JPH027972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンテレフタレート系ポリエステ
ルを主体とする成形性の改良されたポリエステル
組成物に関するものであり、更に詳しくは低温金
型成形で離型性、表面特性および物性の優れた成
形品を与えるポリエステル組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品
性、機械的性質、電気的性質などに優れ、繊維、
フイルムとして多くの工業製品に使用されてい
る。しかしながら射出成形品としてプラスチツク
用途に使用する場合、ポリエチレンテレフタレー
トの特殊な結晶化挙動のため、成形上多くの欠点
が見られる。すなわち、ポリエチレンテレフタレ
ートは本来結晶性の重合体であるが、２次転移点
が高いために、ことに一般の汎用熱可塑性樹脂用
の成形機により通常実施されている100℃以下の
金型温度で成形した場合、２次転移点以上の温度
における成形品の形状安定性が著しく悪くなる。
また、金型の中での滞留時間が長く離型性が悪い
ばかりか、得られる成形品表面にアバタ状や流れ
模様が発生する等の欠点を有している。このよう
な欠点を改良するにはポリエチレンテレフタレー
トの結晶化開始温度を低温側へ移行させ、かつ結
晶化速度を大きくし、成形品の表層まで充分に結
晶化を促進させる必要がある。結晶化速度を大き
くするためには一般に核剤とりわけタルクとか酸
化チタンなどの無機充填剤が0.5〜１重量％程度
配合されているが、これらの無機充填剤の配合も
その粒径分布や均一分散性などによつて結晶化核
剤として効果が大きく異なり、かつ配合量を増大
しても充分な効果が得られないという欠点を有し
ている。特に結晶化開始温度を低温側へ移行させ
ることは困難であり、低温金型における成形品の
表層の結晶化は全く不充分である。一方、芳香族
ジカルボン酸のエステル、高級脂肪酸塩等の有機
結晶化促進剤の配合も検討されているが、効果が
不充分であり、無機結晶化促進剤と併用しても特
に80℃以下のような低温金型における成形品の表
層の結晶化は全く不満足である。 本発明者等はポリエチレンテレフタレートの結
晶化開始温度を低温側へ移行させ、かつ結晶化速
度を大きくする方法につき鋭意研究の結果、本発
明に到達した。すなわち、本発明はエチレンテレ
フタレート繰返し単位を少くとも80モル％以上含
有するエチレンテレフタレート系ポリエステル40
〜94.8重量部、ブチレンテレフタレート繰返し単
位を少くとも80モル％以上含有するブチレンテレ
フタレート系ポリエステル５〜50重量部およびポ
リオキシアルキレン鎖を有するエポキシ化合物
0.2〜10重量部の割合で含有してなるポリエステ
ル組成物である。 本発明の組成物は極めて優れた結晶化速度をも
ち、短い金型滞留時間においても高い結晶化度と
優れた表面光択をもつ射出成形品を与えることが
できる。また、70〜80℃程度の低温金型での成形
においても離型性、表面特性が優れるほか、低温
金型成形品の２次転移点以上の温度における形状
安定性が良好であるという特徴を有する。ポリブ
チレンテレフタレート系ポリエステルと特定のエ
ポキシ化合物との相乗効果によつてエチレンテレ
フタレート系ポリエステルの結晶化が促進され、
かつ結晶化開始温度が低温側へシフトするためと
考えられるが、効果が顕著であり全く驚いたこと
である。 本発明において用いられるエチレンテレフタレ
ート系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレートのみならず少くとも80モル％以上、好
ましくは90モル％以上のエチレンテレフタレート
繰返し単位を含む共重合ポリエステルが挙げられ
る。共重合成分としては公知の酸成分および／ま
たはグリコール成分が使用できる。すなわち、共
重合成分としては、たとえばイソフタル酸、ナフ
タレン１，４―または２，６―ジカルボン酸、ジ
フエニルエーテル４，4′―ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸のような酸成分、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）プロパンのようなグリコール成分、Ｐ
―オキシ安息香酸、Ｐ―ヒドロキシエトキシ安息
香酸のようなオキシ酸等が挙げられる。なお、ポ
リエステルはフエノール／テトラクロロエタン混
合溶媒（６／４重量比）溶液により30℃で測定し
て求めた固有粘度が通常0.4以上であるが、0.5以
上であることが好ましく、更には0.55以上である
ことが特に好ましい。上記ポリエステルは２種以
上の組合せであつてもよいのはもちろんである。
また少量の架橋成分を共重合したポリエステルで
もよい。 また、本発明において用いられるブチレンテレ
フタレート系ポリエステルとしては、ポリブチレ
ンテレフタレートのみならず、少くとも80モル％
以上、、好ましくは90モル％以上のブチレンテレ
フタレート繰返し単位を含む共重合ポリエステル
が挙げられる。共重合成分としては脂肪族ジカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコー
ル、芳香族ジオール、脂環族ジオール、オキシ酸
等が挙げられる。なお、該ポリエステルはフエノ
ール／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量
比）溶液中30℃で測定して求めた固有粘度が通常
0.2以上であり、好ましくは0.5以上、特に好まし
くは0.7〜1.3である。 本発明において用いられるポリオキシアルキレ
ン鎖を有するエポキシ化合物としては、具体的に
はポリエチレングリコールのモノまたはジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールのモノ
またはジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレ
ングリコールのモノまたはジグリシジルエーテ
ル、ポリネオペンチルグリコールのモノまたはジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・
ポリプロピレングリコール共重合体のモノまたは
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ル・ポリテトラメチレングリコール共重合体のモ
ノまたはジグリシジルエーテル、メトキシポリエ
チレングリコールのモノグリシジルエーテル・エ
トキシポリプロピレングリコールのモノグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。これら以外にもグリ
セリン・アルキレンオキシド付加体、ネオペンチ
ルグリコール・アルキレンオキシド付加体のよう
な多価アルコール・アルキレンオキシド付加体の
グリシジルエーテル等も好ましい化合物として挙
げられる。しかしこれらに限定されるものではな
く、ポリオキシアルキレン鎖と少くとも１個のエ
ポキシ基をもつ化合物が広く挙げられる。 なお、ポリオキシアルキレン鎖部分の分子量は
5000以下であることが好ましく、更には150〜
3000、就中200〜1500程度であることが特に好ま
しい。余り高分子量になるとポリエステルとの相
容性が低下、結晶化促進効果が失われる。また、
エポキシ化合物は分子中に平均1.2個以上のエポ
キシ基をもつポリグリシジルエーテル化合物が特
に好ましい。 本発明においては、エチレンテレフタレート系
ポリエステル(a)、ブチレンテレフタレート系ポリ
エステル(b)およびポリオキシアルキレン鎖を有す
るエポキシ化合物(c)が重量割合で(a)40〜94.8：(b)
５〜50：(c)0.2〜10であり、好ましくは(a)45〜
89.5：(b)10〜45：(c)0.5〜10である。ブチレンテ
レフタレート系ポリエステルおよび／またはポリ
オキシアルキレン鎖含有エポキシ化合物が上記割
合未満のときは成形性が悪化し、低温金型での成
形品の表面特性（表面光沢、平滑性等）が悪化す
る欠点を生じる。一方、ポリオキシアルキレン鎖
を有するエポキシ化合物が上記割合を越えるとウ
エルド部の強力が低下したり、ゲル化を生じて成
形困難となる欠点を生じたり、物性が低下する欠
点を生じる。 本発明においては、無機充填剤を併用するとエ
ポキシ化合物との相乗効果により更に結晶化速度
を一段と速めることができる。使用される無機充
填剤としてはたとえばタルク（主として3MgO・
4SiO₂・nH₂O）、クレー（主としてAl₂O₃・
2SiO₂・2H₂O）、カオリン（主としてAl₂O₃・
2SiO₂・2H₂O）、雲母（アルカリ金属を含むアル
ミノ珪酸塩、主として2K₂O・3Al₂O₃・6SiO₂・
2H₂O）、アスベスト（主として3MgO・2SiO₂・
2H₂O）、珪酸カルシウムのような珪酸塩、シリ
カ、石膏などがあり、これらは単独または混合使
用される。しかし、特に好ましいのは珪酸塩であ
る。また、これらの無機充填剤の平均粒径は30μ
以下であり、好ましくは10μ以下である。その配
合量は全組成物に対し、通常０〜40重量％であ
り、好ましくは１〜30重量％である。無機充填剤
の配合により結晶化が促進されると共に低温成形
品の寸法精度、耐熱性等が改良される。しかしな
がら、配合量が多過ぎると成形時の流動性が低下
し、成形品の破断伸度が低下してタフネスが減少
するほか表面特性を悪化する。 また、本発明の組成物に更に10℃以下のガラス
転移点を有するポリエステル系弾性樹脂を配合す
ることにより上記有機結晶化促進剤の分散性を向
上させ更に結晶化を促進させることができる。用
いられる10℃以下のガラス転移点を有するポリエ
ステル系弾性樹脂としてはポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール・ポリプロピレングリコールブロツ
ク共重合体、多価アルコール・アルキレンオキシ
ド付加体のようなポリアルキレングリコールの残
基をソフトセグメントとし、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエ
チレンパラオキシベンゾエート、ポリエチレンテ
レフタレート・アジペート、ポリエチレンテレフ
タレート・セバケート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート・アジペート、
ポリブチレンテレフタレート・イソフタレート、
ポリブチレンテレフタレート・エチレンテレフタ
レートのような芳香族ポリエステルの残基をハー
ドセグメントとする芳香族ポリエステル・ポリエ
ーテル弾性樹脂が挙げられる。該弾性樹脂は分子
量が650以上、好ましくは800〜6000のポリアルキ
レングリコールを使用し、かつポリアルキレング
リコール部分が20重量％以上、好ましくは30〜80
重量％を有する通常ガラス転移点が10℃以下、好
ましくは−15〜−60℃、分子量が１万以上好まし
くは３万以上の芳香族ポリエステル・ポリアルキ
レングリコールブロツク共重合体である。使用し
得る他のポリエステル系弾性樹脂としてはポリア
ルキレンアジペート、ポリアルキレンセバケー
ト、ポリカプロラクトンのような脂肪族ポリエス
テルの残基をソフトセグメントとし、上記芳香族
ポリエステルの残基をハードセグメントとする分
子量が一万以上の芳香族ポリエステル・脂肪族ポ
リエステル弾性樹脂、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカ
ルボン酸およびアジピン酸、セバシン酸のような
脂肪族ジカルボン酸と、アルコール成分としてエ
チレングリコール、ブチレングリコールのような
直鎖グリコールおよびネオペンチルグリコールの
ような側鎖グリコールを共重縮合して得られる分
子量が１万以上の共重合ポリエステル弾性樹脂が
挙げられる。しかし、ブレンドの均一性、容易
さ、結晶化促進効果、表面特性（外観等）から好
ましいのは上記芳香族ポリエステル・ポリエーテ
ルブロツク共重合体弾性樹脂であり、更には芳香
族ポリエステル・ポリテトラメチレングリコール
ブロツク共重合体弾性樹脂が好ましく、就中ポリ
ブチレンテレフタレート・ポリテトラメチレング
リコールブツク共重合体弾性樹脂が特に好まし
い。その配合量はエチレンテレフタレート系ポリ
エステルとブチレンテレフタレート系ポリエステ
ルの合計量に対し通常0.2〜20重量％が好ましい。
エポキシ化合物の分散助剤としては多量の配合も
可能であるが20重量％以上の配合はポリエステル
の熱変形温度の低下が大きくなる。特に好ましい
配合量は１〜10重量％である。 本発明においてはまた主として熱変形温度およ
び熱時寸法精度を更に一層改善するために繊維状
強化剤を配合することもできる。使用し得る繊維
状強化剤としてはカーボン繊維もしくはグラフア
イト繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、炭化硼
素繊維のような金属炭化物繊維または金属窒化物
繊維、ガラス繊維、ホイスカー等が挙げられる
が、ガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維はプ
ラスチツク強化用に使用されている通常のガラス
繊維でよく、直径は３〜30μが好ましい。製造法
によつてロービングでもチヨツプドストランドな
ど種々の形態のものが使用できる。また、ガラス
繊維はシラン処理、クロム処理などのプラスチツ
クとの接着性向上を目的とした処理を施したもの
が好ましい。その配合量は全組成物に対し、通常
０〜50重量％であり、好ましくは５〜40重量％で
ある。繊維状強化剤の配合により更に表面特性が
改良されると共に熱変形温度が著しく向上するほ
か、ことに低温金型成形品における100℃以上の
高温雰囲気下での熱時寸法精度を改善することが
でき、耐熱性をもつたエンジニアリングプラスチ
ツクとして使用することができる。 また、本発明の組成物においては無機充填剤と
繊維状強化剤との合計配合量が全組成物に対し10
〜60重量％、就中15〜50重量％であるとき高い熱
変形温度とことに880℃以下の低温金型温度での
成形で得られる成形品においても極めて優れた熱
時寸法精度を与える。なお、合計配合量が60重量
％以上になると成形時の流動性が悪く、成形品の
表面特性が悪化すると共に、破断伸度が低下し、
成形品のタフネスが減少する。 本発明の組成物に更に離型剤を併用するとエポ
キシ化合物との相乗効果によつて更に一層形性が
改良され低温成形で表面特性の極めて良好な成形
品を得ることができる。使用される離型剤として
はC₁₅〜C₅₀の脂肪酸とアルコールとのエステル、
周期律表第Ａ族または第Ａ族金属と該脂肪酸
との塩またはそれらの混合物が好ましく、たとえ
ばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸カルシウムのようなステア
リン酸の金属塩、モンタン酸ナトリウム、モンタ
ン酸カルシウムのようなモンタン酸の金属塩等が
挙げられる。これらは単独または２種以上の併用
で用いられるが、その配合量は全ポリエステルに
対し通常０〜10重量％であり、好ましくは0.01〜
３重量％である。 本発明の組成物には用途、目的に応じて更にポ
リエステルの安定剤、たとえば酸化防止剤、紫外
線吸収剤などのほか、可塑性、滑剤、難燃剤、帯
電防止剤、着色剤、摺動性改良剤、衝撃強度改良
剤、防黴剤、発泡剤などの添加剤を配合してもよ
い。 難燃剤としてはハロゲン、リン等を含有する化
合物たとえば有機ハロゲン化化合物、有機リン化
合物等が挙げられ、通常周期律表第Vb族金属の
化合物たとえば三酸化アンチモンが難燃助剤とし
て用いられる。特に好ましい難燃剤は米国特許第
3833685号明細書、特開昭49―14563号公報、特開
昭52―151346号公報等により開示されているよう
なハロゲン化ビスフエノールの炭酸塩もしくはそ
のオリゴマー、特開昭52―90193号公報に開示さ
れているようなハロゲン化シアヌルとハロゲン化
ビスフエノールおよび所望により１価フエノール
もしくは１価アルコーールを反応させて得られる
オリゴマーである。 また、衝撃強度改良剤としてはガラス転移点が
０℃以下、特に−20℃以下でポリエステルと非相
溶であり、かつポリエステル中に微細な分散相と
して分散することのできるゴム状弾性体、たとえ
ばα―オレフインとビニルエステル共重合体、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび
所望によりアクリル酸、メタクリル酸、グリシジ
ルメタクリレート成分を有するランダムまたはブ
ロツクもしくはグラフト共重合体、ポリアミドエ
ラストマーなどのほかポリアミド、ポリウレタン
等が挙げられる。 本発明のポリエステル組成物の製造法としては
特に制限されるものではなく、任意の方法で行わ
れる。たとえばポリエステルと他の全組成を予め
混合しておき、該混合物を押出機に供給して溶融
混合する方法、ポリエステルと繊維状強化剤以外
の全組成を混合しておき、該混合物を押出機に投
入し、その溶融物をガラスロービング等の周囲に
被覆して冷却した後、適当な長さに切断するいわ
ゆる電線被覆法、繊維状強化剤または無機充填剤
をポリエステルの重合段階または重合後添加した
後、これに他の全組成を混合する方法等が挙げら
れる。また、予め任意の数成分を混練配合して得
たペレツトに他成分を溶融混練する方法、ポリエ
ステルを分割あるいはいずれか１種のポリエステ
ルと他の種々配合剤とで別のペレツトを得た後溶
融混練する方法であつてもよい。 本発明の組成物は70〜80℃の金型温度で成形し
た成形品でさえ優れた表面特性、寸法安定性、耐
熱寸法精度を有している。したがつて、各種成形
部品、シート状物、管状物、積層物、容器等の成
形に広く利用できるが、優れた耐電気特性、耐熱
安定性を考慮したとき電気部品、自動車部品たと
えば抵抗器、ソケツト、コネクター、リレー、ヒ
ユーズ部品、モーター部品、レンジ部品、IC部
品等の成形に特に好適である。 以下、本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中の％はことわらない限り重量％を意味す
る。また、例中における組成物から成形して得ら
れた成形品の各種評価は以下の方法によつた。 １ 離型性、成形品の表面特性 直径100mm、厚み３mmの円板を成形するときの
型ばなれおよびスプールの抜け等で判定した。ま
た表面特性は円板の表面光沢および流れ模様など
で判定した。 ◎：極めて良好 〇：良好 △：かなり良好
×：不良 ××：極めて不良 ２ Tc₁ ポリエステル組成物を溶融し、ドライアイス―
メタノール中に投入して急冷した非晶性シート
を、示差熱分析装置（パーキンエルマー社製）を
用い、窒素雰囲気中で20℃／分で昇温したときに
現われる発熱ピーク温度をTc₁とした。一般に結
晶化開始温度を表わす。 ３ 引張伸度 ASTM D638 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート（以下PETと略
称、極限粘度0.58、融点260℃）、ポリブチレンテ
レフタレート（以下PBTと略称、極限粘度1.1、
融点230℃）、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル（以下PEGDGEと略称、エポキシ当
量約440、ポリエチレングリコール分子量400）と
長さ３mmのガラスチヨツプトストランド（グラス
ロンチヨツプドストランド旭フアイバーグラス
社）および平均粒径10μのタルク（タルカンパウ
ダーPK、林化成社）を表１に示した割合に予備
混合後、40mmφ2ベント押出機のホツパーに投入
し、シリンダー温度250〜275℃で溶融混合し、コ
ンパウンドチツプを得た。このコンパウンドチツ
プを120℃で17時間減圧乾燥した後、シリンダー
温度270−275−275℃、金型温度75℃または100℃
に調節された射出成形機FS75（日精樹脂工業社）
により試験片を成形した。得られた成形品の離型
性、表面特性およびコンパウンドチツプの昇温過
程結晶化温度を測定し、結果を表１に併記した。
なお比較例として樹脂成分がPET単独、PBTを
除いた組成物あるいはPEGDGEを除いた組成物
についても同様に試験片を作成し、成形性を評価
し、その結果を表１に示した。 表１からも明らかなように、PBTとPEGDGE
の両者を配合した本発明の組成物が両者の相乗効
果によつてPETの成形性を著しく改良し、75℃
のような低温金型でさえすぐれた離型性と表面特
性を有する成形品を与えることを示した。特に
PBT／PET＋PBT≒16％以上の系にエポキシ化合物と 無機充填剤を併用した組成物は75℃の金型成形で
ほぼ完全な表面結晶化を示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ成分を用い、表２に示す組成で
実施例１と同様に75℃の金型温度で試験片を成形
し、離型性、表面特性等を評価した。

【表】 本発明により75℃の金型温度における成形です
ぐれた離型性、表面特性等を有する成形用組成物
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレート繰返し単位を少くと
   も80モル％以上含有するエチレンテレフタレート
   系ポリエステル40〜94.8重量部、ブチレンテレフ
   タレート繰返し単位を少くとも80モル％以上含有
   するブチレンテレフタレート系ポリエステル５〜
   50重量部およびポリオキシアルキレン鎖を有する
   エポキシ化合物0.2〜10重量部の割合で含有して
   なるポリエステル組成物。 ２ 繊維状強化剤および／または無機充填剤を含
   有してなる特許請求第１項記載のポリエステル組
   成物。