JPS6349703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的性質が良好で、かつ耐薬品性、
とくに耐アルコール混合ガソリン性に優れたポリ
エステル樹脂組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は、機械的性質をはじめとするすぐれた特性を生
かして、自動車部品、電気および電子機器部品な
どの種々の用途に使用されている。 一方近年の原油事情の悪化から、エネルギー源
としてメタノールやエタノールなどのアルコール
を利用する動向が高まつており、とくにガソリン
にアルコールを添加したアルコール混合ガソリン
を自動車燃料に使用する技術が世界各国で研究さ
れている。 しかるに熱可塑性ポリエステルはすぐれた諸特
性を有する反面、耐薬品性とくに耐アルコール混
合ガソリン性が劣るため、これを自動車用途など
のアルコール混合ガソリンと接触する用途に適用
する場合には諸特性の低下が著しい。また熱可塑
性ポリエステルは高温下における耐アルコール混
合ガソリン性がとくに不良であり、しかもガラス
繊維などの強化充填剤を含有する場合には、強化
充填剤がしんとなつて成形品内部にアルコール混
合ガソリンが導入する割合が増加するため、諸特
性の低下がさらに著しくなるという問題がある。 そこで本発明者らは熱可塑性ポリエステルの耐
アルコール混合ガソリン性に代表される耐薬品性
を改良し、すぐれた機械的性質と耐薬品性を具備
した熱可塑性ポリエステルを得るべく鋭意検討し
た結果、熱可塑性ポリエステルに対し、特定のア
ジリジン化合物を添加することにより、上記目的
が効果的に達成できることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は熱可塑性ポリエステル100
重量部に対して、 一般式 （ただし、式中ｎは１〜２の整数、Ｒは水素ま
たはメチル基、Ｘは―C_nH_2n+1、

【式】―COR³、―CONHR⁴、

【式】―CONH―R¹⁰―NHCO―、 ―CH₂CH₂CONH―R¹¹―NHCOCH₂CH₂―、―
COO―R¹³―OCO―から選ばれる有機基である。
ここでｍは５以上の整数を、R¹，R²，R⁵，R⁶は
水素、ハロゲン、低級アルキル基、メトキシ、エ
トキシ、ニトロ基を、R³，R⁴は―ClH_2l+1、（ｌ
は１以上の整数）、

【式】を、R¹⁰， R¹¹，R¹³は炭素数６〜15の２価の有機基を各々
示す。）で表わされるアジリジン化合物の１種
0.001〜10重量部以上を含有せしめてなるポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルとは
ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘
導体）とジオール（あるいは、そのエステル形成
性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得ら
れる重合体ないしは共重合体である。 ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン
酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ｐ
―カルボキシフエニル）メタン、アントラセンジ
カルボン酸、ビス―安息香酸、４，4′―ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、
ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３―
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸あ
るいはそれらのエステル形成性誘導体などであ
る。 ジオール成分としては炭素数２〜20の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５―ペンタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分
子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわちポリ
エチレングリコール、ポリ―１，３―プロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールな
ど、およびそれらの混合物などである。 具体的なポリエステルの例としてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―
ナフタレートなどがあげられる。これらのポリエ
ステルの中で特に好ましいのは、適度の機械的強
度を有するポリブチレンテレフタレートである。 また、これらの熱可塑性ポリエステルは、0.5
％のオルソクロロフエノール溶液を、25℃で測定
したときの相対粘度が1.1〜2.1（とくに1.3〜1.8）
の範囲にあることが好ましい。熱可塑性ポリエス
テルの相対粘度が1.1未満の場合には十分な機械
的特性が得られず、2.0を越えた場合には表面光
沢の良好な成形品が得られないため、いずれも望
ましくない。 次に本発明において使用するアジリジン化合物
とは、 一般式 （ただし、式中ｎは１〜２の整数、Ｒは水素ま
たはメチル基、Ｘは―C_nH_2n+1、

【式】―COR³、―CONHR⁴、

【式】―CONH―R¹⁰―NHCO―、 ―CH₂CH₂CONH―R¹¹―NHCOCH₂CH₂―、―
COO―R¹³―OCO―から選ばれる有機基である。
ここでｍは５以上の整数を、R¹，R²，R⁵，R⁶は
水素、ハロゲン、低級アルキル基、メトキシ、エ
トキシ、ニトロ基を、R³，R⁴は―ClH_2l+1、（ｌ
は１以上の整数）、

【式】を、R¹⁰， R¹¹，R¹³は炭素数６〜15の２価の有機基を各々
示す。）これらのアジリジン化合物は２種以上併
用することもできる。 好ましいアジリジン化合物の具体的な例として
は１―（Ｎ―フエニルカルバミル）、アジリジン、
１―（Ｎ―オクタデシルカルバミル）、アジリジ
ン、キシリレン―ビス―Ｎ，N′―エチレンウレ
ア、シクロヘキサンジメチレン―ビス―Ｎ，
N′―エチレンウレア、ｐ―フエニレンビスエチ
レンウエア、ｍ―トルイレン―ビス―Ｎ，N′―
エチレンウレア、テトラメチレン―ビス―Ｎ，
N′―エチレンウレア、ヘキサメチレン―ビス―
Ｎ，N′―エチレンウレア、ジフエニルメタン―
ビス―４，4′―Ｎ，N′―エチレンウレア、エチレ
ン―ビス（２―アジリジニルエチルアミド）など
が挙げられるが、中でもシクロヘキサンジメチレ
ン―ビス―Ｎ，N′―エチレンウレアが最も好ま
しく使用できる。 上記のアジリジン化合物の添加量は好ましくは
熱可塑性ポリエステル100重量部に対して0.001〜
10重量部であり、より好ましくは0.01〜５重量部
である。添加量が0.001重量部未満の場合におい
ては耐アルコール混合ガソリン性の改良効果的が
十分でなく、10重量部を越えた場合には組成物が
着色して商品価値が低下するため、いずれも好ま
しくない。 本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、通常の添加剤、例えば繊維状および
粒状の充填剤および強化剤（例えば、ガラス繊
維、ガラスビーズ、炭素繊維、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、微粉ケイ酸、
ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリ
サイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイ
ト、カオリンなど）、酸化防止剤及び熱安定剤
（例えば、ヒンダードフエノール、ヒドロキノン、
チオエーテル、ホスフアイト類およびこれらの置
換体およびその組合わせを含む）、紫外線吸収剤
（例えば種々のレゾルシノール、サリシレート、
ベンゾトリアゾール、ベンゾフエノンなど）、滑
剤および離型剤（例えばステアリン酸およびその
塩、モンタン酸およびその塩、エステル、ハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミド
など）、染料（例えばニトロシンなど）および顔
料（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン、カ
ーボンブラツクなど）を含む着色剤、難燃剤（例
えばデカブロモジフエニルエーテル、臭素化ポリ
カーボネートのようなハロゲン系、メラミンある
いはシアヌル酸系、リン系など）、難燃助剤（例
えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例えば
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリリウム、ポリ
アルキレングリコールなど）、結晶化促進剤など
の通常の添加剤を１種以上添加することができ
る。また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フツ素
樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイ
ドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例
えばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラ
ストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、
エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体な
ど）を含有させることもでき、これらの樹脂は、
１種のみでなく２種以上を併用してもよい。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが好ましくは、熱可塑性ポリエステルの
融点以上において熱可塑性ポリエステルとアジリ
ジン化合物の両者を押出機を用いて均一な混合物
に溶融混練する方法があげられる。 得られた組成物は、通常公知の射出成形、押出
成形などの任意の方法で成形できる。 本発明の組成物から得られた成形品はすぐれた
機械的性質や耐薬品性を有しており、電気、電子
機器部品、自動車部品、時計などの精密機器部品
等種々の用途に使用することができるが、なかで
もとくにその耐アルコール混合ガソリン性を生か
した自動車部品用途に対し有用である。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例中の部数はすべて重量基準であ
り、相対粘度はポリマーの0.5％オルトクロルフ
エニノール溶液を25℃で測定した値である。 実施例１〜10、比較例１ 相対粘度1.56のポリブチレンテレフタレート
100部に対してアジリジン化合物を第１表に示し
た割合でドライブレンドし、250℃に設定した40
mmφスクリユー押出機により溶融混合―ペレタイ
ズした。次に得られたペレツトを250℃に設定し
た10オンスのスクリユーインライン型射出成形機
を使用して金型温度80℃で成形し、ASTMの１
号ダンベルおよび1/8″幅のアイゾツト衝撃試験片
を作成した。さらにこれらの試験片をガソリン／
エタノール（体積比9/1）の混合液を満たしたオ
ートクレーブ中に浸漬し、80℃に保つた後、50日
間保存した。取り出した試験片および未処理の試
験片について引張試験（ASTM D638）とアイ
ゾツト衝撃試験（ASTM D256）を行い、初期
破断伸びおよびアイゾツト衝撃値に対する各々の
保持率を求めた。 これらの結果を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなようにアジリジン化
合物を添加することによつて熱可塑性ポリエステ
ルの耐アルコール混合ガソリン性が大幅に向上す
ることがわかる。 ただし、実施例１〜４で用いたアジリジン化合
物の構造式は次のとおりである。 実施例 １〜３ シクロヘキサンジメチレン―ビス―Ｎ，N′―
エチレンウレア 実施例 ４ ジフエニルメタン―ビス―４，4′―Ｎ，N′―エ
チレンウレア

【表】

【表】 実施例11〜13、比較例２〜４ 第２表に示した各種の相対粘度のポリブチレン
テレフタレート70部に対してガラス繊維（日東紡
社製CS―3PE―231）30部とシクロヘキサンジメ
チレン―ビス―Ｎ，N′―エチレンウレアを第２
表に示した割合でドライブレンドした後、250℃
に設定したベント付40mmφスクリユー押出機によ
り溶融混合―ペレタイズした。次に得られたペレ
ツトを250℃に設定した10オンスのスクリユーイ
ンライン型射出成形機を使用して金型温度80℃で
耐薬品性し、ASTMの１号ダンベルを作成し、
引張強度を測定した。さらに作成した試験片をガ
ソリン／エタノール（体積比 8/2）の混合液を
満たしたオートクレーブ中に80℃、50日間保存し
た後、引張強度を測定し、強度保持率を求めた。 これらの結果を第２表に示した。

【表】 第２表の結果から明らかなように、アジリジン
化合物を添加することによつて、良好な機械的性
質を有し、かつ耐アルコール混合ガソリン性に優
れたガラス繊維強化熱可塑性ポリエステルが得ら
れることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対して、
   下記一般式（）で表わされるアジリジン化合物
   の一種以上0.001〜10重量部を含有せしめてなる
   ポリエステル樹脂組成物。 （ただし、式中ｎは１〜２の整数、Ｒは水素ま
   たはメチル基、Ｘは―C_nH_2n+1、
   【式】―COR³、―CONHR⁴、 【式】―CONH―R¹⁰―NHCO―、 ―CH₂CH₂CONH―R¹¹―NHCOCH₂CH₂―、―
   COO―R¹³―OCO―から選ばれる有機基である。
   ここでｍは５以上の整数を、R¹，R²，R⁵，R⁶は
   水素、ハロゲン、低級アルキル基、メトキシ、エ
   トキシ、ニトロ基を、R³，R⁴は―ClH_2l+1、（ｌ
   は１以上の整数）、【式】を、R¹⁰， R¹¹，R¹³は炭素数６〜15の２価の有機基を各々
   示す。）