JPS636085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形材料として好適なエチレンテレフ
タレート系ポリエステル組成物に関するものであ
り、更に詳しくは結晶化速度が大きく低温成形に
おいても高い結晶性と優れた成形性、離型性を有
するポリエステル組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品
性、機械的性質、電気的性質などに優れ、繊維、
フイルムとして多くの工業的用途に使用されてい
る。しかしながら、射出成形品としてプラスチツ
ク用途に使用する場合ポリエチレンテレフタレー
トの結晶化速度が小さいことから応用も限られて
いた。すなわち、ポリエチレンテレフタレートは
本来結晶性の重合体であるが、二次転移点が高い
ために、ことに一般の汎用熱可塑性樹脂用の成形
機により通常実施されている100℃以下の金型温
度で成形した場合、二次転移点以上の温度におけ
る成形品の形状安定性が著しく悪くなる。また金
型の中での滞留時間が長く離型性が悪いばかり
か、得られる成形品表面にアバタや流れ模様が発
生する等の欠点を有している。このような欠点を
改良するためにはポリエチレンテレフタレートの
結晶化開始温度を低温側へ移行させ、かつ結晶化
速度を大きくし、成形品の表層まで充分に結晶化
を促進させる必要がある。 従来、ポリエチレンテレフタレートの結晶化を
促進するためには一般に核剤とりわけタルク、酸
化チタンなどの固体無機充填剤が0.5〜１重量％
程度配合されているが、これらの固体無機充填剤
の配合もその粒径分布や均一分散性などによつて
結晶化核剤としての効果が大きく異なり、かつ配
合量を増加しても充分な効果は得られない。すな
わち、固体無機充填剤の配合はポリエチレンテレ
フタレートの核生成速度、最終結晶化度を高める
が、結晶の生長速度には影響しないことが知られ
ており、事実結晶化開始温度を低温側へ移行させ
ることは困難であつて、低温金型における成形品
の表層部結晶化は全く不充分である。また、有機
カルボン酸アルカリ金属塩を結晶化核剤として使
用することも特公昭47−14502号公報、特公昭48
−4097号公報等により公知であり、更に固体無機
充填剤と有機カルボン酸アルカリ金属塩を結晶化
核剤として併用することも特公昭47−32435号公
報により提案されている。しかしながら、これら
の添加剤配合ではポリエチレンテレフタレートの
結晶化促進に限度があり、金型温度を120℃以下
に低下させることは困難である。 本発明者等はポリエチレンテレフタレートの結
晶化開始温度を低温側へ移行させ、かつ結晶化速
度を大きくする方法につき鋭意研究の結果、ポリ
エチレンテレフタレートのグリコール部分の運動
性を活発にすることが有効であることを知見し、
本発明に到達した。すなわち、本発明はエチレン
テレフタレート繰返し単位が少くとも80モル％以
上、かつ固有粘度が少くとも0.3以上のポリエス
テル80〜99.8重量部と、下記一般式で示されるポ
リアルキレングリコール類0.2〜20重量部からな
る混合物を加熱して得られる変性ポリエステル90
〜99.9重量部に対し、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、Ｐ・
P′−ジオキシ−２・２−ジフエニルプロパンのジ
グリシジルエーテルもしくはそれらのエポキシ基
含有オリゴマーより選ばれた一種以上の多官能性
エポキシ化合物0.1〜10重量部を配合してなるポ
リエステル組成物。 HO（RO）nR¹ （但し、式中 Ｒ：C₂〜C₅の脂肪族炭化水素基 R¹：水素、C₁〜C₅の脂肪族炭化水素基、フエニ
ル基、ベンジル基 ｎ：少くとも300以上の分子量を与える正の整数） 本発明による組成物は優れた結晶化速度をも
ち、短い金型滞留時間においても高い結晶度と優
れた表面光沢をもつ射出成型品を与えることがで
きる。また、100℃以下の低温金型での成形にお
いても離型性、表面特性が優れるほか、低温金型
成形品であつても表面層まで充分に結晶化を生
じ、したがつて低温金型成型品を２次転移点以上
の温度に加熱しても寸法変化を生じたり、熱変形
を生じることがなく良好な形態安定性をもつた成
形品を与えることができる。 本発明により優れた結晶化促進効果が得られる
理由については必ずしも明確でないが、ポリエチ
レンテレフタレートのグリコール部分の運動性が
ポリアルキレングリコール類による変性によつて
活発となることおよび配合する多官能性エポキシ
化合物と変性ポリエステルの末端基とが混練中や
成形中少くとも一部反応すると共に部分的な架橋
密度の低い架橋反応を起して射出成形時に金型内
でポリエステルの分子配向を誘起することの両効
果によつて結晶化が促進されるものと推考される
が、ポリアルキレングリコール類による変性によ
つて多官能性エポキサイドの分散性が向上するこ
とから多官能性エポキサイド配合による局部的な
ゲル化反応が抑制されることも優れた表面特性お
よび結晶性を与えるうえに重要な役割を果してい
るものと考えられる。いずれにしても結晶化促進
に対し両化合物が相乗的に作用することは全く驚
いたことである。 本発明で使用するポリエステルはポリエチレン
テレフタレートもしくは少くとも80モル％以上、
好ましくは90モル％以上のエチレンテレフタレー
ト繰返し単位を含む共重合ポリエステルである。
共重合成分としては酸成分および／またはグリコ
ール成分が使用できる。たとえば、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸のよう
な酸成分、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２・２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのよ
うなグリコール成分、Ｐ−オキシ安息香酸、Ｐ−
ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸等
が挙げられる。ポリエステルはフエノール／テト
ラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶液に
より30℃で測定して求めた固有粘度が少くとも
0.3以上、好ましくは0.4以上であり、特に好まし
くは0.5以上である。また好ましい固有粘度は使
用するポリアルキレングリコール類が１官能の場
合0.5以上であることが好ましい。 また、ポリエステルの変性に用いるポリアルキ
レングリコール類としては分子中に少くとも１個
の末端ヒドロキシル基と少くとも１個のポリオキ
シアルキレン鎖を有する化合物であり、下記一般
式で示され分子量は少くとも200以上、好ましく
は300以上、特に好ましくは400〜5000である。 HO（RO）_oR¹ （但し、式中 Ｒ：C₂〜C₅の脂肪族炭化水素基、 R¹：水素、C₁〜C₅の脂肪族炭化水素基、フエニ
ル基、ベンジル基等 ｎ：少くとも300以上の分子量を与える正の整数） 更に具体的にはポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
とのランダムまたはブロツク共重合体、ネオペン
チルグリコールのような多価アルコールとアルキ
レンオキシドとの付加重合体、およびそれらのモ
ノアルキルエーテル、モノフエニルエーテル、モ
ノベンジルエーテル等が例示される。 上記ポリエステルとポリアルキレングリコール
類との混合割合はポリエステル80〜99.8重量部に
ポリアルキレングリコール類20〜0.2重量部の割
合である。ポリアルキレングリコール類がこの範
囲を越えると耐熱性等の物性低下を生じ、一方こ
の範囲未満では結晶化促進効果が得られない。好
ましい混合割合はポリエステル90〜99重量部にポ
リアルキレングリコール類10〜１重量部の割合で
ある。混合は通常ポリエステルの重縮合後ポリア
ルキレングリコール類を添加しメルト状でブレン
ドする方法、ポリエステルとポリアルキレングリ
コール類を押出機で溶融混練する方法等が挙げら
れる。また混合後両化合物間に反応を生じる条件
下で加熱されるが、好ましくは両化合物を溶融混
合後固化させ、固相状態で加熱反応させる。固相
重合は通常の方法および条件でよい。たとえばポ
リエステルの融点より５〜50℃低い温度で高真空
下または不活性気流雰囲気下、30分間〜20時間加
熱される。その際混合したポリアルキレングリコ
ール類の50％以上を反応させることが耐加水分解
性、耐水性等から好ましい。また反応を促進する
ため反応触媒を添加することもできる。なお、ポ
リアルキレングリコール類の混合に際しネオペン
チルグリコールのようなグリコール類を少量併用
することもできる。 本発明においてはかくして得られた変性ポリエ
ステル90〜99.9重量部に対し多官能性エポキシ化
合物0.1〜10重量部を配合して組成物が調製され
る。エポキシ化合物がこの範囲未満では結晶化促
進効果が乏しく、一方この範囲を越えるとゲル化
を生じ射出成形等の成形性が悪化する。用いる多
官能性エポキシ化合物としてはエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、Ｐ・P′−ジオキシ−２・２−ジフエニルプロ
パンのジグリシジルエーテルもしくはそれらのエ
ポキシ基含有オリゴマーより選れた一種以上であ
る。 本発明の組成物には更に目的、用途により必要
に応じて固体無機充填剤、繊維状強化剤、離型
剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃強度改良熱可塑性樹
脂、酸化安定剤、紫外線吸収剤等を配合すること
ができる。ことにタルク、クレー、カオリン、マ
イカ、珪酸カルシウム、シリカ、石膏などの固体
無機充填剤の配合はエポキシ化合物との相乗効果
により変性ポリエステルの結晶化を促進すると共
に低温成形品の耐熱性、熱時寸法精度を改良する
ことができる。固体無機充填剤の平均粒径は30μ
以下であることが好ましい。その配合量は全樹脂
に対し50重量％以下であり、特に５〜40重量％が
好ましい。また、ガラス繊維、カーボン繊維、金
属炭化物繊維、チタン酸カリ繊維のような繊維状
強化剤の配合は熱変形温度、熱時寸法精度を更に
一層改善すると共に機械的性質を改良することが
できる。特にガラス繊維が好ましく、直径３〜
30μ程度のものが好ましい。またガラス繊維はシ
ラン処理、チタネート処理、クロム処理のような
プラスチツクスとの接着性向上を目的とした処理
を施したものが好ましい。その配合量は樹脂に対
し60重量％以下であり、好ましくは５〜40重量％
である。強化剤、充填剤等はポリアルキレングリ
コール類による変性前に配合してもよい。更に離
型剤としてC_15〜50の脂肪酸とアルコールとのエス
テル、周期律表第Ａ族または第Ａ族金属と前
記脂肪酸の塩およびそれらの混合物を配合するこ
とにより離型性のほか結晶性を更に改良すること
もできる。その配合量は変性ポリエステルに対し
10重量％以下で充分である。また難燃性を付与す
るために配合される難燃剤としてはハロゲン化ビ
スフエノール系化合物の炭酸塩もしくはそのオリ
ゴマー、ハロゲン化ビスフエノール系化合物のシ
アヌル酸エステルもしくはそのオリゴマーが好ま
しく、通常三酸化アンチモンのような難燃助剤と
の併用で用いられる。 本発明はポリエチレンテレフタレートの成形に
関するこれまでの一般的な考え方である140℃と
いう高い金型温度で成形サイクルをできるだけ短
かくするという思想を根本から変えて、他のナイ
ロン、ポリカーボネート、ポリアセタールなどの
エンジニヤリングプラスチツクと同様に低い金型
温度をもつ成形条件でさえ成形性や表面特性のす
ぐれた成形材料を得ようとするものである。この
目的は特定の変性ポリエステルに多官能性エポキ
シ化合物を配合することによつて達成されるもの
であり、単にポリエチレンテレフタレートに多官
能性エポキシ化合物を配合したり、変性ポリエス
テルに固体無機充填剤を配合するだけでは達成で
きない。また当然のことながら本発明組成物は従
来のような140℃という高い金型温度で成形する
ことも可能であり、その場合結晶化速度が一段と
速くなるため成形サイクルが短かくなり、成形性
が向上する。 本発明のポリエステル組成物の製造法としては
特に制限されるものではなく任意の方法で行われ
る。たとえば変性ポリエステルと他の全組成を予
め混合し、該混合物を押出機に供給して溶融混合
する方法、変性ポリエステルと繊維状強化剤以外
の全組成を混合しておき、該混合物を押出機に投
入し、その溶融物をガラスロービング等の周囲に
被覆して冷却した後、適当な長さに切断するいわ
ゆる電線被覆法、固体無機充填剤、繊維状強化剤
をポリエステルの重合段階または変性段階に配合
し、変性後これに他の全組成を配合する方法等が
挙げられる。 本発明の組成物は一般的な低温金型成形におい
ても充分に結晶化が進行し、耐熱寸法安定性、機
械的性質のすぐれた表面光沢の良好な成形品を与
えることから各種成形部品、シート状物、管状
物、容器等の成形に広く利用できるが、優れた耐
電気特性を考慮したとき電気部品、自動車部品等
の成形用として特に好適である。 以下、本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中の％および部はことわらない限り重量％
および重量部を意味する。また、例中における試
験片の成形および得られた成形品の各種評価は以
下の方法によつた。 (1) 試験片の成形 変性ポリエステルと他の配合剤の所定量を計
量し、タンブルブレンダー中で混合した。次い
でこれを40mmφベント式押出機のホツパーに投
入し、シリンダー温度（ホツパー側から）250
−275−280℃で溶融混練し、各組成物のコンパ
ウンドチツプを製造した。得られたコンパウン
ドチツプを120℃、４時間減圧乾燥し、射出成
形機で各試験片を成形した。なお成形機は日鋼
アンケルベルグＮ−95型を使用し、成形条件は
シリンダー温度280−280−275℃、金型温度90
℃、射出保圧時間15秒間、冷却時間15秒間、射
出圧力300〜600Kg／cm²で成形した。 (2) 離型性、成形品の表面特性 直径100mm、厚み３mmの円板を成形するとき
の型ばなれおよびスプールの抜け等で判定し
た。また表面特性は円板の表面光沢および流れ
模様などで判定した。 ◎：極めて良好 〇：良好 △：かなり良好 ×：不良 ××：極めて不良 (3) 熱変形温度 ASTM Ｄ−648に準じ、試験片の厚み1/8イ
ンチ、荷重18.6Kg／cm²にて測定。 (4) 120℃変形量（δ₁₂₀）。 熱変形温度測定法により試験片の厚み1/8イ
ンチ、荷重18.6Kg／cm²で昇温し、120℃での変
形量をmmで測定。 (5) 熱収縮率 直径100mm、厚み３mmの円板を成形し、サイ
ドゲートに対し45゜の角度での長さをlo、ギヤ
ーオーブン中で150℃で１時間処理後の長さを
ｌとしたとき、次式で計算した。 熱収縮率（％）＝lo−ｌ／lo×100 (6) IR表層結晶性 上記円板から40×18mmの試料を切り出し、全
反射法赤外吸収スペクトル分析装置（日立製作
所285型）で赤外吸収スペクトルをとり、1335
cm^-1の結晶吸収バンドと1405cm^-1の補正バンド
から常法により成形品表層の結晶性を求めた。 実施例 １ 固有粘度が0.55のポリエチレンテレフタレート
95部と平均分子量が2000のポリエチレングリコー
ル５部を混合し押出機中で260℃で溶融混練後押
出しペレツト化した。次いでペレツトを回転型固
相重合装置に入れ120℃、0.5mmHg下で２時間乾
燥後、235℃に昇温し0.2mmHg減圧下で５時間固
相重合し変性ポリエステルを得た。 変性ポリエステル、ジエポキサイド、平均粒径
10μのタルク（タルカンパウダーPK、林化成
社）、ステアリン酸ナトリウムおよび長さ３mmの
ガラスチヨツプドストランド（グラスロンチヨツ
プドストランド486A、旭グラスフアイバー社）
を表−１に示す割合で配合し、金型温度90℃で半
径５cm、厚み３mmの円板状試験片を成形した。得
られた成形品の離型性、表面特性、表層結晶性を
評価し表−１の結果を得た。 なお、比較例として固有粘度が0.60のポリエチ
レンテレフタレートについても試験片を成形し、
同様に評価した。

【表】 ２） エチレングリコールジグリシジルエーテル
３） グリセリンジグリシジルエーテル
表−１から明らかなように、変性ポリエステル
に多官能性エポキシ化合物を配合した本発明の組
成物が低温金型成形においても優れた結晶化促進
効果を示し、成形性、成形品の表面特性を改良す
ることができる。更に固体無機充填剤、離型剤の
併用により著しく改善された成形性と物性が得ら
れた。 また、変性ポリエステルを用いる代りに単にポ
リエチレンテレフタレートとポリエチレングリコ
ールを併用した比較例は本発明に比べて成形性が
劣るばかりか成形品は吸水率が大きくなり電気特
性が悪化する欠点を有していた。 実施例 ２ ポリアルキレングリコールの種類および量を変
える以外は実施例１と同様にして変性ポリエステ
ルを製造し実施１No.10と同組成の組成物の成形性
を評価した。その結果を表−２に示した。

【表】 ２） ポリプロピレングリコール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレート繰返し単位が少くと
   も80モル％以上、かつ固有粘度が少くとも0.3以
   上のポリエステル80〜99.8重量部と、下記一般式
   で示されるポリアルキレングリコール0.2〜20重
   量部からなる混合物を加熱して得られる変性ポリ
   エステル90〜99.9重量部に対し、エチレングリコ
   ールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグ
   リシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエー
   テル、Ｐ・P′−ジオキシ−２・２−ジフエニルプ
   ロパンのジグリシジルエーテルもしくはそれらの
   エポキシ基含有オリゴマーより選ばれた一種以上
   の多官能性エポキシ化合物0.1〜10重量部を配合
   してなるポリエステル組成物。 HO（RO）nR¹ （但し、式中 Ｒ：C₂〜C₅の脂肪族炭化水素基 R¹：水素、C₁〜C₅の脂肪族炭化水素基、フエニ
   ル基、ベンジル基 ｎ：少くとも300以上の分子量を与える正の整数） ２ ポリアルキレングリコール類がエチレンオキ
   シド単位を主体とした分子量400〜5000の化合物
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   ポリエステル組成物。 ３ 変性ポリエステルがポリエステルとポリアル
   キレングリコール類を溶融状で混合し、固化した
   後固相状態で加熱して得られる変性ポリエステル
   である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
   組成物。