JP3388649B2 - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル系樹脂組
成物に関し、特に優れた難燃性および高温高湿安定性を
有するポリエステル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリ
エステルは、高機能樹脂（エンジニアリングプラスチッ
ク）として広い範囲で多く採用されている。とりわけ、
ＰＢＴは成形性や機械的特性に優れており、自動車用部
品、電気電子製品用として広く使用されている。

【０００３】しかし、これ等のポリエステルは、機械的
および電気的特性等に優れているものの、耐加水分解性
が悪く高温高湿の環境下においては、強度が低下する大
きな欠点を有する。加えて、高温下で使用される部品に
は、難燃性を要求されることが多い。

【０００４】耐加水分解性を改良するために、エポキシ
化合物を添加する技術（特開昭57ー12054号公報）が知ら
れている。さらに、難燃性を付与するために、ブロム系
の難燃剤とアンチモン化合物を組み合わせることが知ら
れている。

【０００５】このように、エポキシ化合物とブロム系の
難燃剤とを組み合わせることにより、難燃性と耐加水分
解性とをある程度改善することはできるが、本質的な改
良とはいえなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な従来技術の欠点を解消し、優れた難燃性と耐加水分解
性とを兼備する、ポリエステル系樹脂組成物を提供する
ことを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は、（Ａ）ポリ
エステル樹脂 １００重量部と、（Ｂ）ガラス繊維１
〜１５０重量部と、（Ｃ）ブロム化エポキシ １〜１
００重量部と、（Ｄ）アンチモン化合物 ブロム化エポ
キシ１００に対して１〜５０重量部と、（Ｅ）エポキシ
化合物 ポリエステル１００に対して０．０５〜１０重
量部と、（Ｆ）触媒化合物 ポリエステル１００に対し
て、０．００１〜１重量部と、を含有せしめてなるポリ
エステル系樹脂組成物によって解決される。

【０００８】本発明で用いられる成分（Ａ）のポリエス
テル樹脂は、炭素数８〜２２個の芳香族ジカルボン酸ま
たは脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜２２個のアルキ
レングリコール、シクロアルキレングリコールまたはア
ラルキレングリコールから構成される。

【０００９】また、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
のポリアルキレングリコールを含んでいても良い。ま
た、ポリエステル樹脂は、二種以上が組み合わされてい
てもよい。

【００１０】特に好ましいポリエステルとしては、ポリ
ブチレンテレフタレートが挙げられ、例えば、フェノー
ルとトリクロロエタンとの６０：４０の混合物中におい
て２５℃で測定した場合に、少なくとも０．４ｄｌ／ｇ
以上の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレートが
好適に利用可能である。

【００１１】成分（Ｂ）のガラス繊維は、エポキシシラ
ン、アミノシラン、エポキシ、ウレタンなどでコーティ
ングされまたはバインダーとして使用されているガラス
繊維であって、少なくともフェノールノボラックタイプ
の化合物でコーティングしてあるものである。ここで、
フェノールノボラックタイプのエポキシを含まない場合
は、耐加水分解性の改良効果が半減される。繊維径は３
〜２０μｍ、Ｌ／Ｄは１０〜５００であることが望まし
い。

【００１２】成分（Ｃ）ブロム化エポキシの製造法は公
知であり、ここで使用するブロム化エポキシはエポキシ
当量が５００〜１０，０００の範囲にあり、好ましく
は、２，０００〜５，０００の低分子量タイプのブロム
化エポキシである。エポキシ当量が１０，０００以上で
あると耐加水分解性の改良効果が期待できなくなる。反
対に、５００以下であると低分子量にすぎ、その取扱が
困難になる。

【００１３】成分（Ｄ）アンチモン化合物は、ブロム化
エポキシと併用されるものであり、その種類等に限定は
ないが、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチ
モン酸ソーダなどを使用することができる。

【００１４】成分（Ｅ）エポキシ化合物は、好ましくは
モノエポキシ化合物であり、さらに好ましくは、下式
（化２）で表わされるモノエポキシである。しかし、製
造法は特に限定されない。

【００１５】

【化２】 （ここに、Ｒは、Ｃ₆〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₁₄で
あり、さらに好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₃の直鎖の脂肪族であ
る。）

【００１６】成分（Ｆ）の触媒化合物としては、エポキ
シの開環触媒が用いられる。この開環触媒としては、炭
素−リン直接結合を含まず、かつアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、およびハロゲン陰イオンの少
なくとも一者を含有する塩である。

【００１７】例えば、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、
ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、酢酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ステアリン
酸ナトリウム、アスコルピン酸ナトリウム、リン酸二水
素ナトリウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、
ステアリン酸カルシウムおよびそれらの混合物よりなる
群より選ぶことができる。好ましくは、ステアリン酸ナ
トリウムである。この開環触媒を添加しないと、耐加水
分解性を十分に改良することはできない。

【００１８】エポキシの開環触媒の使用量は、ポリエス
テル１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量
部、好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは
０．００５〜０．２重量部である。

【００１９】本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物
には、その他の成分として、以下のようなものを添加す
ることができる。

【００２０】ガラス繊維以外のフィラーとして、タル
ク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、チタン酸塩、等を挙げ
ることができる。

【００２１】樹脂に対する安定剤として、ヒンダードフ
ェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、その他の
安定剤を添加することができる。

【００２２】さらに、難燃剤としては、樹脂用難燃剤と
して知られている、ブロム化ポリカーボネート、ブロム
化エポキシ、ブロム化ポリスチレン等を適用用途または
期待する特性等を勘案して添加することができる。

【００２３】これらの難燃剤に加えて、アンチモン化合
物、三酸化アンチモン等を添加することができる。

【００２４】上記樹脂組成物には、上記各組成に加え
て、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＥＥＡ、ＳＥＢ
Ｓ、等のオレフィン化合物を添加することができる。ま
た、オレフィンとグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
系の共重合体を添加することもできる。

【００２５】本発明にかかる組成物の製造方法は特に限
定される物ではないが、必要に応じて他の添加剤と共に
押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。また、成
形に関しては、射出成形、押出成形などの適宜方法によ
り容易に成形することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例に即して本発明の内容を開示す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２７】製造に際し、以下のような原材料を使用し
た。成分（Ａ）ポリエステルとしては、ポリブチレンテ
レフタレート（以下、ＰＢＴという）Ｖａｌｏｘ２９５
（商標：ジェネラルエレクトリック社製）を使用した。

【００２８】成分（Ｂ）ガラス繊維（以下、ＧＦとい
う）としては、表面処理剤にフェノールノボラックタイ
プのエポキシとその他の集束剤を使用している、平均繊
維径１３μｍのＶＣＥ２（商品名：日本電気硝子（株）
製）を使用した。

【００２９】成分（Ｃ）ブロム化エポキシとしては、エ
ポキシ当量が約２，５００と、約５，０００のものを使
用した。比較例としては、エポキシ当量２０，０００の
ブロム化エポキシ、およびブロム化ポリカーボネートを
使用した。

【００３０】成分（Ｅ）エポキシ化合物としては、上述
の（化２）で表わされるエポキシを使用した。

【００３１】また、成分（Ｆ）触媒としては、通常入手
可能なステアリン酸ナトリウムを使用した。

【００３２】上記のような原材料を用い表１上方に示す
ような配合比とし、６５ｍｍシングルスクリュー押出機
（東芝機械（株）製）、バレル温度２５０℃、スクリュ
ー回転数１００ｒｐｍで押出し、ペレットを製造した。

【００３３】ついで、このペレットを使用し、８０ｔｏ
ｎ射出成形機（東洋機械金属（株）製）により、バレル
温度２５０℃、金型温度８０℃でＡＳＴＭ−１号試験片
を作成した。

【００３４】このようにして得られたＡＳＴＭ−１号試
験片に対しプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行
なった。エージング条件は、１２１℃、２気圧、湿度１
００％に設定した。

【００３５】エージングされた試験片は、２４時間デシ
ケーター中に保管した後、エージング前の試験片ととも
に、引っ張り強度（ＴＳ）試験を行なった。実施例１〜
４と比較例１〜６との試験結果は表１および表２に示す
通りである。

【００３６】

【表１】 注 *1：フェノールノボラックタイプのエポキシを含まないＧＦ *2：エポキシ当量 ２，５００ *3：エポキシ当量 ５，０００ *4：エポキシ当量 ２０，０００ *5：Ｃ12〜Ｃ13の直鎖の脂肪族を持つモノエポキシ

【００３６】

【表２】 注：（*1〜*5）は、表１の場合と同じ。

【００３７】

【発明の効果】上述内容のように本発明で得られるポリ
エステル系樹脂組成物は、難燃性にも優れ、耐加水分解
性も改善される。このような効果は、ブロム化エポキシ
を低分子量タイプにし、エポキシ化合物、特に特定のモ
ノエポキシを使用することによって得られるものであ
る。

【００３８】さらに、ＧＦの表面処理剤としてフェノー
ルノボラックタイプのエポキシを使用し、エポキシの開
環を使用することによる相乗効果として得られたもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 5/1515 5/1515 5/19 5/19 7/14 7/14 9/04 9/04

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ガラ
   ス繊維と、（Ｃ）ブロム化エポキシと、（Ｄ）アンチモ
   ン化合物と、（Ｅ）エポキシ化合物と、（Ｆ）触媒化合
   物と、を含有するポリエステル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記成分（Ａ）のポリエステルが、ポリ
   ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であり、フェノール
   とトリクロロエタンとの６０：４０の混合物中において
   ２５℃で測定した場合に少なくとも０．４ｄｌ／ｇ以上
   の固有粘度を有する、請求項１に記載のポリエステル系
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記成分（Ｂ）のガラス繊維が、アミノ
   シラン、エポキシシラン、エポキシ、ウレタンから選ば
   れるいずれかの化合物でコーティングまたは集束されて
   おり、少なくともフェノールノボラックタイプの化合物
   でコーティングされている、請求項１ないし２のいずれ
   かに記載のポリエステル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記成分（Ｂ）のガラス繊維が、繊維径
   ３〜２０μｍでありかつＬ／Ｄが１０〜５００であっ
   て、ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１５０
   重量部含有する、請求項３に記載のポリエステル系樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 前記成分（Ｃ）のブロム化エポキシが、
   エポキシ当量で５００〜１０，０００である低分子量タ
   イプのブロム化エポキシであり、ポリエステル１００重
   量部に対して１〜１００重量部含有せしめた、請求項１
   ないし４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 前記成分（Ｄ）のアンチモン化合物が、
   三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソ
   ーダから選ばれた化合物であり、ブロム化エポキシ１０
   ０重量部に対して１〜５０重量部を含有せしめた、請求
   項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 前記成分（Ｅ）のエポキシ化合物が、モ
   ノエポキシ化合物であり、ポリエステル１００重量部に
   対して０．０５〜１０重量部含有せしめた、請求項１な
   いし７のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記モノエポキシ化合物が、下式（化
   １）で表わされるモノエポキシである、請求項７に記載
   のポリエステル系樹脂組成物。 【化１】 （ここに、ＲはＣ₆〜Ｃ₂₀の直鎖の脂肪族である）。
9. 【請求項９】 前記成分（Ｅ）の触媒が、エポキシの開
   環触媒であって、炭素−リン直接結合を含まず、かつア
   ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン
   陰イオンの少なくとも１者を含有する塩であり、ポリエ
   ステル１００重量部に対して０．００１〜１重量部含有
   する請求項１ないし８のいずれかに記載のポリエステル
   系樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記エポキシ開環触媒が、臭化カリウ
    ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウ
    ム、酢酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、安息香酸
    ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アスコルピン酸
    ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、臭素ドデシルト
    リメチルアンモニウム、ステアリン酸カルシウム、およ
    びそれらの混合物より選ばれた１ないしそれ以上の化合
    物である、請求項９に記載のポリエステル系樹脂組成
    物。