JP2005272493A - ポリエステル樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂、および中空成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】
環状三量体やアセトアルデヒドの生成量が少なく、且つ色調に優れた容器を生産できるポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをアルミニウム化合物の存在下に液相重縮合してポリエステル樹脂を製造した後、該ポリエステル樹脂にリン化合物を添加し含有させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

Description

本発明はポリエステル樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂、および中空成形体に関し、詳しくは、成形時の金型汚れを起こしにくいポリエステル樹脂の製造方法およびその製造方法により製造されたポリエステル樹脂、さらにはこのポリエステル樹脂より製造される、透明性が高く色調が良好な中空成形体に関する。

ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維等の素材として好適に使用されている。

このようなポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール等の脂肪族ジオールを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、飲料充填容器の素材として用いる場合には、通常、固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。さらにこのポリエステル樹脂は、たとえば射出成形機械等の成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形し、あるいはさらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。

このようなポリエステル樹脂の製造方法においては、重縮合触媒として、従来、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物などが用いられてきた。近年、アルミ化合物など新しい触媒の検討が行われている。
しかしながら、このような新しい触媒を用いたポリエステル樹脂は、必ずしも色調が良好でなく、また溶融成形時に環状三量体が多く生成することもあった。

環状三量体は、熱処理工程において金型表面に付着しボトル外観を損ね、さらに色調悪化は消費者の商品へのイメージを悪くする。
このような、成形時の色相悪化や環状三量体の増加を防ぐために、成形前にリン化合物を添加する手法が提案されている。（特許文献１）
特開平６−１７０９１１号公報 特開平５−１７０８８２号公報

本発明は上記のような状況にかんがみてなされたもので、環状三量体やアセトアルデヒドの生成量が少なく、且つ色調に優れた容器を生産できるポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を製造する際に、アルミニウム化合物の存在下に液相重縮合してポリエステル樹脂を製造した後、リン化合物を添加し含有させることにより環状三量体やアセトアルデヒドの生成量が少なく、且つ色調に優れた容器を生産できるポリエステル樹脂を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをアルミニウム化合物の存在下に液相重縮合してポリエステル樹脂を製造した後、該ポリエステル樹脂にリン化合物を添加し含有させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（２）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ホウ素、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とアルミニウム化合物との存在下に液相重縮合してポリエステル樹脂を製造した後、該ポリエステル樹脂にリン化合物を添加し含有させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

さらに本発明の好ましい態様は次のとおりである；
（３）前記リン化合物を、ポリエステル樹脂表面に被覆することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（４）前記リン化合物を、ポリエステル樹脂に均一に混合することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（５）前記リン化合物の水および／または有機溶媒の溶液にポリエステル樹脂を浸漬させることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（６）（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂。
（７）（６）に記載のポリエステル樹脂をそのまま、もしくは必要に応じて他のポリエステル樹脂と混合して成形することにより製造された中空成形体。

本発明により、金型汚れを発生させにくい、特に飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂を得ることができ、さらに、そのポリエステル樹脂よりなる中空成形体を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからなるものである。

ここで、芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などを使用することができる。

また、脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを使用することができる。

また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類等の芳香族ジオール等を原料として使用することができる。

また、本発明では、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類を原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物を原料として使用することができる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをアルミニウム化合物の存在下に重縮合させてポリエステル樹脂を製造する。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるアルミニウム化合物としては、たとえば、
フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物；
炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどの無機酸アルミニウム塩化合物；
水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸アンモニウム、アルミン酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどのその他の無機アルミニウム化合物；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルモキサンなどのアルミニウム有機金属化合物；
トリフェノキシアルミニウムなどのアリーロキシアルミニウム化合物；
トリス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、トリス（トリフェニルシロキシ）アルミニウムなどのシロキシアルミニウム化合物；
酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、有機スルホン酸アルミニウム、有機ホスホン酸アルミニウムなどの有機酸アルミニウム塩化合物；
トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム、アルミニウムトリピロリドなどのアルミニウムアミド化合物；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシ
ド、アルミニウムトリ−２−エチルヘキソキシドなどのアルミニウムアルコキシド類；
およびそれらの加水分解物が挙げられる。

これらの中では、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリ-sec-ブトキシドなどが好ましい。

これらのアルミニウム化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのアルミニウム化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

ここで、ポリエステル樹脂を重縮合する際のアルミニウム化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂に対してアルミニウム原子として１〜１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、３〜３０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
アルミニウム化合物の添加量が前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、前記範囲を超えると、得られるポリエステル樹脂の色調などの品質が悪化することがある。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをアルミニウム化合物とともに、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ホウ素、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の存在下に重縮合させてもよい。
これらの化合物の中では、特にチタン化合物を用いることが好ましい。

ここで、アンチモン化合物としては、たとえば、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、アンチモングリコレートなどが挙げられる。

ゲルマニウム化合物としては、たとえば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシドなどが挙げられる。

チタン化合物としては、たとえば、
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、ヘキサフロロチタン酸などのハロゲン化チタン化合物；
α−チタン酸、β−チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウム、ペルオキソチタン酸錯体、アナターゼなどのチタン酸化合物；
硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタン、ケイ酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物；
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラフェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドなどのチタン有機金属化合物；
テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物；
テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、テトラキス（トリフェニルシロキシ）チタンなどのシロキシチタン化合物；
酢酸チタン、プロピオン酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム、有機スルホン酸チタン、有機ホスホン酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物；
テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物；または下記に詳述されるアルコキシチタン化合物など、およびそれらの加水分解物が挙げられる。

上記のチタン化合物の加水分解物を得る方法には、たとえば欧州特許ＥＰ１０１３６９２号公報記載の方法を用いることができる。

なお、上記のアルコキシチタン化合物としては、たとえば、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどのチタンテトラアルコキシド類；
ポリ（ジブチルチタネート）、Ti₇O₄(OC₂H₅)₂₀、Ti₁₆O₁₆(OC₂H₅)₃₂などの縮合チタンアルコキシド類；
クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジエトキシドなどのハロゲン置換チタンアルコキシド類；
チタンアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシドなどのカルボン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタン（モノエチルホスフェート）トリイソプロポキシドなどのホスホン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシドなどのスルホン酸基置換チタンアルコキシド類；
アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、カリウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサ−ｎ−プロポキシチタネートなどのアルコキシチタネート類；
チタンビス（２，４−ペンタンジオナート）ジイソプロポキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドなどのβ−ジケトネート置換チタンアルコキシド類；
チタンビス（アンモニウムラクテート）ジイソプロポキシドなどのα−ヒドロキシカルボン酸置換チタンアルコキシド類；および
チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、２−アミノエトキシチタントリイソプロポキシドなどのアミノアルコール置換チタンアルコキシド類などが挙げられる。

これらの中では、四塩化チタン、α−チタン酸、酢酸チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、およびそれらの加水分解物が好ましい。

これらのチタン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのチタン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

ここで、ポリエステル樹脂を重縮合する際のチタン化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子として１〜１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、３〜３０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
チタン化合物の添加量が前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、前記範囲を超えると、得られるポリエステル樹脂の色調などの品質が悪化することがある。

スズ化合物としては、酢酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に酢酸スズが好ましい。

スカンジウム化合物としては、塩化スカンジウム、硝酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、スカンジウムトリブトキシド、スカンジウムトリストリフラートなどが挙げられ、特に酢酸スカンジウムが好ましい。

イットリウム化合物としては、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリストリフラートなどが挙げられ、特に酢酸イットリウムが好ましい。

ランタン化合物としては、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、ランタントリブトキシド、ランタントリストリフラートなどが挙げられ、特に酢酸ランタンが好ましい。

ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、特に酸化ホウ素が好ましい。

ガリウム化合物としては、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられ、特に酸化ガリウムが好ましい。

マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。

コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。

亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。

ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、特にテトラエトキシシランが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、必要に応じて用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の単体、水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。

これらの化合物の中では、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、必要に応じて用いられるアルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の単体、水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。

これらの化合物の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂を製造する際には、リン化合物の存在下に重縮合を行ってもよい。

リン化合物としては、たとえば、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸およびそのエステル類；
およびリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物およびそれらの塩などが挙げられる。

これらの中では、トリ-n-ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、フェニルホスホン酸、リン酸、ピロリン酸などが好ましい。

これらのリン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂中のリン含有量は、リン原子として１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、２〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。

リン含有量が前記範囲未満であると、得られるポリエステル樹脂の色調などの品質が悪化することがあり、一方、前記範囲を超えると、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがある。
なお本発明では、これらのリン化合物を製造に用いた場合でも、液相重縮合後にこれとは別にリン化合物を添加し含有させる。

本発明のポリエステル樹脂を製造する際には、必要に応じて、窒素化合物の存在下に重縮合を行ってもよい。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、必要に応じて用いられる窒素化合物は、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、モルホリン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、アミノエタノール、アニリン、ピリジンなどのアミン化合物、および、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム化合物などが挙げられる。

これらの化合物の中では、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが好ましい。
これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じて硫黄化合物を用いることができる。硫黄化合物を用いると、ポリエステル樹脂の生産性が向上するとともに色調などの品質が向上できることがある。

上述した、必要に応じて用いられる硫黄化合物としては、
硫黄単体；
硫化アンモニウム、硫化ナトリウムなどのサルファイド化合物；
亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルフィン酸化合物；
硫酸、硫酸水素ナトリウム、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物；および
三酸化硫黄、過硫酸、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムなどその他の無機硫黄化合物などが挙げられる。

これらの中では、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好ましい。
上記の硫黄化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

なお、本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物を用いることも可能であるが、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物は用いないことが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂に含有される金属量に制限はないが、好ましくは全金属原子の合計量として４０ｐｐｍ未満であることが望ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより望ましい。金属含有量が前記範囲を超えると、使用後のポリエステル樹脂の廃棄処分や再資源化の際にその設備の負担が大きくなることがある。

特に、重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、重金属としては、土屋健三郎編「金属中毒学」、医歯薬出版（１９８３）に分類されているように、ラジウム、スカンジウムとイットリウムを除く３族元素、チタンを除く４族元素、５族から１２族の全元素、ホウ素とアルミニウムを除く１３族元素、炭素とケイ素を除く１４族元素、窒素とリンとヒ素を除く１５族元素、酸素と硫黄とセレンを除く１６族元素を指す。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する。以下その一例について説明する。

（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。

具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．２モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いて脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。

エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ² G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ² G）の条件下で行われる。

エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。

例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ² G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²G）であればよい。

これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。

このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。

（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。

重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。

重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。

重縮合触媒として、アルミニウム化合物と、必要に応じてその他の化合物は、重縮合反応時に存在していればよい。このためこれらの化合物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

また、これらの化合物はあらかじめ脂肪族ジオールに混合した混合触媒を調製して添加することが好ましい。混合触媒を調製する際には、溶解助剤を用いてもよい。溶解助剤としては、水、水酸化ナトリウムなどの塩基化合物、ヒドロキシカルボン酸などのキレート配位子化合物、あるいは、グリセリンなどの３価以上の多価アルコールなどを用いることができるが、水、水酸化ナトリウム、あるいはグリセリンを用いることが好ましい。なお、混合触媒中のアルミニウム濃度はアルミニウム濃度として０．５重量％以上であることが好ましく、チタン濃度はチタン原子として０．５重量％以上であることが好ましい。
また、これらの化合物同士は同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。

これらの混合触媒は均一透明な溶液であることが好ましい。すなわち、溶液のＨＡＺＥ値が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であることが望ましい。溶液のＨＡＺＥ値は、たとえば日本電色工業（株）製ＮＤ−１００１ＤＰなどの装置を用いて測定することができる。溶液のＨＡＺＥ値が前記範囲内であると、得られるポリエステル樹脂の透明性が向上できることがある。

以上のような液相重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。

この重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。

この液相重縮合工程においては、得られる液相重縮合ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度を好ましくは６０当量／トン以下、より好ましくは５５〜１０当量／トン、さらに好ましくは５０〜１５当量／トンとする。液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を上記範囲にすると、固相重合後のポリエステル樹脂の透明性が高くなる。

液相重縮合工程において、例えば脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸のモル比を０．９８〜１．３、好ましくは１．０〜１．２とすることにより、液相重合温度を２７５〜２９５℃としたときに液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を６０当量／トン以下とすることができる。

（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。

固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。

予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。

ポリエステル樹脂と不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／ｈｒであり、連続式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇ／ｈｒに対し、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈｒである。

固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、また縮合物、分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。

このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステル樹脂を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。

このようにして得られたポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７５〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度は好ましくは１０〜３５当量／トン、より好ましくは１２〜３０当量／トンである。

上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。

このようにして製造されたポリエステル樹脂は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、核剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。

これに伴い、上記の添加剤は、粒状ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、上記のようなポリエステル樹脂の製造工程において、液相重縮合が終了したポリエステル樹脂に、リン化合物を添加し含有させる。ここで、ポリエステル樹脂として、さらに固相重縮合まで終了したポリエステル樹脂を用いてもよい。また、リン化合物を添加したポリエステル樹脂をあらためて固相重縮合工程に供してもよい。このポリエステル樹脂は、通常粒状であるが、粉状、ストランド状であってもよい。

ここで、リン化合物としては、たとえば、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸およびそのエステル類；および
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物およびそれらの塩などが挙げられる。

これらの中では、トリ-n-ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、フェニルホスホン酸、リン酸、ピロリン酸などが好ましい。
これらのリン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

このようなリン化合物をポリエステル樹脂に添加する方法に特に制限はないが、好ましくは、（１）リン化合物でポリエステル樹脂の表面を被覆する、（２）リン化合物をポリエステル樹脂に混合する、（３）リン化合物の水および／または有機溶媒の溶液にポリエステル樹脂を浸漬させる、のいずれかの方法によることが好ましい。

（１）のリン化合物でポリエステル樹脂の表面を被覆する方法としては、たとえば、スプレー塗布、あるいはポリエステル樹脂とリン化合物とを容器内で振とうして付着させる方法などが挙げられる。

（２）のリン化合物をポリエステル樹脂に混合する方法としては、たとえば、液相重縮合反応器の出口から抜き出される溶融ポリエステル樹脂とリン化合物をインライン混合する方法、あるいはポリエステル樹脂のペレットとリン化合物とを混練装置で混合する方法、あるいはポリエステル樹脂のペレットとリン化合物含有樹脂ペレットとを混練装置で混合する方法などが挙げられるが、混練装置で混合する方法によることが好ましい。

（３）のリン化合物の水および／または有機溶媒の溶液にポリエステル樹脂を浸漬させる方法としては、連続式、バッチ式のいずれの方法でもよい。
リン化合物の水および／または有機溶媒の溶液中のリン化合物の濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％であることが望ましい。

リン化合物の溶媒に有機溶媒を用いる際の有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類が好ましい。溶媒は２種以上を組み合わせて用いてもよく、有機溶媒と水の混合溶媒として用いてもよい。

ポリエステル樹脂とリン化合物溶液との接触温度は通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜９５℃の範囲であり、接触時間は通常５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間であることが望ましい。

ポリエステル樹脂をリン化合物の溶液に浸漬させた後は、ポリエステル樹脂とリン化合物の溶液とを分離し、必要に応じて乾燥する。

なお、ポリエステル樹脂に混合されるリン化合物の量はいずれの添加方法を採用する場合でも、ポリエステル樹脂に対してリン原子として１重量％以下であることが好ましく、2０ｐｐｍ〜０．１重量％であることがより好ましく、３０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであることがさらに好ましい。

リン化合物の量が前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂成形時の環状三量体の増加量の低減が十分でないことがあり、一方、リン化合物の量が前記範囲を超えると、ポリエステル樹脂成形体の表面平滑性の悪化や透明性の低下など、樹脂性能に悪影響を及ぼすことがある。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］₀が４ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。［ＡＡ］₀が上記範囲外であると、得られたポリエステルから成形された容器の内容物の味やにおいに悪影響を与えることがある。

本発明のポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］₁と、成形前のポリエステル樹脂に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］₀との差ΔＡＡが１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ΔＡＡが上記範囲外であると、得られたポリエステルから成形された容器の内容物の味やにおいに悪影響を与えることがある。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル中に含有される環状三量体量［ＣＴ］₀が０．５０重量％以下であることが好ましく、０．４０重量％以下であることがより好ましい。［ＣＴ］₀が上記範囲外であると、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。

また、本発明のポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体に含有される環状三量体量［ＣＴ］₁と、成形前のポリエステル樹脂に含有される環状三量体量［ＣＴ］₀との差ΔＣＴが０．１重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることがより好ましい。ΔＣＴが上記範囲外であると、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。

ここで、射出成形機を用いてポリエステル樹脂を成形して成形体を得る方法、および、環状三量体含有量の測定方法は以下のとおりとする。
粒状ポリエステル樹脂を除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥する。乾燥した樹脂を、日精樹脂製ES600射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２７０〜２８０℃、シリンダー内滞留時間が２５０秒前後で成形、プリフォームを得る。

所定量の環状三量体量測定用試料をｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、テトラヒドロフランで再析出してろ過して線状ポリエステルを除いた後、得られたろ液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体の量を求め、この値を測定に用いたポリエステル樹脂の量で割って、ポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体含有量（重量％）とする。

本発明のポリエステル樹脂は、カラーｂ値が７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂のカラーｂ値が上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の黄色味が強くなる傾向がある。

また、本発明のポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体のカラーｂ値と、成形前のポリエステル樹脂のカラーｂ値との差Δｂが１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。Δｂが上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の黄色味が強くなる傾向がある。

本発明のポリエステル樹脂は、カラーＬ値が７５以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂のカラーＬ値が上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の色調が暗くなる傾向がある。
なお、カラーＬ値およびｂ値はポリエステル樹脂を加熱結晶化させた後、４５°拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）などを用いて測定される。

本発明のポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
このようにして得られたポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の４ｍｍ厚のヘイズは好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。

本発明によって得られるポリエステル樹脂は各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。

本発明によって得られるポリエステル樹脂を成形体の素材として用いる場合は、
本発明によって得られるポリエステル樹脂をそのまま成形してもよいが、必要に応じて他のポリエステル樹脂と混合して成形してもよい。

本発明によって得られるポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂とを混合して成形する場合は、得られる成形体中に含有されるリンのうち液相重合後に添加されたリンが、リン原子として好ましくは２０ｐｐｍ〜０．１重量％になるように、さらに好ましくは３０ｐｐｍから６００ｐｐｍになるように混合比を調整することが好ましい。

本発明によって得られるポリエステル樹脂からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。

例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル樹脂を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエステル樹脂から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
本発明のポリエステル樹脂よりなるボトルは、特に透明性と色調に優れ、高品質である。
［実施例］

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂の固有粘度は、ポリエステル樹脂０．１ｇをテトラクロロエタン／フェノール混合液（混合比：１／１（重量比））２０ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
ポリエステル樹脂中の金属含有量はＩＣＰ分析法により測定した。
また、粒状ポリエステル樹脂の色調は４５°拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）で測定した。
（調製例１）

１,０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。

得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。
ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であり、炭素含有量は１１．６重量％、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。

２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これにアルミン酸ナトリウム（アルミニウム／ナトリウム重量比＝１／１）３．９５ｇを添加し溶解させた。溶解後、上記の固体状含チタン化合物３．３８ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であり、金属アルミニウム含量は１．０重量％であり、金属ナトリウム含量は１．０重量％であった。また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．０％であった。
（調製例２）

２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これに水酸化ナトリウム１．７４ｇを添加し溶解させた。溶解後、調製例１で調製された固体状含チタン化合物３．３８ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であり、金属ナトリウム含量は１．０重量％であった。また、調製例１と同様に測定したＨＡＺＥ値は１．０％であった。

ポリエステルの製造
以下のようにしてテレフタル酸とエチレングリコールのとの低次縮合物を製造した。

高純度テレフタル酸 １３ｋｇ、エチレングリコール ５．０ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ²、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反
応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
こうして得られた低次縮合物の固有粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。

こうして得られた低次縮合物に、調製例１で得られた触媒を添加し、液相重縮合反応を行なった。
その際各触媒の添加量としては、アルミニウム原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し６ｐｐｍとなるように調製例１の溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し６ｐｐｍとなるように加え、さらに色相調整剤としてSolvent blue 104を生成ポリエチレンテレフタレートに対し２．５ｐｐｍ、Pigment Red 263を２．５ｐｐｍ添加し、２８０℃、０．２６ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行ない、固有粘度が０．５４ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートを得た。この際に要する液相重合速度は１時間であった。

次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間予備結晶化を行った後、２２５℃で窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．５４ｄｌ／ｇから０．７４ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。この際に要する固相重縮合時間は９．５時間であった。
こうして得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの［ＣＴ］₀は０．３４重量％、アセトアルデヒド含有量は１．０ｐｐｍ、ｂ値は−４．３であった。

リン含有マスターバッチの製造
８５％リン酸水溶液を水１リットルに４２ｇ添加し、この希釈リン酸水溶液に先に述べた固重品ポリエチレンテレフタレートを２時間浸漬した。ペレットは窒素ガスにて付着水分を除去し、１２０℃のオーブンで２時間乾燥させた。乾燥させたペレットを池貝精機社製二軸押出機（ＰＣＭ４５）を用いて設定温度２８０〜２９０℃にて溶融、ストランドを押出し、さらにロータリーカッターを用いてペレットを製造した。このペレット材質中のリン量は３００ｐｐｍであった。

ボトルの成形
固重品ポリエチレンテレフタレートは、リン含有マスターバッチと９０／１０の重量比になるよう混合し、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、日精樹脂製ES600射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２７０〜２８０℃、シリンダー内滞留時間が２５０秒前後で成形、プリフォームを得た。続いて、シデル製ＳＢＯ０１延伸ブロー成形機を用いて、プリフォーム温度を設定１００℃〜１２０℃、延伸ブロー成形、ボトルを得た。ヒートセットは金型温度１４５℃付近にて行った。

プリフォーム中の環状三量体量の測定
所定量のプリフォームをｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ7Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体の量を求め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート試料の重量で割って、［ＣＴ］₁（重量％）とした。
ボトル色調（ｂ値）の測定
サンプルは、ボトルもしくはプリフォームの口部を剪定鋏でペレット大にカッティングした。これをハンター色差計を用いてｂ値を測定した。
（比較例１）

実施例１において、ポリエステル樹脂にリン含有マスターバッチを添加することなしにプリフォーム成形を実施した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
実施例１と比較例１を比較すると、ポリエステル樹脂を、リン化合物を含有させたマスターバッチを添加して成形することにより、リン化合物を含有させたマスターバッチを添加せずに成形する場合と比較して、成形時のｂ値の悪化と環状三量体の増加が抑制されることがわかる。
（比較例２）

実施例１において、触媒として調製例２で得られた触媒を使用し、調製例２で得られた触媒をチタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し１２ｐｐｍとなるように加えた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
実施例１と比較例２を比較すると、アルミニウム化合物の存在下に重縮合させて得られたポリエステル樹脂を、リン化合物を含有させたマスターバッチを添加して成形することにより、アルミニウム化合物の存在しない条件下に重縮合させて得られたポリエステル樹脂を同様に成形する場合と比較して、成形時のｂ値の悪化が抑制されることがわかる。

Claims (7)

1. ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをアルミニウム化合物の存在下に液相重縮合してポリエステル樹脂を製造した後、該ポリエステル樹脂にリン化合物を添加し含有させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
2. ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ホウ素、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とアルミニウム化合物との存在下に液相重縮合してポリエステル樹脂を製造した後、該ポリエステル樹脂にリン化合物を添加し含有させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
3. 前記リン化合物を、ポリエステル樹脂表面に被覆することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
4. 前記リン化合物を、ポリエステル樹脂に均一に混合することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
5. 前記リン化合物の水および／または有機溶媒の溶液にポリエステル樹脂を浸漬させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂。
7. 請求項６に記載のポリエステル樹脂をそのまま、もしくは必要に応じて他のポリエステル樹脂と混合して成形することにより製造された中空成形体。