JPH02102231A - 樹脂成型方法ならびに成型体 - Google Patents

樹脂成型方法ならびに成型体

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JPH02102231A
JPH02102231A JP63254544A JP25454488A JPH02102231A JP H02102231 A JPH02102231 A JP H02102231A JP 63254544 A JP63254544 A JP 63254544A JP 25454488 A JP25454488 A JP 25454488A JP H02102231 A JPH02102231 A JP H02102231A
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molding
pbt
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Yasuhiko Onishi
靖彦 大西
Takao Nozaki
隆男 野崎
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久保　和喜
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    • H01B3/421—Polyesters
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形性、耐熱安定性に優れコネクターリレー、
スイッチ等の精密成形品に好適な良流動性ポリブチレン
テレフタレート樹脂に関するものである。
〔従来の技術およびその問題点〕
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す。）は
、その優れた耐熱変形性、対薬品性、対衝撃性、寸法安
定性等の特徴により自動車、家電製品の電気、電気機器
回路のコネクタ、リレー、スイッチ等の部品として使用
されているが、これらに要求される機能が増すと共に形
状は複雑化しつつあり、ざらにはエストダウン、軽量化
を目的に部品の薄肉化が必要とされている。かかる要求
に対応するためには、ＰＢＴ樹脂の高流動化、易離型化
、射出成形時の耐熱安定化が必要であるがこれ等の条件
をすべて満足するＰＢＴ樹脂を得ることは従来技術では
困難であった。
即ち、従来はＰＢＴ樹脂の流動性を増すために低分子量
ＰＢＴを使用するのが一般的であるが、この場合低分子
量のため、得られる成形品の耐衝撃性、強度等の物性の
低下が著しく満足いくものではなかった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は前記の問題点を解決するために鋭意検討の
結果、特定の極限粘度数のＰＢＴを組合わせることによ
り本発明を完成するに到った。
即ち異な−りた分子量のＰＢＴを成形前に混合し、成形
する事により球晶径結晶化速度を制御出来る事を発見し
た。
ＰＢＴ等ポリエステル類は、二塩基酸とグリコールの等
モルのポリエステル反応で最大重合度を１３るが、その
過程で１４２０分子の放出により重合が進行し、反応の
十分に進行した状態ではその重量平均重合度は数平均重
合度の２倍即ちＰ　ｎ　／　Ｐ　ｎ　＝　２となる事が
確かめられている。
一般論としてこの様なポリエステル類では異種分子量同
一混合して成形した場合次のような特異的な反応が起こ
ると考えられる。即ぢ混在している水の影響で重合ある
いは解重合を生しる事である。
２種類の重合度をもつＰＢＴと水との関係は下記のこと
き化学平衡か存在すると信じられ成形特溶融状態ては当
然考慮ずへきと考えられる。
ＨＯ［ＯＣＲ＋　ＣＯＯＲ２０］　ｆｌ十＋Ａ）　　　
　　　　　　　　　　　　　ＫＨＯ［０ＣＲＩＣＯＯＲ
２０コ、ＩＨ→（Ｂ） ＨＯ［０ＣＲＩＣＯＯＲ２０］　　−−１Ｈ＋（Ｃ） Ｈ２Ｏ（１） 故にＣの重合度Ｐｎは水のモル数ｎｗとすると近似的に
Ｐ　ｎ　＝　Ｋ　／　ｎ　Ｗと表せれる。即ちある定ま
った条件では、系内の水分量によって重合度が定まる事
が考えられる。
又もう一つのポリエステル類の成形時に考えられる特異
な反応は、溶融状態においてもっとも確からしい分子量
分布を生しると、言う事である。
即ち前記のごとく反応が十分に進行した状態ではＰｗ／
Ｐｎ＝２となり、この事はある条件では分子量分布（重
合度分布）は定まった物となると言う事である。これは
水が関与しない場合でも縮合系重合体ではしはしば重合
体間に特有な交換反応が起こり落ち着くところはやはり
この定まった分子量分布になる事を意味する。
２種類の重合度の異なったＰＢＴを混合、溶融すると改
の様な交換反応を生しる。
Ｏ −ＯＲ２ＯＣＲ１ＣＯＲ２０＋ （Ａ） ＨＯＲ２０ＣＲＩＣ− （Ｂ） 　　　　Ｏ ０。
−ＯＲ２０ＣＲ＋Ｃ ＋ ０Ｒ２０ （Ｄ） ＯＲ２ＯＣＲＩＣ− （Ｃ） エステル基とアルコール基との間では熱時に交換反応が
起こる。カルボキシ量とエステル基の間でも、速度はお
そいが、同様交換反応を生じる。そのため数平均分子量
は変化しないか、重量平均分子量は変化し定まった分子
量分布に到ると考えられろ。
実際には、異なった分子量を有するＰＢＴを混合し溶融
成形する時はもつと複雑であり、上記２つの反応が同時
にあるいは一方が起こり、結局の所もっとも確からしい
分子量分布に到ると考えられる。
一方ＰＢＴ成形時の結晶化メカニズムは一定金型温度で
急冷する場合は、等温結晶化と考えて良いと考えられる
が、アブラミイの式により結晶化度Ｘの等温結晶化にお
ける時間的変化は次の式で表される。
Ｘ＝１−ｅｘｐ　（−１＜ｔＱ　　　　　（３）ここで
１（は総括結晶化速度数であり、ｎはアブラミイ指数と
呼ばれるものであり三次元的に結晶が成長する場合、均
一核生成の場合は４となり、不均一核生成の場合は３＜
ｎ、（４である。
１（＝（π／３）　　ＩＧ３　　　　　　　　　　　　
　（４）となり、核の発生速度は一定であり、半径方向
の線成長速度も定数である当然、結晶化初期においては
、ＸｏｃｌＧ’ｔ’となる。
ここで１は結晶核の生成速度、Ｇは線成長速度を示す。
不均一核生成の場合も総括結晶化速度は核の生成速度、
線成長速度によって支配されると考えられる。
今回の高流動性ＰＢＴの因子と考えられる成形時の同化
速度への影響はぐ４）式で示される場合の結晶の２次核
発生速度以外に、結晶の待ち時間を支配する結晶の１次
核発生速度が重要と考えられる。事実第１表が示す様に
一次核発生速度による待ち時間の固化時間への影響は、
一番重要な因子である事は、２次核発生をともなう結晶
化時間よりはるかに大きい値を示している事かられかる
。
結晶の１次核発生速度は、次の式で表されるＪ＝Ω　ｅ
ｘｐ　　（−ΔＧ．／ＲＴ）　　（５）ここでΔＧ．は
クラスターが所定の過冷却状態で存在しうる最小の不整
な結晶である臨界核に移行するに必要なエネルギーであ
り、ΔＧヮばσ〕（△Ｔ−Ｔ）−２なる関係である事が
知られている。ここで△Ｔは過冷却温度と言われ、平衡
融点の温度と結晶化温度との差である、又σは結晶核の
表面エネルギーである。又その時の臨界核の径ｒは、 ｒｄ５σΔＴ−Ｔ−１なる関係が存在する。
以上ここで問題となる事は結晶核の表面エネルギーσて
あり、前述のごとく縮合系重合体ては、成形溶融時、異
種平均分子量の系を混合する事により、水の存在する場
合の、解重合、脱水による再重合、一定分子量分布を目
ざすエステル基とアルコール基、カルボキシル基とエス
テル基との交換反応なと複雑に生しると考えられるが、
それらはＰＢＴ分子の無秩序ざな増加すると思われるの
で、表面エネルギーσは増加すると考えられる。
実際に異種の平均分子量を有する、２種類のＰＢＴ　　
Ａ（［η］　　０．８５　（ｄ　Ｉ／ｇ））Ｂ（［ηコ
０．９２　（ｄ　Ｉ／ｇ））を用いそれらを等量に混合
したＣとの溶融成形時１成核発生速度を比較すると、Ｃ
はＡ、Ｂに比較し結晶の待ち時間く結晶開始時間）θ。
が長いと言う結果を得た。結晶の１成核発生速度ＪはＪ
、１／θ。と言う関係にある事から、ＣはＡ、Ｂに比較
し１成核発生速度が遅いと言う事が言える。詳細に説明
すると、ホ・ントステージ（メＩ・ラ　ＦＰ−８０、Ｆ
Ｐ−８２）を有する偏光顕微鏡にコン製、ミクロフォー
）−ＦＸ）を使用し、それぞれのサンプルをスライドガ
ラスに取り、カバーグラスを上にのせ、２７０℃７３分
溶融させた後、６０℃のホットステージにスライドグラ
スことサンプルをすばやく移動させ、結晶成長による光
量の変化を記録し、これより結晶の待ち時間θ。（開始
時間）、結晶化到達時間を測定した。
その結果を表１に示す。
第１表 （秒） 即ち、これ等−成核発生制御による、固化時間の制御と
仕って、分子量の異なるＰＢＴを混合成形する事は、低
分子ｊｉＰＢＴの可塑効果も１１１］侍出来、成形特長
流動を生しると思われる。
以上本発明を具体的に実行しようとすれは、テトラクロ
ルエタン／フェノールの ４０／６０　（重量％）混合溶媒中３０℃での極限粘度
数０．７０〜０．９２ｄ　ｌ／ｇのＰＢＴ、５〜９４．
９９重量部、極限粘度数０．９３〜１．４０ｄ　ｌ／ｇ
のＰＢＴ、５〜９４．９９重量部、モンタンワックス塩
及び又はモンタンワックスエステル塩０．０１〜２重量
部からなるＰＢＴ樹脂組成物を使用する。
ここで離型性向上のため、モンタンワックス塩及びモン
タンワックスエステル塩を添加しているが、これら添加
物の本発明の系における一成核発生速度刻する影響は小
であった。
即ちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ（ＡとＢの比率を７：３て混合し
たもの）にモンタンワックスナトリウム塩をそれぞれ０
．３部混入したものＡ−１Ｂ−１Ｃ−５Ｄ−を前回と同
様２７０℃／３分溶融させた後、６０°Ｃホットステー
ジ上で偏光顕微鏡で観察し、結晶の待ち時間θ。、結晶
化到達時間を測定した。同時に結晶化が終了した後、微
結晶の写真を撮影し球晶径を測定した。結果を表２に示
す。Ｃ，Ｄとも単一成分であるＡ、Ｂより待ち時間θ、
。
は長く、−成核発生速度は小である。又球晶の大ぎざは
太きい、この事は本発明の系に対する添加剤の影響は小
てあり、具体化する時に障害にならない事を示している
。又球晶の大きざが大きく成ったのは、前述の結晶表面
エネルギーの増加によるものと考えられる。
球晶の形態学的な考察より、本高流動性ＰＢＴは従来の
ＰＢＴとは異なっており柔らかく、可トウ性を有し、Ｐ
ＢＴの新しい分野の使用を可能とするものであり、結晶
化度、球晶径の制御する技術の確立は、結晶高分子に関
しては種々機能性を引き出せ、新しい技術的思想と考え
られる。
第２表 （秒） 第２表 （μ） 本発明のＰＢＴ樹脂は、例えば１，４−ブタンジオール
とジメチルテレフタレートから製造されるものが用いら
れるが、代りに製造の際に必要に応じてエチレングリコ
ール、ｌ。
３−プロパンジオール等のジオールや、テレフタル酸以
外のジカルボン酸なとの少量の第三成分を共縮合させた
ポリマーを用いてもよい。本発明では、テトラクロルエ
タン／フェノールの４０／６０　（重量％）混合溶媒中
、３０℃での極限粘度数〔η〕の値が０．７０〜０．９
２ｄ　ｌ／ｇのＰＢＴ５〜９４．９９重量部、好ましく
は１０〜９０重量部、〔η〕の値が０．９３〜１．４０
ｄ　ｌ／ｇのＰＢＴ５〜９４．９９重量部、好ましくは
１０〜９０重量部であり、前者のＰＢＴが５重量部以下
では射出成形時の流動性が悪く、 ９４．９９重量部以上では成形品の機械的強度が低下す
る。
モンタンワックス塩は、モンタン酸と０．　１〜１当量
の金属の酸化物又は水酸化物との反応によって製造され
る塩で、金属としては周期律表の第１〜第３主属の金属
、例えばナトリウム、カリウム、ヘリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、リチウムならひにアルミニウムが挙
げられる。ここで言うモンタン酸とは２６〜３２個の炭
素原子を有する脂肪族モノカルボン酸を主成分とする酸
混合物であるモンタンワックスエステル塩は、モンタン
酸をアルキレン基中に２〜４個の炭素を有する２価のア
ルコール０．１〜０８ｇ当量で部分的にエステル化し、
ついて上記した金属の酸化物又は水酸化物で中和するこ
とによって得られる。特に好適なジオールは、例えばエ
チレングリコール、１，２又は１，３プロパンジオール
、１．３又は１，４ブタンジオールである。
モンタンワックス塩及び又はモンタンワックスエステル
塩の使用量は０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜
１重量部で、０．０１重量部以下では射出成形時の離型
性か低下し、２重量部以上では成形品表面への印刷、接
着等の２次加工が困難となったり、ワックス成分の表面
への移行（ブリート現象）を生したりする。
本発明においては、無機及び／又は有機の充填剤は必須
てないが、必要に応して下記充填を使用することによっ
て剛性等の向」二をはかることができる。好適な充填剤
としては、カラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド
繊維、チタン酸カリウム、アスノ＼スト、炭化り゛イ素
、セラミック繊維、窒化ケイ素なとの繊維状強化剤、硫
酸バリウム、硫酸力ルシウＪ１、カオリン、クレー、パ
イロフィライト、Ｊ′＼ントナイト、セリサイト、セオ
ライト、マイカ、雲母、ネフエリンシナイト、タルク、
アタルパルジャイト、ウオラストナイト Ｆ、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイト酸化アンモン、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブ
デン、黒鉛、石こう、カラスパウダ、カラスパウダ、カ
ラスバルーン、石英、石英カラスなとの強化充填剤を挙
けることができる。他に核剤、離型剤、カッブリンク剤
、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、削侯性安定剤、発泡剤、
難燃剤、二酸化アンチモン等の難燃助剤、２・エチルノ
＼キシルー１〕ーヒドロキシＪＸンソエート、ヘンセン
スルボン酸ブチルアミ！・等の可塑剤等を添加してもよ
い。
さらに、必要に応して、ポリエチレンテレフタレー１−
　、ボリアトミ、ウレタン化ＰＢＴ、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ＡＢ
Ｓ．ＡＳ、ポリ塩化ビニル、ボリア七タール、ポリエー
テル＝１・、ポリサルポン、ポリエーテルサルホン、ポ
リフェニレンオキシド、ポリフエニレンリルファイト等
のプラスチック類やポリエステル系、ポリアミド系、ポ
リウレタン系、アクリル系、オレフィン系、塩ヒ系、ス
チレン系、ＡＢＳ系等の熱可塑性エラストマー類を添加
することも可能である。
本発明において前記発明の組成物の調製は種々の公知の
方法で可能である。例えは、原料を予めタンブラ−又は
Ｊ＼ンシエルミキサーのような混合機で均一に混合した
後、−軸又は二軸の押出機等に供給して溶融混練した後
、ペレットとして調製する方法がある。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
尚、例中の部は重量部を意味する。
実施例１ テトラクロルエタン／フェノールの４０７６０（重量％
）の混合溶媒中で測定した極限粘度数〔η〕が０．８５
ｄｌ／ｇのＰＢ７５０部、（η）　が１．００ｄ　ｌ／
ｇ（７）ＰＢＴ４９、４部、モンタンワックスナトリウ
ム塩０、３部、イルカノックス　１０１０　（チハ・ガ
イギー製耐熱安定剤）０．３部を均−混ー　ユＯ　− 合した後、４　０　ｍ　ｍφ−軸押出機を用いて２４０
℃のシリンダー温度で溶融混練、ペレット化した。
得られたベレットから３．５オンスのスクリュー型躬出
成形機を用いてシリンダー温度２　６　０　’Ｃ、金型
温度４５°゛Ｃ．射出圧１４００〜５　０　０　ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｍ　２、射出速度中速、成形サイクル射出／
冷却＝７／３０秒の成形条件で物性試験用のテストピー
ス、及び自動車ワイヤハーネス用コネクターを成形した
。
テストピースについては、通常の成形法に加え、シリン
ダー内に樹脂を５分滞留させて成形した場合の物性も評
価した。
実施例２ 〔η〕が０．８５ｄｌ／ｇのＰＢＴ５０部に代えて７０
部、１．ＯＯｄ　Ｉ／ｇのＰＢＴ４９、４部に代えて２
９．４部を用いたことを除いて実施例１と全く同様の評
価を行った実施例３ 〔η〕が０．８５ｄ　ｌ／ｇのＰ　Ｂ　Ｔ　５０部に代
えて８０部、１．ＯＯｄ　Ｉ／ｇのＰＢＴ４９．４部に
代えて１．１５ｄｌ／ｇのＰＢＴ１９．４部を用いたこ
とを除いて実施例１と全く同様の評価を行った。
実施例４ 〔η〕が０．８５ｄ　ｌ／ｇのＰＢＴ５０部に代えて４
９．７部、モンタンワックスナトリウム塩０．３部に代
えて０．６部を用いたことを除いて実施例１と全く同様
の評価を行った・ 実施例５ モンタンワックスナトリウム塩０．３部に代えてモンタ
ンワックスエステルカルシウム塩０．３部を用いたこと
を除いて実施例１と全く同様の評価を行った。
比較例１ 〔η〕が０．８５ｄ　ｌ／ｇのＰＢＴ５０部と１．ＯＯ
ｄ　Ｉ／ｇのＰＢＴ４９．４部とに代えて、０．８５ｄ
ｌ／ｇのＰＢＴ９９．４部を用いたことを除いて実施例
１と全く同様の評価を行った。
比較例２ 〔η〕が０．８５ｄ　ｌ／ｇのＰＢ７ ９９．４部に代えて、０．９２ｄ　ｌ／ｇのＰＢ７９９
．４部を用いたことを除いて比較例１と全く同様の評価
を行った。
比較例３ （η〕が０．８５ｄ　ｌ／ｇのＰＢ７ ９９．４部に代えて、１．１５ｄｌ／ｇのＰＢ７９９．
４部を用いたことを除いて比較例１と全く同様の評価を
行った。
比較例４ 〔η〕が１．００ｄ　ｌ／ｇのＰＢＴ ４９．４部に代えて４９，７部を用いるとともにモンタ
ンワックスナトリウム塩を用いなかったことを除いて実
施例１と全く同様の評価を行った。
比較例５ モンタンワックスナトリウム塩０．３部に″″二３− 代えてタルク０．３部を用いたことを除いて実施例１と
全く同様の評価を行った。
−Ｌダ− 各側のテストピースの物性、コネクターの外観評価の結
果を表１に示す。曲げ強度はＡＳＴＭ−Ｄ・７９０、ア
イゾツト衝撃強度（ノツチ付）はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６
に準拠して測定した。
ＭＦＲは東洋精機製作所製メルトインデクサ−を使用し
、温度２５０℃、荷重３２５ｇで測定した。
昭和６３年特許願第２５４５４４号 ２、発明の名称 樹脂成型方法ならびに成型体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　三重県四日市市西末広町１番１４号ツメ　シ 手 続 補 正 書 自 発 ６、補正の内容 １、明細書の［３、発明の詳細な説明」中、第２５頁以
下を別紙のとおり訂正する。
１、事件の表示 昭和６３年特許願第２５４．５４４号 ２、発明の名称 樹脂成型方法ならびに成型体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　三重県四日市市西末広町１番１４号く別清（ン 代えてタルク０．３部を用いたことを除いて実施例１と
同様の評価を行った。
各側のテストピースの物性、コネクターの外観評価の結
果を表３に示す。曲げ強度はＡＳＴＭ・１）・７９０、
アイゾツト衝撃強度（ノッヂ付）はＡＳＴＭ−Ｄ−２５
６に準拠して測定した。
ＭＦＲは東洋精機製作所製メルトインデクサ−を使用し
、温度２５０℃、荷重３２．５ｇで測定した。
（ｚ６）

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）分子量分布の異なる少なくとも２種類のポリブチ
    レンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物を成型する
    事により、成型して得られる構造体における球晶の生成
    速度と球晶の大きさとを所望の範囲内に保つことを特徴
    とする樹脂成形方法。
  2. （２）樹脂組成物が、極限粘度０．７０〜０．９２ｄｌ
    ／ｇｒ（樹脂Ａ）および０．９３〜１．４０ｄｌ／ｇｒ
    （樹脂Ｂ）を有する２種類のポリブチレンテレフタレー
    ト樹脂ならびにモンタンワックス塩及び、又はモンタン
    ワックスエステル塩（モンタンワックス類）とから成る
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂成型
    方法。 ここに樹脂の極限粘度は４０／６０重量％のテトラクロ
    ルエタンとフェノールとの混合溶媒中、３０℃で測定さ
    れた数値である。
  3. （３）成型体が、分子量分布の異なる少なくとも２種類
    のポリブチレンテレフタレートからなる組成物を成型す
    ることによって得られ、その結晶化速度と結晶の大きさ
    とが、前記組成物中の樹脂比率によって所望の範囲内に
    制御されたものである事を特徴とするポリブチレンテレ
    フタレート樹脂の成型体。
  4. （４）ポリブチレンテレフタレート樹脂成型体が、電気
    用コネクタハウジングである特許請求の範囲第３項記載
    の成型体。
JP63254544A 1988-10-07 1988-10-07 樹脂成型方法ならびに成型体 Expired - Lifetime JPH0660246B2 (ja)

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