JP3685300B2

JP3685300B2 - ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JP3685300B2
Application number: JP30860898A
Authority: JP
Inventors: 秀俊二宮; 博橋本; 昭次菊池; 嘉孝衛藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: JP2000128970A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトル、フイルム、シートなどの成形品に用いられるポリエステル樹脂に関する。詳しくは、透明性および耐熱寸法安定性の優れた成形品、特に中空成形品を与えるポリエステル樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下単に「ＰＥＴ」と略称する）はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性等の特性により炭酸飲料、ジュース、ミネラルウオータ等の容器の素材として採用されておりその普及はめざましいものがある。
一般にこのような用途に使用されるＰＥＴは、主としてテレフタール酸、エチレングリコールを原料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物などを用いて製造される。
【０００３】
前記の触媒の中で、アンチモン触媒は価格が低いことから繊維やフイルム用のＰＥＴを製造するさいの触媒として使用されている。しかし、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れた中空成形品を得ることが非常に困難である。
これらの問題点を解決するため、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を使用するとＰＥＴのコストが高くなるという欠点がある。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたＰＥＴからの中空成形品の透明性は、十分なものではない。
また、特開平１０−３６４９５号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなり問題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決し、透明性が優れた成形品が得られ、且つ、安価なポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、アンチモン化合物を触媒として製造される主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂において、この樹脂から２８０℃の温度で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘーズが２０％以下であり、かつ２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘーズが１０％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。
【０００７】
上記の特性を持つポリエステル樹脂は、透明性、および、耐熱寸法安定性の優れた成形品、特に中空成形品を与える。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
【０００９】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１０】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１１】
さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多官能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は、アンチモン化合物を触媒として製造される主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂であって、この樹脂から２８０℃の温度で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘーズが２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは８％以下であり、かつ２９０℃の温度で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘーズが１０％以下、好ましくは９％以下、更に好ましくは８％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。
２８０℃の温度で成形した成形体のヘーズが２０％以上で、かつ２９０℃の温度で成形した成形体のヘーズが１０％以上の場合は、得られた成形品の透明性は非常に悪くなる。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタール酸とエチレングリコール及び／又は第三成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び／又は第三成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造されるが、この製造過程でＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物およびＰ化合物を２回以上に分割して添加し、またエステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応前までにＳｂ化合物を添加して重縮合を行うことにより得ることが出来る。
さらにポリエステル樹脂の分子量を増大させ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００１４】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置でおこなっても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００１５】
本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物は反応系に可溶な化合物であれば全て使用できる。
【００１６】
Ｍｇ化合物としては、水素化マグネシウム. 、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられる。
Ｃａ化合物としては、水素化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられる。
【００１７】
Ｃｏ化合物としては、酢酸コバルトのような低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００１８】
Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、安息香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００１９】
Ｚｎ化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられる。
本発明で使用されるＰ化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明で使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物は、ポリエステル樹脂の製造過程で少なくとも２回以上に分割して添加するのが好ましく、また生成ポリマー中の含有量が金属原子としてポリマー１トン中０．０３モル〜５．０モルの範囲になるように添加する。
【００２２】
本発明で用いられるＰ化合物は、ポリエステル樹脂の製造過程で少なくとも２回以上に分割して添加するのが好ましく、また生成ポリマー中のＰ原子に対するポリマー中のＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物の合計金属原子比として０．１〜３．０の範囲になるように添加する。
【００２３】
Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、Ｚｎ化合物およびＰ化合物を分割して添加する方法は、ポリエステル樹脂の製造を回分式で実施する場合は添加時期をずらすことにより、また連続式で実施する場合は添加場所を変更することにより行うことが出来る。ポリエステル樹脂の製造を連続式で実施する場合は、反応缶の個数を増加して少なくとも２つの反応缶に別々に添加する方法、同じ反応缶で反応の進行順に少なくとも２カ所以上の添加位置を別々に設けて添加する方法、また反応缶と反応缶の連続部にラインミキシングする方法等種々の方法が採用される。
【００２４】
Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物の添加量の分割割合は、初回の添加量を全添加量の約５０％以下にするのが好ましく、３０％以下にするのが特に好ましい。
【００２５】
Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回の添加量を全添加量の約５０％以下にするのが好ましく、３０％以下にするのが特に好ましい。またそれぞれＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物の添加後に添加するのが好ましい。
第１回目のＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、Ｚｎ化合物およびＰ化合物の添加時期は、エステル化およびエステル交換反応前または反応途中でもよいし、終了後でもよいが、第２回目以降の添加時期はエステル化またはエステル交換反応途中又は終了後が好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるＳｂ化合物は、生成ポリマー中の含有量が金属原子としてポリマー１トン中０．１〜２．５モルの範囲になるように添加する。
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５７〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲である。０．５７ｄｌ／ｇ以下では、得られた成形品等の機械的特性が悪い。また、０．９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形品が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００２７】
また、本発明のポリエステル樹脂を構成するジエチレングリコール量はグリコール成分の１．５〜５．０モル％、好ましくは１．６〜４．５モル％、更に好ましくは１．７〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が１．５モル％以下の場合は、結晶化速度が早くなるため得られた成形品の透明性が悪くなる。またジエチレングリコール量が５．０モル％以上の場合は、ポリエステル樹脂のガラス転移点が低下し、得られた成形品の耐熱性が低下し、また熱安定性が悪いため成形時にアセトアルデヒド含量の増加量が大となり、保香性に悪影響を与える。
【００２８】
また、本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【００２９】
また、本発明のポリエステル樹脂の環状３量体の含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３３重量％以下、さらに好ましくは０．３２重量％以下である。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形品等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．３５重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形品等の透明性が非常に悪化する。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂は、一般に用いられる溶融成形法により、中空成形品、フイルム、シート等に成形することが出来る。中空成形品を製造する場合は、公知のホットパリソン法またはコールドパリソン法等の方法を用いて本発明のポリエステル樹脂から、透明な、耐熱性に優れた中空成形品を作ることが出来る。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂を用いて中空成形品を製造する場合は、先ず射出成形により予備成形体を成形し、次いでこれを延伸ブロー成形してボトルに成形する。射出成形は、一般に約２６５〜約３００℃の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ／ｃｍ²の射出圧力で実施し、予備成形体を成形する。この予備成形体の口栓部を熱処理して結晶化させる。このようにして得られた予備成形体を、コールドパリソン法の場合は約８０〜約１２０℃に予熱し、またホットパリソン法の場合は約８０〜約１２０℃になるように冷却する。この予備成形体をブロー金型中で約１２０〜約２１０℃にて延伸ブロー成形し、次いで約０．５〜約３０秒間熱処理する。延伸倍率は、通常、縦方向に１．３〜３．５倍、周方向に２〜６倍とするのがよい。
【００３２】
また、本発明のポリエステル樹脂は、異種のフイルムとの積層フイルムや積層シート、金属板との積層体、多層中空成形品用にも使用することが出来る。
本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて公知の核剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤などの各種の添加剤を配合してもよい。
【００３３】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００３４】
１）極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００３５】
２）ジエチレングリコール含量（以下［ＤＥＧ含量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【００３６】
３）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含量」という）
樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示した。
【００３７】
４）ポリエステル樹脂の環状３量体含量
樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量した。
【００３８】
５）ヘーズ（霞度％）
下記の段付成形体からの５ｍｍ厚みの成形板を使用し、日本電色（株）製へーズメータを用いて測定する。
【００３９】
６）成形体の成形
乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製Ｍ−１００射出成形機により、シリンダー温度２８０℃（ホッパー下は２５０℃）に於いて、１０℃に冷却した段付平板金型で成形し、段付成形体を得る（サイクルタイム７０秒）。シリンダー温度２９０℃（ホッパー下は２５０℃）での段付成形体も同様にして成形する。この段付成形体は２、３、４、５、６、７、８、９、１０，１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角の成形板を階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みの成形板をヘーズ（霞度％）測定に切り出して使用する。
【００４０】
７）ポリエステル樹脂ペレットの密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定する。
【００４１】
（実施例１）
エステル化装置としては、撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽に分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応装置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応装置を用いた。その第１エステル化反応装置内の反応生成物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７に調整したＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した。同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液を生成ポリエステル樹脂１トン当たりＭｇ原子として０．３３モル（生成ポリエステル樹脂に対して約８ｐｐｍ）となるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、温度２５５℃で反応させた。
この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応装置の第１槽目に供給し、第２槽目より連続的に取り出した。第１槽目から第２槽目への移送はオーバーフロー方式を採用した。
【００４２】
第１槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原子として０．３３モル（約１０ｐｐｍ）となるような量のリン酸のＥＧ溶液、第２槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＭｇ原子として０．９１モル（約２２ｐｐｍ）となるような量の酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液および第２槽目の中間位置の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原子として０．６１モル（約１９ｐｐｍ）となるような量のリン酸のＥＧ溶液を連続的に添加し、常圧にて各槽の平均滞留時間２．５時間、温度２６０℃で反応させた。
【００４３】
次いで、第２エステル化反応装置からエステル化反応生成物を連続的に取り出し、撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳｂ原子として１．６モル（約１９５ｐｐｍ）となるような量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液をエステル化反応生成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置で約２７０℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５３であった。この樹脂をひきつづき連続固相重合装置に送り、窒素雰囲気下で約２０５℃で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７４、ＤＥＧ含量は２．６モル％、ＡＡ含量は３．２ｐｐｍ、環状３量体含量は０．３３重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ³であった。
【００４４】
得られたＰＥＴ樹脂を前記の方法により２８０℃および２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形板のヘーズは、それぞれ４．９％と３．８％で良好であった。
得られたＰＥＴ樹脂を窒素気流を用いた乾燥器で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて２軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で５秒間熱固定し、１５００ｍｌの中空成型容器（胴部平均肉厚０．４ｍｍ）を得た。胴部のヘーズは１．０％と良好であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同一の装置を使用し、金属化合物の添加量及び添加位置を変更する以外は実施例１と同一条件でエステル化反応および溶融重合を実施した。第２エステル化反応装置の第１槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＭｇ原子として０．１６モル（約４ｐｐｍ）となるような量の酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液、第１槽目の中間位置の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原子として０．３９モル（約１２ｐｐｍ）となるような量のリン酸のＥＧ溶液、第２槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＭｇ原子として０．４５モル（約１１ｐｐｍ）となるような量の酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液および第２槽目の中間位置の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原子として１．１６モル（約３６ｐｐｍ）となるような量のリン酸のＥＧ溶液を連続的に添加してエステル化反応させた。次いで、実施例１と同様の方法で生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳｂ原子として１．５モル（約１８３ｐｐｍ）となるような量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液をエステル化反応生成物に供給して重縮合反応を実施した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５４であった。この樹脂をひきつづき連続固相重合装置に送り、窒素雰囲気下で約２０５℃で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ含量は３．０モル％、ＡＡ含量は３．６ｐｐｍ、環状３量体含量は０．３２重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ³であった。
【００４６】
得られたＰＥＴ樹脂を前記の方法により２８０℃および２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形板のヘーズは、それぞれ４．２％と３．５％で良好であった。
得られたＰＥＴ樹脂を窒素気流を用いた乾燥器で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて２軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で５秒間熱固定し、１５００ｍｌの中空成型容器（胴部平均肉厚０．４ｍｍ）を得た。胴部のヘーズは１．３％と良好であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１で２回に分割して添加しているリン酸の全量と実施例１と同量の三酸化アンチモンを第１エステル化装置に、また実施例１で２回に分割して添加している酢酸マグネシウムの全量を第２エステル化装置の第１槽目に添加し、実施例１と同一条件で重縮合を行い、ＩＶが０．５３のプレポリマーを得た。これを実施例１と同一固相重合設備を用いて同一条件で固相重合し、ＩＶが０．７３、ＤＥＧ含量が２．９モル％、ＡＡ含量が３．５ｐｐｍ、環状３量体含量が０．３３重量％、密度が１．３９９ｇ／ｃｍ³のＰＥＴ樹脂を得た。
実施例１と同様に成形し、ヘーズを測定したところ、３５．８％および２８．７％と高かった。
実施例１と同様にして、平均肉厚０．４ｍｍ、１５００ｍｌの中空容器を得た。この容器の胴部ヘーズは５．３％と高く、透明性は不良であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、安価で、透明性および耐熱寸法安定性の優れた成形品として有利に使用出来る。

Claims

アンチモン化合物を触媒として製造される主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂において、この樹脂から２８０℃の温度で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘーズが２０％以下であり、かつ２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘーズが１０％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
前記ポリエステル樹脂が中空成形品用であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
極限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコール成分の１．５〜５．０モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量が０．３５重量％以下である請求項１、２又は３記載のポリエステル樹脂。