JP3146049B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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清志 山本
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は結晶化度の改良されたポ
リエステル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、結
晶化速度の遅いポリアルキレンテレフタレート系樹脂の
結晶化度を改良した熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレート系樹脂は
優れた機械的特性、耐薬品性等から繊維、フィルム等多
くの工業製品に使用されている。その中でもポリエチレ
ンテレフタレートは優れたガスバリヤー性を生かし食品
用容器等へとその用途を拡大している。さらに最近で
は、その高い結晶融点を生かし、より耐熱性を要求され
るような電子レンジで使用できる食品容器や熱器具の電
子部品等の用途も出てきており、結晶化させたポリエチ
レンテレフタレートを耐熱性素材として使用したいとの
要望が高まっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ポリエチレンテレフタ
レートは、そのガラス転移温度が約70℃と低く、非晶
状態あるいは低結晶化度の状態では耐熱性はそのガラス
転移温度に支配され充分な耐熱性が得られない。さら
に、低温における結晶化速度が遅いために、通常の射出
成形で用いられる金型温度約120℃以下では得られる
成形品は、その外表面と内部で結晶化度の差を生じ、耐
熱性、機械的特性、寸法安定性が不良となり満足な成形
品を得ることは極めて困難である。
【0004】一方、ポリエチレンテレフタレートの結晶
融点は250℃以上と高いため、高結晶化度となるに従
い耐熱性が融点支配となり、耐熱性が著しく向上する。
そのため充分な結晶化度を有する成形品を得るために、
高温で結晶化速度が大きくなる性質を利用した高温金型
を使用する方法、タルク等を結晶核剤とし更にポリエチ
レングリコール等を結晶化促進剤として添加する方法等
が提案されている。
【0005】しかし、高温金型を使用する方法では、金
型の温度を上げるための特別な装置を必要とし、さらに
成形サイクルが長くなり生産性が低下する。また結晶核
剤としてタルクを用いた場合、結晶化促進効果は充分な
ものとはいえない。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、射出成形
により得られるポリアルキレンテレフタレート系樹脂成
形品の高耐熱化を実現するため、ポリアルキレンテレフ
タレート系樹脂の結晶化度の改良について研究を重ねた
結果、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂にチオシア
ン酸金属塩を配合することにより結晶化度が著しく改良
されることを見い出し本発明に到達した。
【0007】即ち、本発明の第一の発明(請求項1)
は、(A)ポリアルキレンテレフタレート系熱可塑性樹
脂100重量部と(B)チオシアン酸金属塩0.001
〜10重量部とからなることを特徴とする樹脂組成物で
ある。
【0008】また、第二の発明(請求項2)は、ポリア
ルキレンテレフタレート系熱可塑性樹脂以外にポリスチ
レン系樹脂、アクリロニトリル・スチレン系樹脂、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂、メタクリ
ル酸メチル・ブタジエン・スチレン系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、(変性)ポリエチレン、(変性)ポリプ
ロピレン、(変性)エチレン・プロピレン共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチ
レン/ビニルアルコール共重合樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアセタール、
ポリメタクリル酸メチル、スチレン/無水マレイン酸共
重合樹脂、スチレン/N−フェニルマレイミド/アクリ
ルニトリル共重合樹脂、スチレン/N−フェニルマレイ
ミド共重合樹脂から選ばれる少なくとも1種以上の樹脂
をさらに含有することを特徴とする請求項1記載の熱可
塑性樹脂組成物である。
【0009】そして、第三の発明(請求項3)は、さら
に結晶核剤及び/または結晶化促進剤(但し、ポリエー
テル系高分子体を除く)及び/または充填剤を含有する
ことを特徴とする請求項1または2記載の熱可塑性樹脂
組成物である。
【0010】本発明で必須成分として用いられるポリア
ルキレンテレフタレート系樹脂は、少なくとも50モル
%以上のアルキレンテレフタレート繰り返し単位を有す
る樹脂であれば特に制限はない。アルキレンテレフタレ
ート繰り返し単位としては、ポリエチレンテレフタレー
ト成分またはポリブチレンテレフタレート成分が挙げら
れる。また、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂はポ
リエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタ
レート単独重合体であっても良く、また他の共重合可能
な成分との共重合体、或いは他の樹脂とのブロック状樹
脂であってもよい。
【0011】共重合体としては、ポリエチレンテレフタ
レートまたはポリブチレンテレフタレートと、ジカルボ
ン酸またはそのエステル生成性誘導体と、ジオールまた
はそのエステル生成性誘導体との共重合体が挙げられ
る。
【0012】ジカルボン酸成分を例示すると、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン
酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−
2,7−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの
ジカルボン酸、あるいはそれらのエステル生成性誘導体
などが挙げられる。
【0013】ジオール成分を例示すると、エチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−ビスオキシエトキシベンゼン、ビス
フェノールAなどのジオールあるいはそれらのエステル
生成性誘導体などが挙げられる。
【0014】これらのジカルボン酸成分及びジオール成
分はそれぞれ2種以上を組み合わせて用いることが出来
る。
【0015】ブロック状樹脂としては、ポリエチレンテ
レフタレートまたはポリブチレンテレフタレートと、ポ
リアルキレンオキシドとのブロック状樹脂が挙げられ
る。ポリアルキレンオキシド成分を例示するとポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられ
る。
【0016】これらのポリアルキレンテレフタレート系
樹脂は2種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【0017】本発明で使用されるポリアルキレンテレフ
タレート系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート
が好ましい。
【0018】本発明では更に必須成分として、チオシア
ン酸金属塩が用いられる。金属塩の金属成分としては特
に制限はないが、好ましくは周期表1A族に属する、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、周期
表2A族に属する、カルシウム、バリウム等のアルカリ
土類金属が用いられ、さらに好ましくナトリウムが用い
られる。これらのチオシアン酸金属塩は2種以上を組み
合わせて用いることが出来る。チオシアン酸金属塩の添
加量は、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂100重
量部に対し、好ましくは0.001〜10重量部であ
り、さらに好ましくは0.01〜5重量部の範囲であ
る。これより少ない範囲では、結晶化促進効果が不充分
であり、また、これより多い範囲では結晶化促進効果が
飽和するだけでなく樹脂の機械的特性が低下する等の弊
害が生ずることがある。
【0019】本発明で用いられるポリアルキレンテレフ
タレート系樹脂以外の樹脂として、ポリスチレン系樹
脂、アクリロニトリル・スチレン系樹脂、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン系樹脂、メタクリル酸メチ
ル・ブタジエン・スチレン系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、(変性)ポリエチレン[注「(変性)」は変性し
ないポリマーでも、変性したポリマーでもいずれでも使
用可能の意味を示す。以下同じ。](変性)ポリプロピ
レン、(変性)エチレン・プロピレン共重合体、ポリ酢
酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン
/ビニルアルコール共重合樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアセタール、ポリ
メタクリル酸メチル、スチレン/無水マレイン酸共重合
樹脂、スチレン/N−フェニルマレイミド/アクリルニ
トリル共重合樹脂、スチレン/N−フェニルマレイミド
共重合樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂は2種以上
を組み合わせて使用することも可能である。さらには、
これらの樹脂から選択される少なくとも2種を成分とす
る、樹脂混合物、グラフト樹脂、ブロック樹脂等も使用
できる。
【0020】本発明の樹脂組成物には更に、結晶核剤及
び/または結晶化促進剤及び/または充填材を配合する
ことが出来る。
【0021】本発明で使用できる結晶核剤としては、樹
脂の結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特
に制限はないが、ポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレートの結晶核剤として一般に公知の化
合物が好ましく使用できる。これらのものを例示する
と、タルク、クレー、マイカ、カオリン、シリカ、カー
ボンブラック、グラファイト、金属酸化物、硫酸塩、燐
酸塩、有機燐化合物の金属塩、珪酸塩、蓚酸塩、カルボ
ン酸塩、カルボン酸エステル塩、水酸基含有有機化合物
の金属塩、ピロフェライト、二酸化チタン、モンタンワ
ックスエステル塩、スルホン酸塩、金属グリコレート、
α−オレフィン・α,β−不飽和カルボン酸塩共重合体
等が挙げられる。
【0022】これらの結晶核剤として用いられる化合物
の中で、とくに本発明の樹脂組成物との組み合わせで、
結晶化度を向上させる効果の大きいものは、平均粒径1
0μ以下のタルク、カルボン酸アルカリ(土類)金属
塩、α−オレフィン・α,β−不飽和カルボン酸アルカ
リ(土類)金属塩共重合体である。
【0023】これらの結晶核剤は、2種以上を組み合わ
せて用いることができ、添加量としてはポリアルキレン
テレフタレート系樹脂100重量部に対して好ましくは
0〜10重量部の範囲であり、さらに好ましくは0〜5
重量部の範囲である。これより多い場合は樹脂組成物の
機械的特性を低下させる等の弊害を生じる。
【0024】本発明で使用できる結晶化促進剤として
は、樹脂の結晶化促進剤として一般的に使用されるもの
であれば特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートの結晶化促進剤として
一般に公知の化合物が好ましく使用できる。これらのも
のを例示すると、ステアリン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスス
テアリルアミド等の高級脂肪酸アミド、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールのジ安
息香酸エステル、ジフェニルエステル、ジアルキルエス
テル等が挙げられる。
【0025】これらの結晶化促進剤は2種以上を組み合
わせて用いることができ、添加量としてはポリアルキレ
ンテレフタレート系樹脂100重量部に対して好ましく
は0〜20重量部の範囲であり、さらに好ましくは0〜
10重量部の範囲である。これより多い場合は成形時の
揮発成分の増加、金型汚染等の弊害を生じる。
【0026】本発明で使用できる充填材としては、樹脂
の充填剤として一般的に使用されるものであれば特に制
限はない。これらのものを例示すると、ガラス繊維、ア
スベスト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、金属繊維、セラミックス繊維、ボロンウ
イスカー繊維等の繊維状充填材、マイカ、シリカ、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフ
レーク等の粉状、粒状、板状の無機充填材が挙げられ
る。
【0027】これらの充填材は、機械的、熱的、電気
的、或いはその他の特性改質の目的で配合されるが、特
にガラス繊維に代表される繊維状充填材を配合した場
合、単に補強的な効果にとどまらず、本発明の必須成分
であるチオシアン酸の金属塩或いはその他公知の結晶核
剤、結晶化促進剤等との併用により著しい耐熱性向上効
果を発現する。
【0028】また、これらの充填材は集束剤、カップリ
ング剤、その他表面処理剤で処理されていてもよい。
【0029】これらの充填材は2種以上を組み合わせて
用いる事ができ、添加量としてはポリアルキレンテレフ
タレート系樹脂100重量部に対して0〜200重量部
の範囲が好ましい。これより多い場合は樹脂組成物の成
形性を低下させる等の弊害を生じる。
【0030】熱可塑性樹脂及びチオシアン酸金属塩、結
晶核剤、結晶化促進剤、充填材等の混合方法には特別の
制限はなく、これらを均一に混合できる手段であればい
ずれの手段をも採用できる。例えば、押出機、ヘンシェ
ル型ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、加熱ロ
ールなど各種の混合用機械による混合、混練等が適宜採
用できる。この際、必要に応じてその効果が発現する量
の種々の添加剤、例えば離型剤、滑剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、老化防止
剤、染(顔)料等やポリマーブレンドの特性を向上させ
るための衝撃強度改良材、相溶化成分等を配合すること
ができる。
【0031】
【実施例】本発明をさらに説明するために以下に実施例
を挙げる。 実施例1〜6及び比較例1〜3 表1記載のポリエチレンテレフタレート、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、チオシアン酸ナトリウム、結晶
核剤、結晶化促進剤等の各成分を表記載の配合割合で、
ヘンシェルミキサーにて混合後30mm2軸押出機(池
貝鉄工社製、PCM−30)を使用し、280℃で溶融
混練押出ししてペレットを作製した。
【0032】このように作製したペレットからアモルフ
ァス(非晶)状態の資料を調整し、示差熱量計(セイコ
ー電子社製、DSC−200)により、室温から15℃
/分の速度で昇温して昇温結晶化温度(Tch)を測定
し、さらに280℃で5分間保持した後、15℃/分の
速度で冷却して降温結晶化温度(Tcc)を測定した。
【0033】さらに同じペレットを用いて、溶融状態の
フィルム状試料を100℃のオイル中に速やかに浸せき
し5分間保持し等温結晶化させた後、試料を速やかに冷
却した。このように結晶化させた試料を密度法により1
00℃での等温結晶化度を測定した。結晶性はTch、
Tcc、△T=Tcc−Tch及び結晶化度より評価し
た。なお、結晶性はTchの値が小さいほど、Tccの
値が大きいほど、△Tの値が大きいほど、結晶化度が大
きいほど良好であると評価できる。結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】なお、表1中の化合物名及び記号は以下の
通りである。 PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂(ユニチカ社
製NEH2050) PS:ポリスチレン樹脂(電気化学工業社製 GP−
1) PC:ポリカーボネート樹脂(帝人化成社製 パンライ
トL−1250) NaSCN:チオシアン酸ナトリウム(和光純薬社製
1級試薬) タルク:日本タルク社製 (ミクロエースL−1) PEG:ポリエチレングリコール(日本油脂社製 PE
G400)
【0036】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアルキレンテレフ
タレート系樹脂にチオシアン酸金属塩を添加することに
より、結晶化速度の大きいポリアルキレンテレフタレー
ト系樹脂組成物が提供される。これにより結晶化度の大
きい成形品を得ることができ、耐熱性、耐薬品性が求め
られるような各種部品材料として好適に使用できる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/00 - 67/02

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリアルキレンテレフタレート系
    熱可塑性樹脂100重量部と(B)チオシアン酸金属塩
    0.001〜10重量部とからなることを特徴とする樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】 ポリアルキレンテレフタレート系熱可塑
    性樹脂以外にポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・
    スチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチ
    レン系樹脂、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレ
    ン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、(変性)ポリエチ
    レン、(変性)ポリプロピレン、(変性)エチレン・プ
    ロピレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビ
    ニル共重合樹脂、エチレン/ビニルアルコール共重合樹
    脂、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリウレタン樹
    脂、ポリアセタール、ポリメタクリル酸メチル、スチレ
    ン/無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン/N−フェニ
    ルマレイミド/アクリルニトリル共重合樹脂、スチレン
    /N−フェニルマレイミド共重合樹脂から選ばれる少な
    くとも1種以上の樹脂をさらに含有することを特徴とす
    る請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 さらに結晶核剤及び/または結晶化促進
    剤(但し、ポリエーテル系高分子体を除く)及び/また
    は充填剤を含有することを特徴とする請求項1または2
    記載の熱可塑性樹脂組成物。
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