KR101471218B1 - 낮은 아세트알데하이드 발생률 및 높은 비닐 말단 농도를 갖는 폴리에스터 중합체 - Google Patents

낮은 아세트알데하이드 발생률 및 높은 비닐 말단 농도를 갖는 폴리에스터 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101471218B1
KR101471218B1 KR1020097015980A KR20097015980A KR101471218B1 KR 101471218 B1 KR101471218 B1 KR 101471218B1 KR 1020097015980 A KR1020097015980 A KR 1020097015980A KR 20097015980 A KR20097015980 A KR 20097015980A KR 101471218 B1 KR101471218 B1 KR 101471218B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
ppm
polymer
polyester polymer
polyester
Prior art date
Application number
KR1020097015980A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090114375A (ko
Inventor
매리 테레세 저니간
Original Assignee
그루포 페트로테멕스 에스.에이. 데 씨.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39434343&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101471218(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 그루포 페트로테멕스 에스.에이. 데 씨.브이. filed Critical 그루포 페트로테멕스 에스.에이. 데 씨.브이.
Publication of KR20090114375A publication Critical patent/KR20090114375A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101471218B1 publication Critical patent/KR101471218B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

알킬렌 아릴레이트 단위를 포함하고 0.72dL/g 이상의 It.V., 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단 농도 및 20ppm 미만의 AA 발생률을 갖는 폴리에스터 중합체는 중축합시에 나중에 또는 고체 폴리에스터 중합체의 재용융시에 촉매 불활성화제를 첨가함으로써 제조된다.

Description

낮은 아세트알데하이드 발생률 및 높은 비닐 말단 농도를 갖는 폴리에스터 중합체{POLYESTER POLYMERS WITH LOW ACETALDEHYDE GENERATION RATES AND HIGH VINYL ENDS CONCENTRATION}
본 발명은 폴리에스터 중합체, 폴리에스터 중합체의 제조 방법, 고체 폴리에스터 중합체 입자, 및 그의 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알킬렌 아릴레이트 단위를 포함하고 0.72dL/g 이상의 고유 점도, 0.8마이크로당량/g(microequivalents per gram: μeq/g) 이상의 비닐 말단기("VEG")(vinyl ends group) 농도 및 20ppm 미만의 아세트알데하이드 발생률을 갖는 폴리에스터 중합체 및 그러한 폴리에스터 중합체를 제조하는 방법, 그러한 폴리에스터 중합체의 고체 입자, 및 그러한 폴리에스터 중합체로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리에스터 중합체, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 시이트, 보드, 압출 취입성형된 병, 압출 라미네이트, 용기, 및 음료수 병과 같은 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스터 중합체 및 폴리에스터 중합체 입자를 포장 용도에 바람직하게 하는 물리적 특성으로 는 충격강도, 성형성, 등명성, 투명성 및 낮은 채색성이 있다. 그러나, 특정 용도에 따라, CSD 및 물병과 같은 연신 취입 성형 제품에 특히 바람직한 다른 특성 및 물성 등이 있다.
예컨대, 폴리에스터 중합체 용융물 및 그로부터 유도된 고체 입자(예컨대, 펠릿)의 한 가지 통상적으로 바람직한 특징은 일반적으로 내재 점도(inherent viscosity)("IhV") 또는 고유 점도(intrinsic viscosity)("It.V.")로 표시되는 비교적 높은 분자량이다. 높은 값의 It.V.를 달성하기 위하여, 한 가지의 공지된 기법은 고상 중합(즉, "고체 상태화(solid stating)")을 이용하는 방법이다. 일반적으로, 고체 상태화는 폴리에스터 중합체 고체의 평균 분자량을 증가시키는 공정이다. 특정의 최소 결정화 수준은 달리 고체 입자가 고체-상태화 온도에서 서로 점착되기 때문에 고체-상태화의 필수 조건이다. 고체-상태화 도중, 결정화는 % 결정화도를 증가시키고 결정의 완성도를 증가시키는 관점 모두에서 지속되며, 이는 분명히 융점의 증가로 나타난다. 예컨대, 부분적으로 결정화된 PET 펠릿을 유동상내에서 12시간 이하의 시간 동안 결정질 용융 온도에 가까운 그 이하의 온도로 처리하여 PET 결정성을 또한 증가시키는 동시에 PET 펠릿의 It.V.를 증가시킬 수 있다. 불활성 기류 또는 진공을 이용하여 고체 폴리에스터 입자내에 존재하는 아세트알데하이드를 비롯하여 고체-상태화 온도에서 휘발하는 화합물을 제거할 수 있다. 고체 상태화를 제거하는 것이 바람직하기는 하지만, 고체 상태화가 없으면 아세트알데하이드 제거가 문제된다. 이러한 상황은 (예컨대 PET 병의 사출 성형을 실시하는 도중에) 폴리에스터 입자를 용융시킬 때 후일 아세트알데하이드를 생성할 수 있는 아세트알데하이드 전구체의 존재로 인하여 더 복잡하게 된다. 고체-상태화 도중, VEG와 같은 아세트알데하이드 전구체와 하이드록시에틸 말단기(HEG) 또는 물이 약간의 반응을 하여 아세트알데하이드를 유리시키며, 이는 불활성 가스 또는 진공에 의해 부분적으로 일소될 수 있다. 고체 상태화 없이, 아세트알데하이드 전구체는 용융상 중축합 이후에 존재하는 농도로 잔류할 수 있다. 또한, 고체-상태화가 예정된 경우, 아세트알데하이드 전구체는 때로는 용융상에서의 짧은 체류시간으로 인하여 더 적은 양으로 존재한다.
다른 하나의 통상의 바람직한 특징은 낮은 아세트알데하이드("AA")의 농도이다. 아세트알데하이드는 두드러진 맛을 가지고 있으며, 이는 음료 용기 용도에서 매우 바람직하지 못할 수 있다. 두 유형의 아세트알데하이드(AA)가 관련되어 있다. 첫번째는 사출 성형 또는 압출 취입 성형에서 원료로 사용되는 폴리에스터 펠릿 또는 폴리에스터 입자에 함유된 잔류 또는 유리 AA이다. 제 2 AA 유형은 예비성형물 AA, 또는 PET 펠릿이 병 예비성형물을 제조하기 위해 용융 가공될 때 발생되는 AA이다. 폴리에스터의 용융시에 반응할 수 있는 고체 폴리에스터 입자내 AA 전구체 혼합물 또는 작용기는 예비성형물내 허용되지 않는 AA 농도를 제공할 수 있다. 또한, 병 예비성형물 제조를 위한 사출 성형 공정의 경우와 같이, 폴리에스터 중합체가 용융 상태로 유지되는 경우, 새로운 AA 전구체가 형성될 수 있다. 예비 성형물을 병으로 취입시키는 경우, 허용될 수 없을 정도로 높은 AA 농도는 상기 병에 담긴 음료 맛에 악영향을 끼친다. 물과 같은 비교적 무미의 음료는 AA의 맛에 의해 특히 악영향을 받는다. 많은 물병 용도는 탄산청량음료("CSD") 병 용도보다 낮은 농도의 예비성형물 AA를 요구한다. 폴리에스터 입자를 받아서 병 예비성형물을 만드는 전환기(converter)는 물 및 CSD 용도 둘 다의 예비성형물을 제조하는데 사용될 수 있는 하나의 수지를 갖기 원한다. 이는 하나의 공급물 사일로(silo) 또는 한 유형의 공급물 사일로, 하나의 생성물 저장 영역 또는 한 유형의 생성물 저장 영역 등을 허용함으로써 전환기에서의 원료 취급 공정을 단순화시킬 것이다. 물병 시장에 판매되는 대부분의 수지는 CSD 시장에 판매되는 수지보다 낮은 고유 점도를 갖는다. 겸용(dual use) 수지는 CSD 용도를 위해서는 충분히 높은 It.V.를 가져야 하고, 물병 용도를 위해서는 충분히 낮은 AA 발생률을 가져야 한다.
고체 폴리에스터 입자내의 높은 AA 잔류 농도 및/또는 용융시의 높은 AA 발생률 문제를 처리하는 많은 방법들이 있다. 예컨대, 2005년 9월 16일자로 출원된, 함께 계류중인 특허출원 제 11/229,367 호는 폴리에스터 중합체를 제조하는 공정, 보다 구체적으로는 PET 중합체를 제조하는 공정을 개시하고 있는데, 여기에서는 다양한 타입의 인-함유 산의 아민염을 비교적 높은 It.V를 가진 용융된 티타늄-촉매화된 폴리에스터에 첨가하여 낮은 잔류 AA 및 낮은 AA 발생률을 갖는 폴리에스터 중합체를 제조할 수 있다. 이와 달리 또는 다른 방법에서는, 전환기는 AA 소거제(scavenger)를 CSD 수지에 첨가하여서 물 시장에서 허용되는 예비성형물 AA를 수득한다. AA 소거제는 용기에 상당한 비용을 추가시키며, AA 소거제가 첨가되지 않은 유사한 용기에 비해 용기 색상을 더 황화시키거나 더 암화시켜서 용기 색상에 종종 악영향을 준다. 특정 AA 소거제를 사용하는 경우, 고체 폴리에스터 입자 및/또는 그 성형품에 존재하는 흑색 반점의 수준 또한 증가해서, 이는 결국 후속 성형 품에 많은 바람직하지 않은 흑색 반점의 증가를 낳는다.
폴리에스터 중합체 용융물 및 그 용융물을 고화시켜 제조한 특정의 후속 폴리에스터 입자의 통상적인 바람직한 특성의 다른 예는 낮은 비닐 말단기 농도이다. 화학식 -CO2-CH=CH2로 표시되는 비닐 말단기는 공지된 AA 전구체이다. AA가 용융된 폴리에스터내에서 발생되는 하나의 통상 허용되는 메카니즘은 폴리에스터 중합체 쇄의 내부 쇄 절단이 일어나 비닐 말단기 및 카복실산 말단기를 형성하는 것이다. VEG는 HEG와 반응하여 잔류 또는 유리 AA 및 새로운 내부 에스터 결합을 형성한다. 따라서, 폴리에스터 중합체의 후속 용융가공 도중에 반응하여 AA를 형성하는 비닐 말단기의 능력으로 인하여 고농도의 비닐 말단기는 바람직하지 않은 것으로 통상 인식되고 있다.
또한, 미국 특허 제 5,852,164 호에는 비닐 말단, 비닐리덴 말단 및 메틸 사이클로헥센 말단의 합인 올레핀 말단 또는 말단기의 농도는 거의 대부분의 모든 실시예에서 100 몰%의 다이올 총 함량을 기준으로 약 33 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 고도로 변성된 폴리에스터 중합체의 용융열 안정성을 개선하기 위해서는 25 당량/톤 미만으로 되는 것이 바람직하다고 지적되어 있다. 일반적으로, 특히 용융 가공시에, 용융 도중에 중합체의 고유 점도가 상당히 감소하는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는 생성되는 제품 또는 부품의 성질이 부정적인 영향을 받게 될 것이기 때문이다. 또한, 비닐 말단은 극한 조건하에서 PET의 황색화에 영향을 끼칠 수 있는 폴리(엔)의 형성을 없앨 수 있는 폴리비닐 에스터로 중합될 수 도 있는 것으로 알려져 있다.
비닐 말단은 공지된 AA 전구체이기 때문에, 하향류식 용융 가공 용도에서 AA의 후속 발생을 억제하는 온도 및 생성 속도에서 용융상 폴리에스터 중합 공정을 동작시키는 것이 일반적인 추세이다. 이는 특히 전구체 It.V.를 용융 상에서 제조한 다음에 고체-상태화하여 소정의 용도로 허용가능한 생성물 It.V.를 수득하는 경우에 그러하다.
용융시에 AA 발생에 중요한 것은 VEG 농도는 비교적 높지만 VEG 농도가 왜 또는 어떠한 방법으로 증가되었는지 하는 사실이 아니라는 것은 일반적으로 알려지지 않았다. 증가된 최종 처리 시간으로 인하여 VEG 수준은 비교적 높지만 다른 모든 것들은 동등한 경우, 폴리에스터를 용융시킬 때 발생된 AA 수준은 증가할 것이다. VEG에서 AA로의 전환에 대해 감소된 반응 속도로 인하여 VEG 수준은 비교적 높지만 다른 모든 것들은 동등한 경우, 더 적은 양의 VEG가 AA로 전환될 것이며, 그 결과로 VEG의 수준은 증가할 것이며 폴리에스터 용융시에 발생된 AA의 수준은 감소할 것이다.
용융 도중에 발생하는 VEG에서 AA로의 반응 속도는 폴리에스터를 용융 상내에서만 제조하는 경우에 쉽게 영향을 받는다. 이는 폴리에스터 전구체의 용융상 제조후에 VEG에서 AA로의 반응 속도를 감속하려는 노력이 일반적으로는 또한 고체 상태화 도중에 중축합 속도에도 부정적인 영향을 미치기 때문이다. 반면에, 고체 상태화를 비롯한 통상적인 공정을 이용하여 사출성형 공정의 시작시에 또는 배합과 같은 종래의 압출 단계에서 VEG에서 AA로의 반응 속도에 영향을 줄 수 있다. 이러 한 접근 방법은 생성물을 제조하는데 사용된 용융상 라인의 말단부에서 또는 최종 It.V.에서 취하는 조치보다 일반적으로는 비용이 더 많이 들고/들거나 문제가 많은 방법이다.
고온 및 낮은 AA 발생률에서 비교적 높은 비닐 말단 농도 특성을 갖는 폴리에스터 중합체는 경제적인 관점에서 흥미가 있다. 예컨대, PET 생산 공정은 고온 및 높은 처리 속도에서 동작시킴으로써 높은 비닐 말단 농도를 다른 공지된 PET 중합체보다 더 높은 농도로 상승시키면서도 병의 취입성형과 같은 후속 가공 용도에서 필적하는 AA 발생률을 유지하는 것이 바람직하다. VEG에서 AA로의 반응 속도를 감속시켜 VEG 수준을 증가시키려는 노력은 용융상 제조시에 고온을 사용하여 또한 VEG 수준을 증가시킬 것이며, 아직도 고온이지만 VEG에서 AA로의 반응 속도 저하 노력이 없는 유사한 경우와 비교하였을 때 성형 도중에 발생된 낮은 수준의 AA가 수득된다. 제조 온도가 더 뜨거운 경우에 VEG에서 AA로의 반응 속도를 저하시키면 더 차가운 최종 처리 온도를 가진 유사한 경우에서보다 더 많은 양의 AA 및 예비성형물 AA가 생성될 수 있다. 매우 낮은 예비성형물 AA 값을 얻기 위해서는, VEG에서 AA로의 반응 속도를 저하시키는 동시에 저온 내지 중간 제조온도 및 저농도 내지 중간 농도의 촉매 농도를 사용하는 것이 필수적일 수 있음을 알아야만 한다.
따라서, 고비용의 고체 상태화 단계를 피하는 용융상에서 전적으로 생산되는 It.V.를 갖는 폴리에스터 중합체가 요구되고 있다. 또한, 폴리에스터 중합체를 전적으로 용융상 제조 공정의 말단 근처에서 처리함으로써 VEG에서 AA로의 반응 속도를 감속시킬 수 있으며; 따라서, 처리되지 않은 경우와 비교하여 용융 가공시에 발 생된 AA 또는 예비성형물 AA의 수준은 감소하면서 고체 폴리에스터 중합체 입자내의 VEG 수준은 증가한다. 하나의 실시태양에서, 폴리에스터 중합체를 고온 및 높은 처리 속도에서 생산함으로써 비교적 높은 비닐 말단 농도를 생성시키고, 이어서 전적으로 용융상 제조 공정의 말단 근처에서 처리함으로써 VEG에서 AA로의 반응 속도를 감속시켜 처리되지 않은 경우와 비교하여 AA 소거제의 부재하에서 재용융시킬 때 아직도 적은 양의 AA를 발생시키는 비교적 높은 비닐 말단 농도를 생성시킬 수 있다. 다른 실시태양에서는, 이러한 욕구는 예비성형물 및 병에서 통상 낮은 수준의 AA가 요구되는 물병 용도의 수지에서 특히 강하게 요구되며, 이러한 경우, 제조 온도는 낮거나 중간 정도이며, 그와 동시에 VEG에서 AA로의 처리속도를 낮춘다. 이는 동일한 폴리에스터가 탄산음료 및 물병 용도 모두에서 원료로서 사용될 수 있는 경우에 보다 더 바람직하다.
발명의 개요
본 발명의 한 가지 실시태양에서, (a) 하나 이상의 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스터 중합체를 중축합하는 단계; (b) 상기 폴리에스터 중합체가 0.45dL/g 이상의 It.V.에 도달한 후에 상기 폴리에스터 중합체에 촉매 불활성화제 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제 화합물을 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 폴리에스터 중합체의 It.V.를 0.72dL/g 이상의 It.V.로 추가적으로 증가시킴으로써 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단 농도 및 22ppm 미만의 AA 발생률을 갖는 폴리에스터 중합체를 생성시키는 단계를 포함하는 폴리에스터 중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 알킬렌 아릴레이트 단위를 포함하고 0.72dL/g 이상의 It.V., 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단 농도 및 22ppm 미만 또는 20ppm 미만의 AA 발생률을 갖는 폴리에스터 중합체를 포함하는 폴리에스터 중합체 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 알킬렌 아릴레이트 단위를 포함하고 285℃의 압출기 배럴 온도 및 약 2분의 용융물 체류시간의 조건하에서 측정하였을 때, 바람직하게는 20 온스 예비성형물내에서 0.72dL/g 이상의 It.V., 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단 농도 및 10ppm 미만의 예비성형물 AA를 갖는 폴리에스터 중합체를 포함하는 폴리에스터 중합체 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 알켄 아릴 단위를 포함하고 0.7dL/g 이상의 It.V., 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단 농도, 22ppm 미만의 AA 발생률 및 10% 이상의 결정화도를 갖는 폴리에스터 중합체 및 상기 중합체의 중량을 기준으로 20ppm 이상의 인을 포함하는, 개개 입자의 중량이 0.01 내지 10g의 범위인 가공된 폴리에스터 중합체 입자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 알켄 아릴 단위를 포함하고 0.7dL/g 이상의 It.V., 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단 농도, 295℃의 온도에서 5분 동안 22ppm 미만의 AA 발생률, 및 10% 이상의 결정화도를 갖는 폴리에스터 중합체 및 상기 중합체의 중량을 기준으로 20ppm 이상의 양의 인을 포함하며, 개개 입자의 중량이 0.01 내지 10g의 범위인 최종 처리된 폴리에스터 중합체 입자를 용융 가공 대역에 직접 또는 간접적으로 공급하고, 상기 입자를 용융시켜 폴리에스터 용융물을 형성시킨 다음, 상기 폴리에스터 용융물로부터 성형품을 형성시킴으로써 수득된 성형품이 제공된다.
본 발명은 하기의 본 발명의 상세한 설명을 참조함으로써 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥에서 달리 명백하게 지적되지 않는 한 복수 형태를 포함하는 것임을 또한 유념해야 한다. 예컨대, 하나의 "중합체", 하나의 "예비성형물", 하나의 "제품", 하나의 "용기" 또는 하나의 "병"을 가공하거나 제조한다는 것은 다수의 중합체, 예비성형물, 제품, 용기 또는 병들을 가공하거나 제조한다는 것을 포함하는 것이다.
"하나의" 성분 또는 "하나의" 중합체를 함유하는 조성물이라 함은 언급된 하나 이외에 다른 성분 또는 다른 중합체를 포함하는 것을 의미한다.
일정 범위의 표시는 그 범위내의 모든 정수 및 분수를 포함한다. 공정에서의, 또는 반응 혼합물의, 또는 용융물 또는 용융물에 적용된, 또는 중합체 또는 중합체에 적용된 온도 또는 온도 범위의 표시는 모든 경우에 있어서 적용된 온도, 용융물 또는 중합체의 실제 온도, 또는 이들 두 가지 모두가 명시된 온도이거나 명시된 범위내에 있는 경우에 그 한계치가 만족된다는 것을 의미한다.
"조성물"이란 용어는 각각의 열거된 성분이 조성물내에 존재함을 의미하며, 조성물내의 임의의 성분이 결합되지 않거나 반응하지 않음을 암시하는 것은 아니다. 조성물은 고체이거나 용융물일 수 있다. 조성물내의 언급된 성분은 결합되거나, 결합되지 않거나, 반응하거나, 반응하지 않거나, 달리 명시되지 않은 한은 임의의 산화 상태일 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐 기술되어 있는 It.V. 값은 60 중량%의 페놀 및 40 중량%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄중 25℃에서 측정된 내재 점도로부터 계산된 dL/g 단위를 의미한다. 중합체 샘플은 0.25g/50mL의 농도로 용매중에 용해된다. 실시예에 있어서의 샘플의 경우, 중합체 용액의 점도는 레오테크 글라스 캐필러리 점도계(Rheotek Glass Capillary viscometer)를 사용하여 측정한다. 이러한 점도계의 동작 원리에 대한 설명은 ASTM D 4603에서 확인할 수 있다. 내재 점도는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 수학식은 이러한 용액 점도 측정하고, 이어서 Ih.V.를 계산한 다음, Ih.V.에서 It.V.를 계산하는 방법을 설명하는 것이다:
Figure 112009046592605-pct00001
inh = [ln (ts/to)]/C
상기 식에서,
Figure 112009046592605-pct00002
inh = 25℃에서 0.5g/100mL의 60 중량%의 페놀 및 40 중량%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 중합체 농도에서 측정된 내재 점도.
ln = 자연 로그(natural logarithm).
ts = 모세관을 통한 샘플 흐름시간.
to = 모세관을 통한 용매-블랭크(solvent-blank) 흐름시간.
C = 중합체의 농도(g/100mL 용매(0.50%)).
고유 점도는 중합체의 비점도(specific viscosity)의 무한 희석(infinite dilution)에서의 극한 값이다. 이는 하기 수학식으로 정의된다:
Figure 112009046592605-pct00003
상기 식에서,
Figure 112009046592605-pct00004
int = 고유 점도
Figure 112009046592605-pct00005
r = 상대점도 = ts/to
Figure 112009046592605-pct00006
sp = 비점도 =
Figure 112009046592605-pct00007
r - 1
장비 보정은 표준 대조 물질을 3회 시험한 다음, 적절한 수학 방정식을 적용하여 "허용된(accepted)" Ih.V. 값을 산출하는 단계를 포함한다. 보정에 사용된 3개의 값은 0.010의 범위내에 속해야 하며, 그렇지 않은 경우에는 이러한 범위내의 3개의 일관된 값이 얻어질 때까지 문제점을 정정하거나 표준시험을 반복해야만 한다.
보정 인자 = 대조 물질의 허용된 Ih.V./3회 측정치의 평균값
고유 점도(It.V. 또는
Figure 112009046592605-pct00008
int)는 빌메이어 방정식(Billmeyer equation)을 사용하여 다음과 같이 평가할 수 있다:
Figure 112009046592605-pct00009
int = 0.5[e0.5 x 보정된 Ih.V. - 1] + (0.75 x 보정된 Ih.V.)
고유 점도를 평가하기 위한 참고 문헌(빌메이어 관계식)은 [J. Polymer Sci., 4, pp. 83-86(1949)]이다.
다른 방법으로, 중합체 용액의 점도는 비스코테크 변형 차등 점도계(Viscotek Modified Differential Viscometer)를 사용하여 측정한다. 이러한 시차 압력 점도계의 동작 원리에 대한 설명은 ASTM D 5225에서 확인할 수 있다. 각 샘플의 보정되지 않은 내재 점도(
Figure 112009046592605-pct00010
inh)는 하기 수학식을 이용하여 비스코테크 모델 Y501 상대 점도계(Viscotek Model Y501 Relative Viscometer)로부터 계산된다:
Figure 112009046592605-pct00011
inh = [ln (P2/KP1)]/C
상기 식에서,
P2 = 모세관 P2 내의 압력
P1 = 모세관 P1 내의 압력
ln = 자연 로그
K = 기준선 기록값으로부터 얻은 점도 상수
C = 중합체의 농도(g/100mL 용매)
보정된 Ih.V. 값은 표준 대조 물질에 대한 보정에 기초하여 하기와 같이 계산된다:
보정된 Ih.V 값 = 실측된 Ih.V. 값 x 보정인자
티타늄 및/또는 인을 함유하는 샘플에서와 같이, 안티몬 및/또는 인을 함유하는 PET 샘플을 X-선 형광 분광법(XRF, X-ray fluorescence spectroscopy)을 이용하여 물질에 대해 시험하였다. 알루미늄, 리튬 및/또는 인을 함유하는 PET 샘플은 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES, inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)을 이용하여 물질에 대해 시험하였다. 실시예 단락의 샘플의 경우, ICP-OES를 위한 습윤 애시법(wet ash method)은 PET를 핫플레이트상에서 황산 및 질산중에 침지시킨 다음 수성 샘플을 분석하는 단계를 포함하였다. 이는 PET내의 리튬보다는 PET내의 알루미늄에 대한 ICP 측정시에 배경 오염을 더 유발시킬 수 있다. 실시예 2의 경우, Al 및 Li 수준은 석영 유리제품내에서 2회 측정하여 배경 Al 오염을 최소화시킨다. 다른 실시예의 경우에는 표준 유리제품내에서의 단일 시험 결과를 기록한 것이다. 그 절차는 아래와 같다.
샘플 제조:
100mL 들이 석영 비이커내에서 대략 1.0g의 중합체를 칭량한다. 5mL의 진한 H2SO4를 첨가한다. 시계 접시(watch glass)로 덮는다. 샘플을 배제하였다는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 블랭크를 제조한다. 핫플레이트상에 비이커를 위치시킨 다음, 타기 시작할 때까지 낮은 온도(~ 100℃)에서 가열한다. 그 지점에서 진한 HNO3를 적가하기 시작하여 용액이 투명해질 때까지 점진적으로 열을 증가시킨다. 가장 높은 가열 설정치(대략 400℃)상에서 대략 30분 동안 환류시킨다. 이어서 실온으로 냉각한다. 비이커내의 함유물을 100mL 들이 플라스크내로 정량적으로 이송시킨다. 1ppm 수준에서 Sc 표준물을 첨가한 다음, 18 Mohm 수(18 Mohm water)로 희석한다.
유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법(ICP-OES)을 이용하여 분석한다:
장비 구조:
분무 챔버 : 사이클론형 석영 유리 -차폐되지 않음
분무기 : 동심형 석영 유리
인젝터 : 2mm ID 석영
플라즈마 전력 : 1450 와트(W)
플라즈마 Ar 흐름 : 18 L/min
보조 가스 흐름 : 0.2 L/min
분무기 흐름 : 0.65 L/min
샘플 흡수율 : 1.56 mL/min
방법 파라미터:
분석 라인:
Al - 396.153 nm 축방향 플라즈마 관점
Li - 670.784 nm 반경 방향 플라즈마 관점
내부 표준물 라인:
Sc - 361.383 nm 축방향 플라즈마 관점
장비를 보정 - 보정 블랭크 및 1ppm 수준으로 제조된 NIST 추적가능한 표준물을 사용한 2점 보정.
샘플을 흡인한 다음 3회 분석한다. 3회 분석치의 평균을 기록한다.
명세서 전반에 걸쳐 기술된 비닐 말단 농도 값은 마이크로당량/그램(μeq/g) 또는 밀리몰/킬로그램(mmol/kg)으로 나타난다. 비닐 말단 농도는 고체 입자 또는 예비성형품상에서 측정될 수 있다. 비닐 말단은 화학식 -CO2-CH=CH2로 표시된다.
소량, 전형적으로는 0.4g의 폴리에스터 샘플을 가장 근접한 mg으로 칭량하여 테플론 코팅된 교반봉과 함께 4 드램(dram) 스크류 상부 바이얼(screw top vial)내에 넣는다. 75 용적부의 클로로포름-d(알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company) 제품), 19 용적부의 트라이플루오로아세트산 및 6 용적부의 트라이플루오로아세트산 무수물을 칭량하여 새로운 용매 혼합물(용액 A)을 제조한다. 4.00ml의 용액 A를 샘플 바이얼에 첨가한 다음, 바이얼을 밀폐하고 밀봉한다. 바이얼을 금속 블럭내에서 50℃로 가열한 다음 16시간 동안 교반한다. 이어서, 바이얼을 블럭으로부터 제거하여 냉각한다. 2부의 용액 A 및 1부의 아세트산을 정확한 용적비로 혼합하여 새로운 용액(용액 B)을 제조한다. 바이얼 클로저(vial closure)를 개방한 다음, 1.0ml의 용액 B 및 50㎕의 α,α,α-트라이플루오로톨루엔을 바이얼에 첨가한다. 바이얼을 밀폐한 다음 잘 혼합한다. 제조된 용액의 일부를 NMR 튜브에 적재하고, 불소 19 NMR 측정을 위한 정량적 신호를 제공하는 조건을 이용하여 브루커 아방스 500 MHz 기구(Bruker Avance 500MHz instrument)상에서 분석하기 위한 NMR 스펙트럼을 기록한다. 중요한 NMR 기구 조건은 다음과 같다: 펄스 지연(pulse delay) - 5초; 일소폭(sweep width) - 32.795ppm; 평균 스캔의 수(number of scans averaged) - 512; 지점의 수(number of points) - 65536; 라인 브로딩(line broading) 2.0Hz. 화학 이동(chemical shift)은 α,α,α-트라이플루오로톨루엔(TFT) 신호에 대한 13.0ppm에서 참조한다. 스핀 밴드(spin band) 및 탄소 13 측 밴드를 포함하는 α,α,α-트라이플루오로톨루엔 신호의 면적은 비닐 말단기 신호의 정확한 면적에 따라 정확하게 측정한다. 비닐 말단기 신호가 인접 피이크로부터 분해된 기선(baseline)이 아닌 경우, 이러한 면적은 곡선 맞춤법(curving fitting method) 또는 기타 다른 허용가능한 면적 측정법을 이용하여 측정할 수 있다. 하기 수학식에서는, 1.1의 보정인자 승수기(correction factor multiplier)를 이용하여 비닐 말단기의 면적을 보정하여 정밀도를 향상시킨다. 방법 표준편차는 5.6mmol/kg(μeq/g) 비닐 말단기 농도에서 0.43mmol/kg(μeq/g)이며, 0.76mmol/kg(μeq/g) 비닐 말단기 농도에서 0.11mmol/kg(μeq/g)이다.
대표적인 보정식이 하기에 나타나 있다:
mmol/kg 비닐 말단기 = ( 비닐말단기 피이크의 면적*1.1*0.0595*1,000,000
(TFT 피이크의 면적)*146.1*(샘플 중량(g))
명세서 전반에 걸쳐 기술된 유리 AA 값은 ppm 단위로 나타낸다. 본 발명을 위해 언급된 AA 발생률은 ppm 단위로 나타낸다. 특정의 펠릿 또는 제품의 AA 발생률을 측정하기 위하여, 하기 시험법이 사용된다. 펠릿 또는 제품은 압출 플라스토미터내에서 5분 동안 295℃에서 용융 가공한다.
유리 AA는 고체 입자 또는 예비성형물상에서 측정할 수 있다. 이러한 시험법을 이용하여 분말, 예비성형물, 병, 및 폴리에스터 중합체 조성물이 취할 수 있는 특정의 다른 형태내에 존재하는 유리 아세트알데하이드의 수준을 측정한다. 잔류 아세트알데하이드 또는 유리 아세트알데하이드를 측정하기 위하여, 샘플을 하기에 기술된 방법에 따라 시험한다.
예비성형물, 펠릿, 분말, 또는 기타 다른 형태의 샘플상의 유리 아세트알데하이드의 수준을 측정하기 위한 시험 절차는 ASTM #F2013-00 시험법이다. 샘플은 1.0 메쉬 스크린이 장착된 윌리밀(Wiley Mill)을 통하여 극저온 연마한다. 최종 연마 물질은 800㎛ 미만의 입경을 갖는다. 샘플의 일부(0.20g)를 20-mL 헤드-스페이스 바이얼내로 칭량하여 밀봉한 다음, 150℃에서 60분 동안 가열한다. 가열한 후, PET 중합체의 밀봉된 샘플상의 기체를 모세관 GC 컬럼상으로 주입한다. 아세트알데하이드를 분리한 다음, 샘플내에 존재하는 아세트알데하이드의 ppm 수를 계산한다. 계산된 아세트알데하이드의 양이 샘플내에 존재하는 유리 또는 잔류 아세트알데하이드의 양을 나타낸다.
예비성형물상의 아세트알데하이드 발생률을 측정하기 위해서는, 예비성형물을 제조함으로써 펠릿을 압출기내에서 용융시킨 다음 사출성형하기 때문에 예비성형물을 추가적인 용융 히스토리로 처리하지 않고서도 상술된 바와 같은 ASTM #F2013-00 방법을 사용하기에 충분하다. 용융 압출하거나 사출성형함으로써, 중합체 용융물내의 AA 전구체가 아세트알데하이드로 전환될 수 있다.
아세트알데하이드 발생률은 고체 입자상에서 측정될 수 있다. 그러나, 아세트알데하이드 발생률을 측정하기 위해서는, 발생된 아세트알데하이드의 수준을 측정하기 위하여 (용융상 폴리에스터 제조방법을 제 1 용융 히스토리라 간주하는 경우) 샘플을 제 2 가열 히스토리로 처리해야만 한다. 샘플이 전단계의 용융상 제조 단계 이외에 용융 단계로 처리되지 않은 입자 또는 분말인 경우, 샘플을 일차적으로 하기에 기술된 샘플 제조 절차에 따라 처리한 후, 샘플을 분석을 위하여 ASTM #F2013-00 시험법으로 처리한다.
샘플 제조:
아세트알데하이드 발생률을 측정하기 위하여, 용융상으로만 제조된 샘플이 용융상 중축합 이후에 용융 이력을 보이지 않는 경우, 샘플을 ASTM #F2013-00 시험에 적용시키기 이전에 본 방법에 따라 제조한다. (3mm 스크린을 통과하도록 분쇄된) 중합체 분말의 샘플을 48시간 이상동안 4SCFH 질소 퍼징하면서 진공(25 내지 30in.Hg)하에 115℃로 오븐에서 가열한다. 고상화된 샘플에서 유일하게 필요한, 물 제거만을 위해서는 밤새 건조가 충분할 수 있지만, 상기 연장된 오븐 처리는 또한 용융상 단독 합성후에 AA 발생 시험 이전에 높은 IV 분말에 존재하는 잔류 AA를 약 1ppm 이하로 제거하는 역할도 한다. 펠릿에서 잔류 AA의 대부분이 미리 스트립핑되지 않은 경우(목표치: 1ppm 이하), 상기 펠릿으로부터 잔류 AA를 제거할 필요가 있다. 전술한 조건하에서 잔류 AA의 제거 이전에, 펠릿이 2mm 스크린을 통과하도록 분쇄될 수 있다. 분쇄가 실시되지 않는 경우, 보다 큰 입자 크기(보다 긴 확산 경로) 때문에 펠릿으로부터 잔류 AA를 약 1ppm 이하로 제거하기 위해서 보다 오랜 시간이 걸리고/거나 보다 고온을 필요로 할 것이다. 잔류 아세트알데하이드를 목적하는 농도까지 감소시키기에 충분한 시간동안 입자상에 고온 불활성 기체를 통과시키는 것을 비롯하여, 유리 아세트알데하이드의 농도를 약 1ppm 이하로 감소시키는 임의의 적합한 아세트알데하이드 탈휘발 방법이 입자에 대해 이용될 수 있다. 바람직하게, 아세트알데하이드 탈휘발 온도는 165℃를 넘지 않아야 하며, 더욱 바람직하게는 160℃를 넘지 않아야 하고, 더 더욱 바람직하게는 150℃를 넘지 않아야 한다. 이어서, 강철 봉을 사용하여 샘플을 예열된 티니우스 올센 압출 플라스토미터에 채운다. 오리피스(orifice) 다이를 ASTM D1238에 따라 보정한다. 소량의 물질을 퍼징하여 바닥에서 제거하고, 이어서 마개로 막는다. 피스톤 봉 조합체를 배럴 상부에 넣는다. 225g 추를 피스톤 봉 상부에 놓아서, 상기 봉을 배럴 내부에서 고정시킨다. 중합체를 5분 동안 295℃로 유지한다. 이어서, 오리피스 마개를 배럴 바닥에서 제거한다. 큰 중량 및 조작기 압력에 의해, 압출물이 배럴에서 나와서 빙수조에 들어간다. 압출물을 가볍게 두드려서 건조시키고, 주머니에 밀봉하고, ASTM #F2013-00 시험이 실시될 때까지 냉동고에 둔다.
택일적으로, CEAST 모델 7027 모듈러 멜트 플로우(Modular Melt Flow) 장비가 사용된다. 295℃ 온도를 유지하고 장비의 펌웨어(firmware)에서 정의된 바와 같은 일정한 유동 속도로 용융 PET 물질을 5분후에 압출시키는 AA 발생 프로그램이 시작된다. 압출물이 배럴에서 나와서 빙수조에 들어갈 때, 샘플을 수거하고, 가볍게 두드려서 건조시키고, 주머니에 밀봉하고, ASTM #F2013-00 시험이 실시될 때까지 냉동고에 둔다.
CEAST 모델 7027 모듈러 멜트 플로우 또는 임의의 유사한 압출 플라스토미터 장비에 의해 폴리에스터 수지에서 아세트알데하이드가 발생될 수 있다; 그러나, CEAST 7027 장비의 자동화 기능이 압출 배럴 내부에서 중합체의 지속적인 접촉 시간을 유지시킴으로써 시험 변동성을 감소시키기 때문에 상기 장비가 바람직하다. 상기 장비의 특정한 모델은 시험 절차를 시작할 때에 수지의 자동 충전을 포함한다. 상기 장비는 피스톤이 배럴 바닥위의 명시된 높이가 될 때까지 배럴 밖으로 물질을 배출시키는 모터달린 플랫폼을 갖추었다. 이어서, 플랫폼은 피스톤 봉을 제자리에 고정시키고, 수지가 가열되도록 하여 아세트알데하이드를 발생시킨다. 명시된 고정 시간 말단부에, 플랫폼은 일정한 속도로 이동하면서 나머지 수지를 배럴 밖으로 압출시킨다. 이들 단계는 최종 압출 단계에서 물질 충전으로 인한 결과의 변동 가능성을 없앤다. 중합체 적재의 변동성은 배럴 디자인에 의해 감소되지만, 중합체 적재는 자동화되지 않는다.
아세트알데하이드는 265℃ 내지 305℃의 온도 범위에 걸쳐 전술한 방식으로 발생될 수 있다. 가장 일관된 결과는 275℃ 내지 295℃에서 수득된다. 수지가 배럴 내부에 머무르는 시간 길이는 2 내지 15분일 때에 우수한 결과를 나타낸다. 5 내지 10분 범위는 최고의 재현가능성 및 물질간 구별을 나타낸다. 본 발명에서 언급된 AA 발생 수치의 경우, 295℃ 및 5분이 이용되었다.
아세트알데하이드 발생 및 시험의 상기 방법을 이용하면 병 예비성형물의 성형과 같은 평가를 위해 다량의 물질을 필요로 하지 않으면서 아세트알데하이드 발생을 위해 폴리에스터 수지를 스크리닝할 수 있다. 10g 정도의 적은 물질이 본 방법에서 사용될 수 있으며, 실험실 샘플을 시험하는데 이상적이다.
본 발명의 공정에서, 폴리에스터 중합체는 방향족 또는 지방족 다이카복실산, 다이카복실산의 에스터, 다이카복실산의 무수물, 다이카복실산의 산 클로라이드, 글리콜, 에폭사이드 및 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리에스터 중합체는 테레프탈산, 아이소프탈산 및 2,6-나프탈렌다이카복실산, 및 이들의 혼합물과 같은 이산(diacid), 및 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올 및 이들의 혼합물과 같은 다이올로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 공정은 "개질된" 폴리에스터를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 폴리에스터를 생산할 수 있다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 적합한 폴리에스터 중합체의 예로는 40몰% 이하, 15몰% 미만, 또는 10몰% 미만의 양의 하나 이상의 개질제로 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단독중합체 및 공중합체가 있다. 별도로 지적되지 않은 한, 중합체는 그의 단독중합체 및 공중합체 변체 모두를 포함한다. 특히 적합한 폴리에스터 중합체의 예는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체이며, 그 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체가 바람직하다. "개질된(modified)"이란 용어는 이산 성분 및/또는 다이올 성분이 하나 이상의 다른 이산 및/또는 다이올 성분으로 부분적으로 치환된 것을 의미한다.
예를 들어, PET의 경우에 에틸렌 글리콜과 같은 다이올 성분은 하나 이상의 다른 다이올 성분으로 부분적으로 치환될 수 있고/있거나 PET의 경우에 테레프탈산과 같은 다이카복실산 성분은 하나 이상의 다른 다이카복실산 성분으로 부분적으로 치환될 수 있다. 모든 이산 성분(들)의 총 몰%는 100몰%이며, 모든 다이올 성분의 몰%의 합은 100몰%이다.
예컨대, 폴리에스터의 다이카복실산 성분은 약 20몰% 이하의 하나 이상의 다른 다이카복실산으로 임의적으로 치환될 수 있다. 이러한 부수적인 다이카복실산은 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소 원자를 가진 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 다이카복실산, 또는 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지환족 다이카복실산을 포함한다. 테레프탈산과 함께 포함되는 다이카복실산의 예로는 다음의 것들이 포함된다: 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 스틸벤 다이카복실산, 사이클로헥산다이아세트산, 1,12-도데칸디오산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 및 이들의 혼합물. 폴리에스터 중합체는 상기 다이카복실산중 2가지 이상으로부터 제조될 수 있다. 더우기, 상기 다이카복실산 중에서 입체이성체로서 존재할 수 있는 것은 그들의 시스-형태, 트랜스-형태, 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
또한, 예컨대, 다이올 성분은 에틸렌 글리콜 이외의 약 20몰% 이하의 하나 이상의 다른 다이올로 임의적으로 치환될 수 있다. 이러한 다른 다이올로는 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 지환족 다이올 또는 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 가진 지방족 다이올이 있다. 이러한 다이올의 예로는 다음의 것들이 포함된다: 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 3-메틸펜탄-2,4-다이올, 2-메틸펜탄-1,4-다이올, 2,2,4-트라이메틸펜탄-1,3-다이올, 2-에틸헥산-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로판-1,3-다이올, 헥산-1,3-다이올, 1,4-다이(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 및 그들의 혼합물. 폴리에스터는 2개 이상의 상기 다이올로부터 제조될 수 있다. 더우기, 상기 다이올중에서, 입체이성체로서 존재할 수 있는 것은 그들의 시스-형태, 트랜스-형태 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 에틸렌 글리콜 잔기(-OCH2CH2O-)가 없으면 아세트알데하이드 발생이 일어나지 않기 때문에, 이러한 잔기의 존재가 매우 중요하다는 점에 주목해야 한다.
본 발명의 폴리에스터 중합체는 임의적으로는 다작용성 단량체, 예컨대, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산, 트라이메틸올프로판, 파이로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨 등과 같은 삼작용성 또는 사작용성 공단량체를 함유할 수 있다. 그러나, 이들은 일반적으로 바람직하지 않으며, 그들이 사용되는 경우에는 일반적으로는 아주 소량으로 사용된다.
본 발명의 폴리에스터 중합체는 임의적으로는 중합체를 착색하는 특정의 착색제를 함유할 수 있다. 예컨대, 생성되는 폴리에스터 중합체의 b*를 감소시키기 위하여 청색화(bluing) 토너를 용융물에 첨가할 수 있다. 이러한 청색화제는 청색 무기 및 유기 토너를 포함한다. 또한, 적색 토너를 사용하여 a* 칼라를 조정할 수도 있다. 토너의 예로는 코발트(II) 카복실레이트와 같은 코발트(II) 화합물이 포함된다. 다른 예로는 미국 특허 제 5,372,864 호 및 제 5,384,377 호에 기술된 적색 및 청색 토너가 있다. 폴리에스터 중합체내에 토너를 도입하는 방식은 국한되지 않으며, 토너의 양도 또한 국한되지 않는다.
본 발명의 폴리에스터 중합체는 임의적으로는 폴리에스터내에 통상 사용되는 첨가제를 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 착색제, 안료, 카본블랙, 유리섬유, 충진제, 충격개선제, 산화방지제, 안정화제, 난연제, 재가열보조제 등이 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 폴리에스터 중합체의 성능 특성을 향상시키는 또 다른 첨가제의 예로는 결정화보조제, 충격개선제, 표면 윤활제, 데네스팅제(denesting agent), 산화방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 핵형성제, 활석과 같은 점착성 병 첨가제, 및 충진제가 있다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 에스터화 반응 및 중축합 반응을 실시하기에 충분한 것으로 본 기술분야에 공지되어 있는 중합 절차에 의해 제조할 수 있다. 폴리에스터 용융상 제조 공정은, 임의적으로는 에스터화 촉매의 존재하에, 에스터화 대역중에서 하나 이상의 다이카복실산을 하나 이상의 다이올과 축합시키고, 이어서 경우에 따라서는 예비중합체 대역으로 분할될 수 있는 중합 대역 및 최종 처리 대역내에서 중축합 촉매의 존재하에 중축합시키는 단계를 포함하거나; 에스터 교환 대역내에서 에스터교환 촉매의 존재하에, 이어서 예비중합 대역 및 최종 처리 대역내에서 중축합 촉매의 존재하에 에스터 교환반응시키는 단계를 포함한다. 수득된 각각의 중합체를 임의적으로는 공지된 방법에 따라 고체 상태로 만들 수도 있다.
추가로 더 설명하기 위하여, 하나 이상의 다이카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복실산, 또는 그의 에스터 형성 유도체, 및 하나 이상의 다이올의 혼합물을 직접 에스터화를 위한 약 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도, 전형적으로는 240℃ 내지 285℃ 사이의 온도, 및 약 1psig 내지 약 70psig 사이의 압력에서 동작하는 에스터화 반응기 또는 에스터 교환 반응기로 공급한다. 반응물의 체류시간은 전형적으로는 약 1시간 내지 5시간 사이이다. 용융상 반응은 배치식, 반-배치식 또는 연속 방식이다. 바람직하게, 본 발명의 공정은 연속식이다. 통상적으로, 다이카복실산(들)은 승압 및 약 240℃ 내지 약 270℃의 온도에서 다이올(들)과 직접 에스터화된다. 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응은 목적하는 단량체 및/또는 올리고머를 제조하기 위해서는 70% 이상의 에스터화도가 달성될 때까지, 보다 전형적으로는 85% 이상의 에스터화도가 달성될 때까지 지속된다. 단량체 및/또는 올리고머 형성 반응은 전형적으로 직접식 에스터화 공정에서는 비촉매적으로 수행되며, 에스터 교환 공정에서는 촉매적으로 수행된다.
중축합 촉매는 임의적으로는 에스터화/에스터 교환 촉매와 함께 에스터화 대역내에 첨가될 수 있다. 중축합 촉매가 다이카복실산(들)과 불용성 염을 형성하는 경우, 촉매는 에스터화 대역 이후에 첨가될 수 있다. 에스터화 대역에 중축합 촉매를 첨가한 후에 생성속도가 더 느려지는 경우에는, 촉매는 에스터화 대역 이후에 첨가해야만 한다. 중축합 촉매를 에스터화 대역에 첨가하는 경우, 이는 전형적으로는 하나 이상의 다이올 성분과 블렌딩하여 혼합물로서 에스터화 반응기에 공급한다. 에스터 교환 대역 또는 반응기(들)에 첨가할 수 있고 별개로 또는 조합으로 사용될 수 있는 대표적인 에스터 교환 촉매에는 티타늄 알콕사이드, 주석(II) 또는 (IV) 에스터, 리튬 또는 칼슘과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 망간 화합물, 아연 화합물, 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트, 및/또는 본 기술 분야의 전문가들에게 잘 알려진 다른 촉매 물질이 포함된다. 부수적으로, 인 함유 화합물 및 약간의 착색제도 또한 에스터화 대역내에 존재할 수 있다. 인 함유 화합물은 일반적으로는 에스터 교환 촉매가 조기에 불활성화될 수 있기 때문에 에스터 교환 대역내에 존재하도록 제안되지는 않으며, 보다 바람직하게, 인 함유 화합물은 에스터화 반응이 직접식 에스터 교환반응인 경우에는 에스터화 대역 또는 에스터화 대역으로부터 생성된 단량체/올리고머 조성물에 첨가되지 않는다.
폴리에스터 중합체가 PET 중합체인 경우, 에스터화 대역 및/또는 에스터 교환 대역내에서 형성된 폴리에스터 올리고머 용융물은 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET) 단량체, 저분자량 올리고머, 다이에틸렌 글리콜(DEG), 및 에스터화 대역에서 제거되지 않은 축합 부산물인 미량의 물을, 원료로부터 비롯된 및/또는 촉매적 부반응에 의해 형성될 수 있는 다른 미량의 불순물, 및 토너 및 안정화제와 같은 다른 임의적으로 첨가된 화합물과 함께 포함한다. 상기 공정이 올리고머 화합물의 양이 중요하고 심지어는 주요 화합물로 존재하는 직접 에스터화 공정인지 또는 BHET의 상대적인 양이 올리고머 화합물에 비해 지배적인 에스터 교환 공정인지에 따라, BHET 및 올리고머 화합물의 상대적인 양은 변할 것이다. 생성물에 대해 평형을 이루게 하기 위하여 에스터화 반응이 진행함에 따라 물이 제거된다. 생성물에 대해 평형을 이루게 하기 위하여 에스터 교환 반응이 진행함에 따라 에스터 원료에 의해 생성된 알콜이 제거된다. 다이메틸테레프탈레이트의 경우, 제거된 알콜은 메탄올이다. 에스터화 대역은 전형적으로는 일련의 하나 이상의 반응기에서 단량체 및 올리고머 혼합물을 연속하여 생성한다. 이와 달리, 단량체 및 올리고머 혼합물은 하나 이상의 배치식 반응기에서 생성될 수 있다. 그러나, 폴리에틸렌 나프탈레이트 중합체(PEN)을 제조하기 위한 공정에서, 반응 혼합물은, PET를 제조하는 경우에 존재하는 BHET 및 그의 상응하는 올리고머 대신에, 단량체 종인 비스(2-하이드록시에틸)나프탈레이트 및 그의 상응하는 올리고머를 함유한다는 것을 알아야 한다.
이 공정 단계에서, It.V.는 일반적으로 측정될 수 없거나 0.1dL/g 미만이다. 폴리에스터 올리고머 용융물의 평균 중합도는 전형적으로는 15 미만이며, 7.0 미만일 수 있다.
목적하는 에스터화도가 완성되자 마자, 반응 혼합물(즉, 폴리에스터 올리고머 용융물)을 에스터화 대역내의 에스터화 반응기에서 예비중합체 대역 및 최종 처리 대역을 포함할 수 있는 중축합 대역으로 이송한다. 예비중합 대역내의 용융상에서 중축합 반응이 일어나고, 최종 처리 대역내의 용융상에서 최종 처리되고, 그후에 용융물을 생성물로 고화시키거나, 임의적으로는 칩, 펠릿, 또는 특정의 다른 형상으로 고화시킨다. 고체 입자를 임의적으로는 절단 전후에 결정화시킬 수 있다.
예비중합 및 최종 처리 대역은 상이한 조건에서 동작하는 일련의 하나 이상의 서로 다른 반응 용기를 포함할 수 있거나, 이들 대역은 단일의 반응기내에서 상이한 조건에서 동작하는 하나 이상의 부-단계(sub-stage)를 이용하는 하나 이상의 반응 용기로 조합될 수 있다. 즉, 예비중합 대역은 연속적으로 동작되는 하나 이상의 반응기, 하나 이상의 배치식 반응기, 또는 단일의 반응 용기내에서 수행되는 하나 이상의 반응 단계 또는 부-단계의 사용을 포함할 수 있다. 몇몇 반응기 디자인에서, 예비중합 대역은 반응시간의 관점에서 중축합 단계의 전반부를 나타내는 반면, 최종 처리 대역은 중축합 단계의 후반부를 나타낸다. 기타 다른 반응기 디자인들은 예비중합 대역내에서의 체류시간에 대한 최종 처리 대역내에서의 체류시간의 비를 약 1.5:1 또는 그 이상으로 조정할 수 있는 반면, 예비중합 대역과 최종 처리 대역사이의 많은 여러 디자인에서 통상 구별되는 점은 통상적으로 후자의 대역, 즉 최종 처리 대역이 예비중합 대역의 작동 조건보다 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력에서 동작한다는 사실이다. 일반적으로, 예비중합 대역 및 최종 처리 대역은 각각 하나 또는 일련의 하나 이상의 반응 용기를 포함하며, 예비중합 및 최종 처리 반응기는 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 연속 공정의 일부로서 직렬로 순차적으로 배열된다.
폴리에스터 중합체 용융물이 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 더 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 특정의 경우, 예비중합화 대역은 일반적으로 일련의 하나 이상의 용기를 포함하며, 약 5분 내지 4시간 동안 약 260 내지 300℃의 온도에서 작동된다. 이 대역에서, 상기 대역의 시작에서 폴리에스터 중합체를 포함하는 단량체 및 올리고머의 It.V.는 약 0.48dL/g 이하까지 증가된다. It.V.가 증가함에 따라, 다이올 부산물(들)은 생성물에 향하는 평형이 되도록 350 내지 0.2 mmHg의 적용 진공을 사용하여서 폴리에스터 중합체 용융물로부터 제거된다. 이와 관련하여, 폴리에스터 중합체 용융물은 예컨대 교반 메커니즘에 의해 진탕에 가해져서 용융물로부터 다이올의 제거를 촉진시킬 수 있다. 용융물이 연속식 용기에 공급됨에 따라 중합체의 분자량 및 그에 따른 It.V.가 증가된다. 각각의 용기의 압력은 일반적으로 감소되어서, 각각의 연속식 용기 내 또는 용기 내의 각 연속식 대역 내에서 중합화의 점진적 증가를 허용하는 다이올의 증발을 촉진시킬 수 있다. 다르게는, 글리콜, 물, 알코올, 알데하이드 및 다른 반응 생성물의 제거를 촉진시키기 위해, 반응기들은 불활성 기체로 퍼징될 수 있다. 불활성 기체는 반응 조건에서 원하지 않는 반응 또는 생성 특성을 초래하지 않는 임의의 기체이다. 적합한 기체는 아르곤, 헬륨 및 질소를 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
저중합기(low polymerizer)로서 산업에서 또한 공지되어 있는 예비중합화 대역에서, 저분자량 단량체 및 올리고머는 촉매의 존재 하에서 중축합을 통해 중합화되어서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 예비중합체(또는 PEN 폴리에스터 등)를 형성할 수 있다. 에스터화 단계에서 하나 이상의 중축합 촉매가 첨가되지 않으면, 이 대역에서 단량체와 저분자량 올리고머 사이의 반응을 촉진시켜 예비중합체를 형성하고 부산물로서 다이올을 제거하기 위해서 중축합 촉매가 첨가될 수 있다.
당해 분야에서는 수많은 중축합 촉매가 공지되어 있다. 예컨대, 중축합은 하나 이상의 촉매 활성 금속 화합물, 예컨대 티탄, 알루미늄, 안티몬, 저마늄, 코발트, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속, 마그네슘 및 칼슘의 존재 하에서 진행될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 폴리에스터 중합체에는 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융 상 공정에 첨가된 코발트, 저마늄, 안티몬, 칼슘, 활성 탄소 및/또는 마그네슘의 촉매 활성 화합물이 없다.
하나의 실시태양에서, 각 경우 폴리에스터 중합체 용융물 중의 티탄의 중량에 기초하여, 티탄 촉매가 바람직하게는 촉매로부터 약 3 내지 약 35ppm, 더 바람직하게는 약 4 내지 15ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 10ppm의 티탄으로 제공된다.
티탄 촉매는 합리적인 중축합 속도를 촉진시키는 임의의 티탄 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는, PET의 상업적 제조에 사용된 공지된 중축합 촉매의 일례인 안티몬 트라이아세테이트 또는 안티몬 트리옥사이드를 사용하여 달성됨에 따라 적어도 동일한 속도의 중축합을 나타내며, 더 바람직하게는 인산과 같은 불활성화제 화합물의 부재 하에서 상당히 빠른 속도의 중축합을 나타낸다. 적합한 중축합 촉매, 예컨대 티탄 촉매는 용융 상 공정의 임의의 부분, 예컨대 에스터화 대역 또는 중축합 대역 내로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 선택된 첨가 지점은 중축합 속도에서의 감소, 즉 다른 가능한 첨가 지점와 비교되는 IV 구축에서의 감소를 초래하지 않을 것이다. 바람직하게는 에스터화 대역에서 90% 이상 전환 후, 또는 완전한 에스터화 후(이는 에스터 교환을 포함함), 또는 에스터화 대역과 중축합 대역 사이에 또는 중축합 대역의 시작, 또는 예비중합체 대역 도중, 바람직하게는 예비중합화 대역의 최초 1/2 도중, 더 바람직하게는 (대역 내의 체류 시간과 비교하여) 예비중합화 대역의 최초 1/4 도중에 첨가된다.
중축합에 적합한 티탄 촉매의 예는 일반적으로 티탄(IV) 화합물을 포함하며, 이는 알콕사이드, 글리콜레이트, 아세테이트, 옥살레이트 등이다. 알콕사이드 및 혼합된 글리콜레이트 알콕사이드가 바람직하다. 바람직한 촉매의 일례는 티탄(IV) 아이소프로폭사이드이다. 이러한 촉매의 다수는 시판 중이다. 즉, 듀퐁(DuPont)으로부터 상표명 티조(Tyzor)(등록상표) 티타네이트로 시판 중이다. 이질성 촉매로서 작용하는 고체 티탄 화합물이 또한 적합하며, 이에는 미국 특허 5,656,716에 개시된 것들이 포함된다. 티탄 옥사이드 및 수화된 옥사이드는 중합화 과정 동안 예컨대 임의의 다이올 성분과의 착화 및/또는 반응에 의해 용해되어질 수 있다. 촉매는 불용성으로 잔존한다면, 적어도 부분적으로 흐려짐(청명성의 부재)에 따라 촉매 활성이 우려된다. 가용성 촉매가 바람직하며, 반응의 시작에서 가용성인 촉매가 더 바람직하다. 티탄 촉매는 임의의 편의적 방식으로 반응 내에 도입될 수 있다. 알코올 중의 촉매의 용액, 또는 에틸렌 글리콜 중의 촉매의 고체-액체 혼합물(슬러리)이 예컨대 올리고머 혼합물 중의 촉매의 용액 또는 슬러리일 수 있음에 따라 사용될 수 있다. 촉매는 또한 단독으로 첨가될 수 있으며, 예컨대 기계적 혼합에 의해 또는 정적 혼합기의 사용에 의해 진탕에 의해 분배될 수 있다.
다른 예에서, 적합한 중축합 촉매는 알루미늄 화합물일 수 있다. 촉매 알루미늄 화합물은, (염 또는 착체를 포함하는) 화합물로서 첨가될 수 있거나, 단독으로 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 원자 또는 화합물과의 조합으로서 중축합 상에서 촉매로서 극도로 활성인 상태로 제공된 금속으로서 용융상 공정에 첨가될 수 있다. 알루미늄 옥사이드는 알루미늄 화합물 또는 금속의 의미 내에 포함되지 않는다. 휘발성이고/이거나 폴리에스터 형성 성분과 반응성인 담체 또는 희석제 중에 용해될 수 있는 알루미늄 화합물이 바람직하다. 적합한 액체 반응성 담체는 임의의 분자량, 예컨대 62 내지 약 10,000 g/몰의 것을 가질 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 휘발성이고/이거나 폴리에스터 형성 성분과 반응성인 액체 중에서 슬러리 또는 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 알루미늄은 또한 적합한 압출기 또는 다른 장치에서 알루미늄 화합물을 폴리에스터 중합체와 용융 블렌딩하여 농축물을 형성하고 후속적으로 바람직하게는 용융 상 공정에 대한 용융 공급물로서 농축물을 용융시킴으로써 용융 상 공정에 첨가될 수 있다. 바람직한 모드의 알루미늄 화합물의 첨가는 폴리에스터 용융 상 공정 장비의 일부인 촉매 혼합 탱크에 대한 첨가이다. 바람직하게는, 촉매 혼합 탱크는 또한 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토 화합물 또는 알칼리 화합물, 및 적합한 용매 또는 분산제를 함유한다.
알루미늄 화합물은 에스터화 대역에, 상기 에스터화 대역으로부터 방출되는 올리고머 혼합물에, 또는 중축합의 시작에서, 또는 예비중합 도중 폴리에스터 용융물에, 바람직하게는 앞서 지적된 바와 같이 에스터화 대역에서 약 75% 전환 후에 첨가될 수 있다. 알루미늄 화합물은 바람직하게는 에스터화 대역에서 산 말단 기의 전환율(%)이 75% 이상인 경우, 더 바람직하게는 에스터화 대역에서 산 말단 기의 전환율(%)이 85% 이상인 경우, 가장 바람직하게는 에스터화로부터의 산 말단 기의 전환율(%)이 93% 이상인 경우 첨가된다. 그러나, 알루미늄이 중축합 촉매로서 작동하기 때문에, 단량체/올리고머 용융물이 에스터화 반응기들로부터 방출한 후 폴리에스터 용융물에 알루미늄을 첨가하는 것이 바람직하며, 더 짧은 반응 시간 또는 더 높은 분자량 구축의 이점을 제공하기 위해서는 에스터화 대역과 중축합 대역 사이에 또는 예비중합화 대역(중축합의 제 1 단계)에 또는 이의 초기에 첨가된다.
바람직한 실시태양에서, 알루미늄 화합물은 에스터화 대역의 완료에 따라 또는 그 후에 올리고머 혼합물에 첨가되거나, 용융물의 It.V.가 0.3dL/g에 도달한 경우보다 늦기 전 또는 용융물의 It.V.가 0.2dL/g에 도달된 경우보다 늦기 전에 폴리에스터 용융물에 첨가되고, 더 바람직하게는 에스터화 대역으로부터 방출되는 올리고머 혼합물에 또는 중축합의 시작 또는 이를 개시하기 전에 첨가되며, 이는 중축합의 제 1 단계로서 예비중합화 대역을 향하거나 상기 대역 내에 속한다(최종 처리 대역은 중축합의 제 2 및 최종 단계이다).
중축합 촉매로서 적합한 알루미늄 화합물은 하나 이상의 유기 치환기를 갖는 알루미늄 화합물을 포함한다. 적합한 화합물의 예시적인 예는 하기 식의 화합물을 포함한다:
Al[OR]a[OR']b[OR"]c[R"']d
상기 식에서,
R, R', R"은 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 또는 수소이고, 바람직하게는 R, R', R" 및 R"'중 하나 이상이 수소가 아니며, R"'은 음이온성 기이고,
a, b, c, d는 독립적으로 0 또는 양의 정수이며, a+b+c+d는 3이거나, 3 이하이다.
알루미늄 화합물의 적합한 예는 알루미늄의 카복실산 염, 예컨대 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 라우레이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 알코올레이트, 예컨대 알루미늄 에틸레이트, 알루미늄 아이소프로필레이트, 알루미늄 트라이 n-뷰티레이트, 알루미늄 트라이-t-뷰티레이트, 모노-s-뷰톡시알루미늄 다이아이소프로필레이트, 및 알루미늄 알코올레이트의 알콕시 기가 알킬 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤과 같은 킬레이트제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환된 알루미늄 킬레이트, 예컨대 에틸 아세토아세테이트 알루미늄 다이아이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸 아세토아세테이트), 알킬 아세토아세테이트 알루미늄 다이아이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸아세테이트 비스(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸 아세테이트), 알루미늄 아세틸아세톤에이트를 포함한다.
알루미늄 화합물 중에서 알루미늄 및 알루미늄 알코올레이트의 염기성 카복실산 염이 바람직하다. 알루미늄의 염기성 카복실산 염은 일염기성 및 이염기성 화합물을 포함한다. 사용되는 염기성 알루미늄 아세테이트는 다이아세테이트 모노하이드록시 화합물, 모노아세테이트 다이하이드록시 화합물 또는 그의 혼합물일 수 있다. 특히, 염기성 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 아이소프로폭사이드가 바람직한 알루미늄 화합물이다. 붕산에 의해 염기성 알루미늄 아세테이트를 안정화시키면 일부 경우에 용해도가 증가한다. 알루미늄 아이소프로폭사이드가 가장 바람직하다.
일정량의 알루미늄 원자가 중축합을 이루기 위해 첨가된다. 바람직한 양은 합리적인 속도로 중축합시키기에 효과적이다. 합리적인 속도는 폴리에스터 라인이 작동될 수 있으면서 자본 비용을 돌려주는 것이다. 더 바람직한 합리적인 속도는 250ppm Sb를 이용하여 이루어지는 것 이상이다. 상기 양은 일반적으로 중합체의 중량을 기준으로 Al 2ppm 이상, 5ppm 이상, 10ppm 이상, 15ppm 이상, 20ppm 이상 또는 30ppm 이상, 또한 약 150ppm 이하, 약 100ppm 이하, 약 75ppm 이하 또는 약 60ppm 이하의 범위이다. 일부가 에스터화 대역에 첨가될 수 있는, 알칼리 또는 알칼리토 금속과 조합되어 사용되는 경우, 알칼리 또는 알칼리토 금속 대 알루미늄 몰비(M:Al)를 증가시키면 상기 중축합 속도가 증가하며; 따라서, 적은 Al 적재량은 중간 내지 높은 M:Al에서 합리적인 속도를 제공할 수 있는 반면, 낮은 M:Al 몰비에서는 느린 속도를 제공한다. 알루미늄의 바람직한 범위는 3 내지 60ppm이고, 더 바람직한 범위는 5 내지 20ppm이다. 다른 적합한 양은 3ppm 이상, 5ppm 이상, 7ppm 이상, 10ppm 이상, 및 60ppm 이하, 40ppm 이하, 30ppm 이하, 25ppm 이하, 20ppm 이하, 18ppm 이하, 16ppm 이하, 15ppm 이하의 Al을 포함한다.
알루미늄 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 금속과 조합되어 사용될 수 있다. 후자의 것은 임의적으로 존재하거나 알루미늄 화합물이 첨가되는 임의의 지점에서 에스터화 대역에 첨가될 수 있다. 알칼리 또는 알칼리토 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 바람직하게는 Li, Na 또는 K을 포함하지만 이에 국한되지 않는 주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속을 포함한다. 금속은 대이온을 갖는 금속 화합물(착체 또는 염을 포함한다)로서 용융 상에 첨가될 수 있으며, 이들 중에서 바람직한 것은 하이드록사이드, 카본에이트 및 카복실산이다.
알루미늄 몰에 대한 알칼리 금속의 몰, 알칼리토 금속의 몰 또는 알칼리의 몰의 비(M:Al)는 일반적으로 0.1 이상, 0.25 이상, 0.5 이상, 0.75 이상, 1 이상, 2 이상이고, 약 75 이하, 약 50 이하, 약 25 이하, 약 20 이하, 약 15 이하, 약 10 이하, 약 8 이하, 약 6 이하, 또는 약 5 이하의 범위이다. 이용되는 Al의 구체적인 양 및 M:Al 몰비를 결정하기 위하여, 최종 중합체에서 나타나는 중축합 대역 내의 온도, 칼라, 청명성 및 AA 발생률에 의해 영향을 받는 목적하는 반응 속도를 고려해야 한다.
예비중합화 대역으로부터, 약 0.48dL/g 이하의 It.V.가 일단 획득되면, 예비중합화 대역으로부터의 폴리에스터 중합체 용융 생성물은, 필수적이 아닌 일반적으로, 예비중합화 대역 내에서 존재하는 것보다 높은 온도까지 상승하는 하나 이상의 최종 처리 용기 내에서 추가적으로 중축합이 계속적으로 진행되는 중축합 최종 처리 대역에 공급된다. 예컨대, 최종 처리 대역 내의 온도는, 용융물의 It.V.가 예비중합화 대역 내의 용융물의 It.V.(전형적으로 0.20 내지 0.30dL/g, 통상적으로 0.48dL/g 이하)로부터 약 0.54 내지 약 1.2dL/g의 It.V.까지 증가될 때까지, 270 내지 305℃의 값까지 상승될 수 있다. 산업에서 "고중합기(high polymerizer)" 또는 "최종 처리 기계(finisher)"로서 일반적으로 공지되어 있는 최종 용기는 통상적으로 예비중합화 대역에서 사용되는 것보다 낮은 압력, 예컨대 약 0.2 내지 4.0 토르의 범위 내에서 작동된다. 최종 처리 대역이 전형적으로 예비중합체 대역과 동일한 기본 화학을 포함할지라도, 분자의 크기 및 그에 따른 점도가 상이하다는 사실은 반응 조건이 또한 상이하다는 의미이다. 그러나, 예비중합체 반응기와 같이, 최종 처리 용기(들) 각각은 진공 또는 불활성 기체 하에서 작동되며, 각각은 전형적으로 에틸렌 글리콜의 제거를 촉진시키기 위해 임의의 혼합 또는 표면 재생을 갖는다.
본 발명에 따르면, 촉매 불활성화제 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제 화합물이, 상기 폴리에스터 중합체 용융물이 0.45dL/g 이상, 0.55dL/g 이상, 0.55dL/g 이상, 0.60dL/g 이상, 0.65dL/g 이상, 0.68dL/g 이상, 0.70dL/g 이상, 0.72dL/g 이상, 0.74dL/g 이상, 0.76dL/g 이상, 0.80dL/g 이상의 It.V.에 도달된 후 상기 폴리에스터 중합체 용융물에 첨가된다. 촉매 불활성화제의 첨가가 It.V.의 충분한 높은 값을 갖는 폴리에스터 중합체 용융물과 일치된 용융 상 내의 임의의 지점에서 일어날 지라도, 촉매 불활성화제의 첨가는 중축합 최종 처리 대역의 배출 부근 또는 그 직후에 일어나지만 절삭 전에 일어나는 것이 바람직하다.
용융 상 공정의 말단 부근 또는 그보다 늦은 시기에 촉매를 안정화 또는 불활성화시킨 후, 임의적으로 It.V.에 대한 추가 구축, 이어서 폴리에스터 중합체 용융물의 고체화 후의 폴리에스터 입자의 생성이 뒤따른다. 폴리에스터 중합체 용융물 및 생성된 후속적 고체 폴리에스터 입자들에 대한 여러 바람직한 특성들이 존재한다. 예컨대, 폴리에스터의 하나의 정상적인 바람직한 특징은 고체 폴리에스터 입자 내의 잔류 또는 자유 AA의 낮은 농도, 및 상기 입자들이 용융됨에 따른 AA의 낮은 발생률이다. 예컨대, 탄산청량음료("CSD") 및 물병 용도에서, 폴리에스터 입자 및 더 구체적으로는 PET 폴리에스터 펠릿이 종종 병 예비성형물(perform)로 형성된다. 병 예비성형물의 형성 도중 유리된 AA는 현저한 그리고 가능하게는 원하지 않는 맛을 음료수에 부여할 수 있다. 허용 가능한 AA 농도는 중합체를 위한 가능한 용도를 변화시킬 수 있다. 이 발명의 장점 중 하나는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 내의 AA 발생률이 물병 용도에 허용하기에 충분하게 낮지만 동시에 CSD 병 용도에 요구되는 It.V.를 갖는 겸용 수지로서의 폴리에스터 중합체를 생성시키는 능력이다.
폴리에스터 중합체 용융물, 및 상기 용융물의 고화에 의해 생성된 임의의 후속적 폴리에스터 입자의 통상적인 바람직한 특성들의 다른 예는 낮은 비닐 최종 농도이다. 식 -CO2-CH=CH2로 표시되는 비닐 말단은 공지된 AA 전구체이다. AA가 적어도 일부 반복 단위로 에틸렌 글리콜 잔부를 함유하는 용융된 폴리에스터에서 생성시키는 통상적인 허용 메커니즘 중 하나는 비닐 말단 기(VEG) 및 카복실산 말단 기를 형성하는 폴리에스터 중합체 쇄의 내부 쇄 절단에 의한 것이다. VEG는 하이드록시에틸 말단 기(HEG)와 반응하여 잔류 또는 자유 AA 및 새로운 내부 에스터 연결기를 형성할 수 있다. 따라서, 고농도의 비닐 말단은 고체 폴리에스터 중합체 입자의 후속적 용융 공정 동안 반응하여서 AA를 형성하는 비닐 말단의 능력으로 인해 바람직하지 않은 것이 통상적이다. 예컨대, AA는 폴리에스터 중합체의 용융 상 제조 공정 도중 형성될 수 있을 뿐만 아니라, PET 입자(예컨대, 펠릿)를 사용하여 병 예비성형물을 만드는 사출성형 동안 발생할 수 있다. 본 발명의 장점 중 하나는, PET 예비성형물의 사출성형 또는 다른 제품으로의 용융 가공 전 또는 그 도중, AA 소거제 또는 다른 AA 저하 첨가제의 첨가에 대한 필요성을 제거하는 폴리에스터 중합체의 제조이다. 또한, 하류 가공 용도에서 AA의 후속적인 생성을 억제하는 낮은 온도 및 낮은 제조율에서 용융 상 폴리에스터 중합화 공정을 작동하려는 일반적인 경향이 존재한다. 본 발명의 다른 장점은 이 일반적인 경향이 더 이상 중요하지 않다는 것이다.
또한, 미국 특허 5,852,164는 올레핀 종결 또는 말단 기들의 농도(이는 비닐 말단, 비닐리덴 말단 및 메틸 사이클로헥센 말단의 합계이다)는 고도로 개질된 폴리에스터 중합체의 용융 열 안정성을 개선시키기 위해 25 eq/톤 미만인 것이 바람직하며, 이는 거의 모든 예에서 총 다이올 함량에 기초하여 약 33몰%의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 함유한다. 일반적으로, 특히 몰딩 공정에서, 생성된 제품 또는 부품의 특성들이 부정적으로 영향을 받게 됨에 따라, 가열시 중합체의 고유 점도가 감소되는 것이 바람직하지 않다. 예컨대, 전형적으로 개질제를 첨가하지 않은(비개질된) 또는 약간 개질된 폴리에스터 중합체로 제조된 병 및/또는 예비성형물, 및 특히 음료수 병, 예컨대 탄산청량음료 또는 물병은 본 발명의 입자들로부터 제조되며, 통상적으로 상기 입자의 It.V.와 예비성형물 및/또는 병의 It.V. 사이의 It.V. 차이는 0.04dL/g 이하, 바람직하게는 0.03dL/g 이하, 가장 바람직하게는 0.02dL/g 이하이다. 또한, 비닐 말단은 또한 PET의 황색 착화를 초래할 수 있는 극한 조건 하에서 폴리비닐 에스터로 중합화될 수 있음이 공지되어 있다.
그러나, 본 출원인은 놀랍게도 촉매 불활성화제의 첨가가 중합체 내의 비닐 말단의 비교적 높은 농도 및 용융 온도에서 AA의 비교적 낮은 발생률을 갖는 폴리에스터 중합체 및 후속적인 폴리에스터 입자의 생성을 초래하며, 이 때 비닐 말단의 농도가 폴리에스터 중합체의 품질에 대한 별다른 부정적인 영향을 미치지 않음을 밝혀냈다. 또한, 최저 수준의 AA 발생 또는 예비성형물 AA가 요구되지 않으며, 이로 인해 더 짧은 중축합 기간 또는 더 신속한 제조율을 허용하고 고상화 없이 적합한 It.V.의 생성물을 생성시키는 실시태양이 존재한다.
폴리에스터 중합체는 또한 촉매 불활성화제를 함유한다. 촉매 불활성화제라 함은 촉매 시스템을 적어도 부분적으로 불활성화시키거나, 그 활성을 억제하는데 효과적인 화합물을 의미한다. 소정의 농도로 첨가되어 소정의 농도에서 화합물의 유효성을 단지 시험할 목적으로, (a) 불활성화제를 포함하지 않는 동일한 중합체("첨가제가 없는 경우")에 비해 실제 작업 조건 하에서 고상화 속도가 감소되는 경우, 및/또는 (b) 초반 첨가시 실제 작업 조건 하에서 일정한 It.V. 목표치까지의 용융 상 중축합 속도가 감소되어서 It.V. 목표치에 도달하는데 시간이 더 걸리거나 첨가제가 없는 경우에 비해 중합체의 It.V.가 일정 시간에서 감소되는 경우중 하나 또는 둘다일 때, 화합물은 촉매 시스템을 적어도 부분적으로 불활성화시키는데 효과적이다. 바람직하게는, 촉매 불활성화제는 또한 첨가제가 없는 경우에 비해 입자를 용융시킬 때, 더 바람직하게는 용융 상 중합으로부터 수득된 0.72dL/g 이상의 It.V.을 갖는 입자를 용융시킬 때, 첨가제가 없는 경우에 비해 AA 발생률을 감소시켜서 예비성형물과 같은 성형 제품중 AA 농도에 대한 AA 발생의 기여를 더욱 감소시킨다.
촉매 불활성화제는 후속적인 용융 가공 단계 동안에 촉매 시스템의 활성을 제한하기 위하여 중합체 용융물을 제조하는 공정 후반에 첨가되며, 그렇지 않으면 촉매 시스템은 중합체 입자에 존재하는 아세트알데하이드 전구체의 아세트알데하이드로의 전환을 촉진하고/하거나 보다 많은 AA 전구체 및 이들의 후속적인 AA로의 전환을 촉진할 것이다. 미처리된 채로 방치되는 경우, 중합체는 압출 또는 사출성형 동안에 높은 아세트알데하이드 발생률을 가질 것이고, 그 결과 용융물로부터 제조된 제품 중 AA 농도를 증가시키는데 기여할 것이다. 또한, 안정화제 또는 불활성화제는 용융 상 중축합의 말단에 근접하여, 또한 일어나는 재용융 동안에, 예컨대 제품으로의 용융 가공 동안에 중합체 용융물을 열적으로 안정화시키는데 도움을 줄 수 있으며, 이들을 사용하지 않는 경우보다 많은 반응이 일어나서 고 점성 용융물 중 중합체 쇄를 절단시켜서 더 많은 AA 전구체 및 궁극적으로는 더 많은 AA를 형성시키는 경로가 될 것이다. 중축합 촉매 시스템이 적어도 부분적으로 불활성화될 때, 중축합 촉매 시스템에 의해 적어도 부분적으로 촉매작용을 받는 임의의 부반응은 덜 문제가 될 수 있다. 촉매 불활성화제는 알루미늄 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리토 금속 화합물 또는 알칼리 화합물의 첨가와 함께 첨가되지 않거나, 금속 촉매의 촉매적 활성을 억제시켜서 중축합율을 억제시킬 수 있기 때문에 중축합의 개시시에 첨가되지 않는다. 그러나, 인 화합물의 모든 유형 또는 형태가 불활성화제는 아니며, 불활성화제가 아니더라도 필요시에 촉매와 함께 또는 중축합 개시시에 첨가될 수 있음을 유념해야 한다.
적합한 불활성화 화합물은 바람직하게는 인-함유 화합물이다. 인 화합물은 하나 이상의 인 원자를 함유한다. 포스페이트 트라이에스터, 산성 인 화합물 또는 이들의 에스터 유도체, 및 산성 인-함유 화합물의 아민 염이 바람직하다. 산성 인 화합물은 하나 이상의 옥시산 기, 즉 산소에 이중 결합되고 하나 이상의 하이드록시 또는 OH 기에 단일 결합된 하나 이상의 인 원자를 갖는다. 산소에 이중결합된 인 원자에 결합된 하이드록시 기의 개수가 증가할수록 산성 기의 개수가 증가한다.
인 화합물의 구체적인 예는 인산, 파이로인산, 아인산, 폴리인산, 카복시포스폰산, 알킬포스폰산, 포스폰산 유도체, 및 포스페이트 모노- 및 다이-에스터 및 비-산성 포스페이트 에스터(예컨대, 포스페이트 트라이-에스터), 예컨대 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이뷰톡시에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 올리고머 포스페이트 트라이-에스터, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이페틸 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, (트리스)에틸렌 글리콜 포스페이트, 트라이에틸 포스폰오아세테이트, 다이메틸 메틸 포스폰에이트, 테트라아이소프로필 메틸렌다이포스폰에이트, 또는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 2-에틸헥산올과 인산의 모노-, 다이- 및 트라이-에스터, 또는 각각의 혼합물을 비롯한 이들 산성 염, 산성 에스터 및 유도체 각각을 포함한다. 다른 예는 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트, 모노- 및 다이-하이드로겐 포스페이트 화합물, 포스파이트 화합물, 중합체 용융물에 바람직하게 용해되는 일부 무기 인 화합물, 폴리(에틸렌)하이드로겐 포스페이트, 및 실릴 포스페이트를 포함한다. 입자의 용액 또는 성형 제품에서의 헤이즈는 중합체 용융물중 첨가제의 용해도 부족 또는 제한된 용해도의 지표이다. 가용성 첨가제는 촉매 시스템을 불활성화/안정화시키는 경향이 더 크다. 또한, 성형 제품에서의 헤이즈는 이것이 허용 가능한 한계를 초과하거나, 성형 부품의 외관에 불리한 경우에 바람직하지 않다.
첨가될 수 있는 다른 인 화합물은 산성 인 화합물의 아민 염을 포함한다. 아민은 환형 또는 비환형일 수 있거나, 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있고, 헤이즈 및 용해도가 검토될 때 헤이즈를 최소화시키고/거나 용해도를 최대화시키도록 선택되어야 한다. 아민의 유기 구성성분은 원칙적으로 임의의 유기 기일 수 있다. 암모니아 및 수산화암모늄과 같은 관련 화합물이 적합하다.
아민 상의 적합한 유기 기는 선형 및 분지형 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 헤테로아릴 등을 포함한다. 이러한 유형의 유기 기 각각은 하이드록시, 카복시, 알콕시, 할로 등의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 유기 기는 또한 아마이드, 에스터, 설폭사이드, 설폰, 에폭시 등 뿐만 아니라 카본에이트, 케토, 에테르 및 싸이오에테르 연결기를 함유할 수도 있다. 이 목록은 예시적이며 제한적이지 않다.
바람직한 아민은 5 내지 7원 고리, 바람직하게는 6원 고리를 갖는 환형 아민이다. 이들 고리는 단일의 "단량체" 화합물을 구성할 수 있거나, 더 큰 올리고머 또는 중합체의 일부일 수 있다.
바람직한 환형 아민은 고리 질소에 근접한 고리 위치에 치환된 유기 기를 갖는 장애 아민이다. 고리 질소 그 자체는 또한 예컨대 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 다른 기에 의해 치환될 수도 있다. 장애 아민은 또한 올리고머 잔부 또는 중합체 잔부의 일부를 구성할 수도 있다.
또 다른 바람직한 아민의 유형은 아미노산이다. 중합 온도에서 또는 그보다 높은 온도에서 분해점을 갖는 아미노산이 특히 바람직하다. L-거울상이성체, D-거울상이성체, 또는 라세미체 혼합물을 비롯한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 아민 기 및 카복실산 기는 동일한 탄소에 부착될 필요가 없다. 아미노산은 알파, 베타 또는 감마일 수 있다. 치환된 아미노산이 이용될 수 있다. 약간의 수 용해도를 갖는 아미노산은 VOC(휘발성 유기 화합물) 없이 물에서 염이 합성되도록 허용하기 때문에 특히 바람직하다.
적합한 아민은 인-함유 산과 함께 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 질소를 함유한다. N-알킬화 피페리딘일 잔부를 함유하는 장애 아민에서, 예컨대 염 형성은 피페리딘일 질소를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 V의 화합물과 같은(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 화합물을 발생시킬 수 있다:
Figure 112009046592605-pct00012
염을 형성할 수 있는 아민 화합물에 하나의 질소가 있을 때, 아민 화합물 1몰당 1몰의 인-함유 산이 사용된다. 염을 형성할 수 있는 아민 화합물에 둘 이상 의 질소 원자가 있을 때, 아민 화합물 1몰당 2몰 이상의 산이 사용될 수 있고, 중화 가능한 나머지 질소를 갖지 않게 염을 형성시키는 양 이하, 또는 그 양보다 약간 과량의 산이 사용될 수 있다.
아미노산의 카복실산 기는 염의 아민 부분이 폴리에스터 쇄 내로 반응될 수 있는 가능성을 열어둔다. 폴리에스터 쇄로의 반응은 휘발성 및 추출가능성을 감소시킨다. 염의 아민 부분이 하이드록시 및/또는 카복시 기를 함유한다면 폴리에스터 쇄로의 반응이 또한 이루어질 수 있다. 단 하나의 카복시 또는 하이드록시 기가 있다면, 염이 말단-종결기로 작용할 수 있다. 총 2개 이상의 반응성 기(카복실 또는 하이드록시)가 있다면, 상기 염은 항상 쇄의 말단에 위치하지 않을 것이다. 폴리에스터 쇄로의 반응은 염의 인-함유 부분에 대해서도 가능하다. 예컨대, 인산은 하이드록시 화합물과 반응하여서 포스페이트 에스터를 형성할 수 있다. 폴리에스터의 쇄 말단은 종종 하이드록시에틸 말단 기이다. 인산은 또한 폴리에스터 쇄의 중간에서 반응할 수도 있다.
아인산 염의 인 잔부에 대한 전구체는 하이포아인산, 아인산, 인산, 폴리인산, 폴리아인산, 파이로인산, 포스핀산, 포스폰산, 포스페이트 모노에스터, 포스페이트 다이에스터, 포스폰에이트 모노에스터, 파이로포스페이트 모노에스터, 파이로포스페이트 다이에스터, 파이로포스페이트 트라이에스터, 또는 하나 이상의 산성 수소를 함유하는 염 또는 화합물 등을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 임의의 인의 옥시산일 수 있다. P=O 기에 직접 결합된 임의의 OH 기상의 수소는 산성이다. 하나보다 많은 산성 수소를 갖는 화합물은 폴리에테르 올리고머, 폴리 에스터 올리고머 등에 의해 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 등과 같은 유기 기로 치환된 하나 이상의 산성 수소를 가질 수 있다. 그러나, 하나 이상의 염-형성 산성 수소가 남아있어야 한다. P=O 기에 직접 결합된 하나 이상의 수소를 갖는 인의 옥시산은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 등과 같은 유기 기에 의해 치환된 하나 이상의 수소를 가질 수 있다. 이들 화합물의 예는 알킬포스폰산, 알킬포스핀산 및 다이알킬포스핀산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아민의 경우에 유기 기가 치환될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 염은 하나 이상의 산성 인-함유 화합물과 질소를 함유한 하나 이상의 염기성 유기 화합물을 반응시켜서 제조되며, 이 때 인-함유 화합물은 바람직하게는 하기 식들을 갖는 화합물로부터 선택되고:
Figure 112009046592605-pct00013
[상기 식에서,
R1과 R2는 수소, C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 치환된 C3-C8-사이클로알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
n은 2 내지 500이고;
X는 수소 및 하이드록시로부터 선택된다.];
질소를 함유하는 염기성 유기 화합물은 바람직하게는 하기 식들을 갖는 화합물로부터 선택된다:
Figure 112009046592605-pct00014
Figure 112009046592605-pct00015
Figure 112009046592605-pct00016
Figure 112009046592605-pct00017
Figure 112009046592605-pct00018
[상기 식에서,
R1과 R2는 수소, C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 치환된 C3-C8-사이클로알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
하기 유형의 유기 기는 각각 하이드록시, 카복시, 알콕시, 할로, 및/또는 유사한 기, 및 이들의 임의의 조합에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 유기 기는 또한 아마이드, 에스터, 설폭사이드, 설폰, 에폭시 등 뿐만 아니라 카본에이트, 케토, 에테르 및 싸이오에테르 연결을 함유할 수도 있고, 이 목록은 예시적이며 제한적이지 않고;
R3, R4 및 R5는 수소, C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, C3-C8-사이클로알킬 및 치환된 C3-C8-사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 바람직하게 R3, R4 및 R5중 하나 이상은 수소가 아닌 치환기이지만, R3, R4 및 R5가 전부 수소인 경우에는 수산화암모늄이 바람직한 형태이고, R3와 R4 또는 R4와 R5는 총칭적으로 이들이 부착된 질소 원자와 함께 고리, 예컨대 모폴린오, 피페리딘오 등을 형성하는 2가 기를 나타낼 수 있고;
R6, R7, R8 및 R9는 수소, C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 치환된 C3-C8-사이클로알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
R10은 수소, -OR6, C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, C3-C8-사이클로알킬 및 치환된 C3-C8-사이클로알킬로부터 선택되고;
R11은 수소, C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 치환된 C3-C8-사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, -Y1-R3 또는 식
Figure 112009046592605-pct00019
을 갖는 숙신이미도 기로부터 선택되고;
R12는 수소, C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 치환된 C3-C8-사이클로알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 선택되고, 방향족 고리 상의 3, 4 또는 5 위치에 있을 수 있고;
-N(R3)(R4) 기는 질소 화합물(5)의 피리딘 고리 상의 3, 4 또는 5 위치에 있을 수 있고;
-CO2R3와 R1 기는 질소 화합물(6)의 피리딘 고리의 2, 3, 4, 5, 6 위치 중 임의의 위치에 있을 수 있고;
L1은 C2-C22-알킬렌; -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-; C3-C8-사이클로알킬렌; 아릴렌; 또는 -CO-L2-OC-로부터 선택된 2가 연결 기이고;
L2는 C1-C22-알킬렌, 아릴렌, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2- 및 C3-C8-사이클로알킬렌으로부터 선택되고;
Y1은 -OC(O)-, -NHC(O)-, -O-, -S-, -N(R1)-로부터 선택되고;
Y2은 -O- 또는 -N(R1)-로부터 선택되고;
R13과 R14는 -O-R2 및 -N(R2)2로부터 독립적으로 선택되고;
Z는 약 20 이하, 바람직하게는 약 6 이하의 양의 정수이고;
m1은 0 내지 약 10으로부터 선택되고;
n1은 2 내지 약 12로부터 선택된 양의 정수이고;
R15와 R16은 수소, C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 치환된 C3-C8-사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 라디칼 A로부터 독립적으로 선택되며, 이 때 라디칼 A는 식
Figure 112009046592605-pct00020
로부터 선택되고;
라디칼 A 구조에서 *은 부착 위치를 나타낸다.]
바람직하게는, R15와 R16 중 하나 이상은 라디칼 A이고, 염기성 유기 화합물 중 염기성 질소 원자의 개수에 대한 산성 인-함유 화합물중 인 원자의 개수의 비는 약 0.05 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.1이다.
"C1-C22-알킬"이란 용어는 1 내지 22개의 탄소를 함유하고 직쇄이거나 분지쇄일 수 있는 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이러한 C1-C22 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 아이소프로필, 아이소뷰틸, 3급뷰틸, 네오펜틸, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실 등일 수 있다. "치환된 C1-C22-알킬"이란 용어는 하이드록시, 카복시, 할로젠, 사이아노, 아릴, 헤테로아릴, C3-C8-사이클로알킬, 치환된 C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C2-C6-알칸오일옥시 등으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 전술한 바와 같은 C1-C22-알킬 라디칼을 지칭한다.
"C3-C8-사이클로알킬"이란 용어는 3 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 지환족 탄화수소 라디칼을 지칭하기 위해 사용된다. "치환된 C3-C8-사이클로알킬"이란 용어는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 하이드록시, 카복시, 할로젠 등으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 전술한 바와 같은 C3-C8-사이클로알킬을 기술하기 위해 사용된다.
"아릴"이란 용어는 공액 방향족 고리 구조에 6, 10 또는 14개의 탄소원자를 함유하는 방향족 라디칼을 지칭하기 위해 사용되며, 이들 라디칼은 C1-C6-알킬; C1- C6-알콕시; 페닐; 및 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알킬, 할로젠으로 치환된 페닐; 하이드록시; 카복시; 사이아노; 트라이플루오로메틸 등으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다. 전형적인 아릴 기는 페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 안트릴(안트라센일) 등을 포함한다. "헤테로아릴"이란 용어는 황, 산소, 질소 또는 이들 조합으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 탄소원자 2 내지 약 10개와 함께 함유하는 공액 환형 라디칼, 및 아릴 라디칼 상의 가능한 치환기로서 전술된 기로 치환된 이들 헤테로아릴 라디칼을 기재하기 위해 사용된다. 전형적인 헤테로아릴 라디칼은 2- 및 3-푸릴, 2- 및 3-싸이엔일, 2- 및 3-피롤릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 벤조싸이오펜-2-일, 벤조싸이아졸-2-일, 벤족사졸-2-일, 벤즈이미다졸-2-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-싸이아디아졸-2-일, 1,2,4-싸이아디아졸-5-일, 아이소싸이아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 퀸올릴 등을 포함한다.
"C1-C6-알콕시" 및 "C2-C6-알칸오일옥시"란 용어는 각각 -0-C1-C6-알킬 및 -OCOC1-C6-알킬 기를 나타내는데 사용되고, 이 때 "C1-C6-알킬"이란 용어는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있으며 할로젠, 메톡시, 에톡시, 페닐, 하이드록시, 카복시, 아세틸옥시 및 프로피온일옥시로부터 선택된 하나 이상의 기로 추가로 치환될 수 있는 탄소원자 1 내지 6개를 함유하는 포화 탄화수소를 지칭한다. "할로젠"이란 용어는 불소, 염소, 브롬 및 아이오드를 나타내기 위해 사용된다; 그러나, 염소 및 브롬이 바람직하다.
"C2-C22-알킬렌"이란 용어는, 탄소 2 내지 22개를 함유하고 직쇄 또는 분지쇄 일 수 있으며 하이드록시, 카복시, 할로젠, C1-C6-알콕시, C2-C6-알칸오일옥시 및 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 2가 탄화수소 라디칼을 지칭하기 위해 사용된다. "C3-C8-사이클로알킬렌"이란 용어는 탄소원자 3 내지 8개를 함유하는 2가 지환족 라디칼을 지칭하기 위해 사용되며, 이들은 하나 이상의 C1-C6-알킬 기에 의해 선택적으로 치환된다. "아릴렌"이란 용어는 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌 라디칼을 지칭하기 위해 사용되며, 이들은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 할로젠에 의해 선택적으로 치환된다.
바람직한 장애 아민은 알킬-치환된 피페리딘일 잔부 및/또는 트라이아진 잔부를 함유하고, 더 바람직하게는 하나 이상의 아민 기가 트라이아진 잔부와 알킬-치환된 피페리딘 잔부 둘다에 의해 치환된 장애 아민을 함유한다. 가장 바람직한 장애 아민에서, 아미노 기-함유 잔부는 알킬렌 기, 바람직하게는 n이 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 6 또는 8인 (-CH2-)n 기에 의해 연결된다. 가장 바람직한 장애 아민은 하기 식의 반복 단위를 함유하는 시아솔브(Cyasorb)(등록상표) UV-3529이다:
Figure 112009046592605-pct00021
(21)
아민 성분의 염은 산성 인-함유 화합물과 염기성 질소-함유 유기 화합물 또는 수산화암모늄을 적합한 방식으로 가져와서 제조될 수 있다. 적합한 방식은 산성 인-함유 산과 염기성 유기 화합물 또는 수산화암모늄을 접촉시키는 것을 포함하는 임의의 절차이다. 예컨대, 산성 인-함유 화합물과 염기성 질소-함유 유기 화합물 또는 수산화암모늄은 적절한 용매에 용해될 수 있고, 상기 용액은 혼합된 후에 반응 생성물이 침전될 수 있으며, 인-함유 산과 염기성 유기 화합물 또는 수산화암모늄 등을 용매 없이 혼합한다.
염기성 유기 화합물 또는 수산화암모늄 중 염기성 질소 원자의 개수에 대한 산성 인 화합물 중 산성 기의 개수의 비는 약 0.05 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.1 범위일 수 있다. 과량의 미반응된 산성 인 화합물을 함유하는 조성물은 폴리에스터, 농축물(존재하는 경우) 또는 예비성형물의 제조 동안에 공정 설비를 부식시킬 수 있다.
본 발명에서 사용된 촉매 시스템은 매우 용이하게 적어도 부분적으로 불활성될 수 있기 때문에, 안티몬 촉매적 시스템에 덜 효과적인 것으로 이미 밝혀진 인 화합물, 예컨대 포스페이트 트라이에스터와 같은 산성 인 화합물의 완전 에스터가 본 발명의 중합체 용융물 및 공정에서 사용될 수 있다. 또한, 아인산과 같이 안티몬 촉매 시스템과 함께 헤이즈 증가를 일으키는 것으로 밝혀진 인 화합물은 금속 감소로 인해 헤이즈를 증가시키지 않으면서 본 발명의 촉매 시스템과 함께 불활성화제로서 사용될 수 있는데, 안티몬 촉매 시스템의 경우에 폴리에스터에 회색 또는 흑색을 부여하였다.
본 방법에서 사용되는 인 화합물 또는 다른 촉매 불활성화제의 양은 상기 (i) 알루미늄 원자, 및 (ii) 알칼리토 금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔부의 조합물의 촉매적 활성을 부분적으로 또는 완전히 불활성화시킴으로써 용융 상에서 생성된 중합체를 재용융시킬 때에 발생되는 AA의 양을 감소시키는데 효과적이다. 허용 가능한 재용융시에 발생되는 AA의 양은 최종 용도, 및 관련된 구체적인 음료 브랜드 회사에 따라 종종 좌우된다. 물병을 제조하는데 사용되는 예비성형물은 종종 탄산청량음료(CSD)용 병을 제조하는데 사용되는 예비성형물보다 낮은 AA 규격을 갖는다. 예컨대, CSD 예비성형물 중 AA의 최대 허용 가능한 농도가 약 8ppm일 수 있는 반면, 일부 물 예비성형물에서 AA의 최대 허용 가능한 농도는 약 3ppm일 수 있다. CSD 및 물 시장 둘다에서 사용하기 위한 예비성형물, 즉 겸용 예비성형물은 종종 물 시장에서만 사용되는 예비성형물과 유사한 AA 규격을 갖는다. 사용되는 인 화합물 또는 다른 촉매 불활성화제의 양은 폴리에스터에서의 목표치에 따라 좌우되며, 이는 최종 용도 및/또는 관련된 음료 브랜드 회사에 따라 좌우된다. 예컨대, PET 중 목표로 하는 인 농도는 CSD 용도에서보다 물 또는 겸용 용도에서 더 높을 것이다. 촉매 불활성화제의 후반 첨가는 It.V. 손실을 일으킬 수 있기 때문에, 주어진 용도를 위한 부품 중 목표로 하는 AA 농도를 이루기 위해서는 불활성화제의 가능한 최소량이 첨가되어야 한다. 불활성화제가 부식성인 경우, 주어진 용도를 위한 부품 중 목표로 하는 AA 농도를 이루기 위하여 불활성화제의 가능한 최소량이 첨가되어야 한다.
중축합을 촉진시키는데 알루미늄 화합물 및/또는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토 화합물을 사용하는 경우, 알루미늄, 알칼리 또는 알칼리토 금속, 및 용융물 중에 존재하는 임의의 다른 촉매 금속의 누적량을 고려한다. 인 몰 대 알루미늄과 알칼리토 금속 및/또는 알칼리 금속의 총 몰의 비(P:M MR, 이 때, M은 알루미늄의 몰, 존재하는 경우 알칼리토 금속의 몰 및 존재하는 경우 알칼리 금속의 몰의 합으로 간주되고, MR은 몰 비를 나타낸다)는 일반적으로 0.1:1 이상, 0.3:1 이상, 0.5:1 이상, 0.7:1 이상 또는 1:1 이상이고, 약 5:1 이하, 더 바람직하게는 약 3:1 이하, 2:1 이하, 1.8:1 이하 또는 1.5:1 이하이다. 폴리에스터 용융물에 인 화합물을 첨가할 때 중합체 It.V.의 손실을 최소화하기 위하여 과량의 인 화합물은 피하여야 한다. 또한, 알루미늄 및 알칼리 금속 촉매의 경우, 발생된 최소량의 AA를 수득하기 위한 최적량의 인이 존재하며; 따라서 과도한 인 화합물은 특히 산성인 경우에는 발생된 AA의 양을 증가시킬 수 있다. P:M MR에 대한 바람직한 범위는 0.5 내지 1.5이다.
알루미늄, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 이외에 금속들의 화합물이 또한 인 화합물과 반응한다. 알루미늄, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속 화합물 이외에, 인 화합물과 반응하는 다른 금속 화합물이 존재하는 경우, 후반에 첨가되는 인 화합물의 양은 바람직하게는 인 화합물이 모든 존재하는 반응성 금속과 반응하거나 결합하도록 하기 위하여 목표로 하는 P:M MR를 이루기 위해 필요한 양보다 과량인 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 폴리에스터 중합체 조성물은 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 100ppm, 7 내지 60ppm, 또는 8 내지 20ppm 범위 내의 알루미늄 원자를 함유하고, 모든 알칼리토 금속과 알칼리 금속 원자의 몰 대 알루미늄 원자 몰의 비는 0.5:1 내지 6:1, 1:1 내지 5:1, 또는 2:1 내지 4:1 범위이고, P:M 비는 0.1:1 내지 3:1, 0.3:1 내지 2:1, 또는 0.5:1 내지 1.5:1 범위이다. 바람직하게는, 폴리에스터 중합체 조성물은 알루미늄, 및 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 함유한다. 하나의 실시태양에서, 조성물은 알루미늄과 리튬, 또는 알루미늄과 나트륨 원자를 함유한다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 촉매 불활성화제가 인 화합물을 포함하는 티탄 중축합 촉매의 경우, 불활성화제는 0.015:1 이상, 0.7:1 이상, 또는 1:1 이상의 (P:Ti의) P:Ti 몰비로 존재한다.
다른 실시태양에서, 티탄 원자의 바람직한 범위는 폴리에스터의 중량에 기초하여 약 2 내지 약 20ppm, 약 4 내지 약 15ppm, 또는 약 5 내지 약 10ppm이다.
본 발명의 이점 중 하나는 촉매 시스템이 불활성화가 용이하다는 점이기 때문에, 인 화합물 또는 또 다른 불활성화제는 중축합 속도를 지연시키기 때문에 지나치게 초반에 첨가되지 않도록 주의해야 한다. 목적하는 인의 최종 양의 첨가는 중축합의 실질적인 완료시와 그 후에만 완료되어야 하고, 바람직하게는 중축합의 실질적인 완료시 또는 그 후에까지 목적하는 인 화합물의 최종 양이 용융 상 제조 공정에서 중합체 용융물에 첨가되지 않아야 한다.
인 화합물이 용융 상 중합에 첨가되는 실시태양에서, 인의 최종 양이라 함은 용융 상 제조 공정에서 배출되는 폴리에스터 중합체 중 또는 펠릿 중에 나타나는 목적하는 인의 최종 양을 의미한다. 최종 양을 나타내는 인의 일부가 이하에 추가로 설명되는 바와 같이 중축합 후반에 또는 그 후에 고화 전에 첨가된다면, 필요시 에, 인 화합물의 일부 양이 중축합 개시에서와 같이 용융 상 제조 공정 초반에 첨가될 수 있다. 중축합 및/또는 생산 속도를 최대화하기 위하여, 인 화합물의 다량, 바람직하게는 대부분, 가장 바람직하게는 전부가 용융 상 제조 공정 후반에 첨가된다. 당해 분야의 숙련자에게는, 에스터 교환이 수반되는 공정들이 에스터 교환 촉매를 불활성화시키기 위해서 에스터 교환 직후 인 화합물의 첨가가 요구될 수 있음이 공지되어 있다. 에스터 교화 촉매가 또한 중축합 대역에서 촉매의 적어도 일부로서 제공된다면, 에스터 교환 후의 인의 첨가는 생략된다.
다량의 인이 첨가되는 경우에 It.V. 손실을 최소화시키기 위하여 또는 적당량 또는 최적량의 인이 첨가되더라도 잠재적인 It.V. 손실을 더 최소화하기 위하여, 85% 이상 인산 경우와 같이 추가적인 희석 없이 인 화합물을 순수한 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 담체가 사용되는 경우, 상기 담체는 비반응성이어서 중합체 쇄를 파괴시키지 않거나 AA 발생률을 증가시키지 않는 것이 바람직하다. 물, 알코올, 글리콜 및 저분자량 PET는 중합체 쇄를 파괴시키는 것으로 알려져 있다. 인 화합물의 최소량 및 관련된 It.V. 손실이 알려지면, 목표치 It.V.가 이루어질 수 있도록 불활성화/안정화 이전에 이루어진 It.V.가 예상되는 It.V. 손실량만큼 더 높도록 용융 상 공정이 실시될 수 있다.
최종 처리 기계 대역 내에서 목적하는 It.V.가 수득되고 촉매 불활성화제가 후반에 첨가되면, 용융물은 일반적으로 용융된 PET를 비정질 고체 펠릿으로 전환시키기 위해 가공된다. 전형적으로, 단일 비정질 고체 펠릿의 중량은 0.01 내지 10 g의 범위 내에 존재한다. 용융 상으로부터의 적합한 It.V.는 0.5 내지 1.2dL/g일 수 있다. 그러나, 본 발명의 공정의 장점 중 하나는 고상화 단계가 임의적으로 회피될 수 있다는 것이다. 고상화는 고상의 펠릿의 분자량(및 It.V.)을 0.05 단위 이상, 더 전형적으로는 0.1 내지 0.5 단위 이상 증가시키기 위해 통상적으로 사용된다.
용융 상 반응기들로부터 방출되는 용융된 중합체를 펠릿으로 전환시키기 위한 방법 및 장비는 제한되지 않으며, 펠릿을 제조하는데 사용된 임의의 통상 시스템이 본 발명의 실시에 적합하다. 예컨대, 폴리에스터 중합체 용융물의 스트랜드는 적어도 표면이 중합체의 유리전이온도 미만까지 냉각되어 냉각된 폴리에스터 중합체를 형성한 후, 상기 냉각된 폴리에스터 중합체를 펠릿화하여 고체 비정질 펠릿을 형성한다. 이들 펠릿은 임의적으로 결정화될 수 있다. 다르게는, 용융된 중합체는 다이를 통해 압출될 수 있으며, 즉시 폴리에스터 중합체가 그의 유리전이온도 미만까지 냉각하기 전에 펠릿으로 절단될 수 있다. 이들 펠릿은 중합체가 그의 유리전이온도 미만까지 냉각되기 전에 임의적으로 결정화될 수 있다.
일부 폴리에스터 중합체에 있어서, 결정화 및/또는 "고상화"가 매우 어려울 수 있음을 유념해야 한다. 예컨대, 공중합된 사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)을 다이올 성분의 15중량% 이상의 양으로 포함하는 PET는 비정질이거나, 낮은 백분율의 결정질이다(예컨대, 1% 미만의 결정질 또는 5% 미만의 결정질 또는 10% 미만의 결정질). 따라서, 본 발명의 하나의 실시태양에서, 특히 고체 폴리에스터 중합체 입자를 참고하면, 상기 입자는 균등하게 쉽게 결정될 수 있으며 전형적으로 10% 이상 또는 20% 이상의 결정화도를 갖는 공중합된 물질들(예컨대, 이산 및 다이올)의 조합으로 제한된다.
바람직한 실시태양에서, 본 공정은 "고상화"로서 통상 지칭되는 후속적인 고상 중합화를 필수적으로 수반하지 않고서 용융 상으로 직접적으로 충분히 높은 고유 점도의 생성물을 생성시킬 수 있는 종래 공정들과는 실질적으로 상이하다. 고상화를 피하면 또한 용융물로부터 직접 성형할 수 있다. 이들 장점은 중축합 단계의 후반부에 첨가되는 촉매 불활성화제, 예컨대 인산 또는 인-함유 산의 아민 염과 조합되어 하나 이상의 중축합 촉매를 사용함으로써 달성된다. 놀랍게도, 본 발명의 방법이 중축합 시간을 감소시킬 수 있으며, 고상화 없이 적합한 고유 점도의 생성물을 생성시키고, 고체 폴리에스터 입자 중의 감소된 잔류 알세트알데하이드 함량, 용융에 따른 감소된 아세트알데하이드 발생 및 비교적 높은 농도의 비닐 말단을 나타내는 고체 생성물을 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
용융 상 공정에서 생성된 고체 입자는 바람직하게는 295℃에서 5분 동안 측정될 때 20ppm 이하, 18ppm 이하, 16ppm 이하, 13ppm 이하, 11ppm 이하, 10ppm 이하 또는 8ppm 이하의 아세트알데하이드 발생률을 갖는다. 본 발명의 방법은 성형 제품을 제조하기 위하여 295℃에서 5분 동안 입자를 용융시키는 것을 필요로 하지 않는다. 예비성형물에 대한 아세트알데하이드 발생률을 측정하기 위해, 예비성형물의 제조에 의해 펠릿이 사출성형 이전에 압출기에서 용융되므로 예비성형물에 추가적인 용융 단계를 적용시키지 않고 전술한 바와 같이 상기 ASTM #F2013-00 방법을 사용하는 것이 충분하다. 폴리에스터 입자가 사출성형 기계의 일부인 압출기에 공급되는 경우, 본 발명의 고체 폴리에스터 입자로부터 제조된 20oz. 예비성형물은 임의의 제조 조건 하에서 10ppm 이하, 8ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하 또는 4ppm 이하의 AA 수준을 갖지만, AA 발생 수준을 측정하기 위해서는, 수준은 약 285℃의 배럴 온도 및 약 2분의 용융물의 체류 시간에서 측정된다.
용융 상 제조 방법에서 제조된 고체 입자는 바람직하게는 0.8μeq/g 이상, 1.0μeq/g 이상, 2.0μeq/g 이상, 3.0μeq/g 이상, 또는 5μeq/g 이상의 비닐 말단 농도를 갖는다.
본 발명의 입자는 운반 컨테이너에 벌크로서 직접 또는 간접 포장되며, 이어서 소비자 또는 유통업자에게 운반된다. 운반 컨테이너에 입자를 포장하기 전에 임의의 시점에서 입자를 고상 중합하지 않고 본원에 기재된 임의의 공정 실시태양에 결정화된 입자를 적용시키는 것이 바람직하다. 고상 중합을 예외로 하고, 입자는 기재된 임의의 단계 사이에서 수많은 부가적인 가공 단계를 거칠 수 있다.
운반 컨테이너는 육상, 해상 또는 항공 운반에 사용되는 컨테이너이다. 예는 철도차량, 세미트랙터 트레일러(semi-tractor trailer) 컨테이너, 포장용 박스(Gaylord box), 선체(ship hull), 또는 최종 처리된 폴리에스터 입자를 소비자에게 운송하기 위해 사용되는 임의의 다른 컨테이너를 포함한다. 소비자는 전형적으로 상기 입자를 예비성형물 또는 다른 성형 제품으로 전환시키는 전환기 기업체이다.
운반 컨테이너는 폴리에스터 중합체 입자 벌크를 함유한다. 벌크는 3 m3 이 상의 부피를 차지한다. 바람직한 실시태양에서, 운반 컨테이너 중 벌크는 5 m3 이상 또는 10 m3 이상의 부피를 차지한다. 전형적으로, 개별 최종 처리된 폴리에스터 중합체 입자의 중량은 0.01 내지 10 g이다.
하나의 실시태양에서, 용융 상 중합에서 수득된 0.68dL/g 이상, 0.70dL/g 이상, 0.72dL/g 이상, 0.74dL/g 이상, 0.76dL/g 이상 또는 0.80dL/g 이상의 평균 It.V. 및 10ppm 이하 또는 5ppm 이하의 잔류 아세트알데하이드 농도를 갖고, 중합체의 중량에 기초하여 3ppm 이상, 5ppm 이상, 8ppm 이상, 11ppm 이상 또는 15ppm 이상의 양의 알루미늄 농도를 포함하는 최종 처리된 폴리에스터 중합체 입자가 제공된다. 바람직하게는, 운반 컨테이너 중 폴리에스터 입자는 또한 0.8μeq/g 이상, 1.0μeq/g 이상, 2.0μeq/g 이상, 3.0μeq/g 이상, 또는 5μeq/g 이상의 비닐 말단 농도를 갖는다. 바람직하게는, 운반 컨테이너 중 폴리에스터 입자는 또한 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 결정화도를 갖고, 상기 입자는 또한 0이 아닌 인 농도와 함께 0이 아닌 농도의 알칼리토 금속 또는 알칼리 금속을 함유한다. 더 바람직하게는, 상기 입자의 AA 발생률은 20ppm 미만, 18ppm 미만, 16ppm 미만, 14ppm 미만, 12ppm 미만 또는 10ppm 미만이고, 상기 입자는 55 이상, 60 이상, 65 이상, 70 이상, 73 이상 또는 76 이상의 L* 명도를 갖고, AA 소거제를 갖지 않는다. 상기 입자는 바람직하게는 운반 컨테이너에 함유된다. 가장 바람직하게는, 입자는 고상 중합되지 않았다. "최종 처리된" 입자란, 입자 제조업자에 의해 실시되는 임의의 추가적인 가공 단계 없이, 입자 제조업자에 의해, 성형 기계와 결합된 건조기 호퍼(hopper)에 공급되기에 용이한 입자를 생산하는데 필요한 모든 가공 조건을 거치거나 입자를 제품으로 전환시키는데 사용되는 성형 기계를 직접 거친 입자를 의미한다.
성형 제품은 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 용융 상 생성물로부터 성형될 수 있다. 예컨대, 선택적으로는 고상 중합되며 10% 이상의 결정화도로 결정화된 용융 상 생성물이 음료 또는 식품 용기로 연신 취입 성형(stretch blow molding)시키는데 적합한 예비성형물과 같은 형상으로 용융물을 용융 압출시키고 사출성형시키는 기계, 또는 사출성형을 위한 기계, 또는 시이트와 같은 다른 형태로 단지 압출시키는 기계로 공급된다. 제품을 성형하기에 적합한 공정이 알려져 있으며, 압출, 압출 취입 성형, 용융 주조, 사출성형, 용융물-성형 공정, 연신 취입 성형(SBM) 및 열성형 등을 포함한다.
본 발명의 용융 상 생성물 및 폴리에스터 중합체 조성물로부터 형성될 수 있는 성형 제품 종류의 예는 시이트; 필름; 예비성형물, 병, 단지 및 트레이와 같은 포장재 및 용기; 봉; 튜브; 뚜껑; 및 필라멘트와 섬유를 포함한다. 물 또는 탄산 음료를 담는데 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 음료병 및 병에 고온 충전된 음료를 담는데 적합한 열처리(heat-set) 음료병이 본 발명의 결정화된 펠릿으로부터 제조되는 병 유형의 예이다. 트레이의 예는 이중 오븐-가열 가능한(ovenable) 것과 다른 CPET 트레이이다.
또 다른 실시태양에서, 성형 제품은 바람직하게는 유기 아세트알데하이드 소거제를 갖지 않는다. 바람직하게는, 용융 가공 단계에서 고체 폴리에스터 입자에 첨가되는 성분은 유기 아세트알데하이드 소거제를 포함하지 않는다.
전술한 바와 같이, 촉매 불활성화제는 중축합 후반에 또는 중축합 후 고화 전에 첨가된다. 소량의 불활성화제를 용융-상 제조 공정 초기에 첨가하는 한편, 다량의 불활성화제를 용융-상 공정 후반에 첨가하는 것도 가능하다. 불활성화제 총량이 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융 상 공정 동안에 첨가되는 실시태양 이외에, 또 다른 실시태양에서, 불활성화제 총량의 일부가 둘 이상의 단계로, 즉 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융 상 공정에서 1회 및 폴리에스터 중합체가 고화된 후에 제품이 폴리에스터 중합체로부터 성형되기 이전의 임의의 지점, 예컨대 제품을 제조하기 위해 압출기 또는 사출성형 기계에서 통상적으로 실시되는 것과 같이 제품을 제조하기 위해 폴리에스터 중합체를 용융 가공하는 동안에 한번 더 폴리에스터 중합체에 첨가된다. 추가적인 실시태양에서, 불활성화제 총량은 고화 이후에 제품을 제조하기 이전에 첨가된다.
용융 상 제조 공정으로부터 고화한 후에 인 화합물의 일부 또는 전체 첨가는 촉매 불활성화제를 폴리에스터 중합체 입자와 용융 컴파운딩(compounding)시켜서 무작위 분산된 촉매 불활성화제 화합물(들)을 함유하는 폴리에스터 중합체 입자의 고체 농축물을 형성하고, 그 후에 상기 농축물이 폴리에스터 입자의 공급 스트림과 함께 제품을 제조하기 위한 용융 가공 대역에 공급됨으로써, 또는 촉매 불활성화제 화합물의 스트림이 제품을 제조하는 용융 가공 대역에 폴리에스터 중합체 입자의 스트림과 함께 순수한 스트림으로 직접, 또는 액체 담체와 함께 제조된 슬러리 또는 분산액으로 첨가됨으로써 이루어질 수 있다. 따라서, 후반 첨가되는 촉매 불활성화제 없이 비결정질 폴리에스터 중합체가 용융 상 공정으로부터 생산되고, 이 후에 컴파운딩 압출에 의해 또는 고체, 액체 또는 용융 성분을 압출기 내의 폴리에스터 중합체 스트림 내로 용융 블렌딩시키는데 사용된 것, 또는 사출성형 공정에서 압출에 의해 성형 제품을 제조하는데 사용된 것과 같은 사출성형 공정의 압출기 부분에서 촉매 불활성화제와 폴리에스터 중합체를 블렌딩하거나, 임의의 다른 혼합 장치에서 블렌딩시키는 실시태양이 제공된다.
이 실시태양에서, 촉매 불활성화제가 도입되는 혼합 장치는 사출성형 공정의 일부이거나, 사출성형 이전의 별도의 단계일 수 있다. 촉매 불활성화제는 순수한 상태로, 액체 담체 중에, 또는 중합체 농축물에 의해 도입될 수 있다. 촉매 불활성화제와 중합체 담체 중 촉매와의 반응은 유효성을 낮출 수 있기 때문에 순수한 상태로 또는 액체 담체에 도입하는 것이 더 바람직하다. 촉매 불활성화제가 액체이고 순수한 상태로 또는 액체 담체에 첨가된다면, 압출기에 유입되기 이전에 액체 첨가제로 펠릿을 피복시키기 위해 주위 조건에서 혼합기가 이용될 수 있다. 중합체 농축물 경로가 이용되는 경우, 농축물 펠릿은 주위 조건에서 건조 블렌딩될 수 있으며, 용융 상에서만 제조된 펠릿은 얼룩덜룩한 블렌드를 생성한다. 이러한 동일한 설명 및 접근방법은 또한 촉매 불활성화제와 고상화된 펠릿을 용융 블렌딩시키는 데도 적용된다.
이 실시태양은 펠릿이 고상 중합되는 경우 특히 유용하다. 용융 상에 촉매 불활성화제를 혼입시키면 일부 경우에 고상화 속도를 감소시킬 수 있다. 폴리에스터 펠릿을 고상 중합시키고자 한다면, 펠릿이 고상 중합 공정을 거친 후에 촉매 불 활성화제를 첨가하는 것이 유리하다.
본 발명은 그 실시태양의 추가적인 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있으나, 이들 실시예는 단지 예시를 목적으로 포함되며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
비교예 1 및 실시예 1에서 출발 물질로서 사용된 PET 올리고머는 양자 NMR에 의해 분석하였을 때 약 94 내지 96.5% 전환율을 갖는다. 아이소프탈산 농도 수준은 약 2.0 내지 2.2몰%이다. 다이에틸렌 글리콜 농도 수준은 약 4.6 내지 4.8몰%이다.
교반기와 플라스크간 정합(fit)은 토크 종결 실험(torque terminated runs) 도중에 요구되는 최종 처리 시간(finisher time)에 영향을 줄 수 있다. 사용되는 플라스크와 전형적으로 정합되도록 패들(paddle) 교반기를 선택한다. 실험 이전에, 치약을 플라스크에 넣고, 이어서 패들 교반기, 중합체 헤드, 입형상 테플론(lipped Teflon) 튜브 및 호스를 연결하였다. 교반기를 위로 올려서 손으로 돌리면서 플라스크를 뒤집었다. 중심 양쪽의 투명한 영역을 측정하였다. 투명한 영역의 폭은 총 1.7 내지 2.7 cm이어야 한다. 사용하기 전에 플라스크를 물과 아세톤으로 헹구었다. 중축합을 위해 전술한 단락에 따라 선택된 1/2L 들이 1구 둥근바닥 플라스크에 분쇄 올리고머(103g)를 칭량하여 넣었다. 촉매 용액 또는 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 전술한 단락에 따라 선택된 316 L들이 스 테인레스 강 패들 교반기를 연결시키고, 유리 중합체 헤드에 입형상 테플론 튜브 및 호스를 연결시켰다. 중합체 헤드를 측부 암(arm) 및 퍼징 호스에 부착시킨 후에 0.5torr까지 2회 질소 퍼징을 완료하였다.
실험실에서 제조된 중합체 원반을 외부(중합체가 플라스크와 만나는 부분)로부터 내부(중합체가 교반기 봉과 만나는 곳, 원반의 가장 깊은 부분은 교반기 봉이 위치한 중심에 있다)로 냉각시켰다. 실험실에서 제조된 중합체 원반이 냉각되는 동안, 일부 AA 발생이 일어날 수 있다. 생산 환경에서, 입자 또는 펠릿이 되는 용융 스트랜드 또는 용융 구체는 비교적 큰 원반에 비해 훨씬 더 얇고 훨씬 더 빨리 냉각되거나 활발하게 급냉된다. 유리 AA의 % 감소율은 실시예의 모든 샘플이 대략 동일한 냉각 시간을 갖기 때문에 아직도 비교 관점에서 여전히 흥미롭다.
비교예 1:
사용된 올리고머 및 절차는 실시예 부분의 전반부에 기술되어 있다. 에틸렌 글리콜중의 안티몬 트라이아세테이트로부터 0.94 wt/wt% Sb 용액을 제조한다.
질소 퍼어지, 자기 교반봉 및 열전쌍과 함께 정치된 개방된 병내에서 알루미늄 아이소프로폭사이드, 수산화리튬 및 에틸렌 글리콜을 125℃ 이하로 가열한다. 125℃에 도달하였을 때 혼합물을 약 3.5시간 동안 가열한다. Al 수준 목표치는 0.3wt%이며, Li:Al 몰비 목표치는 1, 3 또는 5이다. ICP-OES의 경우, 1의 Li:Al 몰비를 갖는 혼합물은 0.33wt% Al 및 0.084wt% Li를 갖는다. ICP-OES의 경우, 3의 Li:Al 몰비를 갖는 혼합물은 0.33wt% Al 및 0.28wt% Li를 갖는다. ICP-OES의 경 우, 약 3시간 동안 가열된, 5의 Li:Al 몰비를 갖는 혼합물은 0.38wt% Al 및 0.45wt% Li를 갖는다.
중합 반응기는 하기의 실험 배열표를 충족하도록 프로그래밍된 카밀레(CAMILE)TM 자동화 시스템의 통제하에 작동시킨다. Sb 대조군의 경우, 단계 5-12 온도는 280℃이다. 실험적으로 실시하는 경우, 표 8에 열거된 온도는 단계 5-12에 대해 배열표에서 사용된 온도이다. 알루미늄 목표치는 10 또는 25 또는 40ppm이다. Li:Al 몰비 목표치는 1, 3 또는 5이다.
단계 시간
(분)		 온도
(℃)		 진공도
(Torr)		 교반속도
(rpm)
1 0.1 265 730 0
2 10 265 730 150*
3 2 265 330* 300*
4 1 265 330 300
5 50 285* 30* 300
6 2 285 30 300
7 1 285 30 200*
8 20 285 30 200
9 2 285 4* 200
10 60 285 4 200
11 2 285 0.5* 30*
12 500# 285 0.5 30
* = ramp; # = 토오크 종결
교반 시스템을 단계 4 및 5 사이에서 토오크에 대해 자동 보정하였다. 최종 처리 단계(# 12)는 교반기 토오크 목표치가 3개의 별도의 경우에서 충족되거나 능가될 때 종결한다. 실시예에서의 특정 실험에 인 화합물은 전혀 첨가하지 않는다.
샘플 온도
(℃)		 최종 처리 시간
(분)		 평균 ICP
Al(ppm)		 평균 ICP
Li(ppm)		 평균 ICP
Li:Al(몰비)		 IhV
(dL/g)		 ItV
(dL/g)
184 275 278.24 11.8 2.65 0.87 0.847 0.899
185 285 182.83 11.7 2.65 0.88 0.88 0.936
196 285 170.02 11.35 2.55 0.87 0.882 0.939
199* 275 167.72 37.1 9.9 1.04 0.897 0.956
5 285 73.02 39.25 9.8 0.97 0.879 0.935
* 199에 대해 보고된 ICP 데이터는 1회 측정값이다.
샘플 평균 ICP
Al(ppm)		 평균 ICP
Li:Al 몰비		 VEG
(μeq/g)		 AA GEN 295/5
(ppm)
184 11.8 0.87 1.1 18.12
185 11.7 0.88 2.3 22.11
196 11.35 0.87 2.1 21.89
199 37.1 1.04 0.2 26.14
5 39.25 0.97 0.2 25.04
촉매 불활성화제의 부재하에서, 비교적 낮은 Li:Al 몰비와 결합된 비교적 낮은 수준의 Al은 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단기 농도 및 295℃에서 5분 동안 22ppm 이하 또는 그와 근접한 AA 발생(AA Gen 295/5)을 유발한다. 예를 들어, 표 1에서의 샘플 184, 185 및 196을 참조하면 알 수 있다. 285℃의 높은 중축합 온도(샘플 185 & 196)에서, 비닐 말단기(VEG)가 더 높아서 AA가 발생하지만; 그러나, 백분율로 나타내면 비닐 말단이 AA 발생보다 더 증가한다. 3가지(샘플 184, 185 및 196) 경우에, 낮은 수준의 Al 및 낮은 Li:Al 몰비는 대부분의 비닐 말단을 AA로 전환시키는데 충분한 촉매 활성은 제공하지는 못하는 것으로 이론화할 수 있지만; 그러나 이러한 이론은 구속적이지 않다. 촉매 불활성화제가 없는 다른 샘플(샘플 199 & 5)의 경우, Al 및 Li 수준이 더 높아서 많은 VEG를 AA로 전환시키는데 충분한 촉매 활성을 유발할 수 있으며; 따라서, VEG 수는 0.8μeq/g 미만이며, AA Gen 295/5 수는 22ppm 초과이다. 최종 처리 시간이 더 짧아지면 더 높은 Al 및 Li 수준에서 제조된 샘플의 촉매 활성이 증가된다. 275℃로 가열된 중합체의 경우, 더 높은 Al 및 Li 수준에서 제조된 샘플(샘플 199)은 더 낮은 Al 및 Li 수준에서 제조된 샘플(샘플 184)에서 보다 더 짧은 약 111분의 최종 처리 시간을 갖는다. 285℃에서 제조된 중합체의 경우, 더 높은 Al 및 Li 수준에서 제조된 샘플(샘플 5)은 더 낮은 Al 및 Li 수준에서 제조된 샘플(샘플 185 & 196)에서 보다 평균적으로 더 짧은 약 103분의 최종 처리 시간을 갖는다.
실시예 1:
사용된 올리고머 및 절차는 실시예 부분의 시작부에 기술되어 있다. 사용된 안티몬 용액 및 리튬/알루미늄 혼합물은 비교예 1에 기술되어 있다. 알루미늄 목표치는 10 또는 25 또는 40ppm이다. Li:Al 몰비 목표치는 1, 3 또는 5이다. 인:금속 몰비(P:M MR) 목표치는 0, 0.5 또는 1이며, 이때 분모인 금속의 몰수는 Li 몰수와 Al 몰수의 합이다.
표 2에서와 같이, P:M 몰비가 0과 같지 않은 경우, 하기 중합 배열표의 단계 14에서 85% 인산을 첨가한다. 인 목표치에 따라, 목표치가 더 높은 경우에는 85% 인산을 희석하지 않고 사용하며, 목표치가 더 낮은 경우에는 85% 인산 및 밀리포어사(Millipore)에서 제조한 물의 50:50 또는 1:1 용액으로서 첨가한다. 75:25 인산(85%): 밀리포어사에서 제조한 물 용액이 사용된 샘플 12는 제외한다.
중합 반응기는 하기의 실험 배열표를 충족하도록 프로그래밍된 카밀레(CAMILE)TM 자동화 시스템의 통제하에 작동시킨다. 표 2에 열거된 온도는 배열표의 단계 5 내지 16에서 사용된 온도이다. 단계 12에서 사용된 최종 처리시간은 비교예 1에 나타난 방식과 유사한 방식으로 측정한 최종 처리시간에 기초한다.
단계 시간(분) 온도(℃) 진공도(torr) 교반속도(rpm)
1 0.1 265 730 0
2 10 265 730 150*
3 2 265 330* 300*
4 1 265 330 300
5 50 285* 30* 300
6 2 285 30 300
7 1 285 30 200*
8 20 285 30 200
9 2 285 4* 200
10 60 285 4 200
11 2 285 0.5* 30*
12 다양함 285 0.5 30
13 3 285 650* 30
14 2 285 650 30
15 1 285 0.5* 45*
16 5 285 0.5 45
* = ramp
교반 시스템을 단계 4 및 5 사이에서 토오크에 대해 자동 보정하였다. 토오크에 대해 보정한다는 것은 배경 토오크, 즉 중합체가 감지할 수 있을 정도로 형성하기 시작하기 전의 토오크를 측정한 다음, 이를 중합체의 분자량이 증가함에 따라 측정된 토오크에서 차감하는 것을 의미한다.
Figure 112013003574883-pct00031
Figure 112009046592605-pct00023
Figure 112009046592605-pct00024
Figure 112009046592605-pct00025
Figure 112009046592605-pct00026
실험 샘플에 대해 AA 발생률 시험을 하는 경우에는 CB-12로서 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)사로부터 입수가능한 시판 폴리에스터가 제안된다.
샘플 21, 10, 50, 25, 26, 20, 48, 51 및 56은 나중에 불활성화제를 전혀 첨가하지 않는다. 실시예 21 및 10을 제외한 이들 모든 샘플에서 낮은 비닐 말단 수준(0.2 - 0.3μeq/g)을 나타낸다. 불활성화제가 전혀 없다는 것은 중축합 반응 및 비닐 말단기(VEG)에서 아세트알데하이드(AA)로의 전환반응 모두에 활성인 촉매를 의미한다. 낮은 수준의 VEG는 이런 상황에서는 촉매가 대부분의 VEG를 AA로 전환시킨다는 것을 나타낸다. 특정 이론에 국한되는 것은 아니지만, 비교가능한 환경하에서 중축합 온도가 상승함에 따라 보다 많은 VEG가 생성되어 AA로의 전환에 이용될 수 있다. 역시 특정 이론에 국한되는 것은 아니지만, 알루미늄 수준이 더 높고 Li:Al 몰비(MR)가 더 높은 형태의 촉매는 VEG에서 AA로의 전환율을 증가시킨다. 샘플 56은 40ppm의 Al 목표치 및 5의 Li:Al MR, 및 285℃의 중축합 온도를 가지며; 따라서, 압출 플라스토미터(extrusion plastometer)내에서 5분 동안 295℃에서 용융 가공처리한 후의 AA 발생률은 Li/Al-촉매화된 중합체의 경우에 최고치를 나타낼 것으로 예상된다. 샘플 51은 40ppm의 Al 목표치 및 5의 Li:Al MR, 및 275℃의 중축합 온도를 가지며; 따라서, AA 발생률은 Li/Al-촉매화된 중합체의 경우에 제 2의 최고치를 나타낼 것으로 예상된다. 그 다음의 최고치의 AA 발생률은 중축합 온도가 285℃이고 Al 목표치는 40ppm에서 지속되지만 Li:Al MR이 1로 낮아진 경우(즉, Li 수준이 약 45ppm 내지 약 10ppm으로 강하된 경우)에 샘플 48의 경우에 나타난다.
활성화제가 전혀 첨가되지 않은 최저 AA 발생률은 최저 중축합 온도(275℃), 최저 Al 목표치(10ppm) 및 최저 Li:Al MR(1)에서의 샘플 21의 경우에 나타난다. 낮은 수준의 촉매(9.2ppm Al & 2.4ppm Li, ICP)로 인하여 VEG가 축적(5μeq/g)되기 시작하며, VEG가 AA로 점점 더 적게 전환됨에 따라 AA 발생률이 저하된다. 아마도, AA로의 VEG 전환에 대한 낮은 촉매 활성은 낮은 중축합률 또는 긴 최종 처리 시간(274분 또는 약 4.5시간)에 의해 지지될 것이다. 샘플 10은 또한 최저의 Al 목표치(10ppm) 및 최저의 Li:Al MR(1)을 갖지만; 그러나, 이는 더 높은 중축합 온도(285℃)를 갖는다. 더 높은 온도에서는 더 많은 VEG가 만들어지고, 낮은 촉매 수준은 AA로 많이 전환되지 않으며; 따라서, VEG 수준이 크게 증가(1.4μeq/g)하여도 AA 발생률은 단지 조금 더 높아진다(22.7ppm).
샘플 39 및 67은 낮은 AA 발생률 수준(295℃에서 5분 후에 Ceast 압출 플라스토미터상에서 ＜15ppm AA) 및 고농도의 비닐 말단기(＞1μeq/g)를 갖는, 불활성화제가 나중에 첨가된 리튬 알루미늄 촉매화된 PET의 실시예이다. 높은 중축합 온도 및 낮은 촉매 적재량은 샘플 10과 유사하지만, VEG에서 AA로의 전환에 대한 촉매의 활성을 또한 저하시킴으로써 VEG를 더 생성(2.9μeq/g)시키는 불활성화제의 존재로 인하여 VEG는 샘플 39에서 훨씬 더 높다. 샘플 67은 Al 수준 및 중축합 온도의 관점에서 39와 유사하지만; 그러나, Li:Al MR은 훨씬 더 높다. 부수적인 Li의 존재로 인하여 39와 비교하였을 때 67의 경우에 최종 처리 시간이 훨씬 더 짧아진다. 최종 처리 시간이 짧아지면 생산 속도(단위 시간당 중합체의 lb)가 빨라진다.
샘플 71 및 66은 매우 낮은 AA 발생률 수준(295℃에서 5분 후에 Ceast 압출 플라스토미터상에서 ＜10ppm AA) 및 고농도의 비닐 말단기(＞1μeq/g)를 갖는, 불활성화제가 나중에 첨가된 리튬 알루미늄 촉매화된 PET의 실시예이다. 이들 2가지 샘플은 모두 1의 Li:Al MR을 갖지만, 샘플 66이 샘플 71보다 훨씬 더 짧은 최종 처리 시간을 갖는데, 그 이유는 약 10ppm 대신에 약 26ppm Al 및 275℃ 대신에 280℃의 중축합 온도를 갖기 때문이다.
하기와 같은 동일한 목표치를 이용하여 9가지 실험을 실시하였다: Al(약 24ppm), 3의 Li:Al 몰비(약 19ppm Li), 280℃의 중축합 온도, 및 0.5의 인 대 금속(Li + Al) 몰비. 9가지 실험 모두 295℃에서 5분 동안 압출 플라스토미터내에서 처리한 후에 발생된 매우 낮은 양의 AA(8.1 내지 10.5ppm)를 가졌다. 이들 실험중 4가지 실험은 또한 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단기(VEG)를 가졌다: 샘플 2, 3, 58 & 59. 하나의 실험(샘플 1)은 0.6μeq/g의 VEG를 가졌다. VEG 시험의 표준편차가 0.76μeq/g 수준에서 0.11μeq/g이라면, 단일 시험 주변의 95% 신뢰구간은 0.8 ± 0.22μeq/g 또는 0.58 내지 1.02μeq/g이다. 시험 변수와 관련하여, 샘플 1은 0.8μeq/g의 VEG를 가질 수 있다. 샘플 27, 28, 29 및 57은 0.4μeq/g의 VEG를 갖는다. 또한 샘플 제조시에 몇 가지 변수가 있다. 샘플 제조시 및 VEG 시험에서의 변수를 조합하여 이들 낮은 VEG 수를 설명할 수 있다.
샘플 49, 72 및 69는 매우 낮은 AA 발생률 수준(295℃에서 5분 후에 Ceast 압출 플라스토미터상에서 10ppm AA 또는 그 이하) 및 0.7μeq/g의 비닐 말단기를 갖는, 불활성화제가 나중에 첨가된 리튬 알루미늄 촉매화된 PET의 예시이다. 시험 변수와 관련하여, 이들 샘플은 0.8μeq/g 또는 그 이상의 VEG를 가질 수 있다.
샘플 77은 적당한 AA 발생률 수준(295℃에서 5분 후에 Ceast 압출 플라스토미터상에서 ＞15ppm AA 및 ＜22ppm AA) 및 고농도의 비닐 말단기(＞1.0μeq/g)를 갖는, 불활성화제가 나중에 첨가된 리튬 알루미늄 촉매화된 PET의 예시이다. 동일한 촉매 목표치 및 동일한 조건을 사용하여 제조한 경우, 불활성화제가 없는 PET(샘플56)은 높은 AA Gen(41ppm) 및 낮은 VEG(0.2μeq/g)를 가졌다. 나중에 불활성화제를 첨가하였을 때 AA Gen은 약 55%까지 감소하였으며 VEG는 7배로 증가하였다.
특정의 PET 샘플에 대해 시험하는 경우, 최적의 P:M MR이 있다. 샘플을 제조하였던 실험실내에서, 최적의 P:M MR은 약 0.5 내지 약 0.8 사이이며, 가장 무난한 영역은 일반적으로 약 0.6 내지 0.7 사이이다. 샘플 77의 경우에는 1의 P:M MR이 사용되었기 때문에, 최적 수준에 근접한 P:M MR이 사용되는 경우에는 AA 발생률이 더 감소할 수 있다. 최적의 P:M MR은 또한 많은 것들 중에서도 특히 촉매 불활성화제 첨가 방법에 좌우될 수 있다. 동일 반응계에서 농축하는 슬립 스트림 접근방식(slip stream approach)은 본원에서 사용된 직접 첨가식 접근방식보다 더 높은 P:M MR 최적치를 가질 수 있다.
비교예 2:
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 부터 제조되고 또한 약 1.5몰의 약 35% 시스/65% 트랜스 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 PET 올리고머의 샘플을 중축합에 사용하였다. 이러한 올리고머는 에스터화 도중에 발생된 약 1.2wt%의 다이에틸렌 글리콜도 또한 함유한다. 이러한 올리고머는 산기의 NMR/적정을 통한 약 95% 전환율, 약 766g/몰의 Mn, 및 1478g/몰의 Mw를 갖는다.
중축합을 실시하기 전에, 분쇄된 올리고머(103g)를 1/2L 들이 1구 환저 플라스크내로 칭량한다. 사용된 촉매는 티타늄 테트라부톡사이드이며, 이를 플라스크에 첨가한다. 316L 들이 스테인레스강재 패들 교반기 및 유리 중합체 헤드를 플라스크에 부착하였다. 사이드 아암 및 퍼지 호스에 중합체 헤드를 부착한 후, 2개의 질소 퍼지를 완비한다. 중합 반응기는 하기 배열표를 충족하도록 프로그래밍된 카밀레(CAMILETM) 자동화 시스템의 통제하에 작동시킨다.
단계 시간
(분)		 온도
(℃)		 진공도
(torr)		 교반속도
(rpm)		 동력
(kg-cm)		 플래그(Flags)
1 0.1 270 730 0
2 10 270 730 150*
3 2 270 140* 300*
4 1 270 140 300 보정
5 10 270 25* 300
6 10 270 25 300
7 1 270 140* 300
8 2 270 140 300 촉매(P)
9 1 270 25* 300
10 10 270 25 300
11 2 270 2* 30*
12 1 270 0.2* 30 진공
13 500# 270 0.2 30 목표치 동력
* = ramp; # = 토오크 종결
온도 = 300℃인 경우, 모두 270에서 300으로 변경한다(285℃의 경우 동일).
진공 = 2torr인 경우, 모두 0.2에서 2로 변경한다(1.1torr의 경우 동일).
벨몬트(Belmont) 금속의 용융 욕을 플라스크를 둘러싸도록 상승시키고, 카밀레TM 배열표를 실시한다. 소정의 샘플에 사용된 온도가 표 3에 열거되어 있다. 상기 배열표에서, "ramp"는 명시된 단계 도중의 진공도, 온도 또는 교반 속도의 선형 변화로서 정의된다. 교반 시스템은 단계 4와 5 사이에서 자동적으로 보정된다. 단계 6 이후, 진공 수준을 140 torr까지 끌어 올린 다음, 2분 동안 인 첨가 단계(단계 8)를 시작한다. 인 화합물인 올리고머성 포스페이트 트라이에스터는 단지 Sb 대조물에만 첨가한다. (소정의 온도 및 중합체 리그(rig)에 대해 예측된) 교반기 토오크 목표치가 3배에 도달하였을 때 최종 처리 단계(단계 13)를 종결한다. 최종 처리 시간은 "IV까지의 시간(Time to IV)"이라 지칭된다. 배열표 또는 실험실 제조가 끝난 다음에, 중합체를 약 15분 동안 냉각하고, 유리 플라스크로 부터 분리하고, 약 10분 동안 냉각한 다음, 즉시 액체 질소내에 넣는다. 중합체를 3mm 스크린에 통과하도록 극저온 분쇄한다.
분쇄된 중합체의 아세트알데하이드 발생률(AA Gen), 내재 점도 및 VEG를 분석한다. 분석 데이터는 하기 표 3에서 볼 수 있다. 동일한 시간에 시험한 생산된 PET 펠릿(CB-12)의 평균 AA Gen은 25.5ppm이었다. (이들 중에 본 발명 실시예의 주체는 전혀 없으며; 모두 비교예이다).
Figure 112009046592605-pct00027
상기 표 3에서, Ti 촉매를 함유하고 나중에 불활성화제가 전혀 첨가되지 않은 모든 PET는 압출 플라스토미터내에서 5분 동안 295℃에서 용융시켰을 때 22ppm 초과의 AA 발생률을 갖는다. 최고치의 VEG를 가진 2개의 샘플(C6 & C9)은 낮은 Ti 수준 및 높은 중축합 온도를 갖는다. 고온(300℃)은 PET의 열분해를 더 유발시키므로, 더 낮은 수준의 Ti(5ppm)를 사용함으로써 더 많은 VEG를 AA로 전환시킬 수 있다. Ti 수준이 고온에서 더 높은 경우(C4 & C11), VEG 수준은 낮아지며, AA 발생률은 상승한다.
실시예 2
시아솔브(Cyasorb) UV-3529의 아인산염을 제조하기 위하여, 시아솔브 UV-3529 몰당 2몰의 아인산을 사용하였으며, 하기 절차에 따라 반응시켰다. 이러한 염은 본원에서 전적으로 참고로 인용된 계류중인 미국 특허출원 제 10/392,575 호의 설명에 따라 제조할 수 있다.
기계식 교반기, 열전쌍 및 가열 맨틀이 장착된 5-L 환저 플라스크에 411.76g의 시아솔브 UV-3529 및 945g의 톨루엔을 첨가한다. 시아솔브 UV-3529는 일반적으로는 상기에서 설명한 아민 화학식(12)의 화합물(여기서, R6 = R7 = R8 = R9 = R10 = 메틸이고; L1은 헥사메틸렌이며; (R3)(R4)N-은 선택적으로 모르폴리노기를 나타낸다)(또한 화학식 21 참조)과 일치하는 것으로 생각되는 중합체성 장애 아민 광안정화제이다. 슬러리를 60℃로 가열한 다음, 균질 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 반응 용기에 아이소프로필 알콜(370g)을 첨가한다. 370g의 아이소프로필 알콜중에 용해된 115.46g(1.41몰)의 인산의 용액을 부가깔대기를 통하여 시아솔브 UV-3529 용액에 소량의 정상류(steady stream)로 첨가(빠르게 적가)한 다음, 대략 30분간에 걸쳐 빠르게 교반한다. 첨가가 완료되자마자 균질 용액을 수득하여 15분 동안 교반한다.
반응 혼합물을 대략 50분 동안에 걸쳐 약 7L의 빠르게 교반된 헵탄(4768g)을 함유하는 12L 들이 반응 용기내로 약 5mL/분의 속도로 펌핑하였다. 헵탄-함유 용기내로의 반응 혼합물의 공급 속도는 최종 생성물의 입경에 약간 영향을 미친다. 속도를 느리게 하면 더 미세한 분말이 생성되는 경향이 있는 반면, 공급 속도가 더 빨라지면 대부분 응집된 것으로 보이는 큰 입자가 생성될 것이다. 이는 공급 속도가 너무 빠른 경우에는 침수 용기(drowning vessel)내에서 염이 점착성으로 변하는 경향을 평형화시킬 필요가 있다. 첨가가 완결된 후, 생성된 슬러리를 약 60분 동안 교반하였다. 침전물을 흡인 여과하여 수거하였다. 필터 케이크를 137g의 헵탄으로 2회 세척한 다음, 필터지상에서 밤새 흡인 건조하였다. 고체를 금속 팬상에 놓은 다음, 50℃의 진공 오븐내에서 약간의 무수 질소를 불어 넣으면서 밤새 건조하였다. 건조된 생성물은 대략 531.8g(이론치의 101%)으로 칭량되었다. 무수 염의 대표적인 벌크 밀도는 0.4 내지 0.6g/mL 이다.
시아솔브 UV-3529의 아인산염을 시험하기 위하여, 유리 플라스크내에서 용융 블렌딩하여 최종 중축합 반응기의 말단에 근접하거나 그 이후에서 첨가제의 혼합을 대략적으로 모사하는 중합체내에 첨가제를 균일하게 분포시킨다.
본 실시예는 약 2.6몰%의 아이소프탈산 및 약 4.2몰%의 다이에틸렌 글리콜로 개질된 100g의 PET를 사용하였다. 이러한 PET는 10ppm Ti 및 0ppm P를 사용하여 양산 라인(production scale line)상에서 생산하였다. 펠릿을 2mm 스크린을 통과하도록 분쇄하였다. 문자 "C"로 시작되는 실시예는 비교예이다.
폴리에스터 분말을 500mL 환저 플라스크내로 칭량한다. 분말을 진공 오븐중에서 완전한 진공하에 120℃에서 밤새(약 16시간) 건조시킨다. 플라스크를 데시케이터내에서 약 실온으로 냉각한 후(약 1.5시간), 첨가제를 플라스크내로 칭량한다. 첨가제의 목표치는 0.1wt% 수준이었다. 블렌딩 파라미터가 하기 표에 설명되어 있다.
아민 염을 중합체와 혼합하기 위하여, 교반기를 가진 중합체 헤드를 부착한 다음, 플라스크를 질소로 2회 퍼징하였다. 카밀레TM 자동화 시스템은 하기 표에 설명되어 있는 바와 같이 하기 배열표대로 프로그래밍한다.
단계 시간(분) 온도(℃) 진공도(torr) 교반속도(rpm) 동력(kg-cm) 예상 종료시간
1 1 270 730 0 0 10:23:59
2 5 270 730 0 0 10:28:59
3 5 270 730 0 0 10:33:59
4 5 270 730 15* 0 10:38:59
5 4 270 730 35* 0 10:42:59
6 2 270 730 75* 0 10:44:59
7 5 270 730 75 0 10:49:59
* = ramp
항상 적당한 질소 퍼지를 사용하였다. 단계 2 및 3 도중, 교반기를 손으로 서서히 돌린다. 배열표의 마지막 이후에, 중합체를 냉각하여 잘게 썬 다음 3mm 스크린을 통과하도록 분쇄한다. 분쇄된 중합체의 아세트알데하이드 발생률, 비닐 말단기 농도 및 내재 점도에 대해 분석한다. 그 결과가 하기 표 4에 나타나 있으며, 이 표에서 왼쪽에서 5번째 컬럼은 첨가된 첨가제의 양(g)으로, 이때 첨가제는 시아솔브 UV-3529의 아인산염이다.
실시예 첨가제 Ti
(ppm)		 P
(ppm)		 첨가제 첨가량(g) IV
(dL/g)		 AA Gen 295/5
(ppm)		 AA GEN에서의 % 감소율 VEG
(μeq/g)
C15 없음 10 0 0 0.797 36.285 -1.7 .
C16 없음 13 5 0 0.752 33.94 4.9 0.4
C17 없음 10 2 0 0.842 36.82 -3.2 0.5
15 시아솔브UV3529-H3PO3 12 54 0.106 0.734 9.325 73.9 1
16 시아솔브UV3529-H3PO3 10 56 0.1 0.77 8.465 76.3 1
압출 플라스토미터내에서 5분 동안 295℃에서 용융 처리한 후(AA GEN 295/5)의 AA 발생률에 있어서의 % 감소율은 다음과 같이 계산하였다: 1) 첨가제가 없는 실험에 대한 평균 AA Gen을 35.68ppm이 되도록 계산하고, 2) 소정의 실험에 대한 AA Gen을 35.68ppm으로 나누고, 3) 나누어진 몫에 100을 곱한 다음, 4) 산출된 값을 100에서 공제하였다. 하기 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, AA Gen 295/5에서의 % 감소율은 시아솔브 UV-3529의 아인산염("시아솔브 UV-3529-H3PO3")으로부터 얻은 약 55ppm P의 경우에 약 75%였다. 동일한 시간에 시험한 생산된 CB-12 PET 펠릿의 평균 AA Gen은 본 발명 실시예에서의 8.5-9.3ppm보다 훨씬 더 높은 23.5ppm이었다. 시아솔브 UV-3529의 아인산염과 용융 블렌딩한 후의 PET의 VEG 수준은 불활성화제가 전혀 존재하지 않는 경우의 약 2배이다. 첨가제는 더 적은 양의 VEG가 AA로 전환되기 때문에 VEG가 증가하고 더 적은 양의 AA가 발생되도록 촉매를 적어도 부분적으로 불활성화시키는데, 그 이유는 이러한 전환이 크게 촉매화되기 때문이다. 평균적으로, 내재 점도는 시험된 첨가제 수준에서 적당히 강하(＜0.05dL/g)되었다.
샘플 15 및 16은 압출 플라스토미터내에서 5분 동안 295℃에서 용융시켰을 때 22ppm 보다 훨씬 더 적은 AA 발생률 및 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단기 수준을 갖는, 나중에 불활성화제가 첨가된 티타늄-촉매화된 PET이다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 2에 기술된 용융 블렌딩 절차, 출발 중합체, 생성물 검사 및 시아솔브 UV-3529의 아인산염을 사용한다. 또한, 폴리에스터를 극저온 분쇄한 후, 잔류 AA 샘플은 시험할 때까지 보존한다.
다양한 수준의 시아솔브 UV-3529의 아인산염을 사용하여 일련의 중합체를 제조하였다. 그 결과가 하기 표 5에 나타나 있으며, 이 표에서 왼쪽에서 5번째 컬럼은 내재 점도(IhV)(dL/g)이다.
Figure 112009046592605-pct00028
상기 표 5는 매우 저농도의 첨가제 수준, 즉 0.02 중량%의 첨가제 목표치 또는 16ppm P에서 조차도, 시아솔브 UV-3529의 아인산염이 잔류 아세트알데하이드 뿐만 아니라 용융시에 발생된 아세트알데하이드 모두를 저하(첨가제가 전혀 없는 경우에 비해 ＞70% 감소)시킨다는 것을 나타낸다. 첨가제의 농도가 매우 낮은 경우에도, VEG 농도는 첨가제가 없는 경우에 비해 2배 이상이다.
샘플 18, 19, 20, 21 및 22는 압출 플라스토미터내에서 5분 동안 295℃에서 용융시켰을 때 22ppm 보다 훨씬 더 적은 AA 발생률 및 0.8μeq/g 또는 그 이상의 비닐 말단기 수준을 갖는, 나중에 불활성화제가 첨가된 티타늄-촉매화된 PET이다.
실시예 4
시아솔브(Cyasorb) UV-3529의 인산염을 제조하기 위하여, 시아솔브 UV-3529 몰당 2몰의 인산을 사용하였으며, 하기 절차에 따라 반응시켰다.
자기 교반봉, 열전쌍 및 가열 맨틀이 장착된 500-mL 환저 플라스크에 41.18g의 시아솔브 UV-3529 및 94.51g의 톨루엔을 첨가한다. 시아솔브 UV-3529는 일반적으로는 상기에서 설명한 아민 화학식(12)의 화합물(여기서, R6 = R7 = R8 = R9 = R10 = 메틸이고; L1은 헥사메틸렌이며; (R3)(R4)N은 선택적으로 모르폴리노기를 나타낸다)(또한 화학식 21 참조)과 일치하는 것으로 생각되는 중합체성 장애 아민 광안정화제이다. 슬러리를 60℃로 가열한 다음, 균질 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 37.01g의 아이소프로필 알콜중에 용해된 16.23g(0.141몰)의 인산의 용액을 부가깔대기를 통하여 시아솔브 UV-3529 용액에 소량의 정상류(steady stream)로 첨가(빠르게 적가한다)한 다음, 대략 100분간에 걸쳐 빠르게 교반한다. 너무 급하게 첨가하는 경우에는, 커다란 고체 덩어리가 형성되어 그를 교반하기가 어려워진다. 첨가가 완료되자 마자 밝게 착색된 고체를 수득하여 15분 동안 교반한다. 침전물은 백색 미분말과 백색 분말로 코팅된 점착성이 있는 호박색 작은 구체이며, 이를 흡인 여과하여 수거하였다. 필터 케이크를 7개의 헵탄의 40mL 분획으로 세척한 다음, 필터지상에서 2시간 동안 흡인 건조하였다. 고체를 금속 팬상에 놓은 다음, 50℃에서 약간의 무수 질소를 불어 넣으면서 주말 내내 건조시킨다. 건조된 생성물은 대략 36.48g(이론치의 66%; 여액내의 미세량은 단리하지 않았다)으로 칭량되었다.
시아솔브 UV-3529의 인산염("시아솔브 UV-3529-H3PO4")을 사용하여 추가의 일련의 중합체를 제조하였다. 본 실시예는 실시예 3에 기술된 용융 블렌딩 절차, 출발 중합체, 및 생성물 검사를 사용한다. 샘플 23의 경우, 시아솔브 UV-3529의 아인산염은 실시예 2에 기술된 것이다. 그 결과가 하기 표 6에 나타나 있으며, 이 표에서 왼쪽에서 6번째 컬럼은 내재 점도(IhV)(dL/g)를 포함한다.
실시예 첨가제 첨가제의 양(g) Ti
(ppm)		 P
(ppm)		 IhV
(dL/g)		 AA FN
(ppm)		 AA GEN 295/5
(ppm)		 VEG
(μeq/g)
23 시아솔브 UV-3529-H3PO3 0.102 10 66 0.741 3.1 7.8 1
24 시아솔브 UV-3529-H3PO4 0.105 10 83 0.725 3.6 7.19 0.9
25 시아솔브 UV-3529-H3PO4 0.106 10 99 0.732 3.34 7.69 0.5
인산염을 사용한 실험에서는 다소 더 높은 P 수준을 갖는 샘플이 생산되었다. 표 5에 따르면, 시아솔브 UV-3529의 아인산염을 사용한 수준 연구는 AA 성능에 대해 큰 수준의 영향을 나타내지 않았다. 표 6은 분말내의 잔류 AA 및 용융되었을 때 발생된 AA의 수준이 시아솔브 UV-3529의 인산염 및 시아솔브 UV-3529의 아인산염 모두의 경우에 매우 유사하였음을 나타낸다. 동일한 시간에 시험한 생산된 C-12 PET 펠릿의 평균 AA Gen은 22.6ppm이었다.
샘플 23 및 24는 압출 플라스토미터내에서 5분 동안 295℃에서 용융시켰을 때 22ppm 보다 훨씬 더 적은 AA 발생률 수준 및 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단기 수준을 갖는, 나중에 불활성화제가 첨가된 티타늄-촉매화된 PET이다. 샘플 25는 압출 플라스토미터내에서 5분 동안 295℃에서 용융시켰을 때 22ppm 보다 훨씬 더 적은 AA 발생률 수준 및 0.8μeq/g 아래의 비닐 말단기 수준을 갖는, 나중에 불활성화제가 첨가된 티타늄-촉매화된 PET이다. 샘플 25는 샘플 24의 복제품이기 때문에, 샘플 제조시 및 VEG 시험에서의 변화를 조합하여 샘플 25에 대한 낮은 VEG 수를 설명할 수 있다.
실시예 5:
하기의 다른 첨가제도 또한 사용하였다: N-메틸피페리딘의 아인산염("NMP-H3PO3"), 암모니아의 아인산염("암모니아-H3PO3") 및 N-메틸피페리딘의 인산염("NMP-H3PO4").
N-메틸피페리딘의 아인산염을 제조하기 위하여, N-메틸피페리딘 몰당 1몰의 아인산을 사용하였으며, 하기 절차에 따라 반응시켰다.
자기 교반봉, 열전쌍 및 가열 맨틀이 장착된 500-mL 환저 플라스크에 7.0g의 1-메틸-피페리딘(0.0704몰) 및 94.5g의 톨루엔을 첨가한다. 슬러리를 60℃로 가열한 다음, 균질 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 37g의 아이소프로필 알콜중에 용해된 5.8g(0.0704몰)의 아인산의 용액을 부가깔대기를 통하여 1-메틸-피페리딘 용액에 소량의 정상류로 첨가(빠르게 적가한다)한 다음, 대략 55분간에 걸쳐 빠르게 교반한다. 반응 혼합물을 대략 40분간에 걸쳐 약 700mL의 신속하게 교반된 헵탄(476.8g)을 함유하는, 기계식 교반기가 고정된 2L 들이 반응 용기내로 약 5mL/분의 속도로 펌핑하였다. 첨가가 완료된 후, 생성된 용액을 약 50분 동안 교반하였다. 흡인 여과하기 시작하였으며, 생성물이 약간의 미세한 백색 분말을 함유하는 황색 오일이 되었을 때 정지하였다. 진공 펌프 및 55℃ 수욕을 사용하여 용매를 회전증발시켜 제거하였다. 여과지 및 플라스크를 헵탄으로 세정하였다. 용매를 회전 증발기상에서 제거하였다. 오일을 밤새 이어서 약간의 무수 질소를 불어 넣으면서 약 50℃에서 약 5시간 동안 건조하였다. 건조된 생성물은 7.5g(이론치 12.75g)으로 칭량되었다.
암모니아의 아인산염을 제조하기 위하여, 암모니아 몰당 1몰의 아인산을 사용하였으며, 하기 절차에 따라 반응시켰다.
자기 교반봉, 열전쌍 및 가열 맨틀이 장착된 500-mL 환저 플라스크에 8.5g의 28-30% 수산화암모늄 및 94.5g의 톨루엔을 첨가한다. 슬러리를 60℃로 가열한 다음, 균질 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 37.1g의 아이소프로필 알콜중에 용해된 5.8g(0.0704몰)의 아인산의 용액을 부가깔대기를 통하여 수산화암모늄 용액에 소량의 정상류로 첨가(빠르게 적가한다)한 다음, 대략 25분간에 걸쳐 빠르게 교반한다. 첨가가 완결되자 마자 용액을 15분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 대략 35분간에 걸쳐 약 700mL의 신속하게 교반된 헵탄(476.8g)을 함유하는, 기계식 교반기가 고정된 2L 들이 반응 용기내로 약 5mL/분의 속도로 펌핑하였다. 첨가가 완료된 후, 생성된 용액을 약 60분 동안 교반하였다. 진공 펌프 및 55℃ 수욕을 사용하여 용매를 회전증발시켜 제거하였다. 모든 용매가 제거된 후에 백색 반고체를 육안으로 확인하였다. 플라스크를 헵탄, 아이소프로필 알콜 및 밀리포어사의 물로 세정하였다. 용매를 회전 증발기상에서 제거하였다. 백색 고체를 약간의 무수 질소를 넣으면서 약 50℃에서 밤새 건조하였다. 생성물은 7.3g으로 칭량되었다.
N-메틸피페리딘의 인산염을 제조하기 위하여, N-메틸피페리딘 몰당 1몰의 인산을 사용하였으며, 하기 절차에 따라 반응시켰다.
자기 교반봉, 열전쌍 및 가열 맨틀이 장착된 500-mL 환저 플라스크에 7.0g의 1-메틸-피페리딘 및 94.5g의 톨루엔을 첨가한다. 슬러리를 60℃로 가열한 다음, 균질 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 37g의 아이소프로필 알콜중에 용해된 8.1g(0.0704몰)의 85% 인산의 용액을 부가깔대기를 통하여 1-메틸-피페리딘 용액에 소량의 정상류로 첨가(빠르게 적가)한 다음, 대략 50분간에 걸쳐 빠르게 교반한다. 첨가가 완결되었을 때 백색 고리 모양의 고체를 함유한 황색 액체를 수득하여 15분 동안 교반한다. 단편상의 점착성 고체를 플라스크에서 제거한 후, 침전물을 흡인 여과하여 수거하였다. 필터 케이크를 8개의 대략 40mL 분획의 헵탄으로 세척한 다음, 여과지상에서 3시간 동안 흡인 건조하였다. 고체를 금속 팬상에 놓고 밤새 건조한 다음, 다음날 대부분을 약간의 무수 질소를 넣으면서 약 50℃에서 건조하였다. 생성물은 12.1g으로 칭량되었다.
본 실시예는 실시예 3에 기술된 용융 블렌딩 절차, 출발 중합체, 및 생성물 검사를 사용한다.
Figure 112013003574883-pct00032
샘플 26, 27, 28, 29, 30 및 31은 압출 플라스토미터내에서 5분 동안 295℃에서 용융시켰을 때 측정된 바와 같이 22ppm 미만의 AA 발생률 및 0.8μeq/g 또는 그 이상의 비닐 말단기 수준을 갖는, 나중에 불활성화제가 첨가된 티타늄-촉매화된 PET이다.
표 7에 나타난 염들 중에서, 더 작고 더 단순한 유기 염기를 가진 염은 시아솔브 UV-3529-H3PO3 염의 감소율보다 AA 발생률에 있어서 약 1/2의 감소율을 가졌다. 더 단순한 염은 또한 훨씬 덜 비싸다. 몇몇 용도 및 상황에서는 다른 것들 보다도 AA 발생률에 있어서 더 적은 감소가 요구될 수 있으며, 더 단순한 염이 이러한 경우에 경제적인 해법을 제공할 것이다. 동일한 시간에 시험한 CB-12 PET 펠릿 제품의 평균 AA Gen은 22.0ppm 이었다.
또한, 염이 아닌 아민 첨가제 자체의 용도를 연구하려는 시험도 실시하였다. 그 결과가 표 7에서 실시예 C20으로서 나타나 있다. 시아솔브 UV-3529는 잔류 AA를 많이 감소시키지는 않았지만; 그러나, AA 발생률에 있어서는 약간의 감소(10-15%)가 있었다. AA Gen은 22ppm 초과이며, VEG 수준은 0.8μeq/g 미만이다. 아민은 단독으로는 아인산-함유 산과의 아민 염보다 아세트알데하이드를 저하시키는데 훨씬 덜 효과적이다.
염의 아민 부분은 표 8의 실시예 C20에서 나타난 바와 같이 다소의 AA를 소거할 수 있는 반면, 잔류 AA 및 AA Gen을 저하시키는 염에 대한 주 메카니즘은 이론에 국한되는 것은 아니지만 촉매 불활성화인 것으로 알려져 있다.
실시예 6:
유기 염기로서 아미노산을 선택한다는 것은 아미노산의 카복실산기가 PET 사슬내에서 반응할 수 있는 가능성을 제공한다.
L-히스티딘의 인산염을 제조하기 위하여, L-히스티딘 몰당 2몰의 인산을 사용하였으며, 하기 절차에 따라 반응시켰다.
자기 교반봉, 열전쌍 및 가열 맨틀이 장착된 500-mL 환저 플라스크에 10.94g의 L-히스티딘 및 143.97g의 밀리포어사 물을 첨가한다. 슬러리를 60℃로 가열한 다음, 균질 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 37g의 밀리포어사 물중에 용해된 16.397g의 인산의 용액을 대략 35분간에 걸쳐 신속하게 교반하면서 부가 깔대기를 통하여 L-히스티딘 용액에 소량의 정상류로 첨가(빠르게 적가한다)한다. 첨가가 완결되었을 때 용액을 약 35분 동안 교반한다. 투명한 용액을 500mL 들이 1구 환저 플라스크로 옮겼다. 수성 용매를 동결 건조하여 제거하였다. 액체를 드라이아이스/아세톤 욕중에서 수동으로 회전시키면서 동결시켰다. 동결건조기를 3일 4시간 17분 동안 사용하였다. 백색 고체는 24.829g(이론치 24.722g)로 칭량되었다. XRF에 의하면, 백색 고체중의 wt/wt% P는 17.17%(이론치 17.6%)였다.
L-알라닌의 인산염을 제조하기 위하여, L-알라닌 몰당 1몰의 인산을 사용하였으며, 하기 절차에 따라 반응시켰다.
자기 교반봉, 열전쌍 및 가열 맨틀이 장착된 500-mL 환저 플라스크에 6.275g의 L-알라닌 및 94.5g의 밀리포어사 물을 첨가한다. 슬러리를 60℃로 가열한 다음, 균질 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 37.01g의 밀리포어사 물중에 용해된 8.201g의 인산의 용액을 대략 17분간에 걸쳐 신속하게 교반하면서 부가 깔대기를 통하여 L-알라닌 용액에 소량의 정상류로 첨가(빠르게 적가)한다. 첨가가 완결되었을 때 용액을 약 15분 동안 교반한다. 투명한 용액을 500mL 들이 1구 환저 플라스크로 옮겼다. 수성 용매를 동결 건조하여 제거하였다. 액체를 드라이아이스/아세톤 욕중에서 수동으로 회전시키면서 동결시켰다. 동결건조기를 1일 19시간 15분 동안 사용하였다. 투명한 점성 오일은 14.808g(이론치 13.17g)으로 칭량되었다. XRF에 의하면, 투명한 오일중의 wt/wt% P는 11.92%(이론치 16.6%)였다.
상기 실시예에 기술된 L-히스티딘의 인산염 및 L-알라닌의 인산염, 및 실시예 4에 기술된 시아솔브 UV-3529의 인산염("시아솔브 UV-3529-H3PO4")을 사용하여 추가의 일련의 중합체를 제조하였다. 이들 실시예는 실시예 3에 기술된 용융 블렌딩 절차, 출발 중합체, 및 생성물 검사를 사용한다.
Figure 112009046592605-pct00030
샘플 32, 33 및 34는 압출 플라스토미터내에서 5분 동안 295℃에서 용융시켰을 때 22ppm 보다 훨씬 더 적은 AA 발생률 수준 및 0.8μeq/g 또는 그 이상의 비닐 말단기 수준을 갖는, 나중에 불활성화제가 첨가된 티타늄-촉매화된 PET이다.
상기 표 8은 2개의 인산의 아미노산 염이 잔류 AA를 79-83% 감소시키고 용융시의 AA 발생률을 65-66% 감소시킨다는 것을 보여준다. 인산의 시아솔브 UV-3529 염은 잔류 AA를 약 87%, 용융시의 AA 발생률을 약 75% 감소시킨다. AA 발생률에 있어서의 % 감소율은 시아솔브 UV-3529 염(약 90ppm P)의 경우 보다는 아미노산염(약 64ppm P)의 경우에 약 10% 정도 더 낮지만, 아미노산이 덜 비싸고, 공중합가능(추출성이 덜한 것으로 생각됨)하며, 수용성(염 제조 도중에 VOC가 전혀 없음)이다. L-알라닌의 인산염은 오일로서, 이는 L-히스티딘의 인산염과 같은 고체 염 보다도 첨가하는데 더 경제적일 수 있다.
지금까지 본 발명의 실시태양을 예시하고 기술하였지만, 이들 실시태양이 본 발명의 모든 가능한 형태를 예시하고 기술한 것은 아니다. 그 보다는 차라리, 명세서에 사용된 용어는 제한하기 보다는 기술하기 위한 용어이며, 본 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화가 가능하다는 것을 알아야 한다.
비교예 3:
올리고머, 촉매, 정차 및 중합 배열은 비교예 2에 기술되어 있으며, 여기서는 예비중합 단계중에 단지 비교예 2에서의 Sb 대조군에만 첨가되는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터를 예비중합 단계중에 Ti-촉매화 실험에 첨가한다. 단계 6의 종결 후, 진공 수준을 140torr 이하로 끌어 올린 다음, 이어서 2분 아인산 첨가 단계(단계 8)를 시작한다. 잔류 AA 또는 유리 AA 샘플은 실시예 3에서와 같이 다룬다.
샘플 온도
(℃)		 진공
(torr)		 목표 P/Ti MR XRF P
(ppm)		 IV에 대한 시간(분) IV
(dL/g)		 비닐말단기
(μeq/g)		 잔류 AA
(ppm)		 AA Gen 295/5
(ppm)
C22 270 0.2 0 1.9 59.55 0.749 0.20 9.98 28.06
C23 270 0.2 1.6 9 302.82 0.769 4.10 7.76 13.32
불활성화제를 일찍, 즉 최종 처리 단계전에 첨가하면, 최종 처리 시간이 불활성화제가 전혀 첨가되지 않은 경우의 최종 처리 시간에 비해 크게 증가한다. 샘플 C23이 압출 플라스토미터내에서 5분 동안 295℃에서 용융시켰을 때 22ppm 미만의 AA 발생률 수준 및 0.8μeq/g 또는 그 이상의 비닐 말단기 수준을 갖는 티타늄-촉매화된 PET이기는 하지만, 최종 처리 단계 시간이 길기 때문에 비효과적이다.

Claims (89)

  1. (a) 하나 이상의 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스터 중합체를 중축합하는 단계;
    (b) 상기 폴리에스터 중합체가 0.45dL/g 이상의 고유 점도에 도달한 후에 상기 폴리에스터 중합체에 촉매 불활성화제 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제 화합물을 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리에스터 중합체의 고유 점도를 0.72dL/g 이상의 고유 점도로 추가적으로 증가시킴으로써 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단 농도 및 22ppm 미만의 아세트알데하이드 발생률을 갖는 폴리에스터 중합체를 생성시키는 단계
    를 포함하는, 폴리에스터 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 불활성화제 화합물을 상기 폴리에스터 중합체가 0.68dL/g 이상의 고유 점도에 도달한 후에 첨가하는 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중축합 촉매가 티타늄 알콕사이드를 포함하고,
    상기 티타늄 알콕사이드가, 상기 폴리에스터 중합체가 상기 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 3ppm 내지 35ppm 티타늄을 함유하도록 하는 양으로 존재하는 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중축합 촉매가 안티몬 트라이아세테이트 또는 안티몬 트라이옥사이드를 포함하고,
    상기 안티몬 트라이아세테이트 또는 안티몬 트라이옥사이드가 상기 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 상기 폴리에스터 중합체 중에 20ppm 내지 300ppm 안티몬이 되도록 하는 양으로 존재하는 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중축합 촉매가, 알루미늄 카복실레이트, 염기성 알루미늄 카복실레이트, 알루미늄 알콕사이드 또는 그들의 조합을 포함하는 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함하고,
    상기 알루미늄 화합물이 상기 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 상기 폴리에스터 중합체 중에 2ppm 내지 150ppm 알루미늄이 되도록 하는 양으로 존재하는 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 불활성화제가 폴리에스터 중합체의 중량 대비 인 중량을 기준으로 인 원자를 3ppm 내지 250ppm의 양으로 포함하는 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 인 원자가 산성 인 화합물로부터 수득되는 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 중합체가 병 예비성형물의 형태인 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 중합체가, 에틸렌 글리콜의 잔기가 아닌 다이올 잔기 10몰% 이하, 및 테레프탈산의 잔기가 아닌 이산 잔기 10몰% 이하를 함유(여기서, 상기 다이올 잔기의 몰%는 폴리에스터내의 전체 다이올 잔기 100몰%를 기준으로 한 것이고, 상기 이산 잔기의 몰%는 폴리에스터내의 전체 이산 잔기 100몰%를 기준으로 한 것이다)하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 제조 방법.
  10. 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 포함하고 용융상 중합 공정에서 수득되고 0.72dL/g 이상의 고유 점도, 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단 농도 및 20ppm 미만의 아세트알데하이드 발생률을 갖는 폴리에스터 중합체를 포함하는 폴리에스터 중합체 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 중합체가 1.0μeq/g 이상의 비닐 말단 농도를 갖는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 중합체가 10ppm 이하의 아세트알데하이드 발생률을 갖는 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 중합체가 용융상 중합 공정에서 수득되고 0.76dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 것인 조성물.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 중합체가 아세트알데하이드 소거제(scanvenger)를 갖지 않고 인 원자를 함유하는 조성물.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 중합체가 30% 이상의 결정화도를 갖는 조성물.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 조성물이 추가로, 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 2ppm 내지 150ppm 범위의 양의 알루미늄 원자 또는 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 3ppm 내지 35ppm 범위의 양의 티타늄 원자를 함유하는, 조성물.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 20ppm 내지 300ppm 범위의 양으로 존재하는 안티몬 원자를 함유하는, 조성물.
  18. 제 10항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득된 병 예비성형물.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 병 예비성형물이 10ppm 이하의 예비성형물 아세트알데하이드를 갖는, 병 예비성형물.
  20. 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 포함하고 용융상 중합에서 수득되고 0.7dL/g 이상의 고유 점도, 0.8μeq/g 이상의 비닐 말단 농도, 22ppm 미만의 아세트알데하이드 발생률 및 30% 이상의 결정화도를 갖는 폴리에스터 중합체, 및
    상기 중합체의 중량을 기준으로 20ppm 이상의 양의 인 원자
    를 포함하고, 개개 입자의 중량이 0.01 내지 10g의 범위내에 있는 최종 처리된(finished) 폴리에스터 중합체 입자
    를 포함하는 조성물.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
  74. 삭제
  75. 삭제
  76. 삭제
  77. 삭제
  78. 삭제
  79. 삭제
  80. 삭제
  81. 삭제
  82. 삭제
  83. 삭제
  84. 삭제
  85. 삭제
  86. 삭제
  87. 삭제
  88. 삭제
  89. 삭제
KR1020097015980A 2007-02-02 2008-01-16 낮은 아세트알데하이드 발생률 및 높은 비닐 말단 농도를 갖는 폴리에스터 중합체 KR101471218B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/701,794 US8901272B2 (en) 2007-02-02 2007-02-02 Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
US11/701,794 2007-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090114375A KR20090114375A (ko) 2009-11-03
KR101471218B1 true KR101471218B1 (ko) 2014-12-09

Family

ID=39434343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097015980A KR101471218B1 (ko) 2007-02-02 2008-01-16 낮은 아세트알데하이드 발생률 및 높은 비닐 말단 농도를 갖는 폴리에스터 중합체

Country Status (22)

Country Link
US (1) US8901272B2 (ko)
EP (1) EP2118166B2 (ko)
JP (1) JP5612313B2 (ko)
KR (1) KR101471218B1 (ko)
CN (1) CN101616952B (ko)
AR (1) AR064920A1 (ko)
BR (1) BRPI0806626B1 (ko)
CA (1) CA2675368C (ko)
ES (1) ES2674359T5 (ko)
HR (1) HRP20180756T4 (ko)
HU (1) HUE038276T2 (ko)
LT (1) LT2118166T (ko)
MX (1) MX2009008188A (ko)
MY (1) MY162498A (ko)
PL (1) PL2118166T5 (ko)
PT (1) PT2118166T (ko)
RU (1) RU2458074C2 (ko)
SI (1) SI2118166T2 (ko)
TR (1) TR201807993T4 (ko)
TW (1) TWI602846B (ko)
UA (1) UA102512C2 (ko)
WO (1) WO2008097417A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8901272B2 (en) 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
US8207289B2 (en) * 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
US20120115997A1 (en) * 2008-08-07 2012-05-10 Invista North America S.A R.L. Process for production of polyesters
US20100069553A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Eastman Chemical Company Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them
US7915374B2 (en) * 2009-04-27 2011-03-29 Eastman Chemical Company Copolyesters having improved thermal stability and methods for making them
CN104774320B (zh) * 2015-03-27 2018-12-14 中国昆仑工程有限公司 复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法
KR20220042008A (ko) * 2020-09-25 2022-04-04 한화솔루션 주식회사 코폴리에스테르의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272493A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂、および中空成形体
WO2006138406A2 (en) * 2005-06-16 2006-12-28 Eastman Chemical Company High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
JP2008531180A (ja) * 2005-03-02 2008-08-14 エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー 弾性積層体を備える下着物品

Family Cites Families (199)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2720506A (en) 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic aluminum catalysts for the preparation of polyesters
US2808390A (en) 1954-07-26 1957-10-01 Eastman Kodak Co Interpolyesters from aromatic dibasic acids and omega-hydroxyalkyl esters of carbonic acid
AT259232B (de) 1965-04-13 1968-01-10 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur Herstellung von faser und filmbildenden Polyestern
DE1950553U (de) 1965-10-25 1966-11-24 Brauns Anilinfarbenfabrik Muen Streichgeraet zum auftragen von pasten, farben oder anderen fluessigkeiten.
US3631153A (en) 1966-12-13 1971-12-28 Fmc Corp Direct esterification with first stage additive
JPS4739497Y1 (ko) 1967-02-28 1972-11-29
US3538045A (en) 1967-10-30 1970-11-03 Fmc Corp Thermal stabilization of polyesters
JPS4844959Y1 (ko) 1967-11-15 1973-12-24
JPS4742989Y1 (ko) 1968-02-08 1972-12-26
US3451971A (en) 1968-05-21 1969-06-24 Allied Chem Process for the production of polyethylene terephthalate free of objectionable coloration
US3533973A (en) 1968-11-04 1970-10-13 Fmc Corp Polyester polycondensation in the presence of a catalytic amount of a trivalent aluminum salt
US3880582A (en) 1969-08-25 1975-04-29 Goodyear Tire & Rubber Anionic dyeable polyester
JPS5039711Y1 (ko) 1970-02-23 1975-11-14
DE2014818B2 (de) 1970-03-26 1977-07-28 Zimmer Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyaethylenterephthalat
US3624040A (en) 1970-03-27 1971-11-30 Vickers Zimmer Ag Process for the production of polyethylene terephthalate
JPS4920078B1 (ko) 1970-09-26 1974-05-22
SU374343A1 (ru) 1971-02-22 1973-03-20 (СССР) и ФЕБ.Хемифазерверк Шварца«Вильгельм Пик»
JPS4945015Y2 (ko) 1971-07-28 1974-12-09
JPS5144289Y2 (ko) 1971-10-30 1976-10-27
JPS4856783U (ko) 1971-11-01 1973-07-20
JPS4856782U (ko) 1971-11-02 1973-07-20
JPS4945014Y1 (ko) 1971-11-18 1974-12-09
JPS4879898U (ko) 1971-12-30 1973-10-01
JPS4879896U (ko) 1971-12-31 1973-10-01
JPS4899133U (ko) 1972-02-21 1973-11-22
JPS48102191U (ko) 1972-03-06 1973-11-30
DE2227091A1 (de) 1972-06-03 1973-12-13 Davy Ashmore Ag Verfahren zur herstellung von hochpolymeren, insbesondere spinnfaehigen, polyestermassen
US4100142A (en) 1972-09-13 1978-07-11 Fiber Industries, Inc. Polyester process and product
JPS5352595Y2 (ko) 1973-05-11 1978-12-15
JPS5142795Y2 (ko) 1973-05-19 1976-10-18
GB1421972A (en) 1973-07-16 1976-01-21 Ici Ltd Polyester catalysts
DE2507776C2 (de) 1975-02-22 1983-09-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate
JPS5351294Y2 (ko) 1975-03-12 1978-12-08
JPS51127195U (ko) 1975-04-09 1976-10-14
JPS565482Y2 (ko) 1975-05-17 1981-02-05
JPS5351295Y2 (ko) 1975-05-31 1978-12-08
JPS568431Y2 (ko) 1976-03-10 1981-02-24
JPS52123489U (ko) 1976-03-17 1977-09-20
JPS5911703Y2 (ja) 1976-03-31 1984-04-10 株式会社東芝 餅製造機
JPS52129798A (en) 1976-04-26 1977-10-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd Preparation of polyesters
US4124566A (en) 1976-06-16 1978-11-07 Teijin Limited Process for preparing polyesters
US4169006A (en) 1976-06-22 1979-09-25 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Method for bonding steel plates and composition for use therein
JPS53105591U (ko) 1977-01-31 1978-08-24
JPS54135896U (ko) 1978-03-14 1979-09-20
JPS54163996U (ko) 1978-05-10 1979-11-16
JPS5714686Y2 (ko) 1978-12-14 1982-03-26
JPS55115425U (ko) 1979-02-08 1980-08-14
JPS55149320U (ko) 1979-04-14 1980-10-27
US4260735A (en) 1980-02-12 1981-04-07 Allied Chemical Corporation Catalytic process for preparation of polyesters
US4289871A (en) 1980-03-27 1981-09-15 Allied Chemical Corporation Method to increase reactor capacity for polycondensation of polyesters
JPS6031526Y2 (ja) 1980-08-25 1985-09-20 宇野産業株式会社 靴の中敷
JPS58109532U (ja) 1982-01-21 1983-07-26 本田技研工業株式会社 気化器のレバ−
DE3211899A1 (de) 1982-03-31 1983-10-13 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zum kondensieren von poly(alkylenterephthalaten)
US4401804A (en) 1982-05-24 1983-08-30 Eastman Kodak Company Deactivation of polyester catalyst residues
US4433135A (en) 1982-07-14 1984-02-21 Akzona Incorporated Method for the prevention of hydrolysis of polyesterification catalysts
US4440924A (en) 1982-10-05 1984-04-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for production of polyester
US4501878A (en) 1984-01-30 1985-02-26 Eastman Kodak Company Process for the preparation of high molecular weight polyesters
JPS60139750U (ja) 1984-02-29 1985-09-14 株式会社日立ホームテック ブリスタ−包装
JPS60202148A (ja) 1984-03-27 1985-10-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JPS60219226A (ja) 1984-04-16 1985-11-01 Nippon Ester Co Ltd 高重合度ポリエステルの製造法
US4619987A (en) 1984-10-12 1986-10-28 Teijin Limited Process for preparation of high-molecular weight polyester
JPS61123624A (ja) 1984-11-20 1986-06-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステルの製法
US4613664A (en) 1984-12-28 1986-09-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for production of polyester
DE3532033A1 (de) 1985-09-09 1987-03-19 Hoechst Ag Schnellkristallisierende polyestermassen und verfahren zu deren herstellung
US4686274A (en) 1985-12-16 1987-08-11 The Dow Chemical Company Process for preparing modified poly(alkylene carbonate) polyahls
JPH0686537B2 (ja) 1986-03-06 1994-11-02 東レ株式会社 白色ポリエチレンテレフタレ−トフイルムの製造方法
JPH0223159Y2 (ko) 1986-04-03 1990-06-22
JPS63264661A (ja) 1986-04-15 1988-11-01 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
US4806696A (en) 1986-06-18 1989-02-21 Shell Oil Company Process for stable preparation of alkoxymagnesium compounds
JPS62297318A (ja) 1986-06-18 1987-12-24 Toyobo Co Ltd 超高分子量ポリエステルの製造法
US4837115A (en) * 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
DE3640586A1 (de) 1986-11-27 1988-06-09 Norddeutsche Affinerie Verfahren zur herstellung von hohlkugeln oder deren verbunden mit wandungen erhoehter festigkeit
JPS6454026A (en) 1987-08-24 1989-03-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Production of modified polyester
US4831115A (en) 1988-02-16 1989-05-16 General Electric Company Method for removing volatile impurities from polyphenylene ethers
US4906693A (en) 1988-02-18 1990-03-06 The Glidden Company Transesterification cure of thermosetting coatings
US5331066A (en) 1988-06-24 1994-07-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polyester ether copolymer
US4876230A (en) 1988-09-06 1989-10-24 Shell Oil Company Magnesium alkoxide polymerization catalyst by boiling in organic solvents
US5008230A (en) 1989-05-22 1991-04-16 Hoechst Celanese Corporation Catalyst for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
US5041405A (en) 1990-02-22 1991-08-20 The Texas A & M University System Lithium/magnesium oxide catalyst and method of making
US5318797A (en) 1990-06-20 1994-06-07 Clarkson University Coated particles, hollow particles, and process for manufacturing the same
US5124301A (en) 1990-09-04 1992-06-23 The Procter & Gamble Company Highly alkaline transesterification catalyst, e.g., alkali metal alkoxide, protected by fatty acid esters
DE4039857A1 (de) 1990-10-19 1992-04-23 Inventa Ag Verfahren und vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen modifizierung von polymerschmelzen
EP0501543B1 (en) 1991-02-28 1998-05-20 Agfa-Gevaert N.V. Process for the production of polyesters with increased electroconductivity
JP3056563B2 (ja) 1991-10-07 2000-06-26 帝人株式会社 ポリエチレンテレフタレートの処理方法
JPH05117379A (ja) 1991-10-31 1993-05-14 Kuraray Co Ltd 耐光性に優れたポリエステルの製造方法
JP3146707B2 (ja) 1992-01-06 2001-03-19 株式会社日立製作所 並列演算機能を有する計算機
JPH0625397A (ja) 1992-07-07 1994-02-01 Polyplastics Co ポリエステル樹脂又はその組成物の製造方法
US5322883A (en) 1992-09-24 1994-06-21 Basf Corporation Thermoplastic polyester with reduced flammability
CA2103420A1 (en) 1992-12-22 1994-06-23 Eileen B. Walsh Stabilization of low molecular weight polybutylene terephthalate/polyester blends with phosphorus compounds
US5403807A (en) 1993-02-08 1995-04-04 Ford Motor Company Single phase metal-alumina sol-gel process and material
JP3292323B2 (ja) 1993-03-02 2002-06-17 ソニー株式会社 情報再生装置
JPH06271494A (ja) 1993-03-16 1994-09-27 Toyobo Co Ltd ポリエステル添加用エチレングリコールスラリーの製造方法
JPH06271949A (ja) 1993-03-19 1994-09-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 焼結鉱の製造方法
US5296587A (en) 1993-03-22 1994-03-22 Eastman Chemical Company Copolymerization of dicarboxylic acids and dialkyl esters of dicarboxylic acids to form polyesters
JPH06306154A (ja) 1993-04-27 1994-11-01 Nippon Shokubai Co Ltd ポリエステルの製造法
JPH083301Y2 (ja) 1993-09-10 1996-01-31 株式会社岡村製作所 机等におけるコンセントボックスの取付装置
DE4333930A1 (de) 1993-10-05 1995-04-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern
TW330940B (en) 1993-12-22 1998-05-01 Mitsui Petroleum Chemicals Ind A method of manufacturing polyesters
CA2139061C (en) 1993-12-28 1998-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing polyester
DE4401055A1 (de) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
JP3324865B2 (ja) 1994-03-31 2002-09-17 東洋紡績株式会社 熱可塑性ポリエステル組成物
EP0683200B1 (en) 1994-05-19 2001-09-26 General Electric Company Stabilizer composition
WO1996003163A1 (en) 1994-07-25 1996-02-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Composite polyester material having a lubricous surface
DE4430634A1 (de) 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
TW354305B (en) 1994-12-22 1999-03-11 Eastman Chem Co Production of particular polyesters using a novel catalyst system
DE19513056B4 (de) 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester
JPH08283394A (ja) 1995-04-10 1996-10-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JPH08283398A (ja) 1995-04-14 1996-10-29 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルの製造方法
US5718860A (en) 1995-06-14 1998-02-17 Skc Limited Process for the preparation of polyester base film for magnetic recording media
JPH0940850A (ja) 1995-07-26 1997-02-10 Toray Ind Inc ポリエステル組成物の製造方法
US5648032A (en) 1995-08-01 1997-07-15 Eastman Chemical Company Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content
KR0181996B1 (ko) 1995-09-06 1999-05-15 이웅열 부분에스테르화 트리멜리트산염을 함유하는 폴리에스테르 필름의 제조방법
US5852164A (en) 1996-04-16 1998-12-22 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester, process for producing the same and molding product therefrom
US5898058A (en) 1996-05-20 1999-04-27 Wellman, Inc. Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production
JP3161509B2 (ja) 1996-08-16 2001-04-25 株式会社利根 多角形孔掘削装置
US6099778A (en) 1996-10-28 2000-08-08 Eastman Chemical Company Process for producing pet articles with low acetaldehyde
TW391975B (en) 1996-11-01 2000-06-01 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polyester
US5780525A (en) 1997-02-14 1998-07-14 Reliance Electric Industrial Company Photocurable composition for electrical insulation
US5945460A (en) 1997-03-20 1999-08-31 Eastman Chemical Company Process for continuously producing polyester articles with scrap recycle in a continuous melt-to-preform process
AU6763998A (en) 1997-03-20 1998-10-12 Eastman Chemical Company Process for the modification of a polyester melt used in a continuous melt-to-preform process
EP0874015B1 (en) 1997-04-25 2004-02-25 Teijin Limited Process for producing aromatic polyester
JPH10316765A (ja) 1997-05-16 1998-12-02 Unitika Ltd 熱可塑性樹脂ペレット及びこれを用いてなるポリエステル成形品
US6316584B1 (en) 1997-06-10 2001-11-13 Akzo Nobel Nv Method for producing polyesters and copolyesters
JPH115892A (ja) 1997-06-18 1999-01-12 Unitika Ltd ポリエステル樹脂ペレット及びその製造法、これを用いてなるポリエステル成形品
JPH11152324A (ja) 1997-11-21 1999-06-08 Teijin Ltd 芳香族ポリエステルおよび二軸延伸ポリエステルフィルム
US5874515A (en) 1997-12-23 1999-02-23 Hoechst Celanese Corporation Method to reduce gel formation in pet resin
US6503586B1 (en) 1998-02-25 2003-01-07 Arteva North America S.A.R.L. Title improved infrared absorbing polyester packaging polymer
US6034202A (en) 1998-03-06 2000-03-07 Alliedsignal Inc. Polymerization catalysts for polyesters
US6063827A (en) 1998-07-22 2000-05-16 Xerox Corporation Polyester process
US6020421A (en) 1998-09-01 2000-02-01 Unitika Ltd. Polyester composition and method for producing the same
EP1043362A4 (en) 1998-10-26 2002-05-08 Toray Industries POLYESTER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND POLYESTER FILM
JP2000129102A (ja) 1998-10-29 2000-05-09 Toyobo Co Ltd 中空成形品用ポリエステル樹脂
JP3685301B2 (ja) 1998-10-29 2005-08-17 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂
JP3685300B2 (ja) 1998-10-29 2005-08-17 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂
US6664413B1 (en) 1998-11-19 2003-12-16 A. E. Staley Manufacturing Co. Process for production of esters
US20040138057A1 (en) 1998-12-21 2004-07-15 Wenzel Timothy T. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6346070B1 (en) 1998-12-25 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
JP2000226446A (ja) 1999-02-04 2000-08-15 Toyobo Co Ltd 中空成形品用ポリエステル樹脂
DE19908628A1 (de) 1999-02-27 2000-08-31 Lurgi Zimmer Ag Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Katalysators
GB9912210D0 (en) 1999-05-25 1999-07-28 Acma Ltd Esterification catalysts
JP3758068B2 (ja) 1999-07-16 2006-03-22 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
WO2001014452A1 (en) 1999-08-24 2001-03-01 Eastman Chemical Company Preparation of polyesters employing antimony catalysts and acidic phosphorus compounds
US6384180B1 (en) 1999-08-24 2002-05-07 Eastman Chemical Company Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds
JP4734699B2 (ja) 1999-09-29 2011-07-27 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
AU1439901A (en) 1999-10-27 2001-05-08 Coca-Cola Company, The Process for reduction of acetaldehyde and oxygen in beverages contained in polyester-based packaging
AU780389B2 (en) 1999-11-11 2005-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin and its production process
CN1230458C (zh) 2000-01-05 2005-12-07 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制备的聚酯以及聚酯的制备方法
GB2361925A (en) 2000-05-02 2001-11-07 Shell Internat Res Maatschhapp High temperature solid state polymerisation of poly(trimethylene terephthalate)
DE10022889B4 (de) 2000-05-25 2007-12-20 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren zum Herstellen von synthetischen Fäden aus einer Polymermischung auf Polyesterbasis
US6472500B2 (en) 2000-06-17 2002-10-29 General Electric Company Crystalline polyester resins and processes for their preparation
WO2002016466A1 (fr) 2000-08-18 2002-02-28 Teijin Limited Film de polyester servant de support a un vernis isolant sec
KR100520279B1 (ko) 2000-08-22 2005-10-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에스테르 제조용 촉매, 폴리에스테르의 제조 방법 및폴리에스테르
DE10045719B4 (de) 2000-09-15 2018-01-11 Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an Acetaldehyd
DE10049617B4 (de) 2000-10-05 2005-03-10 Zimmer Ag Vorrichtung zum Vormischen und Einspeisen von Additiven in einen Polymerstrom
AU2002216669A1 (en) 2000-11-21 2002-06-03 Honeywell International Inc. Esterification catalyst, polyester process and polyester article
US6569991B2 (en) 2000-12-15 2003-05-27 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production
US6590069B2 (en) 2000-12-15 2003-07-08 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production
JP2002249653A (ja) 2000-12-22 2002-09-06 Mitsubishi Chemicals Corp 成形部材
JP3610926B2 (ja) 2000-12-22 2005-01-19 油化電子株式会社 成形部材、エンドレスベルト、画像形成装置用ベルト及び画像形成装置
TWI288155B (en) 2001-01-12 2007-10-11 Nanya Plastics Corp Manufacturing method of copolyester for PET bottles comprising low acetaldehyde content
JP2003171454A (ja) 2001-01-18 2003-06-20 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
WO2002059178A1 (fr) 2001-01-25 2002-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Resine polyester, article moule a base de cette resine polyester et procede permettant de produire cette resine polyester
JP4275893B2 (ja) 2001-02-20 2009-06-10 東洋紡績株式会社 ポリエステル及びその製造方法
JP2002322258A (ja) 2001-02-20 2002-11-08 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法ならびにポリエステルフイルム
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
JP4415239B2 (ja) 2001-03-07 2010-02-17 東洋紡績株式会社 ポリエステルおよびその製造方法
US7740926B2 (en) 2001-07-26 2010-06-22 M&G Usa Corporation Oxygen-scavenging containers
US6774204B1 (en) 2001-09-26 2004-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester and process therefor
JP2003301093A (ja) 2002-02-05 2003-10-21 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003301090A (ja) 2002-02-06 2003-10-21 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003306536A (ja) 2002-02-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003306541A (ja) 2002-02-18 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP2003268628A (ja) 2002-03-07 2003-09-25 Toray Ind Inc 抗菌性ポリエステル繊維
DE10210502A1 (de) 2002-03-11 2003-09-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte Folie mit verbesserter Oberflächenqualität auf Basis von kristallisierbaren Polyestern und Verfahren zur Herstellung der Folie
US6887947B1 (en) 2002-05-28 2005-05-03 The Procter & Gamble Company Synthesis of purified, partially esterified polyol polyester fatty acid compositions
KR100934555B1 (ko) 2002-06-03 2009-12-29 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 되는 폴리에스테르포장재료
DE60318028T2 (de) * 2002-06-13 2008-11-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polytrimethylenterephthalatharz
US20040127653A1 (en) 2002-08-30 2004-07-01 General Electric Company Polycarbonate/polyester copolymer blends and process for making thereof
JP4448310B2 (ja) 2002-10-11 2010-04-07 東洋紡績株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
US6896966B2 (en) 2002-11-22 2005-05-24 Eastman Chemical Company Articles of manufacture incorporating polyester/polycarbonate blends
US6952079B2 (en) 2002-12-18 2005-10-04 General Electric Company Luminaire for light extraction from a flat light source
US7297735B2 (en) 2003-03-05 2007-11-20 Eastman Chemical Company Polycarbonate compositions
DE10318108A1 (de) 2003-04-22 2004-11-11 Bayer Ag Verfahren zur Mischung von Polymerschmelzen mit Additiven
DE602004025111D1 (de) 2003-05-21 2010-03-04 Wellman Inc Langsam kristallisierende polyesterharze
US7094863B2 (en) 2003-05-21 2006-08-22 Wellman, Inc. Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles
AU2004202264B2 (en) 2003-05-29 2008-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Masterbatch and production method of oxygen-absorbing molded article
DE10356298A1 (de) 2003-11-28 2004-12-16 Zimmer Ag Verfahren zur direkten und kontinuierlichen Herstellung von Hohlkörpern aus der Polymerschmelze
TW200602381A (en) 2004-02-10 2006-01-16 Toyo Boseki Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using thereof and process for producing polyester
US7358322B2 (en) 2004-03-09 2008-04-15 Eastman Chemical Company High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds
GB0407114D0 (en) 2004-03-30 2004-05-05 Colormatrix Europe Ltd Polymer additives and methods of use thereof
MXPA06011692A (es) 2004-04-06 2006-12-14 Wellman Inc Metodos para elaborar resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio.
US7863405B2 (en) 2004-09-02 2011-01-04 Eastman Chemical Company Removal of residual acetaldehyde from polyester polymer particles
US7300967B2 (en) 2004-11-12 2007-11-27 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles
WO2006107373A1 (en) 2005-03-31 2006-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high density polyethylene
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US8901272B2 (en) 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
JP5097990B2 (ja) 2007-10-03 2012-12-12 国立大学法人東京工業大学 Ｎ−アクリロイルアゼチジン系重合体およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272493A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂、および中空成形体
JP2008531180A (ja) * 2005-03-02 2008-08-14 エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー 弾性積層体を備える下着物品
WO2006138406A2 (en) * 2005-06-16 2006-12-28 Eastman Chemical Company High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates

Also Published As

Publication number Publication date
SI2118166T1 (en) 2018-06-29
CA2675368C (en) 2016-03-01
LT2118166T (lt) 2018-06-25
BRPI0806626A8 (pt) 2017-12-26
BRPI0806626A2 (pt) 2011-09-13
US20080188602A1 (en) 2008-08-07
AR064920A1 (es) 2009-05-06
MX2009008188A (es) 2009-08-12
HRP20180756T1 (hr) 2018-07-27
RU2009132932A (ru) 2011-03-10
ES2674359T5 (es) 2021-06-08
EP2118166B2 (en) 2020-10-14
PL2118166T3 (pl) 2018-08-31
BRPI0806626B1 (pt) 2018-09-18
CN101616952A (zh) 2009-12-30
HRP20180756T4 (hr) 2021-02-05
EP2118166B1 (en) 2018-04-25
CN101616952B (zh) 2013-08-21
TWI602846B (zh) 2017-10-21
RU2458074C2 (ru) 2012-08-10
PL2118166T5 (pl) 2020-12-14
WO2008097417A1 (en) 2008-08-14
SI2118166T2 (sl) 2021-01-29
TR201807993T4 (tr) 2018-06-21
TW200902585A (en) 2009-01-16
EP2118166A1 (en) 2009-11-18
ES2674359T3 (es) 2018-06-29
JP5612313B2 (ja) 2014-10-22
JP2010518195A (ja) 2010-05-27
MY162498A (en) 2017-06-15
US8901272B2 (en) 2014-12-02
HUE038276T2 (hu) 2018-10-29
PT2118166T (pt) 2018-06-11
KR20090114375A (ko) 2009-11-03
UA102512C2 (ru) 2013-07-25
CA2675368A1 (en) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101313416B1 (ko) 아세트알데하이드 발생율이 적은 알루미늄-함유폴리에스테르 중합체
JP5260291B2 (ja) 再加熱、色および明澄性が改善された、アルミニウム／アルカリまたはアルカリ／チタンを含有するポリエステル
JP5307537B2 (ja) 許容可能なアセトアルデヒド生成率を持つ高固有粘度融液相ポリエステルポリマー
KR101445901B1 (ko) 감소된 아세트알데하이드 함량을 갖는 고분자량 폴리에스터 중합체의 제조 방법
KR101471218B1 (ko) 낮은 아세트알데하이드 발생률 및 높은 비닐 말단 농도를 갖는 폴리에스터 중합체
CN1498203A (zh) 间苯二甲酸二元醇酯溶液
KR20090047447A (ko) 유기 하이드록시산을 사용하여 제조된 비침전 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 알루미늄의 조성물
JP5616062B2 (ja) 固相重合を行わないポリエステルの製造方法
US8563677B2 (en) Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171027

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191029

Year of fee payment: 6