JPS5846151B2 - ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維により強化されたポリエチレンテレ
フタレート樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート樹脂にガラス繊維を配合し
てなる樹脂組成物は良く知られている。

すなわち、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ガラス
繊維を配合しない場合とりわけ耐撃性が小さく、いわゆ
る成形用材料としては限定された用途を有するに過ぎな
かったが、ガラス繊維にて強化することにより著しく耐
衝撃性、耐熱性等を向上し得ることが明らかとなり電気
絶縁部品、機械部品等に広く用いられる。

しかし、このようなガラス繊維にて強化したポリエチレ
ンテレフタレート樹脂組成物も充分満足し得る特性を有
しているとは云えない。

例えばガラス繊維で強化されたポリエチレンテレフタレ
ート樹脂は、非強化型のポリエチレンテレフタレート樹
脂と比較して高い溶融粘度を有するにもかかわらず、成
型用金型に注入して成形物を得る際に金型のパーティン
グラインにそってパリの発生を伴う。

このパリは後仕上によって除去可能ではあるが、製品形
状によっては極めて多くの労力を要することとなり、ま
た商品価値を著るしく低下させることにもなり、その改
良が望まれている。

更にガラス繊維にて強化されたポリエチレンテレフタレ
ート樹脂は、その特性を高めるべく約１２０℃以上の高
温金型を用いて成形される場合が多いが、この場合成形
を始めてから数ショット後には成形物表面及び金型表面
に不均一に薄い白化物が付着してくる。

この白化物は、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマ
ーであろうと推察されているが、成形物に強固に密着し
ており、後仕上でとり除くことは実質的に不可能であり
、組成面からの改良が要望されている。

本発明者は、これらガラス繊維にて強化されたポリエチ
レンテレフタレート樹脂を改良すべく鋭意検討した結果
、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は固有粘度０．４〜０．９を有するポ
リエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部当り
ガラス繊維（Ｂ）５〜２００重量部、エポキシ化合物（
Ｃ）０．０５〜５重量部、及び中性又は一部中和したモ
ンタンワックス塩もしくはモンタンワックスチル塩Ｑ）
）０．０５〜３重量部を配合してなる成形性の改良され
たポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。

本発明において用いられる（４）成分のポリエチレンテ
レフタレート樹脂とは、酸成分としてテレフタル酸もし
くはテレフタル酸のエステル形成性誘導体を用い、グリ
コール成分としてエチレングリコール又ハエチレングリ
コールのエステル形成’６誘導体を用いて重合されたポ
リマーをいう。

この場合酸成分あるいはグリコール成分として各２０モ
ル％以下の他種のジカルボン酸やグリコール或はこれら
のエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。

このような他種の共重合成分としては例えばイソフタル
酸、ナフタレン−２・６−ジカルボン酸、アジピン酸、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１・
４−ビスオキシエトヤシベンゼン、ビスフェノールＡや
これらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度はオルトク
ロロフェノール溶媒を用い３５℃にて測定したとぎ０．
４〜０．９、とりわけ０．５〜０．８の範囲にあること
が望ましい。

０．４より小さい固有粘度のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を用いる場合には成形物のパリの改良効果が小さ
いのみならず、得られた成形物の強度も低いため実用的
でない。

又０．９を越える固有粘度のポリエチレンテレフタレー
トを用いる場合には組成物の流動性が極めて悪く、得ら
れた成形物の外観の光沢が失われるので好ましくない。

本発明において用いられる（Ｂ）成分のガラス繊維は一
般に樹脂の強化用に用いられるものならば特に限定はな
い。

たとえば長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維ス
トランド（チョツプドストランド）などから選択して用
いることができる。

また、ガラス繊維は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポ
リエステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラン
化合物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処理
されていてもよい。

更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂等の樹脂で被覆
されていてもよい。

通常長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前又
はブレンド後に所望の長さに切断されて用いられるが、
この使用態様も本発明においては有用である。

ガラス繊維の添加量はポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）１００重量部に対し５〜２００重量部が望ましい
。

この添加量が５重量部よりも少ないところではパリ防止
効果が顕著でなく、又、強度耐熱性も低く不満足な成形
物しか得ることができない。

２００重量部を超える場合には組成物の溶融流動性が著
るしく劣ってくるため外観良好な成形物を得ることがで
きず、又強度的にも飽和に達してくるため好ま工くない
。

本発明において用いられる（Ｃ）成分のエポキシ化合物
とは分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物
であり、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
を反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得られる
ノボラック型エポキシ化合物、芳香族カルボン酸とエピ
クロルヒドリンより得られる芳香族カルボン酸型エポキ
シ化合物、脂環化合物（例えばシクロヘキセン、ジシク
ロペンタジェン４シクロペンタジエン）カラ得られる脂
環化合物型エポキシ化合物などが挙げられる。

これらのエポキシ化合物のうちジェポキシ化合物が好ま
しく、特に好ましい化合物としてはビスフェノールＡ型
エポキシ化合物および低分子量ポリエチレングリコール
のジグリシジルエーテルが挙げられる。

エポキシ化合物（Ｑの添加量はポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜５重量部
である。

この添加量が０．０５重量部未満ではパリ防止の効果が
得られず又５重量部を超えた場合には部分的なゲル化が
生じるため組成物の溶融流動性が極度に悪くなり、得ら
れた成形品の外観は低下する傾向にあり、更に物性も悪
くなる欠点が生じる。

本発明において用いられる０成分の中性又は一部中和さ
れたモンタンワックス塩もしくはモンタンワックスエス
テル塩はモンタン酸を出発原料として得ることができる
。

ここでモンタン酸は２６〜３２個の炭素原子の鋭長の脂
肪族モノカルボン酸から主として成っている酸混合物で
ある。

好適なモンタンワックス塩はカチオンとして周期律表の
第１〜第３主族の金属、好ましくはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウムな
らびにアルミニウムの少なくとも１種を含有する。

特にモンタン酸のナトリウム塩を使用すると有利である
。

またモンタン酸と０．１〜１当量のアルカリ水酸化物又
はアルカリ酸化物、％Ｋ ０．２５〜００ｇ当量の苛性
ソーダ液との反応によって製造される塩が一部中和した
モンタンワックス塩としても使用され得る。

好適なモンタンワツクステル塩はモンタン酸をアルキレ
ン基中に２〜４個の炭素を有する２価のアルコールの０
．ｇ当量以下特に０．５〜０．８当量で部分的にエステ
ル化し、ついて上記した金属の酸化物又は水酸化物で中
和することによって得られる。

特に好適なジオールは例えばエチレングリコール、■・
２−又は１・３−プロパンジオール、１・３−または１
・４−ブタンジオール等である。

本発明において０成分として使用されるこれらモンタン
酸の誘導体の添加量はポリエチレンテレフタレート樹脂
１００重量部に対し０．０５〜３重量部が望ましい。

０．０５重量部未満ではパリ防止、白化物付着防止に顕
著な効果がなく、また３重量部を超えるとその効果が飽
和に達するのみならずポリエチレンテレフタレート樹脂
自体の特性を損う傾向にあり、好ましくない。

本発明の組成物を得るための各成分の混合は、任意の方
法が可能である。

例えばあらかじめガラス繊維（Ｂ）の存在のもとでポリ
エチレンテレフタレート樹脂囚を重合した後ペレット化
し、このペレット表面にエポキシ樹脂（ｑおよびモンタ
ン酸誘導体０を付着させ、更に成形に供したり、或は押
出機内に各成分を添加し溶融混合することにより均一な
樹脂組成物を得、この組成物を成形に供することも可能
である。

これら各種の混合方法のうち最も望ましいのは押出機に
おいてポリエチレンテレフタレート樹脂（４）、ガラス
繊維（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｑおよび中性又は一部中和
されたモンタンワックス塩もしくはモンタンワックスエ
ステル塩０の一部を均一に溶融混合した後、得られた混
合体ペレットの表面に残部のモンタン酸誘導体０を均一
に付着せしめて組成物を得る方法である。

かくして得られた組成物はモンタン酸誘導体０の滑剤作
用により続く成形に際して円滑なスクリューへの喰い込
みを示すため、特に他の滑剤を添加する必要がなくなる
。

但し過、＠滑をさけるため表面に付着させる量はポリエ
チレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し１重量部
以下が望ましい。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で
、難燃剤（例えば臭素化ビフェニルエーテル、エポキシ
化されたビスフェノールＡの核臭化物、ビスフェノール
Ａの核臭化物から製造されたポリカーボネートの如きハ
ロゲン含有化合物；例えば赤りん、トリフェニルフォス
フェートの如きりん化合物、ホスホン酸アミドの如ぎり
ん一窒素含有化合物等）、難燃助剤（例えば三酸化アン
チモンや硼酸亜鉛等）、無機充填剤（例えば炭酸カルシ
ウム、シリカ、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム、カ
オリン、アスベスト、チタン酸カリ等）安定剤（例えば
リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、酸化防止剤（
例えばヒンダードフェノール系化合物等）、紫外線吸収
剤、着色剤１発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添
加剤を含んでいてもよい。

また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばスチロール樹脂、
アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリス
ルホン等）、熱硬化樹脂（例えばフェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ
樹脂等）、軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン−酢酸ビ
ニール共重合体、ポリエステルエラストマー、エチレン
−プロピレン・ターポリマー等）を添加してもよい。

かくして得られた組成物は射出成形、押出成形、圧縮成
形、あるいは回転成形等の任意の方法で容易に成形し得
る。

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１〜４及び比較例１〜３ １２０℃にて５時間乾燥した固有粘度０．６０のポリエ
チレンテレフタレート１００重量部に対し長さ３朋のチ
ョツプドガラス繊維を４０重量部、モンタン酸のナトリ
ウム塩（融点１７０℃）を０．３重量部およびエポキシ
化合物（シェル化学社製；商品名エピコート８１５）を
Ｏｌｏ、０２゜０．０５．０．５．１．０．５．０．１
０．０重量部と添加量を変えて添加し、タンブラ−で混
合した後スクリュー径６５關φのベント付き押出機を用
いて真空を引きながらシリンダ一温度２６０℃にて溶融
混合し、ダイスから出たスレッドを冷却切断して成形用
ペレットを得た。

このペレットを用いて５オンスの射出成形機にてシリン
ダ一温度２７０℃、射出圧１０００ ｋｇ／ｃｒＡ、金
型温度１４０℃、冷却時間２５秒および全サイクル４０
秒の条件で厚み２社の１２α角板を連続的に５０シヨツ
ト射出成形した。

得られた射出成形品についてパリの発生度合、白化物の
付着状況、外観について観察した結果を表１に示す。

表１の結果からエポキシ化合物の添加により成形品の外
観の向上が認められる。

すなわちエポキシ化合物の婚加量０．０５重量部未満で
は光沢は良好であるが、パリの改良についての効果は乏
しく不満足であり、５．０重量部をこえるとパリの発住
は認められないが、外観光沢が不良で商品価値の低いも
のである。

尚比較例３に示したエポキシイト合物添加量１０重量部
のものについては該組成物ペレットを得る溶融混合の段
階で１部ゲル化の補相を示しており、工程調子は不良で
あった。

実施例５〜７及び比較例４．５ １２０℃にて５時間乾燥した固有粘度０．３５゜０．６
３．０．７２．０．８４．１．０７を有する各種ポリエ
チレンテレフタレー）１００重量部と３間長さのガラス
繊維４０重量部、エポキシ化合物０．５重量部（シェル
化学社製、商品名エピコート８１５）およびモンタン酸
ナトリウム塩（融点１９８℃）０．３重量部とを実施例
２と同様に混合して成形用ペレットを製造した。

このペレットを用いて実施例２と同様に角板状試験片に
ついて外観特性を観察した。

その結果を表２に示す。表２から明らかなようにポリエ
チレンテレフタレートの固有粘度が０．４未満ではパリ
の改良が充分でなく、又１．０をこえる場合にはパリの
防止効果は認められるが、外観光沢は不満足なものであ
った。

又この固有粘度の非常に高いものを用いた場合、部分的
なゲル化が激しく、ペレットの製造性は極めて困難であ
った。

実施例８〜１１及び比較例６〜１０ １２０℃にて５時間乾燥した固有粘度０．７１のポリエ
チレンテレフタレー）１００重量部に６朋長さのチョツ
プドガラス繊維３０重量部およびエポキシ化合物（シェ
ル化学社製、商品名工ピコ−）１００５’）２重量部を
添加し、実施例１と同様に押出機を用いて成形用ペレッ
トを得た。

このペレットを更に１２０℃にて５時間乾燥後、その表
面にモンタン酸ナトリウム（融点１９８℃）をぺ※※レ
ット中のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部
に対してＯｌｏ、０２．０．０５．０．５゜１０および
３．０重量部付着せしめ、実施例１と同一条件で成形し
た。

又比較のためモンタン酸ナトリウムの代りにステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸を各
々０．５重量部添加し、上記と同様の成形を試みた。

この成形の際のペレットのスクリューへの噴込性、成形
品の金型からの離型性および外観性状について表３に示
す。

この結果からモンタン酸ナトリウムの表面付着の量が０
．０５重量部以下では改良効果がほとんど認められない
ことがわかる。

又３０重量部表面に付着すれば本目的の達成は充分であ
るが過潤滑となるため成形機への喰込み性が低下するた
め望ましくない。

比較例８〜１０に示したように他種の離型剤は本発明の
目的とする特性を充分に改良することはできない。

実施例１２〜１５及び比較例１１．１２ １２０℃にて５時間乾燥した固有粘度０．７１のポリエ
チレンテレフタレー）１００重量部に３間長さのガラス
繊維を各々３．５．３０．１００゜２００．２５０重量
部エポキシ化合物（長潮産業製、商品名ブナコール８３
２）０．２重量部、およびモンタン酸ナトリウム０．３
重量部添加混合し、実施例１と同様に成形用ペレットを
得た。

このペレットを用いて３．５オンスの射出成形機にてシ
リンダ一温度２６０℃、射出圧８５０ｋｇ１Ｃｄ金型温
度１４０℃、冷却時間３０秒および全サイクル４５秒の
成形条件で試験用成形品を射出成形した。

得られた射出成形品のパリの程度、外観およびＡＳＴＭ
規格Ｄ−６４８に準じて行った熱変形温度を表４に示す
。

表４よりガラス繊維の添加量の少い場合にはパリ防止の
改良効果が小さく耐熱性の低いことも顕著である。

一方ガラス繊維が多くなりすぎると表面光沢が低下して
くる。

実施例 １６ 実施例９においてモンタン酸ナトリウムの代りにモンタ
ン酸を０．７５当量の１．３ブタンジオールでエステル
化し、次いで酸化カルシウムで中和スることによって得
られたモンタンワックスチル塩０．５重量部を用いる他
は実施例９と同様にして成形を試みた。

この結果ペレットの噴込性は８．６秒（を示し全自動に
て成形可能であった。

又成形品にはパリおよび白化物の付着は認められず外観
光沢の優れたものが得られた。

実施例１７及び比較例１３〜１５ １２０℃にて５時間乾燥した表５に示す固有粘度のポリ
エチレンテレフタレートに、各種の添加剤を表５に示し
た量割合で予めＶ型プレンダーで混合し、次いで得られ
た混合物を実施例１と全く同一の条件で押出混練し、得
られたペレットを成形した。

その結果を表５に示す。

これらの結果から明らかな如く、ガラス繊維を配合せず
且つ比較的高い固有粘度のポリエチレンテレフタレート
を適用した系ではエポキシ化合物全添加しなくても成形
品のパリの発生は認められない。

一方、ガラス繊維を配合し比較的低い固有粘度のポリエ
チレンテレフタレートを用いた場合には、（Ｃ）成分又
は０成分のいづれが欠けてもパリが発生することがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固有粘度０．４〜０．９を有するポリエチレンテレ
   フタレート樹脂（Ａ）１００重量部当り、ガラス繊維（
   Ｂ）５〜２００重量部、エポキシ化合物（Ｃ）０．０５
   〜５重量部及び中性又は一部中和されたモンタンワック
   ス塩もしくはモンタンワックスエステル塩（Ｄ）０．０
   ５〜３重量部を配合してなる成形性の改良されたポリエ
   チレンテレフタレート樹脂組成物。