JPS5825378B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維により強化されたポリエステル樹脂
組成物に関する。

更に詳しくは引張強度曲げ強度、耐加水分解性等の物理
的、化学的性質の改良されたガラス繊維強化ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

従来から、熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリエチ
レンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂等にガラス繊維等の無機質充填剤を配合してその成
形性や物性を向上せしめることは知られている。

一般に、樹脂強化用ガラス繊維はその生産性を向上し且
つ樹脂とのなじみを良くする目的でポリ酢酸ビニル、ポ
リエステル等の集束剤にて、或いは樹脂との接着性を改
良する目的で各種のシラン化合物やボラン化合物等のカ
ップリング剤にて被覆されている。

これらの一般的な集束剤やカップリング剤は不飽和ポリ
エステル樹脂とガラス繊維とのなじみ、接着性等を向上
する目的で開発されたものが多く、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂のよう
に非常に結晶性の高い熱可塑性樹脂との関係例えば密着
性向上は必ずしも満足できるものでない。

しかして、熱可塑性ポリエステル樹脂の強化用として、
これらのガラス繊維を配合しても本来の補強効果を得る
に至っていないのが現状である。

本発明者らは、かかる点を改善すべく鋭意研究した結果
、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、あらかじめ特定の
化合物で化学処理を施されたガラス繊維と共に特定の化
合物を配合することにより、樹脂の物理的、化学的性質
が著しく改善されることを知見し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重
量部、０．１〜１０重量％の多官能エポキシ化合物にて
表面処理されたガラス繊維５〜２００重量部、および中
性又は一部中和したモンタンワックスエステル塩０．０
５〜３重量部よりなるポリエステル樹脂組成物に関する
。

本発明においていう熱可塑性ポリエステルとは、酸成分
としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２・
６−ジカルボン酸等のような２塩基性酸又はそれらのエ
ステル形成性誘導体を用い、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレンクリ
コール、ネオペンチルグリコール、２・２・４・４−テ
トラメチルシクロブタンジオール、４・４′−イソプロ
ピリデン−ジーｐフェニル等のようなグリコール又はこ
れらのエステル形成性誘導体を用いて重合されたホモポ
リマー又はコポリマーである。

特に好ましいポリエステルとしてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２・６−ナフタレート、ポリブチレン−２・６−ナフ
タレート等の如き芳香族ポリエステルが挙げられるが、
これらのポリエステルはその一部を他の共重合成分で置
換されていてもよい。

熱可塑性ポリエステルは通常の製造方法で得ることがで
きる。

またその固有粘度は０．３以上、更には０．５以上であ
ることが望ましい。

本発明においていう多官能エポキシ化合物とは分子中に
少くとも２個のエポキシド基を有しているものなら特に
制限はない。

具体例を例示すればビスフェノールＡ型エポキシ樹月旨
、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンポリオ
ールグリシドエーテル、ブタンジオール−１・４−ジグ
リシドエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジ
シクロペンタジェンジオキシド、３・４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル−３′・４′−エポキシ
−６′−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどが
挙げられる。

これらのエポキシ化合物は単独使用は勿論のこと２種類
以上混合して使用することもできる。

この使用量はガラス繊維当り０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％含有するべく処理することが
望ましい。

多官能エポキシ化合物の付着量が０．１重量％未満では
その効果が顕著でなく、又１０重量％を超えると処理さ
れたガラス繊維の取り扱い作業性が特に低下するばかり
でなく、得られた組成物の成形時の熱安定性が低下する
ので好ましくない。

これら多官能エポキシ化合物をガラス繊維に処理する方
法はいくつかの方法が採りうるが、最も好ましいのはガ
ラス繊維の製造時に該エポキシ化合物を集束剤の一部あ
るいは全部として使用することであるこの場合、ガラス
繊維の製造性という観点にたてば、例えばポリ酢酸ビニ
ル等の様に造膜性の高い多種ポリマーを併用することが
好ましい。

又、大量の液状エポキシ化合物を用いた場合、ガラス繊
維が粘着性を帯びるため、その取扱、作業性の低下を招
くがこの粘着性は例えば酸無水物やアミン系の硬化剤を
該エポキシ化合物と共にガラス繊維に処理した後、適度
な熱処理を施すことにより改良することができる。

これらの多官能エポキシ化合物と共に各種のカップリン
グ剤を併用することも勿論可能である。

本発明で使用するガラス繊維は通常樹脂強化用として市
販されているものを使用することができる。

例えば長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維スト
ランド（チョツプドストランド）などから選択して使用
することができる。

ガラス繊維の使用量は熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対して５〜２００重量部が望ましい。

この使用量が５重量部未満ではその添加効果が充分に得
られず、又２００重量部をこえると配合時ガラス繊維同
志の摩擦により繊維が破損しやすく、得られた樹脂組成
物の強度はむしろ低下する傾向にあるので望ましくない
。

本発明でガラス繊維と共に使用する中性又は一部中和し
たモンタンワックス塩もしくはモンタンワックスエステ
ル塩はモンタン酸を出発原料として得ることができる金
属塩である。

モンタン酸は２６〜３２個の炭素原子の鎖長の脂肪族モ
ノカルボン酸から主として成っている酸混合物である。

好適なモンタンワックス塩はカチオンとして周期律表の
第１〜第３主族の金属、好ましくはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウムな
らびにアルミニウムの少なくとも１種を含有する。

とりわけモンタン酸のナトリウム塩が好ましい。

また、モンタン酸と０．１〜Ｌ当量のアルカリ水酸化物
又はアルカリ酸化物、特に０．２５〜０１ｇ当量の苛性
ソーダ液との反応によって製造される塩が一部中和した
モンタンワックス塩としても使用される。

好適なモンタンワックスエステル塩はモンタン酸をアル
キレン基中に２〜４個の炭素を有する２価のアルコール
の０．ｇ当量以下、特に０．５〜０．８当量で部分的に
エステル化し、ついで上記した金属の酸化物又は水酸化
物で中和することによって得られる。

特に好適なジオールは例えばエチレングリコール、１・
２−又は１・３−プロパンジオール、１・３−または１
・４−ブタンジオール等である。

かかる中性又は一部中和したモンタンワックス塩もしく
はモンタンワックスエステル塩の添加量は熱可塑性ポリ
エステル樹脂１００重量部当り０．０５〜３重量部、更
に望ましくは０．１〜１．５重量部である。

この添加量が０．０５重量部未満では本発明の目的が達
成できず、又３重量部を越えるとむしろ樹脂組成物の物
性を低下せしめるので好ましくない。

中性又は＝部中和したモンタンワックス塩もしくはモン
タンワックスエステル塩の添加は組成物を製造する任意
の段階で可能である。

例えば熱可塑性ポリエステル樹脂をガラス繊維と混合す
るときに添加することも可能であるが、最も好適な方法
はあらかじめガラス繊維を配合した熱可塑性ポリエステ
ルのペレット表面に均一に晴着せしめることである。

このようにして得られたガラス繊維強化ポリエステル樹
脂組成物は中性又は＝部中和したモンタンワックス塩も
しくはモンタンワックスエステル塩の適度な潤滑作用に
より成形に際して非常に円滑な流動性を有する。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で難燃剤（例えば臭素化ビフェニルエーテル、エポキ
シ化されたビスフェノールＡの核臭化物、ビスフェノー
ルＡの核臭化物から製造されたポリカーボネートの如き
ハロゲン含有化合物例エバ赤りん、トリフェニルホスフ
ェートの如キりん化合物；ホスホン酸アミドの如きりん
ｔ窒素含有化合物）、難燃助剤（例えば三酸化アンチモ
ンや硼酸亜鉛）、ガラス繊維以外の無機充填剤（例えば
炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、タルク、ケイ酸カル
シウム、カオリンクレー、アスベスト、チタン酸カリ等
）、安定剤（例えばリン酸エステル、亜リン酸エステル
等）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系安定
剤等）、紫外線吸収剤、着色剤、発泡剤、滑剤、離型剤
、帯電防止剤等を含んでいてもよい。

また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばスチロール樹脂、
アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリス
ルホン等）、熱硬化樹脂（例えばフェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ
樹脂等）、軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエステルエラストマー、エチレン−
プロピレン・ターポリマー等）を添加してもよい。

かくして得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は射
出成形、押出成形、圧縮成形あるいは回転成形等の任意
の方法で容易に成形しうる。

以下実施例により本発明を詳述する。

尚例中のポリエステルの固有粘度はオルソクロロフェノ
ール溶剤を用い、３５℃で測定した値から求めたもので
ある。

実施例１〜５及び比較例１ １２０℃にて５時間乾燥した固有粘度０．６２のポリエ
チレンテレフタレート１００重量部に集束剤としてエポ
キシ化合物（シェル化学社製、商品名エピコート８２８
）の各種濃度エマルジョンを用いて製造したＥガラス繊
維の３朋チョツプドストランド４０重量部および０．３
重量部のモンタン酸ナトリウム（融点１７６℃）を添加
し、タンブラ−にて３分間混合した。

得られた混合物を６５ｍｕφの押出機にてシリンダ一温
度２８０℃にて溶融混合し、ダイスから出たスレッドを
冷却切断して成形用ペレットを得た。

このペレットを用イて５オンスの射出成形機にてシリン
ダ一温度２７０℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃＭ、金型温
度１４０℃、冷却時間２５秒および全サイクル４０秒の
条件で物性測定用の試験片を成形した。

得られた成形品の引張強度および曲げ強度を表１に示す
。

表１よりエポキシ付着量が増すにつれて組成物の強度上
昇が認められるが、０．０２〜０．０３重量部で大体飽
和に達しているのがわかる。

尚実施例５に示された０、０５３重量音附漬したガラス
繊維は実施例２と略同等の物性向上を示すが、粘着性を
帯びているため押出機供給口への安定な供給に問題があ
り、作業性、成形性において実施例１〜４より劣る。

実施例６〜９及び比較例２〜４ 実施例２で用いたエポキシ化合物付着量０．００６重量
部のガラス繊維３０重量部及び固有粘度０．８４のポリ
ブチレンテレフタレート１００重量部にモンタン酸ナト
リウム（融点１９８℃）の添加量０，０．０２．０，０
５．０．３．１０．３．０．５．０重量部と量を変えて
添加混合し、６５ｍｍφベント押出機を用いて、シリン
ダ一温度２６０℃にて溶融混合し、ダイスからでたスレ
ッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。

このペレットを用いて５オンスの射出成形機にてシリン
ダ一温度２５０℃、射出圧１０００ ｋｇ／ｃｖｔ１金
型温度８０℃、冷却時間２０秒および全サイクル３４秒
の条件で物性測定用の試験片を成形した。

得られた成形品の引張強度および曲げ強度を表２に示す
。

表２よりモンタン酸ナトリウムの添加により強度向上が
顕著であることが認められる。

但しモンタン酸ナトリウムの添加量が多くなるにつれ物
性は飽和に達し、更に過剰の添加によりむしろ低下して
くる。

実施例１０及び比較例５ 長さ６ｍｍのチョツプドストランド（日東紡績社製；商
品名Ｃ８６Ｅ−４０１）を、エポキシ樹脂（シェル化学
社製：商品名エピコート１００９）２重量部をアセトン
９８重量部に溶かした溶液に含浸した後４０℃にて４８
時間乾燥した。

この処理によるガラス繊維の重量増加は０．０１重量％
であった。

次にこの処理されたガラス繊維および未処理のガラス繊
維を用いて、実施例１〜４と同様に固有粘度０．６２の
ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対しガラス
繊維４０重量部の割合で混合し、溶融混練により射出成
形用ペレットを得た。

このペレット１００重量部にモンタン酸ナトリウム（融
点１９８℃）０．４部添加後充分に混合し１２０℃にて
５時間乾燥後実施例１と同一条件にて射出成形した。

得られた成形品の引張強度、曲げ強度を表３に示す。

更に、実施例１０及び比較例５と同一の曲げ試験片を用
いて沸騰水中に１２時間浸漬処理後強度を測定したとこ
ろ、実施例１０のエポキシ化合物処理を施したガラス繊
維を用いた成形品の曲げ強度１７１０ ｋｇ／ｃｒｒｆ
に対し、比較例５の未処理のガラス繊維を用いたもので
は１１８０ ｋｇ／ｃｒ；ｉを有するにすぎなかった。

実施例 １１ 実施例１０において、モンタン酸ナトリウムの代りにモ
ンタン酸を０．７５ｉ量の１・３ブタンジオールでエス
テル化し、次いで酸化カルシウムで中和することによっ
て得られたモンタンワックスエステル塩を用いる他は実
施例１０と同様にして射出成形した。

得られた成形品の引張強度および曲げ強度は各々１３９
０ ｋｇ／ｃｍ、 ２１１０ ｋｇ／ｃｒｒｔであった
。

比較例 ６〜８ １２０℃にて５時間乾燥した固有粘度０．６２のポリエ
チレンテレフタレートに各種の添加剤を表４に示した量
割合で予めＶ型ブレンダーで混合し、次いで得られた混
合物を実施例１と全く同一の条件で押出混練し、得られ
たペレットを成形に供した。

その結果を表４に示す。

尚、ここで用いたガラス繊維Ａは実施例４で用いたもの
（エポキシ化合物付着量：０．０２８重量部）と同じも
のであり、ガラス繊維Ｂはポリ酢酸ビニルエマルジョン
で表面収束したもの（ポリ酢酸ビニル付着量：０．０３
１重量部）である。

これらの結果から明らかな如く、従来の汎用収束剤であ
るポリ酢酸ビニルで収束したガラス繊維では、補強効果
は低く、且つこの場合にはモンタン酸ナトリウムの添加
の有無によって強度は変わらない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、０．１〜
   １０重量％の多官能エポキシ化合物にて表面処理された
   ガラス繊維５〜２００重量部、および中性又は一部中和
   したモンタンワックス塩もしくはモンタンワックスエス
   テル塩０．０５〜３重量部よりなるポリエステル樹脂組
   成物。