JP3324865B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリエステル組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶化速度が改良され
て成形性に優れ、かつ結晶化度の改良された熱可塑性ポ
リエステル組成物に関する。当該熱可塑性ポリエステル
組成物は、エンジニアリング用成形材料としてはもちろ
んのこと、フィルムや繊維等への応用も期待できる。
て成形性に優れ、かつ結晶化度の改良された熱可塑性ポ
リエステル組成物に関する。当該熱可塑性ポリエステル
組成物は、エンジニアリング用成形材料としてはもちろ
んのこと、フィルムや繊維等への応用も期待できる。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ポリエス
テル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、その
優れた機械的特性、耐薬品性およびガスバリヤー性を生
かし、エンジニアリング用成形材料等、様々な分野へと
その用途を拡大している。最近では高い結晶融点を生か
し、電子レンジで使用可能な食品容器や、電子部品等の
より耐熱性が要求される用途も出てきており、結晶化さ
せたポリエチレンテレフタレートの耐熱性素材としての
使用が期待されている。
テル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、その
優れた機械的特性、耐薬品性およびガスバリヤー性を生
かし、エンジニアリング用成形材料等、様々な分野へと
その用途を拡大している。最近では高い結晶融点を生か
し、電子レンジで使用可能な食品容器や、電子部品等の
より耐熱性が要求される用途も出てきており、結晶化さ
せたポリエチレンテレフタレートの耐熱性素材としての
使用が期待されている。
【０００３】しかし、ポリエチレンテレフタレートは結
晶化速度が遅い。そのため充分な結晶化度を有する成形
品を得るために、高温金型を使用する方法や、タルク等
を結晶核剤としポリエチレングリコール等を結晶化促進
剤として添加する方法等が、現在提案されている。しか
しながら、上記のような方法では、結晶性改良の効果は
多少認められるものの、結晶化速度は遅く、結晶性もま
だ不十分であるのが現状である。
晶化速度が遅い。そのため充分な結晶化度を有する成形
品を得るために、高温金型を使用する方法や、タルク等
を結晶核剤としポリエチレングリコール等を結晶化促進
剤として添加する方法等が、現在提案されている。しか
しながら、上記のような方法では、結晶性改良の効果は
多少認められるものの、結晶化速度は遅く、結晶性もま
だ不十分であるのが現状である。
【０００４】本発明の目的は、結晶化速度が速く、結晶
化度が高く、結晶性の優れた熱可塑性ポリエステル組成
物を提供することである。本発明の他の目的は、特に低
温（８０〜１５０℃）での結晶化速度が向上された熱可
塑性ポリエステル組成物を提供することである。
化度が高く、結晶性の優れた熱可塑性ポリエステル組成
物を提供することである。本発明の他の目的は、特に低
温（８０〜１５０℃）での結晶化速度が向上された熱可
塑性ポリエステル組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、本発明を完成する
に至った。即ち本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂
と、Ｍ2 ＳｉＦ6 （Ｍはアルカリ金属）とタルクの混合
割合が重量比で１０：９０〜５０：５０である混合微粉
末に場合によりＡｌ化合物を加えて混合したものの加熱
生成物からなる無機化合物を含有することを特徴とする
熱可塑性ポリエステル組成物に関する。また本発明は、
熱可塑性ポリエステル樹脂と、（ａ）Ｍ（Ｍはアルカリ
金属）、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｆおよび場合によりＡｌを含
む原子より構成される無機化合物、および（ｂ）Ｍ、Ｍ
ｇおよびＦなる原子より構成される無機化合物とを含有
することを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物に関
する。さらに本発明は、上記熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物に、さらに結晶化促進剤を含有することを特徴と
する熱可塑性ポリエステル組成物に関する。
を達成するために鋭意研究した結果、本発明を完成する
に至った。即ち本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂
と、Ｍ2 ＳｉＦ6 （Ｍはアルカリ金属）とタルクの混合
割合が重量比で１０：９０〜５０：５０である混合微粉
末に場合によりＡｌ化合物を加えて混合したものの加熱
生成物からなる無機化合物を含有することを特徴とする
熱可塑性ポリエステル組成物に関する。また本発明は、
熱可塑性ポリエステル樹脂と、（ａ）Ｍ（Ｍはアルカリ
金属）、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｆおよび場合によりＡｌを含
む原子より構成される無機化合物、および（ｂ）Ｍ、Ｍ
ｇおよびＦなる原子より構成される無機化合物とを含有
することを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物に関
する。さらに本発明は、上記熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物に、さらに結晶化促進剤を含有することを特徴と
する熱可塑性ポリエステル組成物に関する。
【０００６】本発明においては、上記混合割合のＭ2 Ｓ
ｉＦ6 とタルク、およびこれに場合によりＡｌ化合物を
加えた混合微粉末の加熱生成物からなる無機化合物を用
いることにより、結晶化速度および結晶性を向上させる
ことができる。また、それら混合物粉末の加熱生成物を
用いなくても、例えば別々に製造して得られた上記
（ａ）成分を含む無機化合物および（ｂ）成分を含む無
機化合物の混合物を用いても、同様な効果をあげること
ができる。また、結晶化促進剤を加えることによって、
特に低温（８０〜１５０℃）での結晶化速度を向上させ
ることができる。
ｉＦ6 とタルク、およびこれに場合によりＡｌ化合物を
加えた混合微粉末の加熱生成物からなる無機化合物を用
いることにより、結晶化速度および結晶性を向上させる
ことができる。また、それら混合物粉末の加熱生成物を
用いなくても、例えば別々に製造して得られた上記
（ａ）成分を含む無機化合物および（ｂ）成分を含む無
機化合物の混合物を用いても、同様な効果をあげること
ができる。また、結晶化促進剤を加えることによって、
特に低温（８０〜１５０℃）での結晶化速度を向上させ
ることができる。
【０００７】本発明において用いられる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂としては、特に制限はないが、その融点が１
５０〜３００℃のものが好ましい。該ポリエステル樹脂
として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレンナフタレ
ート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。さらに、上
記ポリエステルの構成成分と他の酸成分および／または
グリコール成分（例えば、イソフタル酸、ｐ−オキシ安
息香酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成
分、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ネオ
ペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のような
グリコール成分）を共重合したポリエステル、芳香族ポ
リエステル・ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポ
リエステル・ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリ
レート等の広義のポリエステルが例示される。なかで
も、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテ
レフタレートが好ましい。
ステル樹脂としては、特に制限はないが、その融点が１
５０〜３００℃のものが好ましい。該ポリエステル樹脂
として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレンナフタレ
ート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。さらに、上
記ポリエステルの構成成分と他の酸成分および／または
グリコール成分（例えば、イソフタル酸、ｐ−オキシ安
息香酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成
分、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ネオ
ペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のような
グリコール成分）を共重合したポリエステル、芳香族ポ
リエステル・ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポ
リエステル・ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリ
レート等の広義のポリエステルが例示される。なかで
も、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテ
レフタレートが好ましい。
【０００８】上記ポリエステル樹脂は、単独、または複
数樹脂のブレンド（例えば、ポリエチレンテレフタレー
トとポリブチレンテレフタレートとのブレンド等）、も
しくはそれらの共重合体（例えば、ポリブチレンテレフ
タレートとポリテトラメチレングリコールとのポリエス
テルポリエーテル共重合体等）であってもよい。特に融
点が２００℃〜３００℃のものが耐熱性の点から最も好
ましい。
数樹脂のブレンド（例えば、ポリエチレンテレフタレー
トとポリブチレンテレフタレートとのブレンド等）、も
しくはそれらの共重合体（例えば、ポリブチレンテレフ
タレートとポリテトラメチレングリコールとのポリエス
テルポリエーテル共重合体等）であってもよい。特に融
点が２００℃〜３００℃のものが耐熱性の点から最も好
ましい。
【０００９】本発明において、Ｍ2 ＳｉＦ6 とタルクの
混合割合が重量比で１０：９０〜５０：５０である混合
微粉末を加熱して得られる生成物は、Ｍ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｏ、Ｆおよび場合によりＡｌを含む原子より構成される
（ａ）成分と、Ｍ、ＭｇおよびＦなる原子より構成され
る（ｂ）成分が含まれるが、その他にケイ酸、ケイ酸化
合物等の成分よりなり、それらの含有量は生成条件によ
り異なる。
混合割合が重量比で１０：９０〜５０：５０である混合
微粉末を加熱して得られる生成物は、Ｍ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｏ、Ｆおよび場合によりＡｌを含む原子より構成される
（ａ）成分と、Ｍ、ＭｇおよびＦなる原子より構成され
る（ｂ）成分が含まれるが、その他にケイ酸、ケイ酸化
合物等の成分よりなり、それらの含有量は生成条件によ
り異なる。
【００１０】上記加熱生成物の原料であるＭ2 ＳｉＦ6
において、Ｍはアルカリ金属を示し、好ましくはリチウ
ム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）
である。好ましいＭ2 ＳｉＦ6 としては、Ｌｉ2 ＳｉＦ
6 、Ｎａ2 ＳｉＦ6 、Ｋ2 ＳｉＦ6 等が例示され、より
好ましくはＮａ2 ＳｉＦ6 である。当該Ｍ2 ＳｉＦ
6 は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。特
に２種以上を混合した場合には、後述のポリエステルの
重合におけるグリコール類中での膨潤度や、加熱生成物
中の層状ケイ酸塩の形状やアスペクト比を調節できる利
点があり、好ましい。Ｍ2 ＳｉＦ6 の２種以上を混合す
る場合の好ましい例としては、Ｎａ2 ＳｉＦ 6 とＬｉ2
ＳｉＦ6 の混合物、Ｎａ2 ＳｉＦ6 とＫ2 ＳｉＦ6 の混
合物等が挙げられる。また上記のＭ2 ＳｉＦ6 の代わり
にＭ2 ＳｉＦ6 の一部をＭＦに代えてＭ2 ＳｉＦ6 とＭ
Ｆの混合物を使用してもよい。
において、Ｍはアルカリ金属を示し、好ましくはリチウ
ム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）
である。好ましいＭ2 ＳｉＦ6 としては、Ｌｉ2 ＳｉＦ
6 、Ｎａ2 ＳｉＦ6 、Ｋ2 ＳｉＦ6 等が例示され、より
好ましくはＮａ2 ＳｉＦ6 である。当該Ｍ2 ＳｉＦ
6 は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。特
に２種以上を混合した場合には、後述のポリエステルの
重合におけるグリコール類中での膨潤度や、加熱生成物
中の層状ケイ酸塩の形状やアスペクト比を調節できる利
点があり、好ましい。Ｍ2 ＳｉＦ6 の２種以上を混合す
る場合の好ましい例としては、Ｎａ2 ＳｉＦ 6 とＬｉ2
ＳｉＦ6 の混合物、Ｎａ2 ＳｉＦ6 とＫ2 ＳｉＦ6 の混
合物等が挙げられる。また上記のＭ2 ＳｉＦ6 の代わり
にＭ2 ＳｉＦ6 の一部をＭＦに代えてＭ2 ＳｉＦ6 とＭ
Ｆの混合物を使用してもよい。
【００１１】また、もう一方の原料であるタルクは、３
ＭｇＯ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏが主成分で、少量ではある
がＡｌを含むものが多く、本発明では通常用いられてい
るものであれば特に制限なく使用できる。
ＭｇＯ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏが主成分で、少量ではある
がＡｌを含むものが多く、本発明では通常用いられてい
るものであれば特に制限なく使用できる。
【００１２】Ｍ2 ＳｉＦ6 とタルクの混合割合は、重量
比で１０：９０〜５０：５０であり、好ましくは１５：
８５〜４０：６０である。Ｍ2 ＳｉＦ6 とタルクの混合
割合が１０：９０〜５０：５０の範囲外の場合は十分な
結晶性向上効果は得られない。
比で１０：９０〜５０：５０であり、好ましくは１５：
８５〜４０：６０である。Ｍ2 ＳｉＦ6 とタルクの混合
割合が１０：９０〜５０：５０の範囲外の場合は十分な
結晶性向上効果は得られない。
【００１３】また、無機化合物中の（ａ）成分がＭ、Ｍ
ｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｆの他にＡｌを含んでいても同様な効果
が期待できるため、タルク中に少量含まれているＡｌは
何ら問題なく、またＡｌ含量を増やすためにＡｌ2 Ｏ3
等のＡｌ化合物をＭ2 ＳｉＦ 6 およびタルクと共に混合
してもよい。
ｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｆの他にＡｌを含んでいても同様な効果
が期待できるため、タルク中に少量含まれているＡｌは
何ら問題なく、またＡｌ含量を増やすためにＡｌ2 Ｏ3
等のＡｌ化合物をＭ2 ＳｉＦ 6 およびタルクと共に混合
してもよい。
【００１４】無機化合物の製造方法としては、所定割合
のＭ2 ＳｉＦ6 とタルクおよび場合によってＡｌ化合物
とを例えばボールミルのような粉砕機を用いてそれぞれ
粉砕し、混合後、耐熱性容器に入れ、電気炉やガス炉の
ような加熱炉中で所定の温度に保ち、所定時間保持する
方法等が挙げられる。加熱温度は、収率、膨潤性等の点
から７００〜１０００℃とするのが好ましい。
のＭ2 ＳｉＦ6 とタルクおよび場合によってＡｌ化合物
とを例えばボールミルのような粉砕機を用いてそれぞれ
粉砕し、混合後、耐熱性容器に入れ、電気炉やガス炉の
ような加熱炉中で所定の温度に保ち、所定時間保持する
方法等が挙げられる。加熱温度は、収率、膨潤性等の点
から７００〜１０００℃とするのが好ましい。
【００１５】このようにして得られる加熱生成物を無機
化合物として、熱可塑性ポリエステル樹脂に加える。該
加熱生成物のなかでも（ａ）成分と（ｂ）成分を含む無
機化合物が好ましい。
化合物として、熱可塑性ポリエステル樹脂に加える。該
加熱生成物のなかでも（ａ）成分と（ｂ）成分を含む無
機化合物が好ましい。
【００１６】上記（ａ）は、式（１）：
【００１７】
【化１】
【００１８】（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｌｉ、
ＮａおよびＫが好ましい。ｎは０．１〜１．０の数字、
ｍは０．０５〜０．５の数字を示す）で表される化合物
である。化合物（１）はタルクの変性体あるいは誘導体
とみなすことができ、Ｓｉを含む２つの四面体層がＭ
ｇ、Ｆを含む八面体層を間にはさむ３層構造をとる２：
１型の層状ケイ酸塩であり、その連続する３層構造と３
層構造の間の層間にアルカリイオンが存在する。その層
状ケイ酸塩には膨潤タイプと非膨潤タイプがあり、広義
の雲母の範疇に属する化合物を含む。また、Ｍｇの一部
がＡｌに置換したもの、Ｓｉの一部がＭｇ、Ａｌに置換
したものも含まれるが、その置換量（モル）はＭｇ、Ｓ
ｉ各々の５０モル％以下が望ましく、この場合は式
（２）：
ＮａおよびＫが好ましい。ｎは０．１〜１．０の数字、
ｍは０．０５〜０．５の数字を示す）で表される化合物
である。化合物（１）はタルクの変性体あるいは誘導体
とみなすことができ、Ｓｉを含む２つの四面体層がＭ
ｇ、Ｆを含む八面体層を間にはさむ３層構造をとる２：
１型の層状ケイ酸塩であり、その連続する３層構造と３
層構造の間の層間にアルカリイオンが存在する。その層
状ケイ酸塩には膨潤タイプと非膨潤タイプがあり、広義
の雲母の範疇に属する化合物を含む。また、Ｍｇの一部
がＡｌに置換したもの、Ｓｉの一部がＭｇ、Ａｌに置換
したものも含まれるが、その置換量（モル）はＭｇ、Ｓ
ｉ各々の５０モル％以下が望ましく、この場合は式
（２）：
【００１９】
【化２】
【００２０】（式中、Ｍ、ｍ、ｎは前記と同義）で表さ
れる。またタルク中に含まれるＦｅ等の不純物がＭｇ、
Ｓｉと一部置換したものも生成する可能性があるが、少
量であれば特に問題はない。式（１）で示される化合物
の具体例として、好ましくはＮａＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ 10Ｆ
2 、ＬｉＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10Ｆ2 、ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ
10Ｆ2 等の四ケイ素フッ素雲母が挙げられる。これらは
単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。特に
２種以上の（ａ）成分を用いた場合、後述のポリエステ
ルの重合におけるグリコール類中での膨潤度や、該層状
ケイ酸塩の形状やアスペクト比を調節できる利点があ
り、好ましい。
れる。またタルク中に含まれるＦｅ等の不純物がＭｇ、
Ｓｉと一部置換したものも生成する可能性があるが、少
量であれば特に問題はない。式（１）で示される化合物
の具体例として、好ましくはＮａＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ 10Ｆ
2 、ＬｉＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10Ｆ2 、ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ
10Ｆ2 等の四ケイ素フッ素雲母が挙げられる。これらは
単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。特に
２種以上の（ａ）成分を用いた場合、後述のポリエステ
ルの重合におけるグリコール類中での膨潤度や、該層状
ケイ酸塩の形状やアスペクト比を調節できる利点があ
り、好ましい。
【００２１】（ｂ）成分のＭもアルカリ金属を表し、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。（ｂ）成分の具体例として、
フッ化マグネシウム塩等が挙げられ、好ましくはＮａＭ
ｇＦ 3 、ＬｉＭｇＦ3 、ＫＭｇＦ3 等が例示される。
ｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。（ｂ）成分の具体例として、
フッ化マグネシウム塩等が挙げられ、好ましくはＮａＭ
ｇＦ 3 、ＬｉＭｇＦ3 、ＫＭｇＦ3 等が例示される。
【００２２】（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、重量比
で好ましくは９９：１〜１：９９である。
で好ましくは９９：１〜１：９９である。
【００２３】また加熱生成物に、必要に応じて、ＭＦ
（Ｍは前記と同義。例えばＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ等が挙
げられる）、Ａｌ2 Ｏ3 、ケイ酸、ケイ酸化合物等を配
合してもよい。
（Ｍは前記と同義。例えばＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ等が挙
げられる）、Ａｌ2 Ｏ3 、ケイ酸、ケイ酸化合物等を配
合してもよい。
【００２４】またＭ2 ＳｉＦ6 とタルクの混合微粉末の
加熱生成物の代わりに、例えば別々に製造して得られた
上記の（ａ）成分を含む無機化合物と（ｂ）成分を含む
無機化合物の混合物を用いることができる。（ａ）成分
を含む無機化合物は、例えば求める成分比になるように
原料を配合して１３００〜１５００℃位に加熱・溶融
し、冷却時に結晶化させたいわゆる溶融法でも合成でき
る。また（ｂ）成分を含む無機化合物も溶融法で合成が
可能である。なお（ｂ）成分は、Ｍ2 ＳｉＦ6 とタルク
の混合割合が重量比で５０を越える値：５０未満〜７
０：３０でも７００〜１０００℃に加熱することにより
生成できることが確認されている。上記（ａ）成分と
（ｂ）成分を別々に製造してその混合物を使用する場合
も、ＭＦ（Ｍは前記と同義）、Ａｌ2 Ｏ3 、ケイ酸、ケ
イ酸化合物等を必要に応じて配合してもよい。さらにＭ
2 ＳｉＦ6 とタルクの混合微粉末の加熱生成物に、別に
製造した（ａ）成分を含む無機化合物および／または
（ｂ）成分を含む無機化合物を配合して調整してもよ
い。
加熱生成物の代わりに、例えば別々に製造して得られた
上記の（ａ）成分を含む無機化合物と（ｂ）成分を含む
無機化合物の混合物を用いることができる。（ａ）成分
を含む無機化合物は、例えば求める成分比になるように
原料を配合して１３００〜１５００℃位に加熱・溶融
し、冷却時に結晶化させたいわゆる溶融法でも合成でき
る。また（ｂ）成分を含む無機化合物も溶融法で合成が
可能である。なお（ｂ）成分は、Ｍ2 ＳｉＦ6 とタルク
の混合割合が重量比で５０を越える値：５０未満〜７
０：３０でも７００〜１０００℃に加熱することにより
生成できることが確認されている。上記（ａ）成分と
（ｂ）成分を別々に製造してその混合物を使用する場合
も、ＭＦ（Ｍは前記と同義）、Ａｌ2 Ｏ3 、ケイ酸、ケ
イ酸化合物等を必要に応じて配合してもよい。さらにＭ
2 ＳｉＦ6 とタルクの混合微粉末の加熱生成物に、別に
製造した（ａ）成分を含む無機化合物および／または
（ｂ）成分を含む無機化合物を配合して調整してもよ
い。
【００２５】無機化合物の粒径は、熱可塑性ポリエステ
ル組成物の用途、要求される性能等に応じて選択するこ
とができる。一般的には微細なものがよく、平均粒径が
約１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下
である。
ル組成物の用途、要求される性能等に応じて選択するこ
とができる。一般的には微細なものがよく、平均粒径が
約１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下
である。
【００２６】本発明において、熱可塑性ポリエステル樹
脂と無機化合物の配合量は、成形加工の際の流動性や表
面特性の点から、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より
好ましくは０．１〜２５重量部である。無機化合物とし
て（ａ）成分と（ｂ）成分を使用する場合、上記配合量
は（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量である。
脂と無機化合物の配合量は、成形加工の際の流動性や表
面特性の点から、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より
好ましくは０．１〜２５重量部である。無機化合物とし
て（ａ）成分と（ｂ）成分を使用する場合、上記配合量
は（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量である。
【００２７】本発明の組成物には結晶化促進剤を加えて
もよい。使用される結晶化促進剤としては、樹脂の結晶
化促進剤として一般に使用されているものであれば特に
制限はなく使用できる。該結晶化促進剤として、例え
ば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレ
ンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミ
ド等の高級脂肪酸アミド；エチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ポリ
オールのジ安息香酸エステル；ジフェニルエステル；ジ
アルキルエステル；ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシジルエ
ーテルの安息香酸エステル；フェニルエステル；アルキ
ルエステル等が挙げられる。好ましくはポリエチレング
リコールジ安息香酸エステルである。上記結晶化促進剤
は、単独でも２種以上を組み合わせても（例えば、ポリ
エチレングリコールエステルとステアリン酸アミドの組
み合わせ等）用いることができる。
もよい。使用される結晶化促進剤としては、樹脂の結晶
化促進剤として一般に使用されているものであれば特に
制限はなく使用できる。該結晶化促進剤として、例え
ば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレ
ンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミ
ド等の高級脂肪酸アミド；エチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ポリ
オールのジ安息香酸エステル；ジフェニルエステル；ジ
アルキルエステル；ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシジルエ
ーテルの安息香酸エステル；フェニルエステル；アルキ
ルエステル等が挙げられる。好ましくはポリエチレング
リコールジ安息香酸エステルである。上記結晶化促進剤
は、単独でも２種以上を組み合わせても（例えば、ポリ
エチレングリコールエステルとステアリン酸アミドの組
み合わせ等）用いることができる。
【００２８】結晶化促進剤を配合する場合、その配合量
は、低温（８０〜１５０℃）での結晶化速度促進効果等
の点から、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対
して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは
０．１〜１０重量部である。
は、低温（８０〜１５０℃）での結晶化速度促進効果等
の点から、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対
して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは
０．１〜１０重量部である。
【００２９】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、
フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量
比）中、３０℃で測定して求めた固有粘度（極限粘度）
が０．５以上であることが好ましく、より好ましくは
０．６以上である。
フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量
比）中、３０℃で測定して求めた固有粘度（極限粘度）
が０．５以上であることが好ましく、より好ましくは
０．６以上である。
【００３０】当該熱可塑性ポリエステル組成物の結晶化
速度（１２０℃において）は、好ましくは０．０１秒-1
以上、より好ましくは０．０４秒-1以上である。ここで
結晶化速度とは、時分割光散乱装置を用いて結晶化過程
を解析して求める値である。図１はその結晶化過程およ
び結晶化速度の一例を示すグラフであり、縦軸は結晶相
の体積分率（結晶化終了後の値を１とした）を、横軸は
時間（結晶化させる温度に定めたホットプレート上に、
溶融したサンプルを乗せた時間を０とした）を示す。図
の曲線は、時間０から誘導時間を経た後、結晶体が成長
し始め、やがてサンプルが結晶相で満たされ、結晶化が
終了する様子を表している。結晶体が成長するときの曲
線の傾きを結晶化速度とした。
速度（１２０℃において）は、好ましくは０．０１秒-1
以上、より好ましくは０．０４秒-1以上である。ここで
結晶化速度とは、時分割光散乱装置を用いて結晶化過程
を解析して求める値である。図１はその結晶化過程およ
び結晶化速度の一例を示すグラフであり、縦軸は結晶相
の体積分率（結晶化終了後の値を１とした）を、横軸は
時間（結晶化させる温度に定めたホットプレート上に、
溶融したサンプルを乗せた時間を０とした）を示す。図
の曲線は、時間０から誘導時間を経た後、結晶体が成長
し始め、やがてサンプルが結晶相で満たされ、結晶化が
終了する様子を表している。結晶体が成長するときの曲
線の傾きを結晶化速度とした。
【００３１】また、結晶化度は、好ましくは３０重量％
以上、より好ましくは３５重量％以上、６０重量％以下
である。ここで結晶化度とは、溶融したサンプルを液体
窒素中で急冷して調製した非晶サンプルを、示差熱量計
により室温から２０℃／分で昇温し、昇温過程で結晶化
を進行させて、そのとき生成した結晶相の発熱量から求
める値をいう。
以上、より好ましくは３５重量％以上、６０重量％以下
である。ここで結晶化度とは、溶融したサンプルを液体
窒素中で急冷して調製した非晶サンプルを、示差熱量計
により室温から２０℃／分で昇温し、昇温過程で結晶化
を進行させて、そのとき生成した結晶相の発熱量から求
める値をいう。
【００３２】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、
ポリエステルの原料であるグリコール類に、予め無機化
合物を分散させて膨潤処理すること以外は、通常の熱可
塑性ポリエステルの製造方法に従って製造することがで
きる。本発明においては、無機化合物の分散を通常の混
練機を用いて行なうのではなく、ポリエステル樹脂の重
合中に行なうことにより、無機化合物を均一にポリエス
テル樹脂中に分散させて結晶性を向上させることができ
る。
ポリエステルの原料であるグリコール類に、予め無機化
合物を分散させて膨潤処理すること以外は、通常の熱可
塑性ポリエステルの製造方法に従って製造することがで
きる。本発明においては、無機化合物の分散を通常の混
練機を用いて行なうのではなく、ポリエステル樹脂の重
合中に行なうことにより、無機化合物を均一にポリエス
テル樹脂中に分散させて結晶性を向上させることができ
る。
【００３３】なお、グリコール類としては、例えばエチ
レングリコール、ブチレングリコール等、熱可塑性ポリ
エステル樹脂の原料と同じグリコールを用いることが好
ましい。
レングリコール、ブチレングリコール等、熱可塑性ポリ
エステル樹脂の原料と同じグリコールを用いることが好
ましい。
【００３４】また、グリコール類に無機化合物を分散さ
せて膨潤処理する方法としては、特に限定されるもので
はないが、グリコール類中に無機化合物を長時間浸漬さ
せる方法、グリコール類中に無機化合物を分散させた状
態で加熱撹拌させる方法、あるいは超音波処理、振盪
等、任意の方法を採用することができる。
せて膨潤処理する方法としては、特に限定されるもので
はないが、グリコール類中に無機化合物を長時間浸漬さ
せる方法、グリコール類中に無機化合物を分散させた状
態で加熱撹拌させる方法、あるいは超音波処理、振盪
等、任意の方法を採用することができる。
【００３５】さらに結晶化促進剤を添加する場合は、上
記熱可塑性ポリエステル樹脂と無機化合物からなる組成
物を加熱乾燥した後、結晶化促進剤を添加し、２軸押出
機等により、混練、混合する方法等がある。
記熱可塑性ポリエステル樹脂と無機化合物からなる組成
物を加熱乾燥した後、結晶化促進剤を添加し、２軸押出
機等により、混練、混合する方法等がある。
【００３６】なお、本発明組成物においては、本発明の
目的に反しない限り、上記成分（熱可塑性ポリエステル
樹脂、無機化合物、結晶化促進剤）以外にも、必要に応
じてタルク、ワラストナイト、モンモリロナイト、ガラ
ス繊維等の強化剤、難燃剤、離型剤、光または熱安定
剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加する
ことができる。なおこれらの添加剤は、ポリエステルの
重合中ではなく、重合後に加えることが好ましい。
目的に反しない限り、上記成分（熱可塑性ポリエステル
樹脂、無機化合物、結晶化促進剤）以外にも、必要に応
じてタルク、ワラストナイト、モンモリロナイト、ガラ
ス繊維等の強化剤、難燃剤、離型剤、光または熱安定
剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加する
ことができる。なおこれらの添加剤は、ポリエステルの
重合中ではなく、重合後に加えることが好ましい。
【００３７】
【作用】本発明の組成物では、熱可塑性ポリエステル樹
脂を重合する工程において、無機化合物中の層状ケイ酸
塩の層状の各結晶層間に、ポリエステル樹脂の原料モノ
マーの一部をインターカレーションすることにより、層
状ケイ酸塩が各層ごとに分離し、熱可塑性ポリエステル
樹脂中にアロイの如く均一に混ざり合うこと、および層
状ケイ酸塩とフッ化マグネシウム塩やさらにケイ酸、ケ
イ酸化合物との相乗効果等により、結晶性を向上させる
ことができるものと考えられる。つまり、本発明組成物
の結晶化機構は、通常ポリエステルが結晶化する際の結
晶化機構とは全く異なっており、無機化合物の層間にお
いて一種の配向結晶化のようなものが起こっていると考
えられる。
脂を重合する工程において、無機化合物中の層状ケイ酸
塩の層状の各結晶層間に、ポリエステル樹脂の原料モノ
マーの一部をインターカレーションすることにより、層
状ケイ酸塩が各層ごとに分離し、熱可塑性ポリエステル
樹脂中にアロイの如く均一に混ざり合うこと、および層
状ケイ酸塩とフッ化マグネシウム塩やさらにケイ酸、ケ
イ酸化合物との相乗効果等により、結晶性を向上させる
ことができるものと考えられる。つまり、本発明組成物
の結晶化機構は、通常ポリエステルが結晶化する際の結
晶化機構とは全く異なっており、無機化合物の層間にお
いて一種の配向結晶化のようなものが起こっていると考
えられる。
【００３８】
【実施例】本発明を実施例を用いて具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】参考例１（無機化合物の調製） 表１に示す組成比（重量比）のタルクとケイフッ化ナト
リウム（Ｎａ2 ＳｉＦ 6 ）の混合微粉末を、電気炉中、
９００℃で約１時間加熱した。次いで、得られた生成物
の広角Ｘ線回折ピークより生成物を同定した。 （ａ）成分である膨潤タイプの化合物：
リウム（Ｎａ2 ＳｉＦ 6 ）の混合微粉末を、電気炉中、
９００℃で約１時間加熱した。次いで、得られた生成物
の広角Ｘ線回折ピークより生成物を同定した。 （ａ）成分である膨潤タイプの化合物：
【００４０】
【化３】
【００４１】（式中、ｍおよびｎは前記と同義）の存在
の有無は、代表散乱角２θ＝７．１度における散乱強度
により判断できる。また、（ｂ）成分であるＮａＭｇＦ
3 の存在の有無は、代表散乱角２θ＝２３．１度におけ
る散乱強度により判断できる。さらに、各代表散乱角に
おける強度比により、これらの存在割合を定量的に評価
した。その結果を表１に示す。
の有無は、代表散乱角２θ＝７．１度における散乱強度
により判断できる。また、（ｂ）成分であるＮａＭｇＦ
3 の存在の有無は、代表散乱角２θ＝２３．１度におけ
る散乱強度により判断できる。さらに、各代表散乱角に
おける強度比により、これらの存在割合を定量的に評価
した。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１より、タルクとＭ2 ＳｉＦ6 の使用比
率が、生成物としての（ａ）成分および（ｂ）成分の生
成比率に大きな影響を及ぼしていることがわかる。つま
り、タルクがＭ2 ＳｉＦ6 より少なくなると（ａ）成分
が生成しなくなる。
率が、生成物としての（ａ）成分および（ｂ）成分の生
成比率に大きな影響を及ぼしていることがわかる。つま
り、タルクがＭ2 ＳｉＦ6 より少なくなると（ａ）成分
が生成しなくなる。
【００４４】実施例１〜７、比較例１〜５ 無機化合物として、表２、表３に示す組成比（重量比）
のタルクとケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2 ＳｉＦ6 ）の
混合微粉末から参考例１と同様にして製造した加熱生成
物を使用し、該無機化合物１０ｇを、各々エチレングリ
コール５４０ｇ中に分散させ、室温で６０分間撹拌し
た。これを撹拌装置つきのオートクレーブに導入して９
０℃に保った後、テレフタル酸ジメチル５００ｇを系内
に添加してエステル交換反応を行った後、常法により重
合反応を進行させて、ポリエチレンテレフタレートが主
成分である熱可塑性ポリエステル組成物を得た。なお、
比較例１は無機化合物を添加しなかった以外は上記と同
様にして熱可塑性ポリエステル組成物を得た。
のタルクとケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2 ＳｉＦ6 ）の
混合微粉末から参考例１と同様にして製造した加熱生成
物を使用し、該無機化合物１０ｇを、各々エチレングリ
コール５４０ｇ中に分散させ、室温で６０分間撹拌し
た。これを撹拌装置つきのオートクレーブに導入して９
０℃に保った後、テレフタル酸ジメチル５００ｇを系内
に添加してエステル交換反応を行った後、常法により重
合反応を進行させて、ポリエチレンテレフタレートが主
成分である熱可塑性ポリエステル組成物を得た。なお、
比較例１は無機化合物を添加しなかった以外は上記と同
様にして熱可塑性ポリエステル組成物を得た。
【００４５】実施例８〜１３、比較例６〜８ 無機化合物として、表２、表３に示す組成比（重量比）
のタルクとケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2 ＳｉＦ6 ）の
混合微粉末から参考例１と同様にして製造した加熱生成
物を使用し、該無機化合物１０ｇを、各々エチレングリ
コール５４０ｇ中に分散させ、室温で６０分間撹拌し
た。これを撹拌装置つきのオートクレーブに導入して９
０℃に保った後、テレフタル酸ジメチル５００ｇを系内
に添加してエステル交換反応を行った後、常法により重
合反応を進行させて、ポリエチレンテレフタレートが主
成分である組成物を得た。得られた組成物を１４０℃で
４時間熱風乾燥した後、結晶化促進剤であるポリエチレ
ングリコールジベンゾエート（三洋化成社製、KRM4004)
を、表２、表３記載の配合割合で添加し、２軸押出機
（池貝鉄工社製、PCM-30）を用いて２８０℃で混練し、
熱可塑性ポリエステル組成物を得た。なお、比較例８は
無機化合物を添加しなかった以外は上記と同様にして熱
可塑性ポリエステル組成物を得た。
のタルクとケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2 ＳｉＦ6 ）の
混合微粉末から参考例１と同様にして製造した加熱生成
物を使用し、該無機化合物１０ｇを、各々エチレングリ
コール５４０ｇ中に分散させ、室温で６０分間撹拌し
た。これを撹拌装置つきのオートクレーブに導入して９
０℃に保った後、テレフタル酸ジメチル５００ｇを系内
に添加してエステル交換反応を行った後、常法により重
合反応を進行させて、ポリエチレンテレフタレートが主
成分である組成物を得た。得られた組成物を１４０℃で
４時間熱風乾燥した後、結晶化促進剤であるポリエチレ
ングリコールジベンゾエート（三洋化成社製、KRM4004)
を、表２、表３記載の配合割合で添加し、２軸押出機
（池貝鉄工社製、PCM-30）を用いて２８０℃で混練し、
熱可塑性ポリエステル組成物を得た。なお、比較例８は
無機化合物を添加しなかった以外は上記と同様にして熱
可塑性ポリエステル組成物を得た。
【００４６】比較例９ 無機化合物として、タルクとケイフッ化ナトリウム（Ｎ
ａ2 ＳｉＦ6 ）の混合微粉末の加熱生成物の代わりに、
天然の白雲母〔ＫＡｌ2 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）（Ｏ
Ｈ）2 〕を用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑
性ポリエステル組成物を得た。
ａ2 ＳｉＦ6 ）の混合微粉末の加熱生成物の代わりに、
天然の白雲母〔ＫＡｌ2 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）（Ｏ
Ｈ）2 〕を用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑
性ポリエステル組成物を得た。
【００４７】上記実施例および比較例で得られた熱可塑
性ポリエステル組成物において、その極限粘度、結晶化
速度、結晶化度を以下のようにして測定し、その結果を
表２に示す。 極限粘度 フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／
４）中、３０℃で測定した。 結晶化速度 時分割光散乱装置を用いて、前記した如く、結晶化過程
を解析して求めた。なお、ここでは、１２０℃、１３０
℃、１８１℃、２００℃での値を測定した。 結晶化度 前記した方法で、下記の式、
性ポリエステル組成物において、その極限粘度、結晶化
速度、結晶化度を以下のようにして測定し、その結果を
表２に示す。 極限粘度 フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／
４）中、３０℃で測定した。 結晶化速度 時分割光散乱装置を用いて、前記した如く、結晶化過程
を解析して求めた。なお、ここでは、１２０℃、１３０
℃、１８１℃、２００℃での値を測定した。 結晶化度 前記した方法で、下記の式、
【００４８】
【数１】
【００４９】から求めた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物
は、結晶化速度が速く、結晶化度が高く、結晶性の優れ
たものである。また、結晶化促進剤を配合すると、低温
における結晶化速度がより向上する。つまり、本発明組
成物を用いれば寸法安定性に優れた成形品を得ることが
でき、本発明組成物はエンジニアリング用成形材料とし
ては勿論のこと、フィルムや繊維への応用も可能であ
る。特に、ガスバリヤー性や吸水率の改善されたフィル
ム等への応用が期待できる。
は、結晶化速度が速く、結晶化度が高く、結晶性の優れ
たものである。また、結晶化促進剤を配合すると、低温
における結晶化速度がより向上する。つまり、本発明組
成物を用いれば寸法安定性に優れた成形品を得ることが
でき、本発明組成物はエンジニアリング用成形材料とし
ては勿論のこと、フィルムや繊維への応用も可能であ
る。特に、ガスバリヤー性や吸水率の改善されたフィル
ム等への応用が期待できる。
【図１】結晶化過程および結晶化速度の一例を示すグラ
フである。
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 文和 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 篠田 宜宏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 田中 伊都郎 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平６−80820（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04
Claims (2)
- 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル樹脂と、（ａ）Ｍ
（Ｍはアルカリ金属）、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｆおよび場合
によりＡｌを含む原子より構成される無機化合物、およ
び（ｂ）Ｍ、ＭｇおよびＦなる原子より構成される無機
化合物とを含有することを特徴とする熱可塑性ポリエス
テル組成物。 - 【請求項２】 さらに結晶化促進剤を含有することを特
徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリエステル組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06394394A JP3324865B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 熱可塑性ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06394394A JP3324865B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 熱可塑性ポリエステル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268188A JPH07268188A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3324865B2 true JP3324865B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=13243945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06394394A Expired - Fee Related JP3324865B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 熱可塑性ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3324865B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10292097A (ja) * | 1997-04-17 | 1998-11-04 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| AU9649398A (en) | 1997-10-30 | 1999-05-24 | Kaneka Corporation | Polyester resin compositions and processes for the preparation thereof |
| US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US9267007B2 (en) | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
| US8901272B2 (en) | 2007-02-02 | 2014-12-02 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP06394394A patent/JP3324865B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07268188A (ja) | 1995-10-17 |
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