可以导致生成更多的AA或者较高的预成形体AA。应当注意的是，为获得非常低的预成形体AA值，可能需要使用低至中等的制造温度和低至中等的催化剂浓度，连同使VEG至AA反应速率变慢。
因此，需要完全在熔融相中生产的具有高It.V.的聚酯聚合物，这避免了昂贵的固态化步骤。进一步地，可以在接近完全熔融相制造方法的末端处理聚酯聚合物，以便使VEG至AA反应速率变慢；因此在固体聚酯聚合物颗粒中的VEG的水平增加，同时在熔融加工期间生成的AA的水平或预成形体AA降低，相对于没有处理的情况来说。在一个实施方案中，在较高的温度和较高的处理量下可以生产聚酯聚合物，由此导致较高的乙烯基端基浓度并随后在接近完全熔融相制造方法的末端进行处理以便使VEG至AA反应速率变慢，由此导致较高的乙烯基端基浓度，然而仍然在没有AA清除剂的情况下再熔融时生成少量的A，相对于没有处理的情况来说。在另一实施方案中，在用于水瓶应用的树脂中，需要是特别大的，这通常需要在预成形体和瓶子中的低水平的AA，并且在这些情况下，制造温度将是低至中等的，以及处理来降低VEG至AA的速率。还更令人期望的是可以使用相同聚酯作为用于碳酸软饮料和水瓶应用的原料。
3.发明内容
在本发明的一个方面中，提供了一种用于制造聚酯聚合物的方法，其包括：
a)在一种或多种缩聚催化剂的存在下缩聚聚酯聚合物；
b)在所述聚酯聚合物已经到达至少0.45dl/g的It.V.后向所述聚酯聚合物添加至少一种包括催化剂减活剂化合物的添加剂化合物；和
c)进一步提高所述聚酯聚合物的It.V至至少0.72dl/g的It.V，由此产生乙烯基端基浓度至少0.8μeq/克并且AA生成率小于22ppm的聚酯聚合物。
在本发明的另一个方面中，提供了聚酯聚合物组合物，其包括聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包括亚烷基芳基化物单元，所述聚合物具有至少0.72dl/g的It.V.、至少0.8μeq/g的乙烯基端基浓度，和小于22ppm或小于20ppm的AA生成率。
在本发明的另一个方面中，提供了聚酯聚合物组合物，其包括聚酯聚合物，该聚酯聚合物包括亚烷基芳基化物单元，所述聚合物具有至少0.72dl/g的It.V.、至少0.8μeq/g的乙烯基端基浓度和小于10ppm的预成形体AA，优选地在20oz.预成形体中，当在以下条件下测量时：挤出机料筒温度为285℃和熔体停留时间为约2分钟。
在本发明的另一个方面中，提供了成品聚酯聚合物颗粒，其包括聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包括烯烃芳基(alkene aryl)单元和磷，后者的数量为至少20ppm，基于聚合物的重量，所述聚合物具有至少0.7dl/g的It.V.、至少0.8μeq/g的乙烯基端基浓度、小于22ppm的AA生成率和至少10％的结晶度，其中单个颗粒的重量为0.01至10克。
在本发明的另一个方面中，提供了模塑产品，其是通过以下步骤获得的：直接地或间接地将成品聚酯聚合物颗粒进料到熔体加工区，其中单个颗粒的重量为0.01至10克，将颗粒熔化而形成聚酯熔体，和从聚酯熔体形成模塑产品，所述成品聚酯聚合物颗粒包括聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包括烯烃芳基单元和磷，后者数量为至少20ppm，基于聚合物的重量，所述聚合物具有至少0.7dl/g的It.V.、至少0.8μeq/g的乙烯基端基浓度、小于22ppm的AA生成率(在295℃的温度下达5分钟)和至少10％的结晶度。
4.发明的详细说明
通过参考以下发明的详细说明可以更容易地理解本发明。
还必须注意的是，如说明书和所附权利要求书中所用的，单数形式“a(一种)”、“an(一种)”和“the(一种)”包括复数对象，除非文中内容清楚地另外指出。例如，谈及加工或制造“(一种)”聚合物、“(一种)”预成形体、“(一种)”制品、“(一种)”容器或“(一种)”瓶子，意图包括加工或制造多种聚合物、预成形体、制品、容器或瓶子。
谈及包含“(一种)”成分或“(一种)”聚合物的组合物意图分别包括除所列举的名称之外的其它成分或其它聚合物。
表达范围包括该范围内的全部整数和其分数。表达在一种方法中的、或者反应混合物的、或者熔体的或施加到熔体的、或者聚合物的或施加到聚合物的温度或温度范围，在所有情况下，是指如果所施加的温度、熔体或聚合物的实际温度、或两者处于规定的温度或者在规定的范围内的话，则满足了限制条件。
词语“组合物”是指各个所列的成分存在于组合物中并且不暗示所述组合物中的任何成分是未结合的或未反应的。组合物可以是固体或熔体。组合物中的所述成分，可以是结合的、未结合的、反应的、未反应的，并且除非另有规定，处于任何氧化态。
遍及这篇说明书中所描述的It.V.值是以dL/g单位描述的，如由在60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷中在25℃测量的比浓对数粘度(inherent viscosity)所计算的。将聚合物样品以0.25g/50ml的浓度溶解在溶剂中。对于实施例部分中的样品，聚合物溶液的粘度是使用Rheotek玻璃毛细管粘度计测定的。这种粘度计的操作原理的说明可见于ASTM D 4603中。由所测量的溶液粘度来计算比浓对数粘度(inherent viscosity)。以下公式描述了这样的溶液粘度测量结果和随后计算为Ih.V.以及由Ih.V.计算出It.V：
ηinh＝[ln(ts/to)]/C
其中ηinh＝在聚合物浓度为0.5g/100ml的60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷下在25℃的比浓对数粘度
ln＝自然对数
ts＝通过毛细管的样品流动时间
to＝通过毛细管的溶剂-空白对照物流动时间
C＝聚合物的浓度，单位为克/100ml的溶剂(0.50％)
特性粘数是在无限稀释下的聚合物的比粘度的极限值。它由以下公式定义：
ηint＝lim  (ηsp/C)＝lim  (ln ηr)/C
       C→0           C→0
其中ηint＝特性粘数
ηr＝相对粘度＝ts/to
ηsp＝比粘度＝ηr-1
仪器校准包括标准参考材料的三重测试并随后应用合适的数学公式以生产“被接受的”Ih.V.值。用于校准的三个值应当在0.010的范围内；不然的话，校正问题并且重复测试标准物直到获得在该范围内的三个连续的结果。
校准因子＝参考材料的被接受的Ih.V./三重测定的平均值
使用如下的Billmeyer公式，可以估算特性粘数(It.V.或ηint)：
ηint＝0.5[e0.5x校正的Ih.V.-1]+(0.75x校正的Ih.V.)
估算特性粘数(Billmeyer关系)的参考文献是J.Polymer Sci.，4，pp.83-86(1949)。
或者，使用Viscotek改性微分粘度计来测定聚合物溶液的粘度。差压式粘度计的操作原理的说明可见于ASTM D 5225。各个样品的未校正的比浓对数粘度(ηinh)由Viscotek型Y501相对粘度计使用以下公式计算：
ηinh＝[ln(P2/KP1)]/C
其中P2＝毛细管P2中的压力
P1＝毛细管P1中的压力
ln＝自然对数
K＝获自基线读数的粘度常数
C＝聚合物的浓度，克/100ml的溶剂
校正的Ih.V.，基于使用标准参考资料的校准，计算如下：
校正的Ih.V.＝计算的Ih.V.×校准因子
通过X射线荧光光谱(XRF)测试含锑和/或磷的PET样品的金属，同样的是含钛和/或磷的样品。通过感应耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试含铝、锂和/或磷的PET样品的金属。对于在实施例部分中的样品，用于ICP-OES的湿灰化法包括在热板上在硫酸和硝酸中的PET的浸提(digestion)，然后分析含水样品。相比于对于在PET中的锂，对于在PET中的铝，在ICP测量中可能存在着更多的背景污染。对于实施例2，在石英玻璃器皿中一式两份地测量Al和Li水平以便最小化背景Al污染。对于其它实施例，报道了在标准玻璃器皿中的单次测试。程序如下。
样品制备：
将大约1.0g的聚合物称重加入100mL石英烧杯。添加5mL浓H2SO4。覆盖以表面玻璃。以相同的方式，但不包括样品，制备方法空白对照物。将烧杯放置在热板上并且在低设置(low setting)(约100℃)加热直到炭化开始。在此时开始滴加浓HNO3，逐渐地增加热量，直到溶液变澄清。在最高热量设置(大约400℃)，回流大约30分钟。冷却至室温。定量地将烧杯内容物传递到100mL的容量瓶中。在1ppm水平添加Sc内标并且用18Mohm水稀释到标记。
使用感应耦合等离子体-发射光谱(ICP-OES)的分析：
仪器配置：
喷洗室：石英玻璃，气旋的-无挡板的
喷洒器：石英玻璃，同心
注射器：2mm ID石英
等离子体功率：1450瓦特
等离子体Ar流量：18L/min
助剂流量：0.2L/min
嘴部流量：0.65L/min
样品吸取：1.56mL/min
方法参数：
分析线：
Al-396.153nm轴向等离子体视图
Li-670.784nm径向等离子体视图
内标线：
Sc-361.383nm轴向等离子体视图
校准仪器-2点校准，使用校准空白对照物和NIST可示踪的标准物，其是在1ppm水平下制备的。
吸出样品并且使用3次重复实验来分析。报道3次重复实验的平均值。
遍及本说明书描述的乙烯基端基浓度值是以微当量/克(μeq/g)或毫摩尔/千克(mmol/kg)为单位阐述的。乙烯基端基浓度可以在固体颗粒或预成形体上测量。乙烯基端基由式-CO2-CH＝CH2表示。
少量的聚酯样品，通常0.4克，称重至最接近的mg并且与Teflon涂布的搅拌棒一起放入4打兰的螺旋塞小瓶。新鲜的溶剂混合物(溶液A)是通过按照体积比计量75份氯仿-d(来自Aldrich Chemical公司)、19份三氟乙酸和6份三氟乙酸酐来制备的。4.00ml的溶液A被加入到样品小瓶并且封闭和密封小瓶。在金属块中将小瓶加热到50℃并且搅拌16小时。然后从块中取出小瓶并且冷却。新鲜的溶液(溶液B)是按照精确的体积比通过混合2份的溶液A和一份的乙酸来制备的。打开小瓶闭塞物并且向小瓶中添加1.0ml的溶液B和50微升的α，α，α-三氟甲苯。闭合小瓶并且良好混合。一部分的制备溶液被输入NMR管，使用为氟19NMR实验提供定量信号的条件，在Bruker Avance 500MHz仪器上为分析而记录NMR谱。关键的NMR仪器条件是；脉冲延迟-5秒；扫描宽度-32.795ppm；平均扫描数-512；点数-65536；线宽2.0Hz。使用α，α，α-三氟甲苯(TFT)信号在13.0ppm下获得化学位移的参考值。α，α，α-三氟甲苯信号的面积，包括旋转频带和碳13旁频带的面积，与乙烯基端基信号的精确面积一起，进行精确地测量。如果乙烯基端基信号不是与邻近峰分离的基线，则可以使用曲线拟合法或其它可接受的面积测量方法来测量面积。在下式中，校正因数乘数1.1被用来校正乙烯基端基的面积从而改善准确度。在5.6mmol/kg(μeq/g)乙烯基端基浓度，方法标准偏差是0.43mmol/kg(μeq/g)，在0.76mmol/kg(μeq/g)乙烯基端基浓度，方法标准偏差是0.11mmol/kg(μeq/g)。
典型的计算如下所示；
Figure G2008800038957D00101
在本说明书中全文所描述的游离的AA值是以ppm为单位说明的。本发明所述的AA生成率是以ppm为单位说明的。为测定任何粒料或制品的AA生成率，使用以下检测方法。在挤压式塑性计中在295℃熔融加工该粒料或制品5分钟。
游离的AA可以在固体颗粒或预成形体上测量。该检测方法用于测量在颗粒、粉末、预成形体、瓶子和任何聚酯聚合物组合物可以采用的任何其它形式中游离乙醛的水平。为了测量残余或游离的乙醛，按照以下方法检测样品。
用于测量样品上游离乙醛水平的实验程序是ASTM#F2013-00检测方法，其中样品是预成形体、粒料、粉末或其它形式。样品用配备有1.0目筛网的Wiley Mill进行低温研磨。最终的研磨材料具有小于800微米的粒径。将一部分样品(0.20g)称量加入20ml顶空小瓶中，密封并然后于150℃加热60分钟。在加热后，在PET聚合物的密封样品之上的气体被注射到毛细管GC柱上。分离乙醛，然后计算在样品中存在的乙醛ppm。计算的乙醛的量表示在样品中存在的游离或残余乙醛的量。
为对预成形体测量乙醛生成率，在不使预成形体进行其它熔体历史的情况下，使用如上所述的ASTM#F2013-00方法是足够的，因为通过制造预成形体，粒料在注塑之前在挤出机中熔融。通过熔体挤出或注塑，在聚合物熔体中的AA前体有机会转化成乙醛。
乙醛生成率可以在固体颗粒上测量。但是，为了测量乙醛生成，样品必须进行第二次熔体历史(其中熔融相聚酯制造被计作第一次熔体历史)以测定生成的乙醛的水平。如果样品是除预先熔融相制造步骤之外没有经历熔融步骤的颗粒或粉末，则样品先按照下述的样品制备工序处理，然后对样品通过ASTM#F2013-00检测方法进行分析。
样品制备：为了测量乙醛生成率，并且如果专门在熔融相中制造的样品在熔融相缩聚之后未经历熔体历史，则按照此方法在使样品进行ASTM#F2013-00检测之前制备。将(研磨通过3mm筛网)的聚合物粉末样品在烘箱中于115℃在真空(25-30in.Hg)下用4SCFH氮气吹扫加热至少48小时。尽管过夜干燥足以仅仅除水，其是固态化样品所需的全部，但是这种扩展的烘箱处理也用于将在仅仅熔融相合成之后和在AA生成检测之前在高IV粉末中存在的残余AA解吸至约1ppm或更少。如果粒料没有预先除掉大部分的残余AA(目标：1ppm或以下)，有必要从粒料中解吸残余的AA。在上述条件下残余AA除去之前，粒料可以被研磨来通过2mm筛网。如果不进行研磨的话，从粒料将残余AA解吸到约1ppm或以下将需要较长的时间和/或需要较高的温度，这是因为较大的粒径(较长的扩散路径)造成的。可以对颗粒使用任何合适的乙醛脱挥发技术，其使游离乙醛水平降低到约1ppm或以下，包括使热惰性气体在颗粒上通过足以将残余乙醛降低到所需水平的时间。优选地，乙醛脱挥发温度将不会超过165℃，或更优选地，不超过160℃，或更优选地不超过150℃。样品然后在预加热的使用钢棒的Tinius Olsen挤压式塑性计中包装。孔板模具按照ASTM D 1238校准。少量的材料从底部吹扫出去，然后柱塞。在机筒顶部放入活塞棒组装体。225g砝码可以放在活塞棒顶部以便在机筒内向下容纳所述棒。聚合物在295℃保持5分钟。孔板活塞然后从机筒底部除去。经由大重量和操作器压力，将挤出物从机筒推出进入冰水浴。将挤出物拍干，密封在袋中，并放入冷冻器中直到进行ASTM#F2013-00检测。
或者，使用Ceast 7027型模块化熔体流动仪。启动AA生成程序，其将保持295℃的温度和将在5分钟内以仪器硬件中限定的恒定流速挤出已熔融的PET材料。随着挤出物从机筒推出并进入冰水浴，收集样品，拍干，密封在袋中，并放入冷冻器中直到进行ASTM#F2013-00检测。
乙醛可以使用Ceast 7027型模块化熔体流动仪或任何相似的挤压式塑性计在聚酯树脂中生成。然而，Ceast 7027仪器是优选的，因为该仪器的自动化功能通过在挤出机筒内部保持对于聚合物的一致接触时间来降低测试差异度。这种仪器的特定方式在测试程序开始时引入了树脂的自动化包装。仪器配备有机械化平台，该平台将材料从机筒推出，直到活塞处于机筒底部之上的特定高度处。然后平台将活塞棒保持在合适的位置，这允许树脂加热并生成乙醛。在特定保持时间结束时，平台将剩余的树脂挤出机筒，同时以恒定速率输送。这些步骤排除了从包装材料经过最终挤出步骤的结果上的差异度。在负载聚合物时的差异度由机筒的设计降低，但负载聚合物不是自动化的。
乙醛可以按照上述方式在265℃-305℃的温度范围生成。最一致的结果是在275-295℃之间获得的。在2-15分钟期间，树脂保持在机筒内的时间长短显示了良好结果。5-10分钟的范围显示最好的重复性和材料之间的区别。对于为本发明所述的AA生成数字，使用295℃和5分钟。
使用这种乙醛生成的方法和测试允许在乙醛生成方面筛选聚酯树脂，而不需要大量的用于评价如瓶子预成形体的模塑的材料。在该方法中可以使用仅仅10g的材料，这对于检测实验室样品而言是理想的。
在本发明的方法中，聚酯聚合物可以由以下物质制造：芳族或脂族二羧酸、二羧酸的酯、二羧酸的酸酐、二羧酸的酰氯、二醇、环氧化物和其混合物。合适的聚酯聚合物可以由以下物质制造：二酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸和其混合物，和二醇如乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和其混合物。
本发明方法可以生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯，其包括“改性的”聚酯。由该方法生产的合适的聚酯聚合物的实例包括聚对苯二甲酸亚烷基酯均聚物以及用一种或多种用量为40摩尔％或更少、少于15摩尔％或少于10摩尔％的改性剂改性的共聚物。除非另有说明，聚合物包括其均聚物和共聚物变体。特别合适的聚酯聚合物的实例是聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物，优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。“改性”表示二酸组分和/或二醇组分部分地被一种或多种不同的二酸和/或二醇组分代替。
例如，二醇组分如乙二醇，在PET可以部分地被一种或多种不同的二醇组分代替的情况下，和/或二羧酸组分如对苯二甲酸，在PET可以部分地被一种或多种不同的二羧酸组分代替的情况下。对于所有二酸组分的摩尔百分比，总共是100摩尔％；对于所有二醇组分的摩尔百分比的总量是100摩尔％。
例如，聚酯的二羧酸组分可以任选地用最多约20摩尔％的一种或多种不同二羧酸代替。这些额外的二羧酸包括优选具有8-14个碳原子的芳族二羧酸，优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸，或优选具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸。与对苯二甲酸包括在一起的二羧酸的实例包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、茋二羧酸、环己烷二乙酸、1，12-十二烷二酸、二苯基-4，4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，以及其混合物。聚酯聚合物可以从两种或多种上述二羧酸制备。此外，在上述二羧酸中，能够以立体异构体形成存在的那些可以处于其顺式、反式或其混合物的形式。
另外，例如，二醇组分可以任选地被至多约20摩尔％的一种或多种除乙二醇之外的二醇代替。这样的其它二醇包括优选具有6-20个碳原子的环脂族二醇或优选具有3-20个碳原子的脂族二醇。这样的二醇的实例包括：二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇、2-甲基戊烷-1，4-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇和其混合物。聚酯可以从两种或多种上述二醇制备。此外，在上述二醇中，能够以立体异构体形成存在的那些可以处于其顺式、反式或其混合物的形式。应当指出，在这方面，存在乙二醇残基-OCH2CH2O-是重要的，因为在不存在这样的残基时，没有乙醛生成。
本发明的聚酯聚合物可以任选地含有多官能单体，例如三官能或四官能共聚单体，例如偏苯三酸酐、偏苯三酸、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇等。但是，这些通常不是优选的，并且在使用时，通常以极少量使用。
本发明的聚酯聚合物可以任选地包含着色聚合物的某些试剂。例如，蓝色调色剂可以加入熔体中以降低所得聚酯聚合物的b*。这样的上蓝剂包括蓝色无机和有机调色剂。另外，红色调色剂也可以用于调节a*色。调色剂的实例包括钴(II)化合物，如羧酸钴(II)。其它实例包括如美国专利5,372,864和5,384,377中所述的红色和蓝色调色剂。不限制调色剂引入聚酯聚合物的方式，也不限制调色剂的数量。
本发明的聚酯聚合物可以任选地包含通常用于聚酯中的添加剂。这些的添加剂包括但不限于着色剂、颜料、炭黑、玻璃纤维、填料、冲击改性剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂等。提高聚酯聚合物的表现性能的添加剂的其它实例包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、脱嵌套剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、着色剂、成核剂、粘性瓶子添加剂如滑石和填料。
本发明的聚酯组合物可以通过本领域公知的足以进行酯化和缩聚的聚合工艺来制备。聚酯熔融相生产方法包括至少一种二羧酸与至少一种二醇任选地在酯化催化剂存在下在酯化区中进行缩合，然后在缩聚催化剂存在下在聚合区中缩聚，其中聚合区可以在一些情况下分为预聚物区和成品区；或酯交换，通常在酯交换催化剂存在下在酯交换区中进行，然后在缩聚催化剂存在下在预聚合区和成品区中进行。获得的每种聚合物可以任选地按照公知方法进行固态化。
为了进一步说明，将一种或多种二羧酸、优选芳族二羧酸或其成酯衍生物与一种或多种二醇的混合物加入酯化反应器或酯交换反应器，操作温度是约200-300℃、一般地240-285℃(对于直接酯化)，压力是约1psig-高达约70psig。反应物的停留时间通常是约1-5小时。熔融相反应以间歇、半间歇或连续方式进行。优选地，本发明的方法是连续的。通常，二羧酸直接用二醇在高压和约240-约270℃的温度酯化。酯化反应或酯交换反应进行直到酯化度达到至少70％，但是更典型地达到至少85％的酯化度，从而制备所期望的单体和/或低聚物。单体和/或低聚物的形成通常在直接酯化工艺中是不经催化的，在酯交换工艺中进行催化。
缩聚催化剂可以任选地在酯化区中与酯化/酯交换催化剂一起加入。如果缩聚催化剂与二羧酸形成不溶性盐，则可以在酯化区后加入催化剂。如果在酯化区中添加缩聚催化剂后得到较慢的生产率，在酯化区后应当添加催化剂。如果将缩聚催化剂加入酯化区，其通常与一种或多种二醇组分共混并且以混合物的形式加入酯化反应器。典型的可以加入酯交换区或反应器中的并且可以单独使用或组合使用的酯交换催化剂包括钛醇盐，锡(II)或(IV)酯，碱金属或碱土金属，如锂或钙，锰化合物，锌化合物，镁的乙酸盐或苯甲酸盐，和/或其它如本领域技术人员公知的这样的催化剂材料。另外，含磷的化合物和一些着色剂也可以存在于酯化区中。通常不推荐含磷的化合物存在于酯交换区中，因为酯交换催化剂可能过早地失活，更令人想望地，不将含磷的化合物添加到酯化区或者从酯化区生产的单体/低聚物组合物中，无论酯化是直接酯化或(of)酯交换。
在其中聚酯聚合物是PET聚合物的情况中，在酯化区和/或酯交换区中形成的所得的聚酯低聚物熔体可能包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)单体，低分子量低聚物，二甘醇(DEG)，和痕量的水(作为在酯化区中未除去的缩合副产物)，以及来自原材料和/或可能由经催化的副反应形成的其它痕量杂质，和其它任选地添加的化合物如调色剂和稳定剂。BHET和低聚物的相对量将根据该方法是直接酯化工艺还是酯交换工艺而变化，其中在直接酯化工艺中，低聚物物质的数量较多(significant)，甚至作为主要物质存在；在酯交换工艺中，BHET的相对量相对于低聚物物质占优势。水随着酯化反应的进行而被除去，以驱动平衡向产物方向发展。由酯原料产生的醇随着酯交换反应的进行而被除去，以驱动平衡向产物方向发展。在对苯二甲酸二甲酯的情况下，被除去的醇是甲醇。酯化区通常在一系列的一个或多个反应器中连续地生产单体和低聚物混合物。或者，单体和低聚物混合物可以在一个或多个间歇反应器中生产。但是，应该理解的是在制造聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法中，反应混合物将含有单体物质萘二甲酸双(2-羟乙基)酯以及其相应的低聚物，代替在制造PET时将存在的BHET和其相应的低聚物。
在所述方法中的此阶段时，It.V.通常是不能测定的或者是小于0.1dl/g。聚酯低聚物熔体的平均聚合度典型地小于15并且可以小于7.0。
一旦达到所期望的酯化度，反应混合物(即聚酯低聚物熔体)从在酯化区中的酯化反应器输送到缩聚区，缩聚区可以包括预聚合物区和成品区。在预聚区中在熔融相中缩聚反应发生，并在成品区中在熔融相中结束，然后熔体被固化成产物，或任选地以片料、粒料或任何其它形状的形式固化。固体颗粒可以任选地在切割之前或之后结晶。
预聚合区和成品区可以包括一系列的一个或多个不同的反应容器，在不同条件下操作；或这些区可以组合成一个反应容器，使用一个或多个子阶段，在不同的条件下在单个反应器中操作。也就是说，预聚合区可以包括使用一个或多个连续操作的反应器、一个或多个间歇反应器、或甚至在单个反应容器中进行的一个或多个反应步骤或子阶段。在一些反应器设计中，预聚合区在反应时间方面代表缩聚的前一半，而成品区代表缩聚的后一半。虽然其它反应器设计可以将成品区中的停留时间与预聚合区中的停留时间的比值调节到约1.5∶1或更高，但是在许多设计中在预聚合区和成品区之间的共同特征是成品区通常在比预聚合区中的操作条件更高的温度和/或更低的压力下操作。通常，每个预聚合区和成品区包括一个反应容器或一系列的多于一个反应容器，预聚合反应器和成品反应器串联排列作为制造聚酯聚合物的连续方法的一部分。
在其中聚酯聚合物熔体是聚对苯二甲酸亚烷基酯或者更具体地说聚对苯二甲酸乙二醇酯的具体情况中，预聚合区通常包括一系列的一个或多个容器并且在约260℃-300℃的温度下操作约5分钟-4小时的时间。在该区中，在该区的开始处，单体和低聚物(包括聚酯聚合物熔体)的It.V.被提高到至多约不大于0.48dl/g。随着It.V增加，(一种或多种)二醇副产物，使用所施加的350mmHg-0.2mmHg的真空，从聚酯聚合物熔体中除去，以驱动平衡向产物方向发展。在这点上，聚酯聚合物熔体可以经受搅拌，例如通过搅拌机械，以便促进二醇从熔体中除去。随着熔体被加入接连的容器中，聚合物熔体的分子量和进而It.V.增加。每个容器的压力通常可以降低以促进二醇的蒸发，这允许在每个接连容器中或在容器内的每个接连区中聚合的递增。或者，为了促进除去二醇、水、醇、醛和其它反应产物，反应器可以用惰性气体吹扫。惰性气体是不会在反应条件下引起不需要的反应或产物特征的任何气体。合适的气体包括但不限于氩气、氦气和氮气。
在预聚合区(在工业中也称为低聚器)中，在催化剂的存在下，低分子量单体和低聚物可以经由缩聚而聚合形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯预聚合物(或PEN聚酯等)。如果在酯化阶段没有加入一种或多种缩聚催化剂，则在此区中可以加入缩聚催化剂以催化单体和低分子量低聚物之间的反应以形成预聚物并且除去作为副产物的二醇。
存在有许多本领域已知的缩聚催化剂。例如，缩聚可以在至少一种催化活性金属化合物如钛、铝、锑、锗、钴、碱金属和碱土金属、镁和钙的存在下进行。在一个实施方案中，聚酯聚合物缺乏添加到制造聚酯聚合物的熔融相方法的钴、锗、锑、钙、活性碳和/或镁的催化活性化合物。
在一个实施方案中，提供了一种钛催化剂，优选地在约3ppm(份数/百万份)-约35ppm的来自催化剂的钛、更优选地约4-15ppm的来自催化剂的钛并且最优选地5-10ppm的Ti的存在下，在所有情况下基于聚酯聚合物熔体中的钛的重量。
钛催化剂可以是任何促进合理缩聚速率的钛化合物。优选地，催化剂显示出与使用三乙酸锑或三氧化锑所获得的至少相同的缩聚速率，所述三乙酸锑或三氧化锑是用于PET的工业制造中的已知的缩聚催化剂的实例，更优选地在没有减活剂化合物如磷酸的情况下显示出颇更大的缩聚速率。合适的缩聚催化剂，如钛催化剂可以在熔融相方法中的任何位置加入，例如加入酯化区或缩聚区。优选地，所选择的添加点将没有导致缩聚速率的降低，即IV积累的降低，相对于其它可能的添加点。优选地在酯化区中至少90％转化后添加，或在完成酯化(包括酯交换)后添加，或在酯化区和缩聚区之间添加，或添加到缩聚区的开始，或者在预聚合区期间添加，优选地在预聚合区的前一半期间添加，更优选地在预聚合区的前1/4期间添加(相对于所述区中的停留时间)。
用于缩聚的合适的钛催化剂的实例一般包括钛(IV)化合物，其是醇盐、甘醇酸盐、乙酸盐、草酸盐等。醇盐和混合的甘醇酸盐醇盐是优选的。异丙醇钛(IV)是优选的催化剂的实例。许多这样的催化剂是市售可得的，即，以商品名获自DuPont的钛酸盐。用作多相催化剂的固体钛化合物也是合适的，包括美国专利5,656,716公开的那些。钛的氧化物和水合氧化物可以在聚合期间被溶解，例如通过与任何二醇组分络合和/或反应。如果催化剂仍然不可溶，则至少部分地，催化活性将成为问题，比如变浑浊(缺少透明性)。可溶性催化剂是优选的，更优选在反应开始时可溶的那些催化剂。钛催化剂可以按照任何方便的方式引入反应中。可以使用催化剂在醇中的溶液或催化剂在乙二醇中的固-液混合物(浆料)，例如，这可以是催化剂在低聚物混合物中的溶液或浆料。催化剂也可以单独加入，并通过搅拌分布，例如，通过机械混合或使用静态混合器。
在另一实例中，合适的缩聚催化剂可以是铝化合物。催化铝化合物可以被添加到熔融相方法中，以化合物(其包括盐或络合物)的形式或者以金属的形式，条件是其最终在缩聚段(phase)中作为催化剂，单独地或者与碱金属或碱土金属原子或化合物相结合，是活性的。铝的氧化物不包括在铝化合物或金属的含义内。令人期望的是这样的铝化合物，其能够溶于稀释剂或载体中，所述稀释剂或载体是挥发性的和/或与聚酯形成成分反应。合适的液体反应性载体可以具有任何分子量，如62-约10,000克/摩尔的分子量。铝化合物还可能以在液体中的浆料或悬浮液的形式添加，所述液体是挥发性的和/或与聚酯形成成分反应。铝还可通过如下方式被添加到熔融相方法：在合适的挤出机或其它设备中使铝化合物与聚酯聚合物熔融共混而形成浓缩物，随后，优选地将浓缩物熔融作为熔融相方法的熔体进料。铝化合物的优选的添加方式是添加到催化剂混合罐，其是聚酯熔融相加工设备的一部分。优选地，催化剂混合罐还包含碱金属化合物或碱土化合物或碱化合物以及合适的溶剂或分散剂。
铝化合物可以被添加到酯化区，加入到离开酯化区的低聚物混合物，或者在缩聚开始时添加，或者在缩聚期间添加到聚酯熔体，并且优选地如上所述在酯化区中在约75％转化后添加。优选地，当在酯化区中酸端基的转化率为至少75％，更优选地当酸端基的转化％为至少85％，和最优选当来自酯化的酸端基的转化％为至少93％时，添加铝化合物。然而，因为铝作为缩聚催化剂，令人期望的是在单体/低聚物熔体离开酯化反应器后将铝添加到聚酯熔体并且在酯化区和缩聚区之间添加，或者在预聚合区开始处添加或者添加到预聚合区(缩聚的第一阶段)，而得到较短的反应时间或较高的分子量增长的益处。
在优选实施方案中，铝化合物，在酯化区的结束时或者在酯化区的结束后被添加到低聚物混合物，或者不迟于熔体的It.V.到达0.3dl/g时或不迟于熔体的It.V.到达0.2dl/g时添加到聚酯熔体，并且更优选地添加到离开酯化区的低聚物混合物或者在缩聚开始前或在缩聚开始时添加，其将至或者在作为缩聚的第一阶段的预聚合区内(成品区是缩聚的第二和最后阶段)。
作为缩聚催化剂的合适的铝化合物包括具有至少一个有机取代基的铝化合物。合适的化合物的示意性的例子包括下式的那些：
Al[OR]a[OR′]b[OR″]c[R″′]d
其中R、R′、R″独立地是烷基、芳基、酰基或氢，其中优选地R，R′，R″和R″′的至少一个不是氢，R″′是阴离子基团，并且a、b、c、d独立地是0或正整数，并且a+b+c+d等于3或不大于3。
铝化合物的合适的实例包括铝的羧酸盐如乙酸铝，苯甲酸铝，乳酸铝，月桂酸铝，硬脂酸铝，醇铝如三乙醇铝，三异丙醇铝，三正丁酸铝，三叔丁酸铝，单仲丁醇二异丙醇铝，和铝螯合物，其中醇铝的烷氧基是部分或全部被螯合剂如烷基乙酰乙酸根(alkyl acetoacetate)或乙酰丙酮(acetylacetone)取代的，如乙基乙酰乙酸二异丙醇铝，三(乙基乙酰乙酸)铝，烷基乙酰乙酸二异丙醇铝，单乙酰乙酸双(乙基乙酰乙酸)铝，三(乙酰乙酸)铝，乙酰丙酮铝。
在铝化合物中优选的是铝的碱性羧酸盐和醇铝，铝的碱性羧酸盐包括一元和二元化合物。所用的碱性乙酸铝可以是二乙酸单羟基化合物或者单乙酸二羟基化合物或者其混合物。特别地，碱性乙酸铝和异丙醇铝是优选的铝化合物。在有些情况下，用硼酸稳定碱性乙酸铝可以增加其溶解性。异丙醇铝是最令人期望的。
添加一定量的铝原子来影响缩聚。优选的数量有效地在合理的速率下进行缩聚。合理的速率是这样的速率，在该速率下可以操作聚酯生产线并且仍然收回投资成本。更优选的，合理的速率为至少用250ppm Sb所获得的速率。数量通常为至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，并且高达约150ppm，或高达约100ppm，或高达约75ppm，或高达约60ppm的Al，基于聚合物的重量。当与碱或碱土金属组合使用时，其一部分可以被添加到酯化区，提高碱金属或碱土金属与铝的摩尔比(M∶Al)可以提高缩聚速率；因此低Al负载量可以提供合理的速率，具有中等至高的M∶Al，而在低M∶Al摩尔比下，提供了低速率。铝的优选的范围为3ppm-60ppm，更优选的范围是5-20ppm。其他适合的数量包括至少从3ppm，或至少从5ppm，或至少从7ppm，或至少从10ppm；和至多60ppm，或至多40ppm，或至多30ppm的Al，或至多25ppm，或至多20ppm，或至多18ppm，或至多16ppm，或至多15ppm。
铝化合物能够与碱金属或碱土金属组合使用。后者可能任选地存在或者被添加到酯化区或者在其中进行铝化合物的添加的任一点处。碱金属或碱土金属是指元素周期表的第IA族和第IIA族中的金属，包括但不限于Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，并且优选地Li，Na或K。金属可以以具有反离子的金属化合物(其包括络合物或盐)的形式被添加到熔融相，其中优选的反离子是氢氧化物，碳酸盐，和羧酸。
碱金属的摩尔数或碱土金属的摩尔数或碱的摩尔数与铝的摩尔数的比值(M∶Al)通常为至少0.1，或至少0.25，或至少0.5，或至少0.75，或至少1，或至少2，并且高达约75，高达约50，高达约25，高达约20，高达约15，高达约10，或高达约8，或高达约6，或高达约5。为测定铝的特定的量和使用何种M∶Al摩尔比，考虑了期望的反应速率，其受缩聚区中的温度的影响，颜色，透明性和在产品聚合物中显示出的AA生成率。
从预聚合区，一旦获得不大于约0.48dl/g的It.V.，来自预聚合区的聚酯聚合物熔体产物被送到缩聚成品区，其中缩聚在一个或多个成品容器中进一步继续，通常但非必然地，匀变升高到比预聚合区中存在的更高的温度。例如，成品区中的温度可以升高到270℃-305℃范围内的值，直到熔体的It.V.从预聚合区中的熔体的It.V.(典型地0.20-0.30dl/g但是通常不大于0.48dl/g)提高到在约0.54dl/g-约1.2dl/g范围内的It.V。成品容器，通常在工业中称为“高度聚合器”或“成品反应器”，通常在比预聚合区中所用的更低的压力下操作，例如在约0.2-4.0托的范围内。尽管，成品区通常涉及与预聚合物区相同的基本化学原理，但是在分子的尺寸、进而粘度方面不同，表明反应条件也不同。但是，与预聚物反应器相似，每个成品容器在真空或惰性气体下操作，并且每一个通常具有一些混合或表面更新以促进乙二醇的去除。
根据本发明，包括催化剂减活剂化合物的至少一种添加剂化合物，在所述聚酯聚合物熔体已经到达至少0.45dl/g，或至少0.55dl/g，或至少0.55dl/g，或至少0.60dl/g，或至少0.65dl/g，或至少0.68dl/g，或至少0.70dl/g，或至少0.72dl/g，或至少0.74dl/g，或至少0.76dl/g，或至少0.80dl/g的It.V.后，被添加到聚酯聚合物熔体。催化剂减活剂的添加令人想望地在缩聚成品区的卸料附近或者刚刚在其之后但在切割之前进行，然而催化剂减活剂的添加可以在符合具有足够高的It.V.值的聚酯聚合物熔体的熔融相中的任一点进行。
在熔融相方法末端晚期或附近使催化剂稳定或失活任选地接着是另外的It.V.的积聚，随后是在聚酯聚合物熔体的固化之后的聚酯颗粒的生产。对于聚酯聚合物熔体和随后的所生产的固体聚酯颗粒来说，存在着许多令人期望的特性。例如，聚酯的一个通常令人期望的特征是在固体聚酯颗粒中的低浓度的残余的或游离的AA以及当熔融所述颗粒时的AA的低生成率。例如，在碳酸软饮料(“CSD”)和水瓶应用中，聚酯颗粒并且更具体地说PET聚酯粒料常常被成形为瓶子预成形体。在形成瓶子预成形体期间释放的AA可能给饮料赋予显著的并且可能不希望的味道。在聚合物的可能的应用之间，可接受的AA浓度可以变化。本发明的一个优点是生产聚酯聚合物的能力，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中的AA生成率是足够低的从而适用于水瓶应用，而同时具有CSD瓶子应用所需要的It.V.，因此，是一种双用途树脂。
聚酯聚合物熔体和通过固化熔体所生产的任何随后的聚酯颗粒的通常令人期望的性能的另一实例是低乙烯基端基浓度的性能。如由式-CO2-CH＝CH2表示的乙烯基端基是已知的AA前体。在至少一些重复单元中包含乙二醇残基的熔融聚酯中形成AA的一种通常被接受的机理是聚酯聚合物链的内部断链作用而形成乙烯基端基(VEG)和羧酸端基。VEG可以与羟乙基端基(HEG)反应而形成残余或游离的AA和新的内酯键。通常的理解是高浓度的乙烯基端基因此是不希望的，因为在固体聚酯聚合物颗粒的随后的熔融加工期间乙烯基端基能够反应并且形成AA。例如，AA可能不仅在聚酯聚合物的熔融相制造过程期间形成，而且可能在使用PET颗粒(例如粒料)制造瓶子预成形体的注塑期间出现。本发明的一个优点在于聚酯聚合物的生产，其消除了在PET预成形体的注塑或熔融加工成其它制品前或期间对添加AA清除剂或其它降低AA的添加剂的需要。进一步，存在这样的通常倾向，在低温和低产生率下操作熔融相聚酯聚合过程以便抑制在下游加工应用中AA的随后生成。本发明的另一个优点在于这种通常倾向不再是决定性的。
进一步地，美国专利5,852,164指出烯烃末端或端基(其是乙烯基端基、亚乙烯基端基和甲基环已烯端基的总和)的浓度，优选小于25eq/ton以便改善高度改性的聚酯聚合物的熔体热稳定性，其在几乎全部的实施例中包含了约33mol％的1，4-环己烷二甲醇，基于二醇总含量。一般说来，对于聚合物的特性粘数来说，特别是在模塑过程中，不希望的是当加热时降低，因为所得的制品或部件的性能将受到负面影响。例如，在生产瓶子和/或预成形体(其典型地在不添加改性剂的情况下制造中，(未改性的)或略改性的聚酯聚合物，和特别地饮料瓶如碳酸软饮料或水瓶，由本发明的颗粒制成并且在颗粒的It.V.和预成形体和/或瓶子的It.V之间的It.V.差通常不大于0.04dl/g，优选地不大于0.03dl/g，和最优选不大于0.02dl/g。另外，众所周知乙烯基端基还可在极端条件下聚合成聚乙烯酯，其可对PET的黄色着色负责。
然而，我们已经令人惊讶地发现催化剂减活剂的添加导致生产出这样的聚酯聚合物和随后的聚酯颗粒，其具有在聚合物中的较高浓度的乙烯基端基和在熔融温度下较低的AA生成率，其中乙烯基端基的浓度对聚酯聚合物的质量没有明显负面影响。进一步地，存在着这样的实施方案，其中不需要最低水平的AA生成或预成形体AA，这允许较短的缩聚持续时间或较快的生产率并且产生合适的It.V.的产品，而不用固态化。
聚酯聚合物还可包含催化剂减活剂。催化剂减活剂是指有效地至少部分地使催化剂系统的活性失活或得到抑制的化合物。一种化合物，当通过在给定水平添加它，和仅仅用于测试在给定水平的化合物的有效性时，当以下的a)和/或b)中的任一种情况或者两者时：a)相对于相同的聚合物在没有减活剂的情况下，在实际操作条件下固态化的速率降低(“没有添加剂的情况”)和/或b)当在先添加时，在实际操作条件下到达恒定的It.V.目标的熔融相缩聚的速率降低，即，花费更多的时间到达It.V.目标，或者相对于没有添加剂的情况在恒定的时间下聚合物的It.V.降低，则有效地至少部分地使催化剂系统失活。优选地，催化剂减活剂还降低了熔融颗粒时的AA生成的速率，相对于没有添加剂的情况来说，从而相比于没有添加剂的情况，降低了在模制品如预成形体中AA生成对AA水平的贡献，并且更优选地当熔融获自熔融相聚合的具有至少0.72dl/g的It.V.的聚酯颗粒时，出现了这种生成的较低数量的AA。
在制造聚合物熔体过程期间的晚期添加催化剂减活剂以便在随后的熔融加工步骤期间限制催化剂系统的活性，其中催化剂系统否则将催化存在于聚合物颗粒中的乙醛前体转化为乙醛和/或催化更多的AA前体的形成和其随后转化为AA。在挤出或注塑期间，留下的未经处理的聚合物将具有高乙醛生成率，由此有助于由熔体制成的制品中AA水平的增加。稳定剂或减活剂还可能有助于热稳定聚合物熔体，在熔融相缩聚的末端附近和在随后的聚酯颗粒的熔融期间，其例如出现在熔融加工成制品期间，没有它的话，有可能的是更多的反应将发生而断开高度粘性的熔体中的聚合物链，一种形成更多的AA前体并且最终更多的AA的途径。当缩聚催化剂系统至少部分减活时，由缩聚催化剂系统至少部分催化的任何副反应可以是问题较小的。催化剂减活剂不与铝化合物或碱金属化合物或碱土金属化合物或碱化合物的添加一起来添加，其也不在缩聚开始时添加，因为其将抑制金属催化剂的催化活性，以及由此缩聚的速率。然而，应当指出，并非全部类型或形式的磷化合物是减活剂，并且如果它们不是的话，它们可以，如果期望的话，与催化剂一起或者在缩聚开始时添加。
合适的减活化合物优选是含磷的化合物。磷化合物包含一个或多个磷原子。优选的是磷酸三酯，酸性磷化合物或它们的酯衍生物，和酸性含磷的化合物的胺盐。酸性磷化合物具有至少一个含氧酸基团，即，至少一个磷原子双键连接到氧并且单键连接到至少一个羟基或OH基团。虽然结合到磷原子的、即双键连接到氧的羟基数目增加，酸性基团的数目增加。
磷化合物的具体的实例包括磷酸，焦磷酸，亚磷酸，多磷酸，羧基膦酸，烷基膦酸，膦酸衍生物，和它们的酸性盐和酸性酯和衍生物中的每一个，包括酸性磷酸酯如磷酸单和双酯类和非酸性磷酸酯(例如磷酸三酯)如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三丁氧乙酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，低聚磷酸三酯，磷酸三辛酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸(三)乙二醇酯，磷酰基乙酸三乙基酯，甲基膦酸二甲酯，亚甲基二膦酸四异丙基酯，磷酸与乙二醇、二甘醇或2-乙基已醇的单、二和三酯，或每一个的混合物。其它实例包括二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，磷酸单和二氢盐化合物，亚磷酸酯化合物，某些无机磷化合物(其优选地可溶于聚合物熔体)，聚(亚乙基)磷酸氢酯，和甲硅烷基磷酸酯。颗粒溶液中的或者模塑部件中的浑浊是添加剂在聚合物熔体中缺乏溶解性或溶解性有限的一个指标。可溶性添加剂很可能使得催化剂系统减活/稳定。另外，模塑部件中的混浊是不希望的，如果它超过可接受的限度和/或有害于模塑部件的外观的话。
其它可添加的磷化合物包括酸性磷化合物的胺盐。这些胺可以是环状或非环状的，可以是单体、低聚物或聚合物，应该选择使得浑浊最小化和/或溶解度最大化(当这些是问题时)。胺的有机组分可以原则上是任何有机基团。氨和相关化合物例如氢氧化铵是合适的。
合适的在胺上的有机基团包括直链和支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基等。这些类型的有机基团中的每一个可以是被取代的或未被取代的，即具有羟基、羧基、烷氧基、卤素等基团。有机基团也可以含有碳酸酯、酮基、醚和硫醚键，以及酰胺、酯、亚砜、砜、环氧基等。这些例子是说明性的，并非限制性的。
优选的胺是具有5-7元环、优选6元环的环胺。这些环可以构成单种“单体”物质，或可以是较大低聚物或聚合物的一部分。
优选的环胺是具有在邻近环氮的环位置被取代的有机基团的位阻胺。环氮本身也可以被取代，例如被烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和其它基团取代。位阻胺也可以含有一部分的低聚物部分或聚合物部分。
另一种类型的优选的胺是氨基酸。在聚合温度时或在高于聚合温度时具有分解点的氨基酸是特别优选的。可以使用L-对映体、D-对映体或任何其混合物，包括外消旋混合物。胺基团和羧酸基团不是必须与相同的碳原子连接。氨基酸也可以是α、β或γ类型的。可以使用被取代的氨基酸。在水中具有一定溶解度的氨基酸是特别优选的，因为这允许在水中进行盐的合成，即没有VOC(挥发性有机化合物)。
合适的胺含有至少一个能与含磷的酸形成盐的氮。在含有N-烷基化哌啶基部分的位阻胺中，例如，成盐可以涉及哌啶基氮，生成例如(但不限于)以下的物质：
Figure G2008800038957D00241
当在能形成盐的胺化合物中有一个氮时，按1摩尔胺化合物计使用1摩尔的含磷的酸。当在能形成盐的胺化合物中有两个或多个氮原子时，每摩尔胺化合物可以使用两摩尔或更多摩尔的酸，直到这样的酸的量，其形成不含剩余可中和的氮的盐或稍微超过这一量。
氨基酸的羧酸基团使得盐的胺部分可以反应进入聚酯链成为可能。反应进入聚酯链应当导致更小的挥发性和更小的可萃取性。如果盐的胺部分含有羟基或/或羧基，则也可以实现反应进入聚酯链。如果仅仅有一个羧基或羟基，则盐可以起封端剂的作用。如果总共有两个或以上的反应性基团(羧基或羟基)，则盐可能不总是处于链的末端。对于盐的含磷部分，反应进入聚酯链也是可能的。例如，磷酸可以与羟基化合物反应而形成磷酸酯。聚酯的链端常常是羟乙基端基。在聚酯链中间，磷酸还可能反应。
磷盐的磷部分的前体可以是磷的任何含氧酸，包括但不限于次磷酸、亚磷酸、磷酸、多磷酸、多亚磷酸、焦磷酸、次膦酸、膦酸、磷酸单酯、磷酸二酯、膦酸单酯、焦磷酸单酯、焦磷酸二酯、焦磷酸三酯或仍带有至少一个酸性氢的盐或化合物，等。在任何直接与P＝O基团键接的OH基团上的氢是酸性的。具有多于一个酸性氢的化合物可以具有一个或多个被有机基团例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等，通过聚醚低聚物、聚酯低聚物等取代的酸性氢。但是，必须保留至少一个成盐的酸性氢。具有一个或多个与P＝O基团直接键接的氢的氧磷酸可以具有一个或多个被有机基团例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等取代的氢。这些化合物的例子包括但不限于烷基膦酸，烷基次膦酸和二烷基次膦酸。与胺一样，有机基团可以被取代。
在一个实施方案中，盐通过一种或多种酸性含磷化合物与一种或多种含氮的碱性有机化合物反应制备，其中含磷的化合物优选选自具有下式的化合物：
Figure G2008800038957D00261
其中
R1和R2独立地选自氢、C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、取代的C3-C8-环烷基、杂芳基和芳基；
n是2-500；和
X选自氢和羟基；和
和其中含氮的碱性有机化合物优选选自具有下式的化合物：
Figure G2008800038957D00271
Figure G2008800038957D00281
Figure G2008800038957D00291
Figure G2008800038957D00301
Figure G2008800038957D00311
其中：
R1和R2独立地选自氢、C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、取代的C3-C8-环烷基、杂芳基和芳基；
每种以下类型的有机基团可以是取代或未取代的，即被羟基、羧基、烷氧基、卤素和/或相似基团取代，以及其任何组合。有机基团也可以含有碳酸酯、酮基、醚和硫醚键，以及酰胺、酯、亚砜、砜、环氧基等。这些例子是说明性的，并非限制性的。
R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基和取代的C3-C8-环烷基，其中优选R3、R4和R5中的至少一个是除氢之外的取代基；然而，在其中R3、R4和R5全部是氢的情况下，氢氧化铵是优选的形成；R3和R4或R4和R5一起可以表示与和它们所连接的氮原子一起形成环的二价基团，例如吗啉代、哌啶子基等；
R6、R7、R8和R9独立地选自氢、C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基和取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基；
R10选自氢、-OR6、C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基和取代的C3-C8-环烷基；
R11选自氢、C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基、-Y1-R3或具有下式的琥珀酰亚氨基：
Figure G2008800038957D00321
其中
R12选自氢、C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基，并且可以位于芳环上的3、4或5位；
-N(R3)(R4)基团可以位于氮化合物(5)的吡啶环上的3、4或5位；
-CO2R3和R1基团可以位于氮化合物(6)的吡啶环的2、3、4、5或6位的任何位置；
L1是选自C2-C22-亚烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8-亚环烷基、亚芳基或-CO-L2-OC-的二价键接基团；
L2选自C1-C22-亚烷基、亚芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8-亚环烷基；
Y1选自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-；
Y2选自-O-或-N(R1)-；
R13和R14独立地选自-O-R2和-N(R2)2-；
Z是最多约20、优选最多约6的正整数；
m1选自0至约10；
n1是选自2至约12的正整数；
R15和R16独立地选自氢、C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基，以及基团A，其中基团A选自以下结构：
Figure G2008800038957D00331
基团A结构，其中*表示连接位置。
优选，R15和R16中的至少一个是A基团；其中在酸性含磷化合物中的磷原子数目与在碱性有机化合物中的碱性氮原子的数目之比是约0.05至约2，优选约0.25至约1.1。
术语“C1-C22-烷基”表示含有1-22个碳原子的饱和烃基，其可以是直链或支链。这些C1-C22-烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-乙基庚基、2-乙基己基等。术语“取代的C1-C22-烷基”表示可以被一个或多个选自羟基、羧基、卤素、氰基、芳基、杂芳基、C3-C8-环烷基、取代的C3-C8-环烷基、C1-C6-烷氧基、C2-C6-烷酰基氧基等取代基取代的上述C1-C22-烷基。
术语“C3-C8-环烷基”用于表示含有3-8个碳原子的环脂族烃基。术语“取代的C3-C8-环烷基”用于表示含有至少一个选自C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羟基、羧基、卤素等的基团的上述C3-C8-环烷基。
术语“芳基”用于表示在共轭芳环结构中含有6、10或14个碳原子的芳族基团，这些基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：C1-C6-烷基；C1-C6-烷氧基；苯基，以及被以下取代的苯基：C1-C6-烷基；C1-C6-烷氧基；C3-C8-环烷基；卤素；羟基；羧基；氰基；三氟甲基等。典型的芳基包括苯基、萘基、苯基萘基、蒽基等。术语“杂芳基”用于描述含有至少一个选自硫、氧、氮或这些的组合的杂原子以及2至约10个碳原子的共轭环状基团，以及被作为芳基上的可能的取代基的上述基团取代的这些杂芳基。典型的杂芳基包括：2-和3-呋喃基，2-和3-噻吩基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，苯并噻吩-2-基；苯并噻唑-2-基，苯并噁唑-2-基，苯并咪唑-2-基，1，3，4-噁二唑-2-基，1，3，4-噻二唑-2-基，1，2，4-噻二唑-5-基，异噻唑-5-基，咪唑-2-基，喹啉基等。
术语“C1-C6-烷氧基”和“C2-C6-烷酰基氧基”分别用来表示基团-O-C1-C6-烷基和-OCOC1-C6-烷基，其中“C1-C6-烷基”表示含有1-6个碳原子的饱和烃，其可以是直链或支链的，并且可以进一步被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、甲氧基、乙氧基、苯基、羟基、羧基、乙酰氧基和丙酰氧基。术语“卤素”用来表示氟、氯、溴和碘；但是，氯和溴是优选的。
术语“C2-C22-亚烷基”表示含有2-22个碳原子的二价烃基，其可以是直链或支链，并可以被一个或多个选自羟基、羧基、卤素、C1-C6烷氧基、C2-C6烷酰基氧基和芳基的取代基取代。术语“C3-C8亚环烷基”用来表示含有3-8个碳原子的二价环脂族基团，这些任选地被一个或多个C1-C6烷基取代。术语“亚芳基”表示1，2-、1，3-和1，4-亚苯基，这些任选地被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和卤素取代。
优选的位阻胺含有烷基取代的哌啶基部分和/或三嗪部分，更优选其中至少一个胺基同时被三嗪部分和被烷基取代的哌啶基部分取代的位阻胺。在最优选的位阻胺中，含氨基的部分由亚烷基连接，优选(-CH2-)n基团，其中n是2-12，优选4-10，最优选6或8。最优选的位阻胺是
Figure G2008800038957D00341
UV-3529，其含有下式的重复单元：
Figure G2008800038957D00342
胺组分的盐可以通过使酸性含磷化合物和碱性含氮有机化合物或氢氧化铵按照合适的方式接触来制备。合适的方式是包括使酸性含磷的酸与碱性有机化合物或氢氧化铵接触的任何程序。例如，酸性含磷化合物和碱性含氮有机化合物或氢氧化铵可以溶解在合适的溶剂中，混合溶液，然后使反应产物沉淀；在没有溶剂的情况下混合含磷的酸和碱性有机化合物或氢氧化铵；等。
在酸性磷化合物中的酸性基团的数目与在碱性有机化合物或氢氧化铵中的碱性氮原子的数目之比可以在约0.05至约2的范围内，优选约0.25至约1.1。含有大量过量的未反应的酸性磷化合物的组合物可能导致在聚酯生产、浓缩物生产(如果有的话)或预成形体制造期间工艺设备的腐蚀。
因为用于本发明的催化剂系统可以如此容易地至少部分减活，以前被认为是对于锑催化的系统有效性较差的磷化合物，如酸性磷化合物的全酯，例如磷酸三酯，现在能够有效地用于本发明的聚合物熔体和方法中。此外，发现使用锑催化的系统引起混浊增加的磷化合物，如亚磷酸，可以用于本发明的催化剂系统作为减活剂，没有由于还原成金属而提高混浊的行为，所述还原成金属在锑催化的系统的情况下赋予聚酯以灰色或黑色颜色。
用于本方法中的磷化合物或其它催化剂减活剂的数量有效地通过部分或完全地减活组合钛催化剂或所述(i)铝原子和(ii)碱土金属原子或碱金属原子或碱化合物残基的催化活性而减少当熔融通过熔融相制造方法生产的聚合物颗粒时生成的AA的数量。可以容忍的熔融时生成的AA的量取决于终端使用应用并且常常取决于所涉及的特定饮料品牌的拥有者。用于制造水瓶的预成形体常常具有更低的AA规格，相比于用于制造碳酸软饮料(CSD)瓶的预成形体来说。例如，CSD预成形体中的AA的最大可接受的水平可以是约8ppm，而一些水预成形体中的AA的最大可接受的水平可以是约3ppm。用于CSD和水市场两者的预成形体，双用途预成形体，常常具有类似于仅仅用于水市场中的预成形体的AA规格。所用的磷化合物或其它催化剂减活剂的数量取决于聚酯中的目标，这取决于终端使用应用和/或所涉及的饮料品牌的拥有者。例如，对于水或双用途应用来说，PET中的目标磷水平将高于对于CSD应用的水平。因为晚期添加催化剂减活剂可以引起It.V.损失，最低量的减活剂可能应当被添加以便对于给定应用在该部件中获得目标的AA水平。如果减活剂是腐蚀性的，这是使用最低量的减活剂的另一原因以便可能对于给定应用在该部件中获得目标的AA水平。
在其中铝化合物和/或碱金属化合物和/或碱土化合物用来催化缩聚的情况下，考虑了铝、碱或碱土金属和存在于熔体中的任何其它催化剂金属的累积量。磷的摩尔数与铝和碱土金属和/或碱金属的总摩尔数的比值(P∶M MR，其中M被认为是铝的摩尔数，碱土金属的摩尔数(如果存在的话)和碱金属的摩尔数(如果存在的话)的总和，并且其中MR代表摩尔比)通常是至少0.1∶1，或至少0.3∶1，或至少0.5∶1，或至少0.7∶1，或至少1∶1，并且高达约5∶1，或更优选地高达约3∶1，或高达2∶1，或高达1.8∶1，或高达1.5∶1。过大量的磷化合物应当避免以便当磷化合物添加到聚酯熔体时最小化聚合物It.V.的损失。另外，在铝和碱金属催化剂的情况下，存在有为获得所生成的AA的最低量的磷的最佳量，因此，过量的磷化合物，特别地如果其是酸性的话，可以提高所生成的AA的数量。P∶M MR的优选的范围是0.5-1.5。
除了铝、碱金属和碱土金属外的金属的化合物也与磷化合物反应。如果，除铝、碱金属和/或碱土金属的化合物之外，存在与磷化合物反应的其它金属化合物，那么晚期添加的磷化合物的量令人想望地超过获得目标P∶M MR所要求的量以便保证磷化合物反应或者与存在的全部反应性金属结合。在本发明的另一实施方案中，聚酯聚合物组合物包含5ppm-100ppm，或7-60ppm，或8ppm-20ppm的铝原子，基于聚酯聚合物的重量，并且全部碱土金属和/或碱金属原子的摩尔数与铝原子的摩尔数之比为0.5∶1-6∶1，或1∶1-5∶1，或2∶1-4∶1，并且P∶M比值为0.1∶1-3∶1，或0.3∶1-2∶1，或0.5∶1-1.5∶1。优选地，聚酯聚合物组合物包含铝和锂或钠或钾或其组合中的至少一个。在一个实施方案中，组合物包含铝和锂，或铝和钠原子。
在钛缩聚催化剂(其中催化剂减活剂包括磷化合物)的情况下，在本发明的另一实施方案中，减活剂以至少0.015∶1，或至少0.7∶1，或至少1∶1的P∶Ti摩尔比(P∶Ti)存在。
在另一实施方案中，钛原子的令人想望的范围为约2-约20ppm，基于聚酯的重量，或约4ppm-约15ppm，或约5ppm-约10ppm。
因为本发明的益处之一是可以使催化剂系统减活的容易性，所以应当特别注意的是不要过早地添加磷化合物或另一减活剂，因为这将减慢缩聚速率。添加最终数量的期望的磷应当仅仅在缩聚基本上结束时以及其后来完成，并且优选地，最终数量的期望的磷化合物应当直到缩聚基本上结束或其后才被添加到熔融相制造方法中的聚合物熔体。
在其中在熔融相聚合中添加磷化合物的实施方案中，最终数量的磷是指在离开熔融相制造方法的聚酯聚合物中所期望的或者如在粒料中表现的最终数量的磷。如果期望的话，部分数量的磷化合物可以在熔融相制造方法中早期添加，如在缩聚开始时，条件是代表最终数量的一部分的磷在缩聚过程中晚期或其后但在固化前添加，如以下所进一步说明的。为最大化缩聚和/或生产率，大部分(majority)，或者优选地本体(bulk)，或者最优选地全部的磷化合物晚期添加到熔融相制造方法。对于本领域技术人员来说，众所周知的是包括酯交换的方法可能需要在酯交换之后立即添加磷化合物以便使酯交换催化剂减活。如果酯交换催化剂也提供缩聚区中的至少部分催化作用，在酯交换后添加磷被忽略。
为最小化It.V.损失，如果添加大量的磷，或者为进一步最小化可能的It.V.损失，即使添加了适度或最优数量的磷，令人期望地添加纯的(neat)含磷化合物，即在没有进一步稀释的情况下，如在85％或以上磷酸的情况下。如果使用载体，优选地载体是不反应的，即，没有使聚合物链断裂，也没有提高AA生成率。已知水、醇、二醇和较低分子量的PET使聚合物链断裂。一旦含磷化合物的最低量和相关的It.V.损失是已知的，可以进行熔融相方法使得在减活/稳定前制得的It.V是较高的，超出(by)所预期的It.V.损失的量，以便可以获得目标It.V.。
一旦在成品反应器区中得到所期望的It.V.并且晚期添加催化剂减活剂，就一般对熔体进行加工以将熔融的PET转化成无定形的固体粒料。典型地，单个无定形固体粒料的重量将是0.01至10克。来自熔融相的合适的It.V.可以是0.5-1.2dL/g。但是，本发明方法的一个优点是可以任选地避免固态化步骤。固态化常用于提高处于固态的粒料的分子量(和It.V.)，通常提高至少0.05个单位，更通常提高0.1-0.5个单位。
用于将离开熔融相反应器的熔融聚合物转化成粒料的方法和设备不受限制，任何用于生产粒料的常规系统适用于本发明的实施。例如，聚酯聚合物熔体的线料被至少表面冷却到低于聚合物的玻璃化转变温度，从而形成冷却的聚酯聚合物，然后将冷却的聚酯聚合物粒化形成固体无定形粒料。这些粒料可以任选地结晶。或者，熔融的聚合物可以挤出通过模具，并在聚酯聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度之前大概立即切成粒料。这些粒料可以任选地在聚酯聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度之前结晶。
应当注意的是，对于一些聚酯聚合物来说，结晶和/或“固态化”可能是非常困难的。例如，包括数量为二醇组分的15wt％或以上的共聚合的环己烷二甲醇(CHDM)的PET是无定形的或者是低百分比晶体的(例如小于1％结晶或者小于5％结晶或者小于10％结晶)。因此，在本发明的一种实施方案中，具体地说关于固体聚酯聚合物颗粒，所述颗粒限于可以相当容易地结晶(典型地具有至少10％或至少20％的百分比结晶度)的共聚合材料(例如二酸和二醇)的那些组合。
在优选的实施方案中，本发明方法与现有技术的显著区别在于本发明方法能直接在熔融相中生产具有足够高比浓对数粘度的产品，且不需要随后进行的固相聚合，通常称为“固态化”。避免固态化甚至还可以允许直接从熔体进行模塑。这些优点是通过使用至少一种缩聚催化剂连同催化剂减活剂如磷酸或含磷的酸的胺盐获得的，后者是在缩聚阶段中的晚期添加的。已经令人惊讶地发现，本发明方法可能允许降低的缩聚时间，在不需要固态化的情况下形成合适比浓对数粘度的产品，并且生产出显示了在固体聚酯颗粒中减少的残余乙醛含量、在熔融时减少的乙醛生成和较高浓度的乙烯基端基的固体产物。
在熔融相方法中生产的固体颗粒优选地具有，当在295℃在挤压式塑性计中测量5分钟时，20ppm或以下，或18ppm或以下，或16ppm或以下，或13ppm或以下，或11ppm或以下，或10ppm或以下，或8ppm或以下的乙醛生成率。本发明的方法不需要在295℃熔融颗粒5分钟来制造模塑制品。在对预成形体测量乙醛生成率的情况下，在不使预成形体进行其它熔体历史的情况下，使用如上所述的ASTM#F2013-00方法是足够的，因为通过制造预成形体，粒料在注塑之前在挤出机中熔融。当聚酯颗粒进料到注塑机的一部分的挤出机时，由本发明的固体聚酯颗粒制成的20oz.预成形体在任何制造条件下具有10ppm或以下、8ppm或以下、6ppm或以下、或5ppm或以下、或4ppm或以下的AA水平，但是为了测定AA生成的水平，在约285℃的套筒温度和约2分钟的熔体停留时间下，测定该水平。
在熔融相制造方法中生产的固体颗粒优选地具有0.8μeq/g或以上，或1.0μeq/g或以上，或2.0μeq/g或以上，或3.0μeq/g或以上，或5μeq/g或以上的乙烯基端基浓度。
本发明的颗粒直接或间接地以本体(bulk)的形式包装到运输容器中，其然后被运输到消耗器或分配器。优选地，使结晶颗粒进行本文中所述的任何方法实施方案，但没有在将颗粒包装到运输容器中之前的任一点来将颗粒进行固相聚合。除固相聚合之外，在任何所述步骤中间，颗粒可以经受许多的附加的加工步骤。
运输容器是用于在陆地、海洋或空中运输所用的容器。实例包括轨道车、半牵引拖车容器、Gaylord箱、船体或者用于将成品聚酯颗粒运输给消耗器的任何其它容器。消耗器典型地是转化器实体，其将颗粒转化为预成形体或其它模塑制品。
运输容器包含聚酯聚合物颗粒的本体(bulk)。本体(bulk)占至少3立方米的体积。在优选实施方案中，运输容器中的本体(bulk)占至少5立方米，或至少10立方米的体积。典型地，单独的成品聚酯聚合物颗粒的重量将是0.01至10克。
在一个实施方案中，提供了成品聚酯聚合物颗粒，其具有在熔融相聚合中获得的至少0.68dl/g，或0.70dl/g，或0.72dl/g，或0.74dl/g，或0.76dl/g，或0.80dl/g的平均It.V.和10ppm或以下、或5ppm或以下的残余乙醛水平；其中所述颗粒包括铝，其水平量为至少3ppm，或至少5ppm，或至少8ppm，或至少11ppm，或至少15ppm，基于聚合物的重量。优选地，运输容器中的聚酯颗粒此外具有最小0.8μeq/g或以上，或1.0μeq/g或以上，或2.0μeq/g或以上，或3.0μeq/g或以上，或5μeq/g或以上的乙烯基端基浓度。优选地，运输容器中的聚酯颗粒还具有至少20％，优选地至少30％的结晶度；和颗粒还包含非零水平的碱土金属或碱金属，以及非零水平的磷。更优选地，这样的颗粒的AA生成小于20ppm，或小于18ppm，或小于16ppm，或小于14ppm，或小于12ppm，或小于10ppm，颗粒具有至少55，或至少60，或至少65，至少70，或至少73，或至少76的L*亮度，和没有AA清除剂。颗粒令人想望地包含在运输容器中。最优选，颗粒没有进行固相聚合。“成品”颗粒是指这样的颗粒，其已经由颗粒制造商进行了所需的全部加工条件，从而生产出准备好进料到与模塑机有关的干燥器料斗或直接进料到用来将颗粒转化成制品的模塑机的颗粒，而无需由颗粒制造商进行的任何进一步加工步骤。
模塑产品可以通过本领域技术人员已知的任何常规技术由熔融相产物形成。例如，熔融相产物，其任选地是固相聚合的，被结晶到至少10％的结晶度，被进料到用于将熔体熔融挤出并且注塑成形状如适用于拉伸吹塑成饮料或食品容器的预成形体的机器，或者用于注塑的机器，或者用于仅仅挤出成其它形状如片材的机器。合适的用于成形产品的方法是已知的并且包括挤出、挤出吹塑、熔融浇铸、注塑、熔融-模塑方法、拉伸吹塑(SBM)、热成形等。
可以由本发明的熔融相产物和聚酯聚合物组合物形成的各类模塑产品的实例包括片材；薄膜；包装和容器如预成形体，瓶子，罐，和盘；棒；管；盖；和长丝和纤维。由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的、适用于盛装水或碳酸饮料的饮料瓶，和适用于盛装热罐装到瓶子中的饮料的热定形饮料瓶是由本发明的结晶颗粒制成的各类瓶子的实例。盘的实例是可双面耐烘的及其他CPET盘的那些。
在另一实施方案中，模塑制品优选地不含有机乙醛清除剂。优选地，在熔体加工步骤添加到固体聚酯颗粒中的成分不包括有机乙醛清除剂。
如上所述在缩聚过程中后期或其后但在固化前添加催化剂减活剂。还可以在熔融相制造方法中早期添加少量的减活剂，而在熔融相制造中后期添加本体(bulk)减活剂。除其中在用于制造聚酯聚合物的熔融相方法期间添加全部量的减活剂的实施方案之外，在另一实施方案中，一部分的全部量的减活剂在至少两阶段中被添加到聚酯聚合物，一次在用于制造聚酯聚合物的熔融相方法中，又一次在聚酯聚合物固化后并且在由聚酯聚合物形成制品前的任一点，如在熔融加工聚酯聚合物以制造制品期间，如通常在用于制造制品的挤出机或注塑机中进行的。在进一步的实施方案中，在固化后并且在制造制品前添加全部量的减活剂。
在从熔融相制造方法固化后，部分或全部的添加磷化合物可以通过以下方式完成：或者热熔混配催化剂减活剂与聚酯聚合物颗粒以形成含随机分散的催化剂减活剂化合物的聚酯聚合物颗粒的固体浓缩物，其后浓缩物与聚酯颗粒的进料物流一起被进料到用于制造制品的熔体加工区；或者可以与聚酯聚合物颗粒的物流一起，将催化剂减活剂化合物的物流以纯物流的形式，或以由液体载体制成的浆料或者分散体的形式直接添加到用于制造制品的熔体加工区。因此，提供了一种实施方案，其中在没有晚期添加的催化剂减活剂的情况下由熔融相方法生产晶体聚酯聚合物，随后共混催化剂减活剂与聚酯聚合物，通过混配挤出或者在注塑方法的挤出机部分中，如用于在挤出机中熔融共混固体、液体或熔融成分到聚酯聚合物的物流中的那种，或者用于在注塑方法中通过挤出制造模塑制品的那种，或者在任何其它混合设备中共混。
在这种实施方案中，其中引入催化剂减活剂的混合设备可以是注塑方法的一部分，或者其可以是在注塑之前的单独的步骤。催化剂减活剂可以以纯的形式、在液体载体中或者通过聚合物浓缩物来引入。以纯的形式或者在液体载体中引入是更优选的，因为在聚合物载体中催化剂减活剂与催化剂的反应可以降低有效性。如果催化剂减活剂是液体并且以纯的形式或者在液体载体中添加，能够使用在环境条件下的混合器来在进入挤出机之前用液体添加剂涂覆粒料。如果使用聚合物浓缩物路线，浓缩物粒料可以在环境条件下与专门制造的熔融相粒料干混来制造“盐和胡椒”类型的共混物。前述的说明和方法也适用于熔融共混催化剂减活剂与固态化的粒料。
如果粒料是固相聚合的，这种实施方案是特别有用的。在熔融相中结合催化剂减活剂在有些情况下可以降低固态化速率。如果期望固相聚合聚酯粒料，有利地在粒料已经经历固相聚合过程后添加催化剂减活剂。
本发明可通过其实施方案的后附实施例进一步举例说明，不过应当理解的是包含这些实施例仅仅是用于举例说明的目的，而不打算限制本发明的范围。
实施例
在对比例1和实施例1中用作原材料的PET低聚物具有约94-96.5％转化率，由质子NMR测定。间苯二甲酸浓度水平为约2.0-2.2mol％。二甘醇浓度水平为约4.6-4.8mol％。
搅拌器和烧瓶之间的装配可以影响在扭矩终止运行期间所需要的成品反应器时间。选择桨式搅拌器以便具有与所用的烧瓶典型的装配。在运行前，将牙膏放入烧瓶中，其然后与桨式搅拌器、聚合物头、带嘴的Teflon管和软管一起装配。当搅拌器被向上推并且用手翻转时，烧瓶被倒置。测量在中心两侧上的清洁区域。清洁区域的宽度公共应当是1.7-2.7cm。用水和丙酮冲洗烧瓶，然后使用。
对于缩聚，将研磨的低聚物(103g)称量加入按照前段选择的半升的单颈圆底烧瓶中。将催化剂溶液或混合物添加到烧瓶。烧瓶装备有按照前段选择的316L不锈钢桨式搅拌器和配备以带嘴的Teflon管和软管的玻璃聚合物头。在将聚合物头与侧臂和吹扫软管连接之后，完成两次氮气吹扫至0.5托。
在实验室中制备的聚合物盘从外(其中聚合物遇到烧瓶)到内(其中聚合物遇到搅拌器棒；盘中的最深部分位于其中搅拌器棒所座落的中心处)进行冷却。当在实验室中制备的聚合物盘冷却时，一些AA生成可能出现。在工业制造生产环境中，变成颗粒或粒料的熔融线料或熔融球，相对于较大的盘来说，是薄很多的并且更加快速地冷却，或者主动被骤冷。游离AA的减小百分比仍然被考虑作为相对比较点，因为在实施例中的全部样品具有大约相同的冷却时间。
对比例1：
在实施例部分的前面几段中描述了所用的低聚物和程序。由三乙酸锑/乙二醇制成0.94wt/wt％的Sb溶液。
在装备有氮气吹扫、磁性搅拌棒和热电偶的敞开的瓶子中异丙醇铝、氢氧化锂和乙二醇被加热到125℃。一旦达到125℃，加热混合物约3.5小时。目标Al水平是0.3wt％，和目标Li∶Al摩尔比是1、3或5。按照ICP-OES，Li∶Al摩尔比为1的混合物具有0.33wt％Al和0.084wt％Li。按照ICP-OES，Li∶Al摩尔比为3的混合物具有0.33wt％Al和0.28wt％Li。按照ICP-OES，Li∶Al摩尔比为5的混合物，其被加热约3小时，具有0.38wt％Al和0.45wt％Li。
聚合反应器在CAMILETM自动化系统的控制下操作，编程实施以下实验排列。对于Sb对照样品，阶段5-12温度是280℃。对于实验运行，表8中所列的温度是用于排列的阶段5-12中的温度。铝目标是10或25或40ppm。目标Li∶Al摩尔比是1、3或5。
  阶段   时间(分钟)   温度(℃)   真空(torr)  搅拌(rpm)
  1   0.1   265   730  0
  2   10   265   730  150*
  3   2   265   330*  300*
  4   1   265   330  300
  5   50   285*   30*  300
  6   2   285   30  300
  7   1   285   30  200*
  8   20   285   30  200
  9   2   285   4*  200
  10   60   285   4  200
  11   2   285   0.5*  30*
  12   500#   285   0.5  30
*＝匀变；#＝扭矩终止
搅拌系统在阶段4和5之间在扭矩上自动校准。当在三个单独的时机满足或超过搅拌器扭矩目标时，成品反应器阶段(#12)被终止。在实施例中，磷化合物未被添加到任何运行中。
表1
  样品   温度(℃)   成品反应器时间(分钟)   AveICP Al(ppm)   AveICP Li(ppm)   AveICPLi∶AlMR   IhV(dL/g)   ItV(dL/g)
  184   275   278.24   11.8   2.65   0.87   0.847   0.899
  185   285   182.83   11.7   2.65   0.88   0.88   0.936
  196   285   170.02   11.35   2.55   0.87   0.882   0.939
  199*   275   167.72   37.1   9.9   1.04   0.897   0.956
  5   285   73.02   39.25   9.8   0.97   0.879   0.935
*对样品199所报道的ICP数据是单次测量值。
  样品   Ave ICP Al(ppm)   Ave ICPLi∶Al MR  VEG(μeq/g)   AA生成295/5(ppm)
  184   11.8   0.87  1.1   18.12
  185   11.7   0.88  2.3   22.11
  196   11.35   0.87   2.1   21.89
  199   37.1   1.04   0.2   26.14
  5   39.25   0.97   0.2   25.04
在没有催化剂减活剂的情况下，较低含量的Al与较低Li∶Al摩尔比的结合导致乙烯基端基浓度为0.8μeq/g或以上，在295℃，5min(AA生成295/5)下的AA生成为小于或等于22ppm或非常接近于它。例如，参见表1中的样品184，185和196。在285℃的较高的缩聚温度(样品185和196)下，乙烯基端基(VEG)是较高的并且AA生成同样如此；然而按百分比算，乙烯基端基比AA生成提高了更多。在三种情况(样品184，185和196)中，可以理论化的是低水平的Al和低Li∶Al摩尔比没有赋予足够的催化活性来将大部分的乙烯基端基转化为AA；然而，理论是非约束性的。对于其它没有催化剂减活剂的样品(样品199&5)，存在着较高的Al和Li水平，这可以导致足够的催化活性，从而将更多的VEG转化为AA；因此，VEG数低于0.8μeq/g，和AA生成295/5数高于22ppm。较短的成品反应器时间支持了由较高的Al&Li水平制成的样品的提高的催化活性。对于被加热到275℃的聚合物，由较高的Al&Li水平制成的样品(样品199)具有比由较低的Al&Li水平制成的样品(样品184)的成品反应器时间短约111分钟的成品反应器时间。对于在285℃下制成的聚合物，由较高的Al&Li水平制成的样品(样品5)具有比由较低的Al&Li水平制成的样品(样品185&196)的成品反应器时间平均起来短约103分钟的成品反应器时间。
实施例1：
在实施例部分的开始处描述了所用的低聚物和程序。在对比例1中描述了所用的锑溶液和锂/铝混合物。铝目标是10或25或40ppm。目标Li∶Al摩尔比是1、3或5。磷和金属的摩尔比(P∶M MR)目标是0、0.5或1，其中分母中的金属的摩尔数是Li摩尔数和Al摩尔数的总和。
在P∶M MR不等于表2中的零的情况下，在以下聚合排列的阶段14中添加85％磷酸。取决于磷目标，添加85％磷酸，为较高的目标，不进行稀释，或者为了较低的目标，以85％磷酸和Millipore(微孔)水的50∶50或1∶1的溶液。例外是样品12，其中使用75∶25的磷酸(85％)：Millipore水溶液。
聚合反应器在CAMILETM自动化系统的控制下操作，编程实施以下排列。表2中所列的温度是用于排列的阶段5-16中的温度。阶段12中所用的成品反应器时间基于以类似于对比例1中所述的那些的方式所测定的成品反应器时间。
阶段 时间(分钟) 温度(℃) 真空(torr) 搅拌(rpm)
1  0.1  265  730  0
2  10  265  730  150*
3  2  265  330*  300*
4  1  265  330  300
5  50  285*  30*  300
6  2  285  30  300
7  1  285  30  200*
8  20  285  30  200
19  2  285  4*  200
110  60  285  4  200
11  2  285  0.5*  30*
12 变量  285  0.5  30
13  3  285  650*  30
14  2  285  650  30
115  1  285  0.5*  45*
116  5  285  0.5  45
*＝匀变
搅拌系统在阶段4和5之间在扭矩上自动校准。在扭矩上校准是指背景扭矩，即在聚合物开始略微构造前的扭矩，被测定并且随着聚合物分子量的增加从实测扭矩中减去。
表2
样品 Li∶Al摩尔比 温度(℃) P∶M摩尔比 成品反应器时间(分钟) ICPAl(ppm) ICPLi(ppm) ICPLi∶AlMR  ICPP(ppm) ICPP∶MMR
 21  1  275  0  274  9.2  2.4  1.01  0  0.0
  71   1   275   1   274   10.6   2.5   0.92   21.1   0.9
  10   1   285   0   174   9.6   2.5   1.01   3.4   0.2
  39   1   285   1   174   10.8   2.5   0.9   12.9   0.5
  49   3   280   0.5   182   9   8   3.46   26.7   0.6
  50   5   275   0   189   10.9   11.4   4.07   2   0.0
  72   5   275   1   189   13.4   11.9   3.45   55.4   0.8
  25   5   285   0   90   11.4   11.1   3.78   1.9   0.0
  67   5   285   1   90   9.5   11.1   4.54   62.4   1.0
  66   1   280   0.5   143   26.3   6   0.89   29.8   0.5
  26   3   280   0   114   21.2   17.2   3.15   1.8   0.0
  1   3   280   0.5   114   23.2   19.3   3.23   50.2   0.4
  2   3   280   0.5   114   24.6   19.6   3.1   61.6   0.5
  3   3   280   0.5   114   24.8   19.5   3.06   59.5   0.5
  27   3   280   0.5   114   24.7   18.5   2.91   46.3   0.4
  28   3   280   0.5   114   22   17.7   3.13   44.7   0.4
  29   3   280   0.5   114   22.8   18.3   3.12   55.3   0.5
  57   3   280   0.5   114   23   18.3   3.09   43.7   0.4
  58   3   280   0.5   114   22.8   18.9   3.22   51.3   0.5
  59   3   280   0.5   114   24.5   18.5   2.94   54.4   0.5
  73   3   285   0.5   64   24   18.6   3.01   47.6   0.4
  69   5   280   0.5   84   25   28.4   4.42   85.4   0.5
  20   1   275   0   163   36.7   9.2   0.97   0   0.0
  48   1   285   0   63   37.6   9.7   1   2   0.0
  47   1   285   1   63   40.4   9.95   0.96   123.4   1.3
  76   1   285   1   63   37.8   9.9   1.02   99.4   1.1
  51   5   275   0   129   35.3   44.8   4.93   2   0.0
  56   5   285   0   29   37.7   45.7   4.71   2   0.0
  77   5   285   1   29   36.8   42.85   4.53   299.4   1.3
  6   280   100
  7   280   100
  8   280   100
  31   280   100
  32   280   100
  33   280   100
  60   280   100
  61   280   100
  64   280   100
  样品   ICPAl(ppm)   ICPLi(ppm)   ICP P(ppm)   温度(℃)  XRFSb(ppm)  XRF P(ppm)   IhV(dL/g)   ItV(dL/g)
  21   9.2   2.4   0   275   0.784   0.828
  71   10.6   2.5   21.1   275   0.775   0.818
  10   9.6   2.5   3.4   285   0.86   0.914
  39   10.8   2.5   12.9   285   0.823   0.872
  49   9   8   26.7   280   0.895   0.953
  50   10.9   11.4   2   275   0.876   0.932
  72   13.4   11.9   55.4   275   0.781   0.825
  25   11.4   11.1   1.9   285   0.87   0.925
  67   9.5   11.1   62.4   285   0.775   0.818
  66   26.3   6   29.8   280   0.843   0.894
  26   21.2   17.2   1.8   280   0.889   0.947
  1   23.2   19.3   50.2   280   0.869   0.924
  2   24.6   19.6   61.6   280   0.824   0.873
  3   24.8   19.5   59.5   280   0.83   0.88
  27   24.7   18.5   46.3   280   0.813   0.861
  28   22   17.7   44.7   280   0.813   0.861
  29   22.8   18.3   55.3   280   0.82   0.868
  57   23   18.3   43.7   280   0.812   0.859
  58   22.8   18.9   51.3   280   0.841   0.892
  59   24.5   18.5   54.4   280   0.818   0.866
  73   24   18.6   47.6   285   0.822   0.871
  69   25   28.4   85.4   280   0.773   0.816
  20   36.7   9.2   0   275   0.855   0.908
  48   37.6   9.7   2   285   0.835   0.885
  47   40.4   9.95   123.4   285   0.714   0.75
  76   37.8   9.9   99.4   285   0.723   0.76
  51   35.3   44.8   2   275   0.89   0.948
  56   37.7   45.7   2   285   0.804   0.85
  77   36.8   42.85   299.4   285   0.658   0.688
  6   280   238.6   74.5   0.728   0.766
  7   280   242.1   72.1   0.746   0.786
  8   280   226.4   65.8   0.763   0.804
  31   280   229.8   92.8   0.708   0.743
  32   280   238   57.2   0.769   0.811
  33   280   234.9   65.3   0.764   0.806
  60   280   241.8   110.4   0.758   0.799
  61   280   245.9   119.2   0.792   0.837
  64   280   245.3   104.2   0.776   0.819
  样品   ICPAl(ppm)   Li∶Al摩尔比   ICPLi(ppm)   温度(℃)   P∶M摩尔比   ICPP(ppm)   结晶％
  21   9.2   1   2.4   275   0   0   39.6
  71   10.6   1   2.5   275   1   21.1   37.1
  10   9.6   1   2.5   285   0   3.4   34.4
  39   10.8   1   2.5   285   1   12.9   34.8
  49   9   3   8   280   0.5   26.7   34.3
  50   10.9   5   11.4   275   0   2   32.7
  72   13.4   5   11.9   275   1   55.4   33.9
  25   11.4   5   11.1   285   0   1.9   39.3
  67   9.5   5   11.1   285   1   62.4   38.9
  66   26.3   1   6   280   0.5   29.8   36.5
  26   21.2   3   17.2   280   0   1.8   50.4
  1   23.2   3   19.3   280   0.5   50.2   38
  2   24.6   3   19.6   280   0.5   61.6   35.2
  3   24.8   3   19.5   280   0.5   59.5   35.1
  27   24.7   3   18.5   280   0.5   46.3   40.4
  28   22   3   17.7   280   0.5   44.7   41.9
  29   22.8   3   18.3   280   0.5   55.3   32.6
  57   23   3   18.3   280   0.5   43.7   30.9
  58   22.8   3   18.9   280   0.5   51.3   41.9
  59   24.5   3   18.5   280   0.5   54.4   40.3
  73   24   3   18.6   285   0.5   47.6   36.3
  69   25   5   28.4   280   0.5   85.4   37.1
  20   36.7   1   9.2   275   0   0   30.8
  48   37.6   1   9.7   285   0   2   36.4
  47   40.4   1   9.95   285   1   123.4   39.4
  76   37.8   1   9.9   285   1   99.4   49.2
  51   35.3   5   44.8   275   0   2   38.8
  56   37.7   5   45.7   285   0   2   39.2
  77   36.8   5   42.85   285   1   299.4   36.8
  6   280   40.4
  7   280   38.3
  8   280   39.6
  31   280   37.3
  32   280   38.2
  33   280   37.3
  60   280   39.6
  61   280   41.3
  64   280   37.2
  样品   ICPAl(ppm)   ICPLi(ppm)   ICPP(ppm)   温度(℃)   残余AA(ppm)   AA生成295/5(ppm)   AA生成275/10(ppm)   VEG(μeq/g)
  21   9.2   2.4   0   275   21.0   18.5   15.4   0.5
  71   10.6   2.5   21.1   275   11.8   9.4   7.3   1.4
  10   9.6   2.5   3.4   285   37.7   22.7   22.9   1.4
  39   10.8   2.5   12.9   285   18.1   12.7   10.5   2.9
  49   9   8   26.7   280   17.6   8.7   6.0   0.7
  50   10.9   11.4   2   275   25.6   22.1   16.9   0.2
  72   13.4   11.9   55.4   275   11.0   10.0   6.6   0.7
  25   11.4   11.1   1.9   285   38.0   22.9   20.0   0.3
  67   9.5   11.1   62.4   285   21.8   12.7   9.8   1.4
  66   26.3   6   29.8   280   17.0   9.5   6.0   1.4
  26   21.2   17.2   1.8   280   35.9   25.6   17.5   0.2
  1   23.2   19.3   50.2   280   4.9   9.8   6.7   0.6
  2   24.6   19.6   61.6   280   4.1   8.1   6.1   0.9
  3   24.8   19.5   59.5   280   4.1   9.7   5.7   0.9
  27   24.7   18.5   46.3   280   12.8   9.7   7.2   0.4
  28   22   17.7   44.7   280   15.1   9.3   7.4   0.4
  29   22.8   18.3   55.3   280   16.5   9.0   9.6   0.4
  57   23   18.3   43.7   280   15.4   10.5   8.2   0.4
  58   22.8   18.9   51.3   280   16.6   8.7   5.8   0.8
  59   24.5   18.5   54.4   280   12.8   8.5   7.9   0.9
  73   24   18.6   47.6   285   22.9   10.3   7.3   1
  69   25   28.4   85.4   280   21.7   9.4   6.2   0.7
  20   36.7   9.2   0   275   24.0   23.0   18.9   0.2
  48   37.6   9.7   2   285   44.7   27.6   21.0   0.2
  47   40.4   9.95   123.4   285   35.5   21.7   20.6   0.8
  76   37.8   9.9   99.4   285   30.7   17.5   15.8   1.1
  51   35.3   44.8   2   275   26.2   34.2   22.6   0.2
  56   37.7   45.7   2   285   65.4   41.0   25.7   0.2
  77   36.8   42.85   299.4   285   41.6   18.6   13.8   1.4
  6   280   22.9   31.7   0.9
  7   280   30.1   33.4   25.0   1
  8   280   29.4   33.3   23.6   1.1
  31   280   28.2   28.2   20.8   1.2
  32   280   34.2   34.1   26.9   0.7
  33   280   36.6   34.9   18.2   0.5
  60   280   25.6   31.0   22.5   1.2
  61   280   33.6   33.7   15.9   1
  64   280   31.3   34.4   22.2   1
样品 残余AA(ppm)   AA生成295/5(ppm)   AA生成275/10(ppm)
  CB-12   0.8   17.6   14.7
  CB-12   0.7   16.9   14.7
  CB-12   0.7   16.0   14.2
  CB-12   0.9   18.2   19.3
  CB-12   0.8   16.5   14.2
  CB-12   14.8
  CB-12   14.7
  CB-12   0.8   17.3   14.9
  CB-12   18.8   16.0
当在实验样品上进行AA生成测试时，提交了商品化的聚酯，其可获自Eastman Chemical Company，作为CB-12。
样品21，10，50，25，26，20，48，51和56没有晚期添加的减活剂。对于全部这些样品，除-21和-10以外，看出低乙烯基端基水平(0.2-0.3μeq/g)。没有减活剂是指这样的催化剂，其对于缩聚和将乙烯基端基(VEG)转化为乙醛(AA)两者都是有活性的。在这种情况中低水平的VEG表明催化剂将大部分的VEG转化为AA。不受任何理论的约束，在可比的情况下，随着缩聚温度增加，更多的VEG被产生并且可用于转化为AA。再次，不受任何理论的约束，更多的催化剂，以较高的Al水平和较高的Li∶Al摩尔比(MR)的形式，增加了VEG到AA的转化。样品56的Al目标为40ppm，Li∶Al MR为5，且缩聚温度为285℃；因此预期的是在挤压式塑性计中在295℃熔融加工5min后的AA生成是最高的，参见Li/AL-催化的聚合物。样品51的Al目标为40ppm，Li∶Al MR为5，且缩聚温度为275℃；因此预期的是AA生成是第二最高的，参见Li/AL-催化的聚合物。接下来最高的AA参见样品48，此时缩聚温度为285℃，Al目标保持在40ppm，但是Li∶Al MR被降低到1(即，Li水平从约45ppm下降到约10ppm)。
没有添加减活剂的最低的AA生成参见样品21，其具有最低的缩聚温度(275℃)，最低的Al目标(10ppm)，和最低的Li∶Al MR(1)。VEG开始积累(0.5μeq/g)，由于低水平的催化剂(9.2ppmAl&2.4ppmLi，通过ICP)，AA生成降低，由于较少的VEG被转化为AA。大概，低缩聚速率或长成品反应器时间(274min或约4.5小时)支持了VEG转化为AA的低催化活性。样品10还具有最低的Al目标(10ppm)，和最低的Li∶Al MR(1)；然而，它具有较高的缩聚温度(285℃)。在较高的温度产生了更多的VEG，而低催化剂水平没有导致同样地转化为AA；因此VEG水平大大地增加(1.4μeq/g)，具有仅仅稍微较高的AA生成(22.7ppm)。
样品39和67是具有晚期添加的减活剂的锂铝催化的PET的实例，其具有低AA生成水平(＜15ppmAA，在Ceast挤压式塑性计上，在5min后，在295℃)和高浓度的乙烯基端基(＞1μeq/g)。尽管高缩聚温度和较低的催化剂装载类似于样品10，但是在样品39中VEG是甚至更高的，因为存在减活剂，这进一步降低了催化剂的用于将VEG转化为AA的活性，由此VEG积聚更多(2.9μeq/g)。在Al水平和缩聚温度方面样品67类似于39；然而Li∶Al MR是高很多的。另外存在的Li导致短很多的成品反应器时间，对于样品67来说，与样品39相比。较短的成品反应器时间导致较快的生产率，由此每单位时间的更多磅的聚合物。
样品71和66是具有晚期添加的减活剂的锂铝催化的PET的实例，其具有非常低AA生成水平(＜10ppmAA，在Ceast挤压式塑性计上，在5min后，在295℃)和高浓度的乙烯基端基(＞1μeq/g)。虽然两样品的Li∶Al MR为1，但是样品66相比于样品71具有短很多的成品反应器时间，因为它具有约26ppmAl而不是约10ppm并且缩聚温度为280℃而不是275℃。
使用相同的目标进行九次运行：Al(约24ppm)，Li∶Al摩尔比为3(约19ppmLi)，缩聚温度为280℃，和磷与金属(Li+Al)的摩尔比为0.5。全部九次运行，在295℃在挤压式塑性计中加工5分钟以后，具有非常少量的生成的AA(8.1-10.5ppm)。这些运行中的四个还具有等于或高于0.8μeq/g的乙烯基端基(VEG)：样品2、3、58与59。一个运行(样品1)具有0.6μeq/g的VEG。在0.76μeq/g水平下VEG测试的标准偏差是0.11μeq/g的情况下，围绕单个测试的95％置信区间是0.8±0.22μeq/g或0.58-1.02μeq/g。由于测试的差异性，样品1可以具有0.8μeq/g的VEG。样品27、28、29与57具有0.4μeq/g的VEG。此外，在样品制备中存在一些差异。样品制备中和VEG测试中的差异性的组合可以说明这些低VEG数。
样品49、72和69说明具有晚期添加的减活剂的锂铝催化的PET具有非常低的AA生成水平(10ppm AA或以下，在Ceast挤压式塑性计上，在5min后，在295℃)和0.7μeq/g的乙烯基端基。由于测试的差异性，这些样品可以具有0.8μeq/g或以上的VEG。
样品77说明了具有晚期添加的减活剂的锂铝催化的PET，其具有适度的AA生成水平(＞15ppm和＜22ppm AA，在Ceast挤压式塑性计上，在5min后，在295℃)和较高浓度的乙烯基端基(＞1.0μeq/g)。以相同的催化剂目标和相同的条件进行的，无减活剂的PET(样品56)具有高AA生成(41ppm)和低VEG(0.2μeq/g)。晚期添加减活剂降低AA生成达约55％并且提高VEG达7倍。
对于所测试的特定的PET样品，存在着最佳的P∶M MR。在其中制造这些样品的实验室中，最佳值在约0.5-约0.8的P∶M MR之间，其中最平坦区域通常在约0.6-0.7之间。因为样品77使用的P∶M MR为1，如果使用更接近于最佳水平的P∶M MR，AA生成率可以进一步降低。最佳的P∶M MR还可尤其取决于催化剂减活剂的添加方法。相比于这里所用的更直接的添加方法，滑流(slip stream)方法，其产生原位浓缩物，可以具有较高的P∶M MR最佳值。
对比例2
在缩聚中使用从对苯二甲酸和乙二醇制备的PET低聚物的样品，该样品也含有约1.5mol％的约35％顺式/65％反式1，4-环己烷二甲醇。所述低聚物也含有约1.2重量％的二甘醇，这是在酯化期间生成的。这种低聚物具有经由NMR/酸根滴定的酸根的约95％转化，Mn是约766g/mol，Mw是1478g/mol。
在进行缩聚前，将研磨的低聚物(103g)称量加入半升的单颈圆底烧瓶中。所用的催化剂是四丁醇钛，并将其加入烧瓶中。316L的不锈钢桨式搅拌器和玻璃聚合物头与烧瓶连接。在将聚合物头与侧臂和吹扫软管连接之后，完成两次氮气吹扫。聚合反应器在CAMILETM自动化系统的控制下操作，编程实施以下排列。
  阶段   时间   温度   真空   搅拌速度  功率  标志
  (分钟)   ℃   (torr)   (rpm)  (kg-cm)
  1   0.1   270   730   0
  2   10   270   730   150*
  3   2   270   140*   300*
  4   1   270   140   300  校准
  5   10   270   25*   300
  6   10   270   25   300
  7   1   270   140*   300
  8   2   270   140   300  催化剂(P)
  9   1   270   25*   300
  10   10   270   25   300
  11   2   270   2*   30*
  12   1   270   0.2*   30  真空
  13   500#   270   0.2   30  目标  功率
*＝匀变；#＝扭矩终止
当温度＝300℃，将全部270改变为300(对于285，同样如此)。
当真空＝2托，将全部0.2改变为2(对于1.1托，同样如此)。
升高Belmont材料的熔融浴以围绕烧瓶，并实施CAMILETM排列。对于给定的样品所使用的温度是表3中指出的那种。在此排列中，“匀变(ramp)”定义为在规定的阶段时间内线性改变真空、温度或搅拌速度。搅拌系统在阶段4和5之间自动校准。在阶段6结束后，真空水平匀变升高到140托，然后开始2分钟的磷添加阶段(阶段8)。含磷化合物，低聚物磷酸三酯，仅仅加入Sb对照样品中。成品反应器阶段(13)在搅拌器扭矩达到目标(对于给定温度和聚合物配备(rig)而预定的)三次时终止。成品反应器阶段时间称为“达到IV.的时间”。在排列或实验室制备之后，将聚合物冷却约15分钟，从玻璃烧瓶中分离，冷却约10分钟，然后立即放入液氮中。聚合物被低温研磨通过约3mm筛网。
对研磨后的聚合物分析乙醛生成率(AA生成)、比浓对数粘度和VEG。数据可见于表3中。同时检测的生产PET粒料的平均AA生成是25.5ppm，CB-12。(这些都不是本发明的实施例；全部都是对比例。)
表3
实施例   Ti目标ppm   温度℃   真空torr   至IV的时间(min)   IhVdL/g   乙烯基端基(μeq/g)   AA生成295/5ppm
  对照样品1 285 1.1 103.32 0.805 0.9 29.35
  C1   10   285   1.1   45.38   0.796   0.2   37.565
  C2   15   270   2   158.97   0.803   0.1   41.255
  C3   10   285   1.1   57.12   0.838   0.1   38.93
  C4   15   300   0.2   9.47   0.791   0.6   40.805
  C5   5   270   0.2   123.64   0.795   1.2   28.34
  C6   5   300   2   54.77   0.831   5.4   38.52
  C7   10   285   1.1   56.5   0.829   0.2   39.93
  对照样品 285 1.1 91.46 0.771 0.7 34.405
  对照样品 285 1.1 93.04 0.789 0.9 30.97
  C8   5   270   2   223.17   0.781   0.7   23.96
  C9   5   300   0.2   30.08   0.805   4.2   38.465
  C10   15   270   0.2   51.43   0.766   0   40.72
  C11   15   300   2   16.22   0.771   0.4   46.15
  C12   10   285   1.1   49.39   0.834   0.4   28.13
  对照样品 285 1.1 106.01 0.807 0.8 32.415
  C13   10   285   1.1   43.4   0.792   0.3   38.005
  C14   10   285   1.1   51.92   0.852   0.8   28.21
1对照样品具有220ppm Sb和17ppm P的目标
在表3中，在挤压式塑性计中在295℃熔融5min时，全部的PET，其具有Ti催化剂并且没有在晚期添加减活剂，具有大于22ppm的AA生成率。具有最高VEG的两个样品(C6和C9)具有低Ti水平和高缩聚温度。高温(300℃)导致PET的更大的热降解，由此通过低水平的Ti(5ppm)，更多的VEG可以被转化为AA。当在高温下Ti水平较高(C4和C11)时，VEG水平下降，而AA生成提高。
实施例2
为了生产CyasorbUV 3529的亚磷酸盐，按每摩尔CyasorbUV 3529计使用2摩尔的亚磷酸，并按照以下程序反应。这些盐可以按照共同待审的美国申请10/392,575的描述生产，将该申请的内容引入本文供参考。
向配备有机械搅拌器、热电偶和加热夹套的5L圆底烧瓶加入411.76g的CyasorbUV 3529和945g的甲苯。Cyasorb UV 3529是聚合受阻胺光稳定剂，其被认为一般是符合如前所述的式(12)的胺化合物，其中R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝甲基；L1是六亚甲基；(R3)(R4)N-一起表示吗啉代基团(参见式21)。将浆料加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将异丙醇(370g)加入反应容器。溶入370g异丙醇中的115.46g(1.41mol)亚磷酸溶液以小稳定物流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入Cyasorb UV 3529溶液中，同时快速搅拌约30分钟。获得了均匀的溶液，并一旦添加完成，搅拌15分钟。
反应混合物以约5ml/分钟在约50分钟内泵送入装有约7L快速搅拌的庚烷(4768g)的12L反应容器中。反应混合物进入含庚烷的容器中的进料速率对最终产物的粒径有一些影响。慢进料倾向于产生细粉末，而更高的进料速率将导致更大的颗粒，几乎表现为是聚集的。如果进料速率过快，这需要用盐在下游容器中发粘的趋势来平衡。在完成添加之后，所得的浆料搅拌约60分钟。通过抽滤收集沉淀物。滤饼用137g庚烷洗涤两次，然后在滤纸上吸干过夜。将固体放入金属盘，在真空烘箱中于50℃在轻微加入干氮气的情况下干燥过夜。干产物的重量是约531.8g(理论值的101％)。典型的干盐堆积密度处于0.4-0.6g/ml之间。
为了检测Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐，在玻璃烧瓶中的熔体共混实现了添加剂在聚合物内的均匀分布，这近似模拟在最终缩聚反应器的末端附近或在其之后的添加剂的混合。
本实施例使用被约2.6摩尔％间苯二甲酸和约4.2摩尔％二甘醇改性的100g的PET。这种PET在生产规模生产线上以10ppmTi和0ppmP生产。粒料被研磨通过2mm筛网。前缀为字母“C”的实施例是对比例。
聚酯粉末称量加入500ml圆底烧瓶。粉末在120℃在完全真空下在真空烘箱中干燥过夜(约16小时)。在干燥器中将烧瓶冷却到约室温之后(约1.5小时)，添加剂称量加入烧瓶中。添加剂的目标是0.1重量％水平。共混参数列在下表中。
为了混合胺盐和聚合物，连接带有搅拌器的聚合物头，并用氮气吹扫烧瓶两次。CAMILETM自动系统编程用于以下排列，如下表中所示。
  阶段   时间Min.   温度℃   真空Torr   搅拌RPM  功率kg-cm   估计的结束时间
  1   .1   270   730   0  0   10:23:59
  2   5   270   730   0  0   10:28:59
  3   5   270   730   0  0   10:33:59
  4   5   270   730   15*  0   10:38:59
  5   4   270   730   35*  0   10:42:59
  6   2   270   730   75*  0   10:44:59
  7   5   270   730   75  0   10:49:59
*＝匀变
在所有时间使用温和的氮气吹扫。在阶段2和3期间，手动缓慢开启搅拌器。在排列末端后，冷却聚合物，切割，并研磨到通过3mm筛网。对研磨后的聚合物分析乙醛产生率、乙烯基端基浓度和比浓对数粘度。结果示于表4中，其中左侧第五列是以克为单位添加的添加剂的量，其中添加剂是Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐。
表4
  实施例   添加剂  Ti  P   添加的添加剂   IV   AA生成295/5   ％减小   VEG
 (ppm)  (ppm)   (g)   (dL/g)   (ppm)   按AA生成   μeq/g
  C15   无  10  0   0   0.797   36.285   -1.7
  C16   无  13  5   0   0.752   33.94   4.9   0.4
  C17   无  10  2   0   0.842   36.82   -3.2   0.5
  15   Cyasorb UV3529-H3PO3  12  54   0.106   0.734   9.325   73.9   1
  16   Cyasorb UV3529-H3PO3  10  56   0.1   0.77   8.465   76.3   1
在295℃在挤压式塑性计中熔融加工5分钟(AA生成295/5)后的AA生成的减小％如下计算：1)计算不含添加剂的该次运行的平均AA生成是35.68ppm，2)用给定运行的AA生成除以35.68ppm，3)将商值乘以100，和4)从得数中减去100。如可以从表5看出的，对于约55ppm P来自Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐(″Cyasorb UV3529-H3PO3″)，AA生成295/5的减小％是约75％。同时检测生产CB-12PET粒料的平均AA生成是23.5ppm，比本发明的实施例中的8.5-9.3ppm高很多。在与Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐熔融共混后的PET的VEG水平大约是没有减活剂存在的VEG水平的一倍。添加剂至少部分地使催化剂减活，使得VEG积聚并且生成较少的AA，因为较少的VEG被转化为AA，因为这种转化基本上是催化的。平均而言，比浓对数粘度在检测的添加剂水平上温和地降低(＜0.05dL/g)。
样品15与16是具有晚期添加的减活剂的钛-催化的PET，其具有比22ppm少得多的AA生成率，在295℃在挤压式塑性计中熔融达5min后，并且乙烯基端基水平高于0.8μeq/g。
实施例3
本实施例使用熔融共混程序，起始聚合物，产品后处理和CyasorbUV 3529的亚磷酸盐，这些描述于实施例2中。另外，在低温研磨聚酯后，残余的AA样品被冷冻储藏直到测试。
制备一系列聚合物，使用各种水平的Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐。结果示于表5中，其中左侧的第五栏是比浓对数粘度(IhV)，单位dL/g。
表5
  样品   CyasorbUV 3529-H3PO3Amt g   Tippm   Pppm   IhVdl/g   残余AAppm   减少的残余AA％   AA生成295/5ppm   降低的AA生成％   VEGμeq/g
  17   0   10   1   0.744   17.21   0.00   35.32   0.00   0.3
  18   0.02   10   16   0.716   4.45   74.14   10.07   71.49   0.8
  19   0.04   10   29   0.723   8.07   53.11   9.27   73.75   1
  20   0.06   10   39   0.72   6.11   64.50   10.28   70.89   1.1
  21   0.08   10   46   0.714   4.14   75.94   7.4   79.05   0.8
  22   0.1   10   61   0.687   4.32   74.90   7.61   78.45   0.9
表5表明即使在非常低的添加剂浓度下，对于添加剂来说目标是0.02wt％，或者16ppm P，Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐提供了在残余乙醛和在熔融时生成的乙醛两方面的降低(＞70％减少，相对于没有添加剂的情况)。甚至在非常低的添加剂浓度下，相对于没有添加剂的情况，VEG浓度达两倍以上。
样品18，19，20，21和22是具有晚期添加的减活剂的钛-催化的PET，其具有比22ppm少得多的AA生成率，在295℃在挤压式塑性计中熔融达5min后，并且乙烯基端基水平等于或者大于0.8μeq/g。
实施例4：
为了生产CyasorbUV 3529的磷酸盐，按每摩尔CyasorbUV 3529计使用2摩尔的磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌器、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入41.18g的Cyasorb UV 3529和94.51g的甲苯。Cyasorb UV-3529是聚合受阻胺光稳定剂，其被认为一般是符合如前所述的式(12)的胺化合物，其中R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝甲基；L1是六亚甲基；(R3)(R4)N-一起表示吗啉代基团(参见式21)。将浆料加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37.01g异丙醇中的16.23g(0.141mol)磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(温和滴加)加入Cyasorb UV-3529溶液中，同时快速搅拌约100分钟。如果添加过快，会形成大块固体和难以搅拌。获得了含有浅色固体的浆料，并且一旦添加完成，搅拌15分钟。沉淀物是白色细粉末和发粘且被白色粉末涂覆的琥珀色球体的混合物，并通过吸滤收集。滤饼用7份40ml的庚烷洗涤，然后在滤纸上吸干2小时。将固体放入金属盘，在真空烘箱中于50℃在轻微加入干氮气的情况下干燥一个周末。干产物的重量是约36.48g(理论值的66％，没有分离滤液中的细物)。
制备另一系列聚合物，使用Cyasorb UV 3529的磷酸盐(“CyasorbUV 3529-H3PO4”)。本实施例使用熔融共混程序，起始聚合物和产品后处理，这些描述于实施例3中。对于样品23，Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐是描述于实施例2中的。结果示于表6中，其中左侧的第六栏包含比浓对数粘度，IhV，单位dL/g。
表6
  实施例   添加剂   添加剂  Ti  P   IhV   AAFN   AA生成   VEG
  数量(g)  (ppm)  (ppm)   (dl/g)   (ppm)   295/5(ppm)   μeq/g
  23   Cyasorb UV3529-H3PO3   0.102  10  66   0.741   3.1   7.8   1
  24   Cyasorb UV3529-H3PO4   0.105  10  83   0.725   3.6   7.19   0.9
  25   Cyasorb UV3529H3PO4   0.106  10  99   0.732   3.34   7.69   0.5
用磷酸盐进行的运行结果是具有稍微较高的P水平。按照表5，使用Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐的水平研究没有指出对AA性能的大的水平影响。表6表明粉末中的残余AA和在熔融时生成的AA的水平对于Cyasorb UV 3529的磷酸盐和Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐两者是非常相似的。同时检测的生产C-12PET粒料的平均AA生成是22.6ppm。
样品23与24是具有晚期添加的减活剂的钛-催化的PET，其具有比22ppm少得多的AA生成水平，在295℃在挤压式塑性计中熔融达5min后，并且乙烯基端基水平高于0.8μeq/g。样品25是具有晚期添加的减活剂的钛-催化的PET，其具有比22ppm少得多的AA生成水平，在295℃在挤压式塑性计中熔融达5min后，并且乙烯基端基水平低于0.8μeq/g。因为样品25是24的重复实验，样品制备中和VEG测试中的差异性的组合可以说明对于样品25的低VEG数。
实施例5：
也使用其它添加剂：N-甲基哌啶的亚磷酸盐(“NMP-H3PO3”)、氨的亚磷酸盐(“氨-H3PO3”)、以及N-甲基哌啶的磷酸盐(“NMP-H3PO4”)。
为了生产N-甲基哌啶的亚磷酸盐，按每摩尔N-甲基哌啶计使用1摩尔的亚磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌器、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入7.0g的1-甲基哌啶(0.0704mol)和94.5g的甲苯。将浆料加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37g异丙醇中的5.8g(0.0704mol)亚磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入1-甲基哌啶溶液中，同时快速搅拌约55分钟。将反应混合物以约5ml/分钟在约40分钟内泵入2L反应容器中，该反应容器配备有机械搅拌器，并含有约700ml的快速搅拌的庚烷(476.8g)。在添加完成后，将所得溶液搅拌约50分钟。开始抽滤，然后当确定产物是含有一些细小白色固体的黄色油时停止。使用真空泵和55℃水浴旋转蒸发(rotavapped)出溶剂。滤纸和烧瓶用庚烷清洗。在旋转蒸发器上除去溶剂。油干燥过夜，然后在约50℃在轻微加入干氮气的情况下放置约5小时。产物的重量是7.5g(理论值是12.75g)。
为了生产氨的亚磷酸盐，按每摩尔氨计使用1摩尔的亚磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌器、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入8.5g的28-30％氢氧化铵和94.5g的甲苯。将浆料加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37.1g异丙醇中的5.8g(0.0704mol)亚磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入氢氧化铵溶液中，同时快速搅拌约25分钟。一旦添加完成，搅拌溶液15分钟。将反应混合物以约5ml/分钟在约35分钟内泵入2L反应容器中，该反应容器配备有机械搅拌器，并含有约700ml的快速搅拌的庚烷(476.8g)。在添加完成后，将所得溶液搅拌约60分钟。使用真空泵和55℃水浴旋转蒸发(rotavapped)出溶剂。在除去所有溶剂后白色半固体是可见的。用庚烷、异丙醇和Millipore水清洗烧瓶。在旋转蒸发器上除去溶剂。白色固体在50℃在轻微加入干氮气的情况下干燥过夜。产物的重量是7.3g。
为了生产N-甲基哌啶的磷酸盐，按每摩尔N-甲基哌啶计使用1摩尔的磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌器、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入7.0g的1-甲基哌啶和94.5g的甲苯。将浆料加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37g异丙醇中的8.1g(0.0704mol)磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入1-甲基哌啶溶液中，同时快速搅拌约50分钟。获得了含有白色固体环的黄色液体，并且一旦添加完成，搅拌15分钟。在从烧瓶刮出粘性固体之后，通过抽滤收集沉淀物。滤饼用八份约40ml的庚烷洗涤，然后在滤纸上吸干3小时。将固体放在金属盘中，并在约50℃在轻微加入干氮气的情况下干燥过夜和大部分第二天时间。产物的重量是12.1g。
本实施例使用熔融共混程序，起始聚合物和产品后处理，这些描述于实施例3中。
表7
  实施例   添加剂   添加到烧瓶的数量   XRF   XRF   IhV   残余   残余AA减少％   AA生成   AA生成减少％   VEG
  (g)   Ti(ppm)   P(ppm)   (dL/g)   AA(ppm)   295/5(ppm)   μeq/g
  C18   无   0   9   3   0.804   21.25   -9.8   30.54   -2.2   0.3
  C19   无   0   10   5   0.79   17.45   9.8   29.25   2.2   0.6
  C20   Cyasorb3529   0.099   10   1   0.817   17.43   9.9   25.71   14   0.4
  26   Cyasorb UV3529-H3PO3   0.101   10   57   0.747   4.57   76.4   11.96   60   0.8
  27   Cyasorb UV3529-H3PO3   0.103   10   59   0.757   3.53   81.8   12.4   58.5   1
  28   NMP-H3PO3   0.048   10   66   0.768   7.18   62.9   20.73   30.7   1.1
  29   NMP-H3PO3   0.052   9   85   0.754   13.87   28.3   18.88   36.8   0.8
  30   NMP-H3PO4   0.053   10   78   0.746   13.94   28   20.35   31.9   1.2
  31   氨-H3PO3   0.028   10   63   0.754   6.78   65   19.33   35.3   0.9
样品26，27，28，29，30和31是具有晚期添加的减活剂的钛-催化的PET，其具有数量小于22ppm的生成的AA，在295℃在挤压式塑性计中熔融达5min时测量的，并且乙烯基端基水平大于或等于0.8μeq/g。
在表7中显示的盐中，具有更小、较简单的有机碱的盐降低AA生成的程度是大约Cyasorb UV 3529-H3PO3的一半。较简单的盐也是更加便宜的。与其它情况相比，一些应用和情况可能需要较小的AA生成的降低，并且较简单的盐将在这些情况中提供经济的方案。同时检测的生产CB-12PET粒料的平均AA生成是22.0ppm。
另外，也进行运行以研究胺添加剂本身而不是其盐的应用。结果作为实施例C20表示在表7中。Cyasorb UV 3529没有太多地降低残余AA；但是，在AA生成方面有大约略微的降低(10-15％)。AA生成大于22ppm并且VEG水平小于0.8μeq/g。胺本身在减少乙醛方面的有效性显著低于由含磷的酸制成的胺盐。
虽然在表8中的实施例C20显示盐的胺部分能清除一些AA，但是不限于任何理论，认为用于降低残余AA和AA生成的盐的主要机理是催化剂减活。
实施例6：
选择氨基酸作为有机碱提供了氨基酸的羧酸基团可以反应进入PET链的可能性。
为了生产L-组氨酸的磷酸盐，按每摩尔L-组氨酸计使用2摩尔的磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌棒、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入10.94g的L-组氨酸和143.97g的Millipore水。将浆料加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37g Millipore水中的16.397g磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入L-组氨酸溶液中，同时快速搅拌约35分钟。一旦添加完成，将溶液搅拌约35分钟。将透明溶液转移到单颈500ml圆底烧瓶中。通过冷冻干燥除去含水溶剂。冷冻液体，同时在干冰/丙酮浴中手动旋转。使用冷冻干燥器3天、4小时和17分钟。白色固体的重量是24.829g(理论值是24.722g)。通过XRF，白色固体中的重量/重量％P是17.17％(理论值是17.6％)。
为了生产L-丙氨酸的磷酸盐，按每摩尔L-丙氨酸计使用1摩尔的磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌棒、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入6.275g的L-丙氨酸和94.5g的Millipore水。将浆料加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37.01g Millipore水中的8.201g磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入L-丙氨酸溶液中，同时快速搅拌约17分钟。一旦添加完成，将溶液搅拌至少15分钟。将透明溶液转移到单颈500ml圆底烧瓶中。通过冷冻干燥除去含水溶剂。冷冻液体，同时在干冰/丙酮浴中手动旋转。冷冻干燥器使用1天、19小时和15分钟。透明粘性油的重量是14.808g(理论值是13.17g)。通过XRF，透明油中的重量/重量％P是11.92％(理论值是16.6％)。
制备另一系列聚合物，使用L-组氨酸的磷酸盐、L-丙氨酸的磷酸盐，都如上在本实施例中所述；以及如实施例4所述的Cyasorb UV3529的磷酸盐(“Cyasorb UV 3529-H3PO4”)。这些实施例使用熔融共混程序，起始聚合物和产品后处理，这些描述于实施例3中。
表8
  实施例   添加剂   添加到烧瓶的数量  XRF  XRF   IhV   残余   残余AA减少％   AA生成   AA生成减少％   VEG
  (g)  Ti(ppm)  P(ppm)   (dL/g)   AA(ppm)   295/5(ppm)   μeq/g
  C21   无   0  9  2   0.781   11.5   0   28.7   0   0.3
  32   Cyasorb UV3529-H3PO4   0.108  9  90   0.745   1.5   86.8   7.2   74.8   0.9
  33   组氨酸-H3PO4   0.047*  10  63   0.756   1.9   83.2   10.0   65.1   0.8
  34   丙氨酸-H3PO4   0.057*  10  64   0.736   2.5   78.7   9.7   66.1   1.1
*＝目标
样品32，33和34是具有晚期添加的减活剂的钛-催化的PET，其具有比22ppm少得多的AA生成水平，在295℃在挤压式塑性计中熔融达5min后，并且乙烯基端基水平大于或等于0.8μeq/g。
表8表明磷酸的两种氨基酸盐使残余AA降低78-83％，使熔融时的AA生成减少65-66％。磷酸的Cyasorb UV 3529盐降低残余AA约87％，使熔融时的AA生成减少约75％。虽然氨基酸盐(约64ppm P)在AA生成的降低％方面比Cyasorb UV 3529盐(约90ppm P)低约10％，但是氨基酸是更便宜的、可共聚的(预期较小的可萃取性)和水溶性(在盐制备期间没有VOC)。L-丙氨酸的磷酸盐是油，这使得可以比固体盐例如L-组氨酸的磷酸盐更经济地添加。
虽然已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但是不意图这些实施方案举例说明和描述了全部可能的本发明的形式。相反地，说明书中使用的文字是说明性文字而不是限制性文字，要理解的是在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变化。
对比例3：
低聚物，催化剂，程序和聚合排列描述于对比例2中，并且在对比例2中仅仅在预聚物阶段期间添加到Sb对照样品的低聚物磷酸三酯，现在在预聚物阶段添加到Ti-催化的运行中。在阶段6结束后，真空水平匀变升高到140托，然后开始2分钟的磷添加阶段(阶段8)。残余或游离的AA样品如实施例3所述进行处理。
表9
样品 温度(℃) 真空(torr) 目标P/TiMR XRFP(ppm) 至IV的时间(min) IVdL/g 乙烯基端基μeq/g 残余AA(ppm)   AA生成295/5(ppm)
  C22   270   0.2   0   1.9   59.55   0.749   0.20   9.98   28.06
  C23   270   0.2   1.6   9   302.82   0.769   4.10   7.76   13.32
当减活剂早期添加时，即在成品反应器阶段之前，相对于没有添加减活剂的成品反应器时间来说，成品反应器时间大大增加了。虽然样品23是钛-催化的PET，其具有小于22ppm的AA生成水平，在295℃在挤压式塑性计中熔融达5min后，并且乙烯基端基水平大于或等于0.8μeq/g，但是非常长的成品反应器阶段时间是负面的。

Claims (19)

1.一种用于制造聚酯聚合物的方法，其包括：
a)在一种或多种缩聚催化剂的存在下缩聚聚酯聚合物，所述缩聚催化剂选自钛化合物、铝化合物、锂化合物和镁化合物；
b)在所述聚酯聚合物已经到达至少0.45dl/g的It.V.后向所述聚酯聚合物添加至少一种包括催化剂减活剂化合物的添加剂化合物；和
c)进一步提高所述聚酯聚合物的It.V至至少0.72dl/g的It.V，由此产生乙烯基端基浓度至少0.8μeq/克并且AA生成率为13ppm或以下的聚酯聚合物，其中AA生成率在295℃在挤压式塑性计中测量5分钟获得，
其中所述方法避免固态化步骤，和
其中在缩聚过程中或其后不加入有机乙醛清除剂。
2.权利要求1的方法，其中在所述聚酯聚合物已经到达至少0.68dl/g的It.V.后添加所述催化剂减活剂化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述缩聚催化剂包括钛醇盐并且其中所述钛醇盐以这样的数量存在，基于聚酯聚合物的重量，聚酯聚合物包含3pPm至35ppm的钛。
4.权利要求1的方法，其中所述缩聚催化剂包括至少一种铝化合物，其包括羧酸铝、碱性羧酸铝、铝醇盐或其组合，其中所述铝化合物以这样的数量存在，基于聚酯聚合物的重量在聚酯聚合物中存在有2ppm至150ppm的铝。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂减活剂包括磷原子，其数量为3ppm至250ppm，基于相对于聚酯聚合物的重量的磷重量。
6.权利要求5的方法，其中所述磷原子获自酸性磷化合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚酯聚合物是瓶子预成形体的形式。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，后者包含不多于10摩尔％的非乙二醇残基的二醇残基，以及不多于10摩尔％的非对苯二甲酸残基的二酸残基，其中二醇残基的摩尔百分数是基于在聚酯中100摩尔％的全部二醇残基，和其中二酸残基的摩尔百分数是基于在聚酯中100摩尔％的全部二酸残基。
9.聚酯聚合物组合物，其包括聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包括重复的对苯二甲酸乙二醇单元，所述聚合物具有在熔融相聚合方法中获得的至少0.72dl/g的It.V.，至少0.8μeq/g的乙烯基端基浓度和小于13ppm的AA生成率，其中所述聚酯聚合物不含AA清除剂。
10.权利要求9的组合物，其中所述聚合物具有1.0μeq/g或以上的乙烯基端基浓度。
11.权利要求10的组合物，其中所述聚合物具有10ppm或以下的AA生成率。
12.权利要求11的组合物，其中所述聚合物具有在熔融相聚合方法中获得的至少0.76dl/g的It.V.。
13.权利要求9的组合物，其中所述聚合物不含AA清除剂并且包含磷原子。
14.权利要求9-13中任一项的组合物，其中所述聚合物具有至少30％的结晶度。
15.权利要求9-13中任一项的组合物，其中该组合物进一步包含铝原子，其数量为2ppm至150ppm，基于聚酯聚合物的重量，或者钛原子，其数量为3ppm至35ppm，基于聚酯聚合物的重量。
16.权利要求9-13中任一项的组合物，其中所述组合物包含锑原子，其数量为20ppm至300ppm，基于聚酯聚合物的重量。
17.一种由权利要求9-16中任一项的组合物获得的瓶子预成形体。
18.权利要求17的瓶子预成形体，其具有10ppm或以下的预成形体AA。
19.一种组合物，其包含成品聚酯聚合物颗粒，后者包括聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包括对苯二甲酸乙二醇酯重复单元和磷原子，所述磷原子的数量为至少20ppm，基于聚合物的重量，所述聚合物具有在熔融相聚合中获得的至少0.7dl/g的It.V.、至少0.8μeq/g的乙烯基端基浓度、小于13ppm的AA生成率和至少30％的结晶度，其中单个颗粒的重量为0.01至10克，其中所述聚酯聚合物不含AA清除剂。
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