JPH0231113B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性ことに低温金型成形における離
型性および表面特性を改良したポリエステル組成
物に関する。 ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品
性、機械的性質、電気的性質などに優れ、繊維、
フイルムとして多くの工業製品に使用されてい
る。しかしながら射出成形品としてプラスチツク
用途に使用する場合、ポリエチレンテレフタレー
トの特殊な結晶化挙動のため、成形上多くの欠点
が見られる。すなわち、ポリエチレンテレフタレ
ートは本来結晶性の重合体であるが、２次転移点
が高いために、ことに一般の汎用熱可塑性樹脂用
の成形機により通常実施されている100℃以下の
金型温度で成形した場合、２次転移点以上の温度
における成形品の形態安定性が著しく悪くなる。
また、金型の中での滞留時間が長く離型性が悪い
ばかりか、得られる成形品表面にアバタ状や流れ
模様が発生する等の欠点を有している。このよう
な欠点を改良するためにはポリエチレンテレフタ
レートの結晶化開始温度を低温側へ移行させ、か
つ結晶化速度を大きくし、成形品の表層まで充分
に結晶化を促進させる必要がある。結晶化速度を
大きくするためには一般に核剤たとえばタルク、
酸化チタンなどが0.5〜１重量％程度配合されて
いるが、これらの核剤の配合もその粒径分布や分
散性などによつて効果が大きく異なり、かつ配合
量を増加しても充分な効果が得られないという欠
点を有している。特に結晶化開始温度を低温側へ
シフトさせることは困難であり、低温金型におけ
る成形品の表層の結晶化は全く不充分である。一
方、有機の結晶化促進剤の配合も検討されている
が、効果が不充分である。更に、ポリエチレンテ
レフタレート射出成形品は成形性が劣るほか、耐
衝撃性も不満足であり改善が望まれているが、耐
衝撃性改善はポリブチレンテレフタレートを含め
ポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルに
共通した課題である。 本発明者等はポリエチレンテレフタレートの結
晶化開始温度を低温側へ移行させ、かつ結晶化速
度を大きくして成形性を改良すると共に耐衝撃強
度を改良する方法につき鋭意研究の結果、本発明
に到達した。すなわち、本発明はポリアルキレン
テレフタレートまたはアルキレンテレフタレート
繰返し単位を少くとも80モル％以上含有するポリ
エステル(A)30〜99.5重量部と、結晶性芳香族ポリ
エステルセグメントとポリラクトンセグメントと
が重量割合で40／60〜80／20である芳香族ポリエ
ステル・ポリラクトンブロツク共重合体(B)70〜
0.5重量部の割合で含有してなる組成物に、ポリ
アルキレングリコール類、アルコールの芳香族カ
ルボン酸エステル、高級脂肪酸誘導体、安息香酸
金属塩およびベンゾフエノンから選ばれた少くと
も１種の結晶化促進剤(C)を全組成物に対し0.1〜
10重量％配合してなるポリエステル組成物であ
る。 本発明の組成物は優れた成形性と表面特性を有
する成形品を与えることができる。すなわち、通
常100℃以下の低温金型で成形困難なポリエチレ
ンテレフタレートが80℃程度の低温金型を用いる
成形でさえ離型性、表面特性が優れるほか、低温
金型成形品でさえ二次転移点以上の温度における
形状安定性が良好で、かつ物性が優れる特徴を有
している。また、耐衝撃性が改良される利点も有
している。 本発明において用いられるポリアルキレンテレ
フタレートまたはアルキレンテレフタレート繰返
し単位を少くとも80モル％以上含有するポリエス
テル(A)としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステルのほか、該ポリエ
ステルの繰返し単位を80モル％以上、好ましくは
90モル％以上含有する共重合ポリエステルが挙げ
られる。共重合成分としては上記ポリエステル構
成成分以外の酸成分および／またはグリコール成
分が広く使用できる。すなわち、共重合成分とし
てイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
エニルエーテル、４，4′―ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸のような酸成分、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンのよう
なグルコール成分、Ｐ―オキシ安息香酸、Ｐ―ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸等が
例示される。なお、ポリエステルはフエノール／
テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶
液により30℃で測定して求めた極限粘度が通常
0.4以上であるが、好ましくは0.5以上である。ポ
リエステルは２種以上の組合せでもよく、また少
量の架橋成分を共重合したポリエステルであつて
もよい。 本発明においてはポリエステル(A)に芳香族ポリ
エステル・ポリラクトンブロツク共重合体(B)が配
合される。共重合体(B)はポリエステルの結晶化開
始温度を低温側へシフトさせるのに効果的であ
り、したがつて結晶化開始温度の高いポリエチレ
ンテレフタレートに配合するとき結晶化開始温度
を低下させ、低温金型成形で離型性、表面特性の
優れた成形品を与える。また、耐衝撃性の改良に
も優れた効果を発揮する。ポリブチレンテレフタ
レートは元来結晶化速度が大きく多温金型成形も
可能であるが、ポリエチレンテレフタレート主体
のブレンドでは成形性改良が必要であり、共重合
体(B)の添加が必要となるし、耐衝撃性改良のため
にはポリブチレンテレフタレート単独の場合でも
共重合体(B)の配合が必要となる。 本発明において用いられる芳香族ポリエステ
ル・ポリラクトンブロツク共重合体(B)としては、
結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントと
し、ポリラクトンをソフトセグメントとする弾性
ポリマーであり、ハードセグメントとソフトセグ
メントとが重量割合で40／60〜80／20であるブロ
ツク共重合体である。かかる共重合体は比較的低
分子量（分子量500〜5000）の結晶性芳香族ポリ
エステルを開始剤としてラクトン類を重合し、つ
いで多官能性アシル化剤により鎖延長して高重合
度のブロツク共重合体とする方法、比較的高分子
量（分子量が好ましくは5000以上）の結晶性芳香
族ポリエステルとラクトン類を加熱溶解して反応
させ、ブロツク共重合体とする方法等の方法によ
り製造することができる。好ましい結晶性芳香族
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリ―１，４―シクロヘキ
シレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン
―２，６―ナフタレートなどのホモポリエステ
ル、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ―Ｐ
―フエニレンビスオキシエトキシテレフタレート
などのポリエステルエーテル、主としてアルキレ
ンテレフタレート単位からなり、他にエチレンイ
ソフタレート単位、エチレンアジペート単位、
１，４―シクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート単位、エチレン―Ｐ―オキシベンゾエート単
位などの共重合成分を20モル％以下の範囲で有す
る共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル
エーテルなどが挙げられるが、特にポリブチレン
テレフタレートが好ましい。 ラクトンとしては、ε―カプロラクトンが特に
好ましいが、エナントラクトン、カプロラクトン
なども使用することができる。また二種以上の組
合せでもよい。共重合体はハードセグメントとソ
フトセグメントとが重量比で40／60〜80／20であ
ることが特に好ましく、融点170℃以上であるこ
とが好ましい。 本発明におけるポリエステル(A)と共重合体(B)の
配合割合は(A)30〜99.5重量部に対し(B)70〜0.5重
量部である。(B)が過少になると成形性や衝撃強度
の向上が期待できなくなるし、過多になると剛性
が低下する欠点を生じる。特に好ましくは(A)50〜
99重量部に対し(B)50〜１重量部である。 本発明においては上記組成に更にポリアルキレ
ングリコール類、アルコールの芳香族カルボン酸
エステル、高級脂肪酸誘導体、安息香酸金属塩お
よびベンゾフエノンから選ばれた少くとも１種の
結晶化促進剤を配合することによつて共重合体(B)
との相乗効果によつて更に結晶化速度を一段と速
めることができ成形性が改良される。 ポリアルキレングリコール類としては、分子量
が5000以下、好ましくは3000以下、更に好ましく
は200〜2000のポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、エチレンオキシド・プロピ
レンオキシドブロツク共重合体、多価アルコー
ル・アルキレンオキシド付加体のようなポリアル
キレングリコールおよびそれらのモノまたはジエ
ステル、モノまたはジエーテル特に好ましくはモ
ノまたはジグリシジルエーテルが例示される。ま
たアルコールの芳香族カルボン酸エステルとして
はネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレン
グリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコ
ールベンゾエート、トリメチロールプロパントリ
ベンゾエート、ジオクチルフタレート等が例示さ
れる。また高級脂肪酸誘導体としてはステアリン
酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム塩、モンタン酸エステルのナトリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、カリウム塩等が例示さ
れる。また安息香酸塩としては、安息香酸のナト
リウム、マグネシウム、カルシウム塩等が例示さ
れる。 結晶化促進剤の配合量は全組成物に対し通常
0.1〜10重量％であり、好ましくは0.2〜５重量％
である。配合量が多過ぎると添加剤の種類にもよ
るがコンパウンド中にポリエステルが分解した
り、コンパウンド中または成型中に増粘が著しく
なつてウエルド部の強力が低下したり、物性が低
下する等の欠点を生じる。 本発明の組成物には、更に所望により無機充填
剤および／または繊維状強化剤の配合により成形
性、寸法精度、耐熱性、曲げ弾性率、熱変形温
度、熱時寸法精度を改善することができる。使用
される無機充填剤としては、たとえばタルク、ク
レー、マイカ、カオリン、珪酸カルシウム、シリ
カ、硫酸カルシウム等が例示されるが、特にタル
クが好ましい。無機充填剤は通常平均粒径が30μ
以下であり、好ましくは10μ以下である。また繊
維状強化剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維
もしくはグラフアイト繊維、炭化珪素繊維、窒化
珪素繊維、炭化硼素繊維、ホイスカー等が挙げら
れるが、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維
はプラスチツク強化用に使用される通常の繊維で
よく、直径は３〜30μが好ましい。製造法によつ
てロービング、チヨツプドストランドなど種々の
形態のものが使用できる。また、ガラス繊維はシ
ラン処理、クロム処理などのプラスチツクとの接
着性向上を目的とした処理を施したものが好まし
い。無機充填剤および／または繊維状強化剤の配
合量は全組成物に対し通常60重量％程度までであ
る。多過ぎると成形時の流動性が悪く成形品の表
面特性が悪化すると共に破断伸度が低下する。通
常無機充填剤の配合は40重量％以下であり、繊維
状強化剤は50重量％以下が好ましい。特に無機充
填剤は0.1〜40重量％配合するのが好ましい。 本発明の組成物には用途、目的等に応じて更に
ポリエステルの安定剤、たとえば酸化防止剤、紫
外線吸収剤などのほか、可塑性、滑剤、難燃剤、
帯電防止剤、着色剤、摺動性改良剤、前記以外の
衝撃強度改良剤、防微剤、発泡体、ガラス粉末、
金属粉末などの各種添加剤を配合することができ
る。 難燃剤としてはハロゲン、リン等を含有する化
合物、たとえば有機ハロゲン化合物、有機リン化
合物等が挙げられ、通常周期律表第_b族金属の
化合物、たとえば三酸化アンチモンが難燃助剤と
して用いられる。特に好ましい難燃剤は米国特許
第3833685号明細書、特開昭49−14563号公報、特
開昭52−151346号公報等に開示されているような
ハロゲン化ビスフエノールの炭酸エステルもしく
はそのオリゴマー、特開昭52−90193号公報に開
示されているようなハロゲン化シアヌルとハロゲ
ン化ビスフエノールおよび所望により１価フエノ
ールまたは１価アルコールを反応させて得られる
オリゴマー等である。 また、前記以外の衝撃強度改良剤としてはガラ
ス転移点が０℃以下、特に−20℃以下でポリエス
テルと非相溶であり、かつポリエステル中に微細
な分散相として分散することのできるゴム状弾性
体、たとえばα―オレフインとビニルエステル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのよ
うな重合性単量体等および所望によりアクリル
酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレートのような官能基含
有重合性単量体からなるランダムまたはブロツク
もしくはグラフト共重合体、ポリアミドエラスト
マー、ポリエステル―ポリエーテルエラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
この他ポリカプロラクタムのようなポリアミド、
オルガノポリシロキサン、ポリテトラフルオロエ
チレン等を配合することもできる。 本発明のポリエステル組成物の製造法は特に制
限されるものではなく、任意の方法で行われる。
たとえばポリエステルと他の全組成を予め配合
し、押出機中で溶融混合する方法、ポリエステル
と繊維状強化剤以外の全組成を混合し、押出機中
で溶融混合した溶融物をガラスロービング等の周
囲に被覆して冷却した後、適当な長さに切断す
る、いわゆる電線被覆法、繊維状強化剤および／
または無機充填剤をポリエステルの重合段階また
は重合後添加した後、これに他の組成を混合する
方法、予め任意の成分を混合して得られたペレツ
トに他成分を溶融混練する方法、ポリエステルを
分割あるいはいずれか１種のポリエステルと他の
種々配合剤とで別々のペレツトを得た後溶融混練
する方法等が例示される。 本発明の組成物は低温金型で成形した成形品で
さえ優れた成形性、表面特性および物性を有して
いる。したがつて、各種成形部品、シート状物、
管状物、積層物、容器等の成形に広く利用できる
が、優れた電気特性、耐熱性を有することから電
気部品、自動車部品等の成形に特に好適である。 以下、本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中の部および％は重量基準である。また、
例中における組成物から成形して得られた成形品
の各種評価および組成物のTc₁は以下の方法によ
つた。 １ 離型性、成形品の表面特性 離型性は直径100mm、厚み３mmの円板を成形
するときの型ばなれおよびスプールの抜け等で
判定した。また表面特性は円板の表面光沢およ
び流れ模様等で判定した。 ◎：極めて良好 〇：良好 △：かなり良好 ×：不良 ××：極めて不良 ２ Tc₁ ポリエステル組成物を溶融し、ドライアイス
―メタノール中に投入し、急冷して得られた非
晶シートを、示差熱分析装置（パーキンエルマ
ー社製）を用い、窒素雰囲気中で20℃／分で昇
温したときに現われる発熱ピーク温度をTc₁と
した。一般に結晶化開始温度を表わす。 ３ ノツチ付アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm） ASTM Ｄ 256法 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート（以下PETと略
記、極限粘度0.58、融点260℃）、ポリブチレンテ
レフタレート（以下PBTと略記、極限粘度1.1融
点230℃）、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
プロラクトンブロツク共重合体（以下PBT・
PCL―Ｉと略記、PBTセグメントとPCLセグメ
ントの重量比７：３、融点215℃）またはポリエ
チレンテレフタレート・ポリカプロラクトンブロ
ツク共重合体（以下PET・PCL―Ｉと略記、
PETセグメントとPCLセグメントの重量比５：
５、融点210℃）および次の添加剤を表１に示し
た割合で予備混合した後、40mmφ押出機のホツパ
ーに投入し、シリンダー温度250〜275℃で溶融混
練し、コンパウンドチツプを得た。このレジンを
120℃で５時間減圧乾燥した後、シリンダー温度
255―260―260℃、金型温度80℃にした射出成形
機FS―75型（日精樹脂工業社製）にて試験片を
成形した。成形時の離型性、成形品の表面特性を
評価し表１に示した。またコンパウンドのTc₁を
測定した結果も表１に示した。

【表】 ポリエステル・ポリラクトンブロツク共重合体
と特定の結晶化促進剤を配合した本発明のポリエ
ステル組成物が低温金型における成形でさえ優れ
た成形性を示した。 実施例 ２ 実施例１で使用した配合剤の組成比を変化する
以外は実施例１と同様にして成形し、成形時の離
型性、成形品の表面特性、ノツチ付アイゾツト衝
撃強度を評価し、その結果を表２に示した。

【表】 本発明の組成により優れた成形性と改善された
衝撃強度が得られた。またPBT・PCL／PET＋
PBT・PCLが70％を越えるときは剛性が低下し
エンジニアリアリングプラスチツクとしての適正
が損なわれる。 比較例 実施例２のNo.２組成におけるPBT・PCL―Ｉ
の代りにポリエチレンテレフタレート・ポリカプ
ロラクトンブロツク共重合体（ポリエチレンテレ
フタレートセグメントとポリカプロラクトンセグ
メントの重量比95：５）またはポリエチレンテレ
フタレート・ポリカプロラクトンブロツク共重合
体（ポリエチレンテレフタレートセグメントとポ
リカプロラクトンセグメントの重量比10：90）を
使用した組成物から実施例１と同様の方法で試験
片を成形した。 いずれも成形性はほとんど改良されなかつた。
また後者のポリエチレンテレフタレート・ポリカ
プロラクトンブロツク共重合体を配合した比較例
は剛性の低下が大きい欠点も有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアルキレンテレフタレートまたはアルキ
   レンテレフタレート繰返し単位を少くとも80モル
   ％以上含有するポリエステル(A)30〜99.5重量部お
   よび結晶性芳香族ポリエステルセグメントとポリ
   ラクトンセグメントとが重量比で40／60〜80／20
   である芳香族ポリエステル・ポリラクトンブロツ
   ク共重合体(B)70〜0.5重量部の割合で含有してな
   る組成物に、ポリアルキレングリコール類、アル
   コールの芳香族カルボン酸エステル、高級脂肪酸
   誘導体、安息香酸金属塩およびベンゾフエノンか
   ら選ばれた少くとも１種の結晶化促進剤(C)を全組
   成物に対し0.1〜10重量％配合してなるポリエス
   テル組成物。 ２ ポリアルキレンテレフタレートまたはアルキ
   レンテレフタレート繰返し単位を少くとも80モル
   ％以上含有するポリエステルがポリエチレンテレ
   フタレートまたはエチレンテレフタレート繰返し
   単位を少くとも80モル％以上含有するポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル組成物。