JP2000128970A - ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Abstract
るいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しう
るポリエステル樹脂を提供することである。 【解決手段】 アンチモン化合物を触媒として製造され
る主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである
ポリエステル樹脂であって、この樹脂から280℃の温
度で成形した5mm厚みの成形体のヘーズが20%以下
であり、かつ290℃で成形した5mm厚みの成形体の
ヘーズが10%以下であることを特徴とするポリエステ
ル樹脂。
Description
ム、シートなどの成形品に用いられるポリエステル樹脂
に関する。詳しくは、透明性および耐熱寸法安定性の優
れた成形品、特に中空成形品を与えるポリエステル樹脂
に関するものである。
レフタレート(以下単に「PET」と略称する)はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性等
の特性により炭酸飲料、ジュース、ミネラルウオータ等
の容器の素材として採用されておりその普及はめざまし
いものがある。一般にこのような用途に使用されるPE
Tは、主としてテレフタール酸、エチレングリコールを
原料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アン
チモン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物など
を用いて製造される。
が低いことから繊維やフイルム用のPETを製造するさ
いの触媒として使用されている。しかし、ゲルマニウム
化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べ
て、得られたPETの結晶化速度が速く、透明性の優れ
た中空成形品を得ることが非常に困難である。これらの
問題点を解決するため、重縮合触媒としてゲルマニウム
化合物やこれとチタン化合物の混合物が使用されている
が、高価なゲルマニウム化合物を使用するとPETのコ
ストが高くなるという欠点がある。
例えば特開平6−279579号公報では、アンチモン
化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透
明性を改良される方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法で得られたPETからの中空成形品の透明
性は、十分なものではない。また、特開平10−364
95号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスル
ホン酸化合物を使用して透明性に優れたポリエステルの
連続製造法が開示されている。しかしながら、このよう
な方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得ら
れた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなり問題
である。
問題を解決し、透明性が優れた成形品が得られ、且つ、
安価なポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、アンチモン化合物
を触媒として製造される主たる繰り返し単位がエチレン
テレフタレートであるポリエステル樹脂において、この
樹脂から280℃の温度で成形した5mm厚みの成形体
のヘーズが20%以下であり、かつ290℃で成形した
5mm厚みの成形体のヘーズが10%以下であることを
特徴とするポリエステル樹脂である。
明性、および、耐熱寸法安定性の優れた成形品、特に中
空成形品を与える。
する。本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフ
タレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステル樹
脂であり、好ましくは90モル%以下、さらに好ましく
は95モル%以上含む線状ポリエステル樹脂である。
るジカルボン酸としては、イソフタル酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニール−4,4’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。
るグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール
A、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族グリコールなどが挙げられる。
化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分と
して、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げること
ができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。これらの多官
能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル
樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならな
い。
化合物を触媒として製造される主たる繰り返し単位がエ
チレンテレフタレートであるポリエステル樹脂であっ
て、この樹脂から280℃の温度で成形した5mm厚み
の成形体のヘーズが20%以下、好ましくは15%以
下、更に好ましくは8%以下であり、かつ290℃の温
度で成形した5mm厚みの成形体のヘーズが10%以
下、好ましくは9%以下、更に好ましくは8%以下であ
ることを特徴とするポリエステル樹脂である。280℃
の温度で成形した成形体のヘーズが20%以上で、かつ
290℃の温度で成形した成形体のヘーズが10%以上
の場合は、得られた成形品の透明性は非常に悪くなる。
ル酸とエチレングリコール及び/又は第三成分を直接反
応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合
を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコール及び/又は第三成分を反応させ
てメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減
圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される
が、この製造過程でMg化合物、Ca化合物、Co化合
物、Mn化合物及びZn化合物より選ばれた少なくとも
1種の金属化合物およびP化合物を2回以上に分割して
添加し、またエステル化反応またはエステル交換反応が
実質的に終了後から重縮合反応前までにSb化合物を添
加して重縮合を行うことにより得ることが出来る。さら
にポリエステル樹脂の分子量を増大させ、アセトアルデ
ヒド含量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応
装置でおこなっても良いしまた連続式反応装置で行って
も良い。
物、Co化合物、Mn化合物およびZn化合物は反応系
に可溶な化合物であれば全て使用できる。
ム. 、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコ
キサイド等が挙げられる。Ca化合物としては、水素化
カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのよう
な低級脂肪酸塩、カルシウムメトキサイドのようなアル
コキサイド等が挙げられる。
な低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバル
ト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトア
セチルアセトネート等が挙げられる。
香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、
マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンア
セチルアセトナート等が挙げられる。
亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサ
イド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナート等
が挙げられる。本発明で使用されるP化合物としては、
リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等
が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチ
ルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブ
チルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸
モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸
モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチル
エステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、
フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、
これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用し
てもよい。
三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモ
ン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、ア
ンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニ
ルアンチモン等が挙げられる。
物、Co化合物、Mn化合物およびZn化合物は、ポリ
エステル樹脂の製造過程で少なくとも2回以上に分割し
て添加するのが好ましく、また生成ポリマー中の含有量
が金属原子としてポリマー1トン中0.03モル〜5.
0モルの範囲になるように添加する。
テル樹脂の製造過程で少なくとも2回以上に分割して添
加するのが好ましく、また生成ポリマー中のP原子に対
するポリマー中のMg化合物、Ca化合物、Co化合
物、Mn化合物およびZn化合物の合計金属原子比とし
て0.1〜3.0の範囲になるように添加する。
n化合物、Zn化合物およびP化合物を分割して添加す
る方法は、ポリエステル樹脂の製造を回分式で実施する
場合は添加時期をずらすことにより、また連続式で実施
する場合は添加場所を変更することにより行うことが出
来る。ポリエステル樹脂の製造を連続式で実施する場合
は、反応缶の個数を増加して少なくとも2つの反応缶に
別々に添加する方法、同じ反応缶で反応の進行順に少な
くとも2カ所以上の添加位置を別々に設けて添加する方
法、また反応缶と反応缶の連続部にラインミキシングす
る方法等種々の方法が採用される。
n化合物およびZn化合物の添加量の分割割合は、初回
の添加量を全添加量の約50%以下にするのが好まし
く、30%以下にするのが特に好ましい。
加量を全添加量の約50%以下にするのが好ましく、3
0%以下にするのが特に好ましい。またそれぞれMg化
合物、Ca化合物、Co化合物、Mn化合物およびZn
化合物の添加後に添加するのが好ましい。第1回目のM
g化合物、Ca化合物、Co化合物、Mn化合物、Zn
化合物およびP化合物の添加時期は、エステル化および
エステル交換反応前または反応途中でもよいし、終了後
でもよいが、第2回目以降の添加時期はエステル化また
はエステル交換反応途中又は終了後が好ましい。
リマー中の含有量が金属原子としてポリマー1トン中
0.1〜2.5モルの範囲になるように添加する。本発
明のポリエステル樹脂の極限粘度は、0.57〜0.9
0dl/g、好ましくは0.58〜0.88dl/g、
さらに好ましくは0.60〜0.85dl/gの範囲で
ある。0.57dl/g以下では、得られた成形品等の
機械的特性が悪い。また、0.90dl/gを越える場
合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱
分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子
量化合物が増加したり、成形品が黄色に着色する等の問
題が起こる。
るジエチレングリコール量はグリコール成分の1.5〜
5.0モル%、好ましくは1.6〜4.5モル%、更に
好ましくは1.7〜4.0モル%である。ジエチレング
リコール量が1.5モル%以下の場合は、結晶化速度が
早くなるため得られた成形品の透明性が悪くなる。また
ジエチレングリコール量が5.0モル%以上の場合は、
ポリエステル樹脂のガラス転移点が低下し、得られた成
形品の耐熱性が低下し、また熱安定性が悪いため成形時
にアセトアルデヒド含量の増加量が大となり、保香性に
悪影響を与える。
アルデヒド含量は10ppm以下、好ましくは8ppm
以下、更に好ましくは5ppm以下である。アセトアル
デヒド含量が10ppm以上の場合は、このポリエステ
ル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が
悪くなる。
量体の含有量は0.35重量%以下、好ましくは0.3
3重量%以下、さらに好ましくは0.32重量%以下で
ある。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形
品等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環
状3量体の含有量が0.35重量%以上含有する場合に
は、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、
得られた中空成形品等の透明性が非常に悪化する。
られる溶融成形法により、中空成形品、フイルム、シー
ト等に成形することが出来る。中空成形品を製造する場
合は、公知のホットパリソン法またはコールドパリソン
法等の方法を用いて本発明のポリエステル樹脂から、透
明な、耐熱性に優れた中空成形品を作ることが出来る。
形品を製造する場合は、先ず射出成形により予備成形体
を成形し、次いでこれを延伸ブロー成形してボトルに成
形する。射出成形は、一般に約265〜約300℃の射
出温度、約30〜約70kg/cm2 の射出圧力で実施
し、予備成形体を成形する。この予備成形体の口栓部を
熱処理して結晶化させる。このようにして得られた予備
成形体を、コールドパリソン法の場合は約80〜約12
0℃に予熱し、またホットパリソン法の場合は約80〜
約120℃になるように冷却する。この予備成形体をブ
ロー金型中で約120〜約210℃にて延伸ブロー成形
し、次いで約0.5〜約30秒間熱処理する。延伸倍率
は、通常、縦方向に1.3〜3.5倍、周方向に2〜6
倍とするのがよい。
のフイルムとの積層フイルムや積層シート、金属板との
積層体、多層中空成形品用にも使用することが出来る。
本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて公知の核
剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線防止剤、酸化
防止剤、滑剤、離型剤などの各種の添加剤を配合しても
よい。
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。
(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求
めた。
EG含量」という) メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによ
りDEG量を定量し、全グリコール成分に対する割合
(モル%)で表した。
量」という) 樹脂ペレット試料/蒸留水=1g/2mlを窒素置換し
たガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2
時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒ
ドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をpp
mで表示した。
クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルム
を加え希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを
沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチル
フォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法によ
り定量した。
日本電色(株)製へーズメータを用いて測定する。
出成形機により、シリンダー温度280℃(ホッパー下
は250℃)に於いて、10℃に冷却した段付平板金型
で成形し、段付成形体を得る(サイクルタイム70
秒)。シリンダー温度290℃(ホッパー下は250
℃)での段付成形体も同様にして成形する。この段付成
形体は2、3、4、5、6、7、8、9、10,11m
mの厚みの約3cm×約5cm角の成形板を階段状に備
えたもので、1個の重量は約146gである。5mm厚
みの成形板をヘーズ(霞度%)測定に切り出して使用す
る。
℃で測定する。
拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を
設けた第1エステル化反応装置、反応缶内を2つの槽に
分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込口
および生成物取り出し口を設けた第2エステル化反応装
置よりなる3段の完全混合槽型の連続エステル化反応装
置を用いた。その第1エステル化反応装置内の反応生成
物が存在する系へ、TPAに対するEGのモル比1.7
に調整したTPAのEGスラリーを連続的に供給した。
同時にTPAのEGスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム4水和物のEG溶液を生成ポリエステ
ル樹脂1トン当たりMg原子として0.33モル(生成
ポリエステル樹脂に対して約8ppm)となるように連
続的に供給し、常圧にて平均滞留時間4時間、温度25
5℃で反応させた。この反応生成物を連続的に系外に取
り出して第2エステル化反応装置の第1槽目に供給し、
第2槽目より連続的に取り出した。第1槽目から第2槽
目への移送はオーバーフロー方式を採用した。
ステル樹脂1トン当たりP原子として0.33モル(約
10ppm)となるような量のリン酸のEG溶液、第2
槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂1トン
当たりMg原子として0.91モル(約22ppm)と
なるような量の酢酸マグネシウム4水和物のEG溶液お
よび第2槽目の中間位置の供給口より生成ポリエステル
樹脂1トン当たりP原子として0.61モル(約19p
pm)となるような量のリン酸のEG溶液を連続的に添
加し、常圧にて各槽の平均滞留時間2.5時間、温度2
60℃で反応させた。
テル化反応生成物を連続的に取り出し、撹拌装置、分縮
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた2段の
連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反
応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、
生成ポリエステル樹脂1トン当たりSb原子として1.
6モル(約195ppm)となるような量の三酸化アン
チモンのEG溶液をエステル化反応生成物に供給し、前
記の連続重縮合反応装置で約270℃、減圧下に重縮合
を行った。得られたPET樹脂のIVは0.53であっ
た。この樹脂をひきつづき連続固相重合装置に送り、窒
素雰囲気下で約205℃で固相重合した。得られたPE
T樹脂のIVは0.74、DEG含量は2.6モル%、
AA含量は3.2ppm、環状3量体含量は0.33重
量%、密度は1.400g/cm 3 であった。
80℃および290℃で成形した5mm厚みの成形板の
ヘーズは、それぞれ4.9%と3.8%で良好であっ
た。得られたPET樹脂を窒素気流を用いた乾燥器で乾
燥し、名機製作所製M−100射出成型機により樹脂温
度290℃でプリフォームを成形した。このプリフォー
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた後、コーポプラスト社製LB−01延伸ブロー成型
機を用いて2軸延伸ブロー成形し、引き続き約140℃
に設定した金型内で5秒間熱固定し、1500mlの中
空成型容器(胴部平均肉厚0.4mm)を得た。胴部の
ヘーズは1.0%と良好であった。
し、金属化合物の添加量及び添加位置を変更する以外は
実施例1と同一条件でエステル化反応および溶融重合を
実施した。第2エステル化反応装置の第1槽目の入口側
の供給口より生成ポリエステル樹脂1トン当たりMg原
子として0.16モル(約4ppm)となるような量の
酢酸マグネシウム4水和物のEG溶液、第1槽目の中間
位置の供給口より生成ポリエステル樹脂1トン当たりP
原子として0.39モル(約12ppm)となるような
量のリン酸のEG溶液、第2槽目の入口側の供給口より
生成ポリエステル樹脂1トン当たりMg原子として0.
45モル(約11ppm)となるような量の酢酸マグネ
シウム4水和物のEG溶液および第2槽目の中間位置の
供給口より生成ポリエステル樹脂1トン当たりP原子と
して1.16モル(約36ppm)となるような量のリ
ン酸のEG溶液を連続的に添加してエステル化反応させ
た。次いで、実施例1と同様の方法で生成ポリエステル
樹脂1トン当たりSb原子として1.5モル(約183
ppm)となるような量の三酸化アンチモンのEG溶液
をエステル化反応生成物に供給して重縮合反応を実施し
た。得られたPET樹脂のIVは0.54であった。こ
の樹脂をひきつづき連続固相重合装置に送り、窒素雰囲
気下で約205℃で固相重合した。得られたPET樹脂
のIVは0.75、DEG含量は3.0モル%、AA含
量は3.6ppm、環状3量体含量は0.32重量%、
密度は1.400g/cm3 であった。
80℃および290℃で成形した5mm厚みの成形板の
ヘーズは、それぞれ4.2%と3.5%で良好であっ
た。得られたPET樹脂を窒素気流を用いた乾燥器で乾
燥し、名機製作所製M−100射出成型機により樹脂温
度290℃でプリフォームを成形した。このプリフォー
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた後、コーポプラスト社製LB−01延伸ブロー成型
機を用いて2軸延伸ブロー成形し、引き続き約140℃
に設定した金型内で5秒間熱固定し、1500mlの中
空成型容器(胴部平均肉厚0.4mm)を得た。胴部の
ヘーズは1.3%と良好であった。
加しているリン酸の全量と実施例1と同量の三酸化アン
チモンを第1エステル化装置に、また実施例1で2回に
分割して添加している酢酸マグネシウムの全量を第2エ
ステル化装置の第1槽目に添加し、実施例1と同一条件
で重縮合を行い、IVが0.53のプレポリマーを得
た。これを実施例1と同一固相重合設備を用いて同一条
件で固相重合し、IVが0.73、DEG含量が2.9
モル%、AA含量が3.5ppm、環状3量体含量が
0.33重量%、密度が1.399g/cm3 のPET
樹脂を得た。実施例1と同様に成形し、ヘーズを測定し
たところ、35.8%および28.7%と高かった。実
施例1と同様にして、平均肉厚0.4mm、1500m
lの中空容器を得た。この容器の胴部ヘーズは5.3%
と高く、透明性は不良であった。
透明性および耐熱寸法安定性の優れた成形品として有利
に使用出来る。
Claims (4)
- 【請求項1】 アンチモン化合物を触媒として製造され
る主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである
ポリエステル樹脂において、この樹脂から280℃の温
度で成形した5mm厚みの成形体のヘーズが20%以下
であり、かつ290℃で成形した5mm厚みの成形体の
ヘーズが10%以下であることを特徴とするポリエステ
ル樹脂。 - 【請求項2】 前記ポリエステル樹脂が中空成形品用で
あることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹
脂。 - 【請求項3】 極限粘度が0.70〜0.90dl/
g、共重合されたDEG量がグリコール成分の1.5〜
5.0モル%および密度が1.37g/cm3以上であ
る請求項1又は2記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項4】 アセトアルデヒド含量が10ppm以
下、環状3量体含量が0.35重量%以下である請求項
1〜3記載のポリエステル樹脂。
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---|---|---|---|
JP30860898A JP3685300B2 (ja) | 1998-10-29 | 1998-10-29 | ポリエステル樹脂 |
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JP30860898A JP3685300B2 (ja) | 1998-10-29 | 1998-10-29 | ポリエステル樹脂 |
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