JPH0142977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的性質が良好で、かつ耐薬品性、
特に耐アルコール混合ガソリン性に優れたポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに
代表される熱可塑性ポリエステルは、その優れた
諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動
車部品などに使用されており、なかでもこれらの
熱可塑性ポリエステルにガラス繊維などの強化充
填剤を配合したものは特に優れた機械的性質を有
するため業界で注目を浴びている。 一方、近年の原油事情の悪化から、エネルギー
源としてメタノールやエタノールなどのアルコー
ルを利用する動向が高まつており、特にガソリン
にアルコールを添加したアルコール混合ガソリン
を自動車燃料に使用する技術が世界各国で研究さ
れている。 しかるに、熱可塑性ポリエステルは優れた諸特
性を有する反面、耐薬品性、特に耐アルコール混
合ガソリン性が劣るため、これを自動車用途など
のアルコール混合ガソリンと接触する用途に適用
する場合には諸特性の低下が著しい。また、熱可
塑性ポリエステルは高温下における耐アルコール
混合ガソリン性が特に不良であり、しかもガラス
繊維などの強化充填剤を含有する場合には強化充
填剤が芯となつて成形品内部にアルコール混合ガ
ソリンが導入する割合が増加するため諸特性の低
下がさらに著しくなるという問題がある。 そこで、本発明者らは強化充填剤で諸特性を強
化した熱可塑性ポリエステルの耐アルコール混合
ガソリン性に代表される耐薬品性を改良し、優れ
た機械的性質と耐薬品性を具備した熱可塑性ポリ
エステルを得るべく鋭意検討した結果、強化充填
剤を含有する熱可塑性ポリエステル組成物に対
し、さらにカルボジイミド化合物とエポキシ化合
物を添加することにより、二者の添加剤の相乗作
用で上記目的が効果的に達成できることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は熱可塑性ポリエステル100
重量部に対し、下記一般式（）および（）か
ら選ばれるカルボジイミド化合物の１種以上0.01
〜５重量部、ビスフエノール型エポキシ化合物、
ノボラツク型エポキシ化合物、ポリグリシジルエ
ステル類、脂肪族グリシジルエーテル類、エポキ
シ化ポリブタジエン、エチレンとメタクリル酸グ
リシジルまたはアクリル酸グリシジルからなるエ
ポキシ基含有共重合体からなる群から選択される
エポキシ化合物の１種以上0.01〜50重量部および
強化充填剤５〜100重量部を配合してなるポリエ
ステル組成物を提供するものである。 R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R₂ ……（） −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ（−R₃−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）−_o ……（） （上記式中、R₁〜R₂は各々イソプロピル、シク
ロヘキシル、フエニル、トリル、２，６−ジメチ
ルフエニルを、R₃はシクロヘキシレン、フエニ
レン、ジイソプロピルフエニレン、トリイソプロ
ピルフエニレン、トルイル、ヘキサメチレン

【式】および

【式】を、ｎは１以上の 整数を示す。） 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは実質
的にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも
１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコールあるいはポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどのポリアルキレ
ングリコールなどから選ばれた少なくとも１種の
ジオール成分との重縮合によつて得られるもので
あり、具体的にはポリエチレンテレフタレート
（PET）、ポリプロピレンテレフタレート
（PPT）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、
ポリヘキシレンテレフタレート（PHT）、ポリエ
チレンナフタレート（PEN）、ポリブチレンナフ
タレート（PBN）などのほか、ポリエチレンイ
ソフタレート（PET・Ｉ）ポリブチレンテレフ
タレート・イソフタレート（PBT・Ｉ）などの
ような共重合ポリエステルなどを挙げることがで
きる。もちろん、これらのポリエステルにはさら
に30モル％以内で他の第３成分、たとえばスルホ
イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸などを共重合させてもよい。 本発明で使用するカルボジイミド化合物とは、
分子中に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）なるカルボジイミド
基を有する化合物であり、前記一般式（）およ
び（）から選択されるものである。具体的には
ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカルボジイミ
ド、ジ−２，６−ジメチルフエニルカルボジイミ
ド、Ｎ−トリル−N^-−シクロヘキシルカルボジ
イミド、Ｎ−トリル−N^-−フエニルカルボジイ
ミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フエ
ニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、
ｐ−フエニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなどのモノまたはジカルボジ
イミド化合物およびポリ（４，4^-−ジフエニルメ
タンカルボジイミド）、ポリ（トルイルカルボジ
イミド）、ポリ（ｐ−フエニレンカルボジイミ
ド）、ポリ（ｍ−フエニレンカルボジイミド）、ポ
リ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、
ポリ（４，4^-−メチレンビスシクロヘキシルカル
ボジイミド）、ポリ（１，３および１，４−シク
ロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−
ジイソプロピルフエニレンカルボジイミド）、ポ
リ（１−メチル−３，５−ジイソプロピルフエニ
レンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロ
ピルフエニレンカルボジイミド）などのポリカル
ボジイミド化合物が挙げられ、これらは２種以上
併用することもできる。これらは２種以上併用す
ることもできる。これらのなかでも特にジシクロ
ヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチル
フエニルカルボジイミド、ｏ−トリルカルボジイ
ミド、ポリ（４，4^-−ジフエニルメタンカルボジ
イミド）、ポリ（トルイルカルボジイミド）、ポリ
（フエニレンカルボジイミド）およびポリ（トリ
イソプロピルフエニレンカルボジイミド）が好適
に使用される。 これらカルボジイミド化合物の添加量は熱可塑
性ポリエステル100重量部に対して0.01〜５重量
部、好ましくは0.05〜２重量部である。添加量が
５重量部以上では組成物が着色して商品価値が低
下し、また、0.01重量部以下では、耐アルコール
混合ガソリン性の改良効果が得られないため好ま
しくない。 本発明に用いられるエポキシ化合物としては少
なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であ
り、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとを
各種の割合で反応させて得られるビスフエノール
型エポキシ化合物、ノボラツク樹脂とエピクロル
ヒドリンより得られるノボラツク型エポキシ化合
物、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンより得
られるポリグリシジルエステル類、アルコール性
水酸基を有する脂肪族化合物（たとえばプタンジ
オール、グリセリンなど）とエピクロルヒドリン
より得られるグリシジルエーテル類、エポキシ化
ポリブタジエンおよびエチレンとメタクリル酸グ
リシジルまたはアクリル酸グリシジルからなるエ
ポキシ基含有共重合体などが挙げられ、これらは
２主以上を併用することもできる。これらのエポ
キシ化合物のなかでも特に下記式で示されるビス
フエノールＡ型エポキシ化合物 （ただし、ｎは０〜10の数である。） およびエチレン／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／一酸化炭素／メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル
酸グリシジル共重合体などのエポキシ基含有重合
体の使用が好適である。また、本発明において使
用されるエポキシ化合物は塩素や臭素などのハロ
ゲン原子で置換されていてもよいが、アミノ基を
形成する窒素原子を含むと着色を生ずるため好ま
しくない。 これらエポキシ化合物の添加量は、熱可塑性ポ
リエステル100重量部に対して0.01〜50重量部、
好ましくは0.1〜40重量部である。添加量が50重
量部以上では熱可塑性ポリエステル本来の機械的
性質が低下し、また、0.01重量部以下では耐アル
コール混合ガソリン性の改良効果が得られないた
め好ましくない。 上記のカルボジイミド化合物およびエポキシ化
合物は、そのいずれか一方を添加するのみでは満
足すべき耐アルコール混合ガソリン性を得るがで
きず、両者を併用する際の相乗作用により、はじ
めて優れた耐アルコール混合ガソリン性が得られ
る。 本発明で使用する強化充填剤とは繊維状および
粒状の充填剤を意味し、たとえばガラス繊維、ガ
ラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、セラミ
ツクスフアイバー、アスベスト、ワラステナイ
ト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオ
ライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、
微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリ、シラスバル
ーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、
酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、
石膏、ノバキユライト、ドーソナイト白土などが
挙げられ、これらは２種以上を併用することもで
きる。また、これら強化充填剤のなかでも特にガ
ラス繊維、ガラスビーズ、ワラステナイト、マイ
カ、タルクの使用が好適である。 これらの強化充填剤の添加量は熱可塑性ポリエ
ステル100重量部に対して５〜100重量部、好まし
くは５〜50重量部であり、100重量部以上ではか
えつて機械物性が低下するばかりか成形性も悪く
なり、また、５重量部以下では十分な機械的性質
が得られないため好ましくない。 本発明組成物は、本発明の目的を損わない範囲
で、通常の添加剤、たとえば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、熱安定性、滑剤、離型剤、染料および顔
料を含む着色剤、核化剤、難燃剤などの少なくと
も１種をさらに含有することができる。 また、少量の他の熱可塑性樹脂（たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フツ
素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサ
イドなど）、熱硬化性樹脂（たとえばフエノール
樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコ
ーン樹脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹
脂（たとえばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエス
テルエラストマー、エチレン／プロピレンターポ
リマなど）を含有することもできる。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが好ましくは、熱可塑性ポリエステルの
融点以上において熱可塑性ポリエステル、カルボ
ジイミド化合物、エポキシ化合物および強化充填
剤の四者を、押出機を用いて均一な混合物に溶融
混練する方法が挙げられる。 得られた組成物は、通常公知の射出成形、押出
成形などの任意の方法で成形できる。 本発明の組成物から得られた成形品は優れた機
械的性質や耐薬品性を有しており、電気・電子部
品、自動車部品、時計などの精密機器部品など
種々の用途に使用することができるが、なかでも
特にその耐アルコール混合ガソリン性を生かした
自動車部品用途に対して有用である。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳述す
る。 なお、実施例中の部数はすべて重量基準であ
り、相対粘度はポリマの0.5％オルトクロルフエ
ノール溶液を25℃で測定した値である。 実施例１〜21、比較例１〜21 相対粘度1.45のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対し表１に示した各種エポキシ化合
物の所定量、ガラス繊維（日東紡製“CS−3PE
−231”）30重量部および表１に示した各種カルボ
ジイミド化合物の所定量を容積50のリボンブレ
ンダー中に添加して混合した。次にこの混合物を
65mmφのスクリユーを有する押出機を使用して
250℃で押出しペレタイズを行つた。 得られたペレツトを2.5−ozの射出能力を有す
る射出成形機に供し、射出温度250℃、金型温度
80℃の条件で引張試験片（ASTM1号ダンベル）
を成形した。 この試験片をアルコール混合ガソリン（ガソリ
ン／エタノール＝90／10容量比）を満たしたオー
トクレーブ中に入れ80℃に温度調節した。種々の
処理時間で試験片を取り出し、引張試験
（ASTM D638）を用い、初期引張強さに対して
強度が50％（強度保持率50％）になる処理時間を
求めた。 結果を表１に示す。また、表１には機械物性の
代表値としてASTM D256法で測定したアイゾ
ツト衝撃値を示した。

【表】

【表】

【表】 表１の結果から明らかなように、本発明組成物
はアルコール混合ガソリンに対して優れた強度保
持率を示す。 実施例22〜24、比較例22〜26 相対粘度1.53のポリブチレンテレフタレート
100重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド0.5
重量部、エポキシ化合物として表２に示したエポ
キシ基含有共重合体20重量部および強化充填剤と
してガラスビーズ（東芝バロテイーニ製）50重量
部を実施例１と同様に押出、成形、試験を行つ
た。 得られた結果を表２に示す。

【表】

【表】 表２の結果から、本発明組成物が優れた耐アル
コール混合ガソリン性を有することが確認され
た。 実施例 25 相対粘度1.34のポリエチレンテレフタレート
100重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド0.5
重量部、エピコート819 0.5重量部およびガラス
繊維40重量部を実施例１と同様に混合し280℃の
押出温度でペレタイズを行つた。 以下、実施例１と同様に280℃の成形温度、金
型温度130℃で射出成形を行い、アルコール混合
ガソリン中で強度変化を測定した。強度保持率50
％になる日数は64日であつた。 また、ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加
しなかつた場合およびエピコート819を添加しな
かつた場合の強度保持率50％になる日数はそれぞ
れ35日、39日であつた。 一方、ポリエチレンテレフタレート100重量部
とガラス繊維40重量部を押出、配合した組成物で
の強度保持率50％になる日数は32日であつた。 明らかに、本発明組成物は優れた耐アルコール
混合ガソリン性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、下
   記一般式（）および（）から選択されるカル
   ボジイミド化合物の１種以上0.01〜５重量部、ビ
   スフエノール型エポキシ化合物、ノボラツク型エ
   ポキシ化合物、ポリグリシジルエステル類、脂肪
   族グリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジ
   エン、エチレンとメタクリル酸グリシジルまたは
   アクリル酸グリシジルからなるエポキシ基含有共
   重合体からなる群から選択されるエポキシ化合物
   の１種以上0.01〜50重量部および強化充填剤５〜
   100重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成
   物。 R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R₂ ……（） −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ（−R₃−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）−_o ……（） （上記式中、R₁〜R₂は各々イソプロピル、シク
   ロヘキシル、フエニル、トリル、２，６−ジメチ
   ルフエニルを、R₃はシクロヘキシレン、フエニ
   レン、ジイソプロピルフエニレン、トリイソプロ
   ピルフエニレン、トルイル、ヘキサメチレン、
   【式】および 【式】を、ｎは１以上の 整数を示す。）