JPS6344786B2

JPS6344786B2 -

Info

Publication number: JPS6344786B2
Application number: JP20072182A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Kobayashi; Nori Yoshihara; Kyoji Nanbu; Yukio Goto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1982-11-15
Filing date: 1982-11-15
Publication date: 1988-09-06
Also published as: JPS5891760A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温成形材料として好適なポリエステ
ル組成物に関する。更に詳しくは100℃以下の低
温金型温度における成形ですぐれた成形性を示す
と共にすぐれた表面特性および物性を有する成形
品を与える新規なポリエステル組成物に関する。ポリエチレンテレフタレートは然熱性、耐薬品
性、機械的性質、電気的性質などに優れ、繊維、
フイルムとして多くの工業製品に使用されてい
る。しかしながら射出成形品としてプラスチツク
用途に使用する場合、ポリエチレンテレフタレー
トの特殊な結晶化挙動のため、成形上多くの欠点
が見られる。すなわち、ポリエチレンテレフタレ
ートは本来結晶性の重合体であるが、２次転移点
が高いために、ことに一般の汎用熱可塑性樹脂用
の成形機により通常実施されている100℃以下の
低温金型温度で成形した場合、２次転移点以上の
温度における成形品の形状安定性が著しく悪くな
る。また、金型の中での滞留時間が長く離型性が
悪いばかりか、得られる成形品表面にアバタ状や
流れ模様が発生する等の欠点を有している。この
ような欠点を改良するにはポリエチレンテレフタ
レートの結晶化開始温度を低温側へ移行させ、か
つ結晶化速度を大きくし、成形品の表層まで充分
に結晶化を促進させる必要がある。結晶化速度を
大きくするためには一般に核剤とりわけタルクと
か酸化チタンなどの無機充填剤が0.5〜１重量％
程度配合されているが、これらの無機充填剤の配
合もその粒径分布や均一分散性などによつて結晶
化核剤としての効果が大きく異なり、かつ配合量
を増大しても充分な効果が得られないという欠点
を有している。特に結晶化開始温度を低温側へ移
行させることは困難であり、低温金型における成
形品の表層の結晶化は全く不充分である。また、
結晶化を促進するためモノまたはポリカルボン酸
の金属塩類を配合した組成物も特公昭47―4097号
公報、特公昭47―14502号公報等により、更に上
記無機充填剤等とカルボン酸金属塩類の両者を併
用した組成物も特公昭47―32435号公報等により
公知であるが、いずれの組成物からも100℃以下
の低温金型成形で高い表層結晶性とすぐれた離型
性および物性を有する成形品を得ることは不可能
である。本発明者等はポリエチレンテレフタレートの結
晶化開始温度を低温側へ移行させ、かつ結晶化速
度を大きくする方法について鋭意研究の結果、本
発明の組成物に到達した。すなわち、本発明はポ
リエチレンテレフタレートもしくは少くとも80％
以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有す
るポリエステル(a)、モンタン酸エステル、ステア
リン酸メチル、ネオペンチルグリコール、ジステ
アレート、ペンタエリスリトールジステアレート
から選ばれた少くとも１種の有機結晶化促進剤
(b)、多価アルコールのグリシジルエステルおよ
び／またはビスフエノール型のエポキサイド(c)、
粒径が30μ以下の固体無機充填剤(d)を必須成分と
し、所望により反応触媒を配合してなる組成物で
あつて、(a)成分に対し、(b)成分が0.1〜20重量％、
(c)成分が15重量％以下、(d)成分が５〜40重量％配
合されてなることを特徴とするポリエステル組成
物である。本発明の組成物は100℃以下の低温金型温度で
すぐれた成形性すなわち短かい成形サイクル、す
ぐれた表面特性および離型性を示し、汎用射出成
形機による低温金型成形で流れ模様等の発生のな
い表面光沢の良好な成形品を得ることができる。
また低温金型成形で高温熱変形量および熱収縮率
の小さい耐熱性にすぐれた成形品が得られること
から工業的価値は大きい。また、金型温度100℃
以下で成形した成形品でさえ、成形品の表層結晶
性は容易に0.5以上に到達することができる。本発明でいう表層結晶性(A)は直径100mm、厚み
３mmの円板を射出成形し、該成形品から切り出し
た試料から求めた全反射法赤外吸収スペクトルの
結晶性バンド1335cm^-1（Ｉ）と補正バンド1405cm
^-1（Io）から(1)式により計算される。Ａ＝log（Ｉ／Io） ……(1) なお、本発明で用いる尺度Ａは成形品表層の結
晶性を適確に表わす因子であり、ポリエチレンテ
レフタレートを100℃以下の金型温度で成形した
場合、成形品表層はほぼ透明でＡの値は約0.15以
下である。一方該試料を150℃で１時間熱処理す
るとほぼ完全に結晶化が進みＡの値は1.05に増大
する。低結晶性成形品は高温熱処理によつて高結
晶性となるが同時に熱変形を生じることから成形
品としては全く不適当となる。このため本発明に
おいては低温成形後熱処理することなく高い表層
結晶性を持つ成形品を与える組成物を提供するに
ある。低温金型温度での成形において高い表層結晶性
を与えるためには有機結晶化促進剤の種類および
配合割合がことに重要であるが、その他タルク、
マイカのような固体無機充填剤の種類、粒子径お
よび配合割合、ポリエポキサイドのような多官能
性化合物の種類および配合割合、多官能性化合物
の反応触媒の種類および配合割合やこれら各種配
合剤の組合せおよび配合割合を適切に選ぶことも
また重要である。本発明の組成物においては有機
結晶化促進剤が主としてポリエチレンテレフタレ
ートのグリコール部分の運動性を活発にし、成形
品表面層の結晶化を促進するが、多官能性化合物
もまた一部がポリエチレンテレフタレートの末端
基と反応すると共に部分的な架橋密度の低い架橋
反応を起して射出成形時に金型内でポリエチレン
テレフタレートの分子配向を誘起し、結晶化を促
進させるものと考えられる。多官能性化合物はポ
リエステルの末端カルボキシル基等と無触媒下で
も反応し効果を発揮するが、多官能性化合物の効
果を効果的に発揮させるためには反応触媒の併用
が好ましい。本発明においては、更に固体無機充填剤の多量
を配合することが重要である。固体無機充填剤は
前記有機結晶化促進剤、多官能性化合物等と相俟
つて結晶化を促進すると共に耐熱寸法安定性を改
善することができる。本発明で使用するポリエステルはポリエチレン
テレフタレートもしくは少くとも80％以上、好ま
しくは90％以上のエチレンテレフタレート繰返し
単位を含む共重合ポリエステルである。共重合成
分としては従来公知の酸成分および／またはグリ
コール成分が使用できる。すなわち、共重合成分
としては、たとえばイソフタル酸、ナフタレン
１，４―または２，６―ジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテル４，4′―ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸のような酸成分、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパンのようなグリコール成分、ｐ―オ
キシ安息香酸、ｐ―ヒドロキシエトキシ安息香酸
のようなオキシ酸等が挙げられる。なお、ポリエ
ステルはフエノール／テトラクロロエタン混合溶
媒（６／４重量比）溶液により30℃で測定して求
めた固有粘度が通常0.4以上程度であるが、0.5以
上であることが好ましく、更には0.55以上である
ことが特に好ましい。またポリエステルは成形性
を損わない範囲で一部分岐していてもよい。また、本発明で使用する有機結晶化促進剤とし
ては、高級脂肪酸のエステル、多価アルコール誘
導体等が挙げられるが、具体的にはモンタン酸エ
ステル、ステアリン酸メチルのような高級脂肪酸
エステル、ネオペンチルグリコールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレートのよう
な多価アルコールエステル等が例示される。その
配合量はポリエステルに対し0.1〜20重量％であ
り、好ましくは0.2〜15重量％、特に好ましくは
１〜15重量％である。また、本発明において用いられるポリエポキシ
化合物としては分子中に２個以上のエポキシ基を
もつ化合物であれば特に限定はないが、特にエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ブチレング
リコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポ
リグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル、多価アルコール・不飽
和酸エステルのエポキシ化物（多価アルコールの
グリシジルエステル）等が例示される。また、ビスフエノール型のエポキサイドであつ
てもよい。その配合量はポリエステルに対し通常
15重量％以下であり、好ましくは0.1〜10重量％、
特に好ましくは0.2〜８重量％である。更にまた、所望により配合される多官能性化合
物の反応触媒としては、通常のエポキシ硬化触媒
が使用できる。すなわち、第１級アミン類、第２
級アミン類、第３級アミン類、ルイス酸塩、周期
律表第Ａ族または第Ａ族金属およびそれらの
化合物等が挙げられ、単独または２種以上の組合
せで用いられる。しかし特に好ましい触媒は高級
脂肪酸の金属塩、たとえばステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリ
ウム、モンタン酸カルシウム等である。反応触媒
はその種類、使用する多官能性化合物の種類およ
び量、有機結晶化促進剤の種類および量等によつ
ても異なるが、通常ポリエステルに対し10重量％
以下であり、好ましくは0.1〜５重量％である。本発明の組成物には更に固体無機充填剤を配合
することが必要である。該充填剤は有機結晶化促
進剤との相乗効果によつて更に一層成形性を改良
すると共に、耐熱性能の極めて良好な成形品を与
えることができる。使用される固体無機充填剤と
しては、たとえばタルク（主として3MgO・
4SiO₂・nH₂O）、クレー（主としてAl₂O₃・
2SiO₂・2H₂O）、カオリン（主としてAl₂O₃・
2SiO₂・2H₂O）、雲母（アルカリ金属を含むアル
ミノ珪酸塩、主として2K₂O・3Al₂O₃・6SiO₂・
2H₂O）、アスベスト（主として3MgO・2SiO₂・
2H₂O）、珪酸カルシウムのような珪酸塩、シリ
カ、石膏などがあり、これらは単独または混合使
用される。固体無機充填剤の平均粒径は通常30μ
以下であり、10μ以下であることが好ましい。固体無機充填剤の配合量は５〜40重量％であ
り、成形性、耐熱性、熱時寸法精度等を向上す
る。本発明の組成物はポリエステルと特定の有機結
晶化促進剤、多官能性化合物、固体無機充填剤を
必須成分とし、必要に応じて多官能性化合物の反
応触媒を配合した組成からなり、金型温度100℃
以下で成形した成形品の表層結晶性が少くとも
0.5以上、好ましくは0.7以上である。表層結晶性
が0.5以下のときは離型性が悪くかつ薄い非晶層
によつて成形品の表層が掩われ、成形品表層に凹
凸が現われる。したがつて、100℃以下の金型温
度で実用価値のある成形品を得ることが不可能と
なる。また成形品の熱変形量が熱収縮率が大きい
欠点も有している。表層結晶性が0.5以上では表
層まで結晶化が促進されるが、離型性、表面光沢
がよくないものもある。更に0.7以上では離型性、
表面光沢とも著しく改良される。本発明の組成物
は上記配合剤夫々の種々および配合組成によつて
配合量も異なることから配合割合を一率に規定す
ることは困難である。なお、本発明の組成物は金型温度100℃以下で
成形したとき、成形品（直径100mm、厚み３mmの
円板）の23℃、３日間水中処理における吸水率が
0.2重量％以下を与えることから、ポリエステル
の持つすぐれた電気特性を保持することも大きな
特徴である。本発明の組成物の製造法としては特に制限され
るものではなく任意の方法で行われる。たとえば
ポリエステルと有機結晶化促進剤および所望によ
り多官能性化合物、無機充填剤等をコンパウンド
化し、成形時に所望により無機充填剤、反応触媒
等をドライブレンドしてもよいし、また全組成物
を最初から押出機でコンパウンド化してもよい。
しかし、混合法、配合時期は必ずしもこれらに限
定されるものではない。更にまた成形品の熱変形温度を向上するため繊
維状強化剤を配合することもできる。繊維状強化
剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、炭化金属
繊維、窒化金属繊維等が例示される。本発明の組成物には用途、目的に応じて更にポ
リエステルの安定剤、たとえば酸化防止剤、紫外
線吸収剤などのほか、可塑剤、離型剤、滑剤、難
燃剤、帯電防止剤、防汚剤、着色剤などの添加剤
を配合してもよい。また、本発明のポリエステル
組成物には所望により本発明の要旨を逸脱しない
量および種類の他の熱可塑性樹脂を更に追加配合
してもよい。かくして得られた組成物は高温金型における成
形ではもちろんのこと、低温金型での成形におい
てもすぐれた成形性と表面特性の良好な成形品を
与えることから各種成形部品、シート状物、管状
物、積層物、容器等の成形に広く利用できるが、
優れた耐電性を考慮したとき電気部品、自動車部
品等の成形に特に好適である。以下、本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中の％はことわらない限り重量％を意味す
る。また、例中における試験片の成形および得ら
れた成形品の各種評価は以下の方法によつた。 (1) 試験片の成形ポリエチレンテレフタレート（極限粘度0.60、
融点264℃）と他の配合剤の所定量を計量し、タ
ンブルブレンダー中で混合した。次いでこれを40
mmφベント式押出機のホツパーに投入し、シリン
ダー温度（ホツパー側から）250―275―280℃で
溶融混練し、各組成物のコンパウンドチツプを製
造した。得られたコンパウンドチツプを120℃、
４時間減圧乾燥し、射出成形機で各試験片を成形
した。なお成形機は日鋼アンケルベルグＮ―95型
を使用し、成形条件はシリンダー温度280―280―
275℃、金型温度85℃、射出保圧時間15秒間、冷
却時間15秒間、射出圧力300〜600Kg／cm²で成形し
た。 (2) 離型性、成形品の表面特性直径100mm、厚み３mmの円板を成形するときの
型ばなれおよびスプールの抜け等で判定した。ま
た表面特性は円板の表面光沢および流れ模様など
で判定した。 ◎：極めて良好〇：良好 △：かなり良好 ×：不良 ××：極めて不良 (3) IR表層結晶化上記円板から40×18mmの試料を切り出し、全反
射法赤外吸収スペクトル分析装置（日立製作所
285型）で赤外吸収スペクトルをとり、1335cm^-1
の結晶吸収バンド（Ｉ）と1405cm^-1の補正バンド
（Io）から前記(1)式により成形品表層の結晶性(A)
を求めた。 (4) 熱変形温度 ASTM Ｄ―648に準じ、試験片の厚み1/8イン
チ、荷重18.6Kg／cm²にて測定。 (5) 120℃変形量（δ120）熱変形温度測定法により試験片の厚み1/8イン
チ、荷重18.6Kg／cm²で昇温し、120℃での変形量
をmmで測定。 (6) 熱収縮率直径100mm、厚み３mmの円板を成形し、サイド
ゲートに対し45゜の角度での長さをlo，ギヤーオ
ーブン中で150℃で１時間処理後の長さをｌとし
たとき、次式で計算した。熱収縮率（％）＝lo−ｌ／lo×100 (7) 吸水率上記円板を23℃、３日間水中処理したときの吸
水率を次式により求めた。吸水率（％）＝水中処理後の重量−水中処理前の重量／水中処理前
の重量×100 実施例１ポリエチレンテレフタレート、長さ３mmのガラ
スチヨツプトストランド（グラスロンチヨツプド
ストランド486A、旭グラスフアイバー社）、平均
粒径10μのタルク（タルカンパウダーPK、林化
成）、平均粒径50ｍμの珪酸カルシウム（シルモ
スＴ、白石カルシウム社）および有機結晶化促進
剤、反応触媒を表―１の割合で配合し、金型温度
85℃で半径５cm、厚み３mmの円板状試験片を成形
した。得られた成形品の離型性、表面特性、表層
結晶性を評価し、その結果を表―１に示した。

【表】

【表】表―１から明らかなように、IR表層結晶性が
0.5以下を与える比較例の組成物はいずれも成形
品の離型性および／または表面特性が悪く実用化
が不可能であつた。また、高級脂肪酸エステル単
独使用の場合、比較的多量に用いても低温成形に
おける離型性は不満足であつた。一方、高級脂肪酸エステルとポリエポキシ化合
物とを併用した本発明の組成物はすぐれた離型
性、表面特性と0.7以上の表層結晶性を与えた。実施例２実施例１で使用したポリエチレンテレフタレー
ト、固体無機充填剤、ガラス繊維と表―２に示す
結晶化促進剤、多官能性化合物、反応触媒を表―
２の割合で配合し、実施例１と同様に試験片を成
形した。得られた成形品の離型性、表面特性、IR表層
結晶性、熱変形温度、120℃熱変形量（δ120）、熱
収縮率および吸水率を評価し、表―２の結果を得
た。

【表】モンタン酸エステルとポリエポキシ化合物とを
併用した本発明の組成物が低温金型成形ですぐれ
た成形性、熱寸法精度を有する成形品を与えた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリエチレンテレフタレートもしくは少くと
も80％以上のエチレンテレフタレート繰返し単位
を有するポリエステル(a)、モンタン酸エステル、
ステアリン酸メチル、ネオペンチルグリコールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールジステアレ
ートから選ばれた少くとも１種の有機結晶化促進
剤(b)、多価アルコールのグリシジルエステルおよ
び／またはビスフエノール型のエポキサイド(c)、
粒径が30μ以下の固体無機充填剤(d)を必須成分と
し、所望により反応触媒を配合してなる組成物で
あつて、(a)成分に対し、(b)成分が0.1〜20重量％、
(c)成分が15重量％以下、(d)成分が５〜40重量％配
合されてなることを特徴とするポリエステル組成
物。