JPS62207357A - 流動性改良難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は流動性を改良した難燃性強化ポリエステル樹脂
組成物に係る。更に詳しくは熱可塑性ポリエステル樹脂
に難燃剤と必要に応じ無機充填剤を加えて強化した樹脂
組成物の優れた難燃性や機械的性質を損なうことなく流
動性を改良し、極めて薄い肉厚や複雑な形状の成形品を
成形するのに好適な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレンテレ
フタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、成形性な
どが優れている為エンジニアリングブラスチノクとして
広汎な用途に使用さているが、更に高い機械的強度、剛
性等の要求される分野に用いられる場合には、ガラス繊
維等の無機充填剤を含む組成物として用いられる。

一方、上記樹脂は可燃性であるため、電気部品などに使
用される場合は難燃剤、難燃助剤の添加により難燃化が
行われる。しかし、かかる無機充填剤等は一般に樹脂の
流動性を阻害し、特に難燃剤が存在する場合はその流動
性が一層悪化し、薄肉、長寸法、又は複雑な形状の成形
品を射出成形により成形する場合の大きな支障となり、
目的とする成形品の形状によっては添加する充填剤が制
限される。又難燃剤及び充填剤の添加量が多い場合には
、成る種の成形品では、樹脂の注入不足を生じて成形不
可能な場合が生じ、成形品の肉厚等を変更して成形可能
にしても、成形速度が劣り、成型効率の悪化は避けられ
ない。

例えば近年電気・電子部品等は小型軽量化の傾向にあり
、これらの分野の成形品は厚みが極めて薄いものや複雑
な形状のものが増加し、更に難燃性であることと機械的
物性、例えば強度や剛性の高いものが要求される傾向に
ある。難燃剤や無機充填剤の添加は、難燃性、機械的物
性の改善強化には有効であるが、前記の如く流動性を低
下させる為、これ等の成形品の射出成形には前記の如く
支障を生じ、その流動性改良が望まれる。

従来、樹脂の流動性改良法としては、成形温度を上げる
事及び重合度の低いベースポリマーを使用することの二
つの手段が一般にとられてきた。しかし難燃剤の存在す
る場合は、あまり成形温度を高くすると樹脂の熱分解に
より物性低下を促進するため望ましくない。又後者の方
法も本来の優れた機械的性質を犠牲にし、これらの方法
ではいずれも機械的強度の良い薄肉成形品を得ることが
至難であり、流動性がよく、しかも難燃性で強靭な薄肉
成形品の得られる樹脂組成物が切望されている。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者等は難燃剤及び無機充填剤を含有するポリエス
テル樹脂組成物の優れた機械的、熱的、電気的性質、難
燃性等の諸性質を損なうことなく、薄肉成形品、複雑な
形状の成形品の成形にも支障なく、容易にしかも効率的
に成形し得るような組成物を得るべくその流動性改良剤
を種々研究した結果、本発明に到達したのである。

即ち本発明は、 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、 難燃剤（Ｂ）１〜２５重量％（対組成物全量）、エチレ
ン重合体又はエチレンと炭素枢３以上のα−オレフィン
共重合体にα−８β−不飽和カルボン酸又はその誘導体
をグラフト重合させて得た変性エチレン共重合体（Ｃ）
１〜２５重量％（対組成物全ｆｆ１）　、及び無機充填
剤（Ｄ）　　０〜６０重量％（対組成物全ｉり より成る流動性改良難燃性ポリエステル樹脂組成物を提
供するものである。

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルとは主として
芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基或いはオキシカ
ルボン酸残基からなる芳香族ポリエステルである。

ここで用いられるポリエステルの原料モノマーとしての
芳香族ジカルボン酸の例を示せば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２−メチルテレフタル酸、４−メチルテレフ
タル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸等の二官能性カルボン酸又はそのエステル形成可能
な誘導体であり、一種又は二種以上使用することが出来
る。特にテレフタル酸又はその低級アルコールエステル
が好マシい。

他の七ツマ−であるジオールの例を示せば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等の脂肪族グリコール等であり、一種又は二種以上
混合使用してもよい。

又オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オ
キシナフトエ酸等又はそのエステル形成可能な誘導体等
があげられる。

これらの各成分を七ツマー成分として重縮合により生成
するポリエステルは何れも単独で、又は二種以上用いて
、本発明の芳香族ポリエステルとして有効に使用出来る
が、特に好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂はポリブチ
レンテレフタレート、又はこれを主体とするコポリマー
、或いは他の熱可塑性樹脂との混合物等である。

尚、ここで他の熱可塑性樹脂とは、例えばポリエチレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ポリス
チレン、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタ
ジェン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート
、ポリウレタン、弗素樹脂、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジェン、ハロゲ
ン化ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴ
ム、ポリアクリレートを主とする多層グラフト共重合体
等で、これらは必須成分ではなく、あくまでも補助的に
少量を必要に応じ使用するにとどまるものである。

本発明に用いられる難燃剤とは、一般に用いられる有機
ハロゲン化合物、リン化合物等であるが、特に芳香族臭
素化合物が好ましく、具体例をあげればジフェニルエー
テルの５〜１０臭素置換化合物などの低分子量臭素化合
物、あるいはビスフェノールＡなどから誘導される芳香
族カーボネート又はエポキシ化合物の単量体やそれらの
重合体の臭素化物、ポリスチレンオリゴマーの臭素化物
、臭素化シアヌル酸エステル化合物等である。

これらの難燃剤は一種又は二種以上混合使用してもよい
。難燃剤の添加量は、添加量を多くすると組成物の機械
的性質が低下するため、可能な限り少量とすることが好
ましいが、一般には組成物全量に対して１〜２５重量％
であり、２〜２０重景％重量に好ましい。本発明に於い
て難燃剤は難燃助剤と共に用いることが好ましい。

ここで用いられる難燃助剤としては二酸化アンチモン、
ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム等の金属酸化物や水酸化物等である。難燃助
剤の添加量は組成物全量に対して０〜１５重量％であり
、好ましくは１〜１０重量％である。これらの難燃剤又
は難燃助剤はこの組成物が電気・電子機器部品として使
用される場合は特に重要となることが多く、これらの難
燃剤成分は一般に流動性を阻害する作用があり、本発明
の組成物の（Ｃ）成分である特定の変性エチレン重合体
は、この難燃剤等による流動性の悪化を改善するのに有
効である。

次に本発明において、必要に応じ使用される無機充填剤
とは、通常、熱可塑性ポリエステルに対し、各種強度、
剛性、硬度等の機械的・物理的性質や耐熱性、耐変形性
および各種の電気的性質等を改善する目的で加えられる
公知の無機充填剤であって繊維状、板状、粉粒状等その
目的によって任意の形状のものが用いられる。

例を挙げればガラス繊維、ガラス箔、ミルドガラスファ
イバー、ガラスピーズ、アスベスト、タルク、クレー、
カオリン、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム繊維、
カーボン繊維、グラファイト繊維、各種マイカ、ワラス
トナイト、硅酸カルシウム、グラファイト、その他無機
酸塩類、金属繊維、金属箔、金属粉等である。これらの
物は目的に応じ二種以上用いることも出来る。

特に本発明に於いて重要であり、且つ最も有効なのはガ
ラス繊維及びガラス繊維と他の無機充填剤との混合充填
剤である。

かかる無機充填剤はそのまま使用してもよいが機械的強
度等、その効果を更に高めるため、表面処理剤、又はカ
ップリング剤にて表面処理するか又はこれらを同時添加
することが好ましい。ここに用いる無機充填剤の表面処
理剤又はカ・７ブリング剤としては、従来この目的で使
用する公知の官能性化合物、例えばエポキシ化合物、イ
ソシアネート化合物、シラン系化合物およびチタネート
系化合物が使用される。具体的物質としては、Ｔ−グリ
シドキシプロビルトリエトキシシラン、Ｔ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエ
ポキシシラン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹
脂、テトラヒドロキシフェニルメタンエポキン樹脂、ノ
ポラフク型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、ジシクロペンタジェンジオキシド、３．４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカーボネートなどのポ
リエポキシ化合物、２．４−トリレンジイソシアネート
、４．４”−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジア
ニシジンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、１，３−ナフタレンジイソシアネート
、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニ
ルイソシアネート及び上記ジイソシアネートの誘導体（
重合体ウレタン、ウレタジオン二量体より高次のオリゴ
マー、シアヌレート重合体）などのイソシアネート系化
合物、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−ア
ミノエトキシ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
の如き各種のアミノシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキ
シエトキシシラン、γ−メタシクロブロビルトリメトキ
シシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エ
チレンジアミン、ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）
エチレンジアミン等があげられる。

無機充填剤の使用量は組成物全量に対しＯ〜６０重景％
重量り、好ましくは５〜５０重量％である。又併用され
る官能性化合物表面処理剤の使用量は０〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜５重量％である。

この様な無機充填剤の添加は機械的強度、剛性等各種の
物性を目的に応じて改良するのに極めて有用な手段であ
るが、一般にかかる無機充填拘を含有させることにより
共通の欠点として流動性が悪化する。その結果、薄肉の
成形品、長寸法の成形品、複雑形状の成形品等を射出成
形するに際して、成形性を害し、著しい場合は材料の注
入不足を生じ、又注入されても、多数個取り、或いは高
速、多量成形等の成形効率に支障を来す。

又、この様な組成物の流動性、成形性の悪化は無機充填
剤と難燃剤が共存する場合に於いては特に著しく、又難
燃剤の存在は成形時のポリエステルに対する分解を促進
し、樹脂温度を上げて流動性を補なうことが制限される
ため、特にその障害は情実である。

しかるに本発明の組成物は、−特定の変性エチレン重合
体を含有することによって難燃剤及び無機充填剤の存在
に起因する流動性の低下の欠点を著しく改善したのであ
る。

本発明で用いられる流動性改良剤である変性エチレン共
重合体とはエチレン重合体又はエチレンと炭素枢３以上
のα−オレフィンとの共重合体にα−９β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフト重合して得られる共
重合体である。これに属する共重合体としては例えばエ
チレン重合体又はエチレンとプロピレン、エチレンとブ
テン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４メチ
ルブテン−１、エチレンと４メチルブテン−１等の共重
合体にα−１β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を０
．０５〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重
量％グラフト重合させて得た結晶化度５０％以下の変性
エチレン共重合体であり、ここでα−９β−不飽和カル
ボン酸又はその誘導体としてはアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれ
らの酸のエステル、酸無水物、イミド等を挙げることが
出来る。特に無水マレイン酸及びマレイン酸イミドが好
適なグラフト成分である。この変性エチレン共重合体の
添加量は全組成物の１〜２５重量％、特に好ましくは２
〜１５重量％で、少量でも効果が得られるが余りに過少
では流動性に対する効果が小さく、又過大になると機械
的物性の低下を生じ好ましくない。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するため従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、離型剤
、帯電防止剤、その他の界面活性剤、可塑剤、着色剤、
耐熱安定剤、紫外線安定剤等を配合する事も勿論可能で
ある。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法とし
て、一般に用いられる公知の方法により容易に調製され
る。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練
込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、
１ｉ）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレッ
トを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形
品を得る方法、ｉｉｉ　）成形機に各成分の１又は２以
上を直接仕込む方法等何れも使用出来る。

〔実施例〕

以下本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
等の実施例に限定されるものでない。

尚、以下の例に示した物性の測定法は次の通りである。

１）　流動性（バーフロー流動長）の測定法本発明の組
成物からなるペレットを用いて、下記の条件に設定した
成形機を用い、特定の薄肉バーフロー試験用金型で、特
定の試験片（幅５ＩｌｌＩｌｘ厚さ０．３ｍｍ）を成形
し、その流動長く樹脂の充填された長さ）から流動性を
評価した。

シリンダ一温度　　　　　２４０℃ 射　　　出　　　圧　　　　　　　９００ｋｇ／ｃｍ２
金型温度　　６０℃ ２）物性測定法 引　張　試　験　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠
術　撃　強　度　　　　　八ＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠
燃焼試験　　ＵＬ−９４に準拠 メルトインデックス（旧）　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２３８に
準拠実施例１〜５、比較例１ 固有粘度１．０のポリブチレンテレフタレート及び各種
添加剤を表−１に示す割合で添加混合し、４０ｍｍφベ
ント式押出機を通してペレット状に賦型し、本発明の組
成物を得た。

次いでこのペレットを用いて前記流動性試験を行い、又
、一方、別の試験片を成形して機械的性質の評価を行っ
た。結果を表−１に示す。

一方、比較例として変性エチレン共重合体を含まないペ
レットについても同様に試験し、評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、 難燃剤（Ｂ）１〜２５重量％（対組成物全量）、エチレ
   ン重合体又はエチレンと炭素枢３以 上のα−オレフィン共重合体にα−、β−不飽和カルボ
   ン酸又はその誘導体をグラフト重合させて得た変性エチ
   レン共重合体（Ｃ）１〜２５重量％（対組成物全量）、
   及び無機充填剤（Ｄ）０〜６０重量％（対組成物全量） より成る流動性改良難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ２　難燃剤（Ｂ）が有機ハロゲン化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の流動性改良難燃性ポリエステル樹脂
   組成物。 ３　熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンテ
   レフタレート又はこれを主体とするコポリマー、或いは
   他の熱可塑性樹脂との混合物より成るポリエステルであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の流動性改良難
   燃性ポリエステル樹脂組成物。 ４　無機充填剤（Ｄ）がガラス繊維である特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の流動性改良
   難燃性ポリエステル樹脂組成物。