JPH0517669A

JPH0517669A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0517669A
Application number: JP17386191A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Matsushima; 三典松島; Tatsuaki Takagi; 辰彰高木
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-01-26
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JP2843171B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】優れた難燃性を有し、靱性が高く、なおかつ耐
加水分解性に優れ、高温高湿下又は熱水中での耐久性が
改良されたポリエステル樹脂組成物を提供する。【構成】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部に (B) 下記式（１）のハロゲン化エポキシ化合物 0.5〜50
重量部と (C) 無機系難燃助剤 0.1〜20重量部及び (D) エポキシ反応触媒 0.001〜２重量部を配合する。（但し式中、Ｘは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子
を表し、ｎは５〜50、又、ｉは１〜４の変数値であっ
て、各芳香族基について同一でも異なる値でもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。更に詳しくは優れた難燃性
を有し、靱性が高く、なおかつ耐加水分解性に優れ、高
温高湿下又は熱水中での耐久性が改良された樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートで
代表される熱可塑性ポリエステルは結晶性熱可塑性樹脂
として、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学
的特性に優れ、かつ、加工性が良好であるがゆえにエン
ジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部
品等の広範な用途に使用されている。従来一般に電気部
品等難燃性の要求される用途に対しては主として有機ハ
ロゲン系難燃剤、又は更に難燃助剤を添加した組成物が
用いられている。ところがかかる難燃剤や難燃助剤等が
配合されたポリエステル樹脂は、一般に成形品の耐衝撃
性や靱性等の機械的特性の低下を招き、これを用いた電
気部品、例えばコネクター、タイマーケース等において
は、成形、組立あるいは使用過程で破損等の問題を生
じ、耐衝撃性や靱性の改善が要望されている。加えて、
近年用途の拡大、多様化に伴い前記成形品の使用環境が
厳しくなるにつれ要求される特性も更に高度化してい
る。その様な特性の一つに、耐熱性、特に高温高湿又は
熱水雰囲気での長期的な使用に対する物性の安定性（耐
加水分解性）が要望されている。従来、長期耐熱性を改
善する目的でポリエステル樹脂にフェノール系化合物、
アミン系化合物等の各種安定剤を配合した組成物が知ら
れているが、耐加水分解性に対し充分ではなかった。
又、伸度を改善する目的に対してはオレフィン系ポリマ
ー、ゴム状ポリマー等の熱可塑性エラストマーを配合し
た組成物が提案されているが、かかるエラストマーの多
量に配合された組成物は初期伸度の改善は認められるも
のの、剛性が低下する欠点、又、耐加水分解性にも問題
があり、その用途拡大に少なからず制限を受けている。
かかる如く、上記問題点の一部は改善されるに至って
も、新たなる問題点が生じ、靱性及び耐加水分解性の両
者を満足させる難燃性ポリエステル樹脂組成物を得るこ
とは至難であり、その実現が切望されていた。又、一般
に熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形加工は、比較
的容易であるが、複雑な形状の成形品、或いは肉厚の薄
い成形品では成形時に種々の問題（流動性、離型性、割
れ等）が発生し、併せてその改善が望まれていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み、優れた難燃性を備え、さらに高い靱性を持ち、
長時間、高温高湿下又は熱水中にさらしても物性低下の
少ない難燃性ポリエステルを得るべく鋭意探索、検討し
た。その結果、熱可塑性ポリエステルを主体として、こ
れに特定のハロゲン化エポキシ化合物とエポキシ反応触
媒を添加することにより、所期の目的が達成できること
を見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部に (B) 下記一般式(1) で示されるハロゲン化エポキシ化合
物 0.5〜50重量部と

【０００４】

【化２】

【０００５】(C) 無機系難燃助剤 0.1〜20重量部及び (D) エポキシ反応触媒 0.001〜２重量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物である。

【０００６】更に、本発明は所望により(E) オレフィン
系重合体及び多価アルコールの脂肪酸エステル系化合物
の１種以上の化合物を配合することによって一層その目
的とする性能効果を向上せしめ、電気・電子部品に好適
な難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００７】以下、本発明の樹脂材料の構成成分につい
て詳しく説明する。まず本発明に用いられる熱可塑性ポ
リエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物とジヒド
ロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮
合或いはこれら三成分混合物の重縮合等によって得られ
るポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエス
テルの何れに対しても本発明の効果がある。ここで用い
られる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン
酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアル
キル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、
これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘
導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエ
ステルの形で重合に使用することも可能である。これは
二種以上が使用されることもある。次に本発明のポリエ
ステルを構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、
ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオ
ール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ
化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらの
アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一
種又は二種以上を混合使用することができる。また、オ
キシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシ
ナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシ
カルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲン置換体があげられる。また、これら化合物のエステ
ル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においては、
これら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、
これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は
架橋構造を有するポリエステルであってもよい。本発明
では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合
により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の
(A) 成分として使用することができ、単独で、又は二種
以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレン
テレフタレート、更に好ましくはポリブチレンテレフタ
レート及びこれを主体とする重合体が使用される。

【０００８】次に本発明において配合される(B) 成分の
ハロゲン化エポキシ化合物とは、下記一般式(1) で示さ
れるものである。

【０００９】

【化３】

【００１０】ハロゲン化エポキシ化合物としては、臭素
化エポキシ化合物が好ましく、又、好ましい平均重合度
は５〜30、より好ましくは10〜20である。又、ハロゲン
化率は10重量％以上であることが好ましい。かかるハロ
ゲン化エポキシ化合物は、例えばハロゲン化ビスフェノ
ールＡの単独または目的に応じて必要とあらばビスフェ
ノールＡをも併用し、これらにエピクロルヒドリンとを
縮合させて合成されるハロゲン化ビスフェノールＡグリ
シジルエーテルに、さらにハロゲン化ビスフェノールＡ
の単独、またはこれとビスフェノールＡとの混合物を適
当な触媒の存在下で80〜250 ℃に加熱して得ることがで
きるものである。無論、かかるエポキシ化合物の製法は
これに限定されるものではなく、その他の公知慣用の方
法に従って得られたものでもその効果はなんら変わりな
い。その効果的添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部
に対し0.5 〜50重量部、好ましくは５〜30重量部、更に
好ましくは10〜25重量部である。この添加量が少なすぎ
ると難燃性、耐加水分解性向上の効果が小さくなり、逆
に多すぎるポリエステル組成物の靱性を低下させ、成形
性をも低下させることになり、好ましくない。

【００１１】次に本発明で用いられる(C) 無機系難燃助
剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、ピロアンチモ
ン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、二酸化錫、酸化ジルコニウム、メタほう酸亜鉛、ほ
う酸バリウム、酸化モリブデン等である。かかる難燃助
剤の添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部に対して
0.1〜20重量部であり、好ましくは１〜10重量部であ
る。0.1 重量部未満では、組成物の難燃性が劣り、一方
20重量部を越えると組成物の強度が低下するので、いず
れも好ましくない。又、用途によっては組成物がＵＬ規
格94の難燃区分のV-0 を要望される場合もあり、その
際、アスベストあるいは弗素樹脂（例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン）等を難燃剤等と併用して用いると更
に好適である。

【００１２】本発明の組成物は前述の如き(A) 熱可塑性
ポリエステル、(B) ハロゲン化エポキシ化合物、(C) 無
機系難燃助剤、更に次に示す(D) エポキシ反応触媒を特
定量、併用配合することを特徴とするものであり、かか
る４成分を併用することにより、優れた難燃性、バラン
スのとれた機械的物性、特に靱性が高く、更に高温高湿
下又は熱水中での使用に対し、初期の優れた物性を維持
することが可能となったのである。かかる目的で配合さ
れる(D) エポキシ反応触媒とは、エポキシ化合物の反応
触媒として公知のもの、即ち、各種の塩基や酸がいずれ
も使用でき、好ましくはホスホニウム化合物を用いるの
が良く、さらに好ましくは、エチルトリフェニルホスホ
ニウムアイオダイト、エチルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド等の第４級ホスホニウム塩があげられる。その他の好
ましい触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩等
があげられる。本発明において、かかる触媒は、ハロゲ
ン化エポキシ化合物のエポキシ基を活性化させ、耐加水
分解性を大きく向上させる効果を示す。さらにこの場
合、ポリエステル組成物の靱性、特に伸びが向上すると
いう興味ある挙動を示すことが合わせて確認された。か
かる触媒(D) の添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部
に対し 0.001〜２重量部、さらに好ましくは0.01〜1.0
重量部である。触媒量が 0.001重量部未満では加水分解
性の改善が不充分であり、逆に２重量部を越えると副反
応等による物性低下が無視できなくなる。

【００１３】本発明の組成物は更に必須ではないが(E)
オレフィン系重合体及び多価アルコールの脂肪酸エステ
ル系化合物より選ばれた一種以上の化合物を併用する事
により、更に一層の効果を得ることが出来、特に本願の
必須成分である(B) 、(C) 及び(D) 成分の配合に伴っ
て、ともすれば起こりがちなこれらの分散不良、離型性
の不良を改善し、成形加工性（流動性）の一層改善され
た組成物を得ることが出来る。ここでオレフィン系重合
体とは、オレフィンより成る構成単位を主体とする重合
体又は共重合体であれば何れの物質でもよく、ポリエチ
レン、ポリプロピレン及びこれらの変性体、並びにエチ
レン／プロピレン、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／
アクリル酸エステル、エチレン／アクリル酸等の共重合
体及びその変性体があげられる。特にこれらのオレフィ
ン系重合体は分子量の小さいものが本発明の目的には好
適であり、特にそれ自体では成形性の乏しい、ワックス
状のものが好ましい。又、(E) 成分の多価アルコールの
脂肪酸エステル系化合物とは、グリセリン、ジグリセリ
ン、ペンタエタスリトール、ソルビタン、エチレングリ
コール等の多価アルコールと、ラウリン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはヒドロキシ脂肪酸
とのエステルである。多価アルコールとして好ましくは
グリセリン、又はペンタエリスリトールである。又、エ
ステルを構成する脂肪酸として好ましくは炭素数12以上
のラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、モンタン酸、ヒドロキシステアリン酸、
ヒドロキシベヘン酸等が挙げられ、特に好ましくはステ
アリン酸又はベヘン酸である。特に好ましい脂肪酸エス
テルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリ
セリンモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノステ
アレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等
が挙げられる。(E) 成分としてオレフィン系重合体及び
脂肪酸エステルのいずれを用いても分散不良、離型性の
不良等に改善に対して有効であるか、特にグリセリン又
はペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの配合は、本
発明の組成物に更に無機充填剤が配合された時の流動性
低下の改善に対して、より効果が認められる。これらの
化合物(E) の添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部に
対し0.01〜５重量部、好ましくは 0.1〜３重量部であ
り、５重量部を越えると機械的性質に悪影響を与えるた
め好ましくない。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては前述の如き、ハロゲン化エポキシ化合物と共存し
ても、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれ
のものでもよい。例えば、ポリアミド、ポリアセター
ル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ハロゲ
ン化ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴ
ム、ポリアクリレートを主とする共重合体（多層グラフ
ト共重合体も含む）等を目的に応じて任意の割合で配合
することも可能である。

【００１５】本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤
や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、
染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進
剤、結晶核剤等を配合することも勿論可能である。

【００１６】又、本発明の組成物は目的に応じ無機又は
有機の繊維状強化剤、無機充填剤を配合することが好ま
しい場合が多い。繊維状強化剤としては、ガラス繊維、
炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、アスベスト等の一般無機繊維やアラミド繊維
の如き有機繊維が挙げられる。又無機充填剤としては、
炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレー
ク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウォラス
トナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏、
炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライトや窒化珪素等
の粉粒状物質、板状の無機化合物等が含まれる。これら
の無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を併用混
合使用できる。

【００１７】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられる公知の設備と方法によ
り容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した後、
押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後
成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調製
し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に
目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１
又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。ま
た、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分
と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行
う上で好ましい方法である。また、斯かる充填剤等が、
ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の反応を阻害しない
ものであれば、これらを反応前或いは反応中の任意の時
期に添加し、所望の組成物を得ることも可能である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】尚、以下の例に示した物性評価の測定法は
次の通りである。引張強伸度（耐加水分解性） ASTMで規定する試験片金型を用いて、引張試験片を成形
し、得られた試験片を80℃の恒温水槽中に500 時間浸漬
した。成形直後の試験片と500 時間浸漬処理後の試験片
について引張強度及び引張伸度をASTM D-638に準拠して
測定した。アイゾット衝撃強度 ASTM D-256に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測
定した。流動性流動性（バーフロー流動長）の測定法表１の組成物からなるペレットを用いて、下記の条件に
設定した成形機を用い、薄肉の試験片（幅５mm×厚さ0.
5mm ）を成形し、その流動長（樹脂の充填された長さ）
から流動性を評価した。シリンダー温度 260 ℃ 射出圧力 750kg/cm² 金型温度 60℃ 離型力成形品形状；外側寸法で、縦40mm、横80mm、高さ40mm、
肉厚２mmの箱型形状品離型力；箱型形状品の底部中央に位置した突出ピンに接
続した圧力センサーにより離型時における突出ピンにか
かる圧力を感受し、離型力とした。成形条件；射出成形機 J-75S （株式会社日本製鋼所製）シリンダー温度 260 ℃ 射出圧力 750kg/cm² 金型温度 60℃ 実施例１〜９、比較例１〜６ポリブチレンテレフタレート(A) に、ハロゲン化エポキ
シ樹脂(B)、三酸化アンチモン(C) 及びエポキシ反応触
媒(D) 、所望により(E) 成分を表１に示す割合で添加混
合し、30mmφの２軸押出機にてペレット状の組成物を得
た。次いでこのペレットを用い、射出成形により試験片
を作成し、上記特性の評価を行った。結果を表１に示
す。比較の為、(D) 成分を省略したものについて、実施
例と同様に試験し評価した。結果を併せて表１に示す。

【００２０】実施例10〜11、比較例７、８ポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタ
レートとポリエチレンテレフタレートとの混合物(A) に
ハロゲン化エポキシ樹脂(B) 、三酸化アンチモン(C) 、
エポキシ反応触媒(D) 及び(E) 成分を配合し、混合し
た。この得られた混合物を30mmφの２軸押出機でガラス
ファイバーを所定量サイドフィードし、ガラス含有組成
物を得た。得られたものを用いて上記の評価を行い、結
果を表２に示した。また、比較の為、(D) 成分及び(E)
成分を省略したものについて実施例と同様に試験し評価
した。結果を併せて表２に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】以上述べたように本発明の難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物は、単にハロゲン化エポキシ樹脂のみ
で難燃性を付与したポリエステル組成物に比べ、引張り
伸度をはじめとした靱性が大幅に向上し、なおかつ耐加
水分解性に優れるものであり、特に電気部品（コネクタ
ー、スイッチ、リレー等）に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部
に (B) 下記一般式(1) で示される、ハロゲン化エポキシ化
合物0.5〜50重量部と【化１】 (C) 無機系難燃助剤 0.1〜20重量部及び (D) エポキシ反応触媒 0.001〜２重量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】 (D) 成分の触媒がホスホニウム化合物で
ある請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】 (A) 成分がポリブチレンテレフタレート
樹脂を主体とするものである請求項１及び２記載の難燃
性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１項記載の組成物
に更に(E) オレフィン系重合体及び多価アルコールの脂
肪酸エステル系化合物より選ばれた一種以上の化合物を
0.01〜５重量部（対(A) ポリエステル樹脂 100重量部）
を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】 (E) 成分の多価アルコールの脂肪酸エス
テル系化合物がグリセリン又はペンタエリスリトールと
炭素数12以上の脂肪酸との化合物である請求項４記載の
難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】 (E) 成分の多価アルコールの脂肪酸エス
テル系化合物を構成する脂肪酸がステアリン酸又はベヘ
ン酸である請求項４又は５記載の難燃性ポリエステル樹
脂組成物。
【請求項７】 (E) 成分のオレフィン系重合体が低分子
量ポリエチレンである請求項４記載の難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７の何れか１項記載の組成物
を成形してなる電気又は電子部品用成形品。