DE3831243A1

DE3831243A1 - Schlagzaehe polyester- und polyamidformmassen

Info

Publication number: DE3831243A1
Application number: DE3831243A
Authority: DE
Inventors: Kee Graham Edmund Dr Mc; Gunter Pipper; Walter Dr Goetz; Gerd Dr Blinne; Manfred Knoll; Peter Dr Braune; Dietrich Dr Lausberg; Petra Dr Baierweck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-03-22
Also published as: EP0407483A1; ES2017408A6; WO1990002775A1

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus

A) 0-97 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters,
B) 0-97 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids,

wobei die Gewichtsanteile der Komponenten A) oder B) im Bereich von 30-97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E) liegt,

C) 3-70 Gew.-% eines Olefinpolymerisats, aufgebaut aus
- c1) 40-100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2-8 C-Atomen,
- c2) 0-50 Gew.-% eines Diens,
- c3) 0-45 Gew.-% eines primären, sekundären oder tertiären C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
- c4) 0-40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
- c5) 0-40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren,

mit der Maßgabe, daß die Komponente C) kein Olefinhomopolymerisat ist und, daß sie einen Gelgehalt bis zu 50% aufweist, und

D) 0-50 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen,
E) 0-40 Gew.-% eines Flammschutzmittels,

erhältlich durch thermische Behandlung von Mischungen der Komponenten A) oder B) mit einer Viskositätszahl 160 mit C) bis E) bei Temperaturen von 60°C unterhalb bis 60°C oberhalb des Schmelzpunktes der reinen Komponente A) oder B) in einer Inertgasatmosphäre für eine Dauer von 0,1 bis 100 Stunden.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung obiger Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern und aus dem erfindungsgemäßen Formmassen erhältliche Formkörper.

Aus der EP-B 1 55 480 ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Polyamiden mit hohen Molekulargewichten bekannt, die vernetzende Propfkautschuke auf Polybutadien- oder Polyacrylbasis enthalten.

Aus der DE-A 33 36 499 (EP 1 42 675) sind Formmassen aus thermoplastischen Polyestern und einem vernetzendem Pfropfkautschuk auf Polybutadienbasis mit einem Gelgehalt von mindestens 50% bekannt.

Diese Formmassen wurden einer Festphasennachkondensation bei erhöhter Temperatur unterworfen.

Infolge der thermischen Behandlung (Temperung) steigt bei der Verwendung dieser Kautschuktypen die Glasübergangstemperatur an, was zu unbefriedigenden Zähigkeitseigenschaften führt. Insbesondere bei langer Temperung und hohen Temperaturen verschlechtern sich Bewitterungs- und Farbeigenschaften dieser Formmassen.

Aus der DE-A 33 28 568 sind Polyalkylenterephthalate in Abmischung mit vernetzenden Acrylatkautschuken bekannt, die man einer thermischen Nachbehandlung unterwirft. Die Kerbschlagzähigkeit dieser Formmassen ist besonders bei tiefen Temperaturen und bei biaxialer Beanspruchung nicht zufriedenstellend. Außerdem können diese Formmassen schlecht zur Herstellung von Formkörpern mittels des Blasverfahrens eingesetzt werden, da die maximal erreichbare Schmelzviskosität und ihre Aufbau geschwindigkeit dazu nicht ausreicht. Insbesondere bei Verwendung von Kautschuken auf Methylmethacrylatbasis ergeben sich Probleme bei der Temperung, da die Polymerisate dieser Monomeren instabil sind und bei ca. 130°C depolymerisieren.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Polyester- und Polyamidformmassen zur Verfügung zu stellen, die verbesserte mechanische Eigenschaften hinsichtlich Zähigkeit, Reißdehnung und Reißfestigkeit aufweisen, die eine Verwendung der Formmassen auch im Blasverfahren ermöglichen und die bei der Festphasennachkondensation thermisch stabil sind.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gefunden.

Bevorzugte Formmassen dieser Art und ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung obiger Formmassen gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen der Komponenten A) oder B) mit einer Viskositätszahl 160 mit C) und gegebenenfalls D) und E) bei Temperaturen von 60°C unterhalb bis 60°C oberhalb des Schmelzpunktes der reinen Komponente A) oder B) in einer Inertgasatmosphäre für eine Dauer von 0,1 bis 100 Stunden einer thermischen Behandlung unterwirft.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen einen Polyester einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure,Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexan dicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.

Die relative Viskosität der Polyester A) liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,8 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C)).

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol.-% Isophthalsäure und 0 und 95 mol.-% Terephthalsäure, insbesondere etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel I

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 oder 1 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch C₁-C₆-Alkylgruppen und Fluor, Chlor, oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α′-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden
4,4′-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4′-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
α,α′-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3′-methyl-4′-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3′-chlor-4′-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4′-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Di-(3′,5′-dichlorhydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)cyclohexan und
2,2-Di-(3′,5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 97, vorzugsweise 30 bis 80 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids. Bevorzugt sind Polyamide mit einer Viskositätszahl <160, insbesondere <180.

Die Viskositätszahl ist ein Maß für das Molekulargewicht des Polyamids und wird im allgemeinen nach DIN 53 728 mit einem Ubbelohde-Viskosimeter an 0,5%igen Lösungen des Polyamids in 96%iger Schwefelsäure bei 25°C bestimmt. Diese Viskositätszahlen entsprechen einer relativen Viskosität der Polyamide von über 2,7, vorzugsweise von größer 3, bestimmt in einer 1 vol.-%igen Lösung von 96%iger Schwefelsäure bei 25°C.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 20 71 250, 20 71 251, 21 30 523, 21 30 948, 22 41 322, 23 12 966, 25 12 606 und 33 93 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten,wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)-methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet.

Beispielhaft erwähnt seien teilaromatische Copolyamide, insbesondere solche, deren Einheiten sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin, von Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder von Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und e-Caprolactam ableiten. Insbesondere sind hierbei Copolyamide zu nennen, deren Triamingehalt (Gehalt an Bis-hexamethylentriamin) unter 0,5 Gew.-% liegt. Entsprechende Produkte sind in Anlehnung an das in den EP-A 1 29 195 und 1 29 196 beschriebene Verfahren erhältlich.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Als weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 3 bis 70, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 27 Gew.-% eines Olefinpolymerisats C). Dieses ist aufgebaut aus:

c1) 40-100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2-8 C-Atomen,
c2) 0-50 Gew.-% eines Diens,
c3) 0-45 Gew.-% eines primären, sekundären oder tertiären C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
c4) 0-40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
c5) 0-40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren,

mit der Maßgabe, daß die Komponente C) kein Olefinpolymerisat ist und einen Gelgehalt von weniger als 50%, bevorzugt weniger als 40%, hat.

Dabei ist zu beachten, daß es sich bei der Komponente C) nicht um Olefinhomopolymerisate, z. B. Polyethylen, handelt, da mit derartigen Produkten die vorteilhaften Wirkungen nicht in gleichem Maße erzielt werden.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Olefinpolymerisate vorgestellt.

Als erste bevorzugte Gruppe sind die sogenannten Ethylen-Propylen-(EPM)- bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke zu nennen, die vorzugsweise ein Verhältnis von Ethylenresten zu Propylenresten im Bereich von 40 : 60 bis 90 : 10 aufweisen.

Die Mooney-Viskositäten (MLI+4/100°C) solcher, vorzugsweise unvernetzter, EPM- bzw. EDPM-Kautschuke (Gelgehalte im allgemeinen unter 1 Gew.-%) liegen bevorzugt im Bereich von 25 bis 100, insbesondere von 35 bis 90 (gemessen am großen Rotor nach 4 Minuten Laufzeit bei 100°C nach DIN 53 523).

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere c2) für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Di- methylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Meth allyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Olefinpolymerisate sind Copolymere von α-Olefinen mit 2-8 C-Atomen, insbesondere des Ethylens, mit C₁-C₁₈-Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Grundsätzlich eignen sich alle primären, sekundären und tertiären C₁-C₁₈-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, doch werden Ester mit 1-12 C-Atomen, insbesondere mit 2-10 C-Atomen bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i-Butyl- und t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besonders bevorzugt.

Der Anteil der Methacrylsäureester und Acrylsäureester c3) an den Olefinpolymerisaten beträgt 0-60, vorzugsweise 10-50 und insbesondere 30-45 Gew.-%.

Anstelle der Ester c3) oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren c4) oder Epoxygruppen aufweisende Monomere c5) enthalten sein.

Als Beispiele für Monomere c4) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.

Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C₁-C₁₂-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.

Die säurefunktionellen bzw. latent säurefunktionellen Monomeren und die Epoxygruppen enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formeln II-V zum Monomerengemisch in die Olefinpolymerisate eingebaut:

wobei R¹-R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

Bevorzugt für R¹-R⁷ ist Wasserstoff, für m hat der Wert 0 oder 1 und für n der Wert 1. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, c4) bzw. Alkenylglycidylether oder Vinylglycidylether c5).

Bevorzugte Verbindungen der Formeln II, III, IV und V sind Maleinsäure und Maleinsäurenanhydrid als Komponente c4) und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei Glycidylacrylat und Gly cidylmethacrylat (als Komponente c5)) besonders bevorzugt werden.

Der Anteil der Komponenten c4) bzw. c5) beträgt jeweils 0,07 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 0,15 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefinpolymerisate.

Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 60 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 20, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid,
1 bis 45, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Als besonders vorteilhaft für einige Anwendungen, beispielsweise für den Spritzguß, haben sich Olefinpolymerisate aus 55 bis 79,5 Gew.-% Ethylen, 20 bis 40 Gew.-% der Komponente c3), 0,5 bis 20 Gew.-% der Komponente c4) und 0 bis 20 Gew.-% der Komponente c5) herausgestellt.

Bei der Verwendung solcher Olefinpolymerisate beträgt deren Anteil bevorzugt 2 bis 35, insbesondere 2 bis 30 und ganz besonders 3 bis 27 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E).

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Diese Verfahren sind in der Literatur beschrieben.

Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung). Der Gelgehalt der Komponente C) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50%, besonders 40% und insbesondere 30%.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Olefinpolymerisate einsetzen.

Neben den wesentlichen Komponenten A), B) und C) können die erfindungsgemäßen Formmassen übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel D) enthalten. Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 60, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A), B) und C).

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsinhibitoren, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, nicht verstärkende Füllstoffe und Weichmacher.

Oxidationsinhibitoren und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mischungen dieser, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 3 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearate, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren.

Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titanoxid, Cadmiumsulfit, Cadmiumsulfitselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können 0 bis 60 Gew.-% Füll- und/oder Verstärkungsstoffe enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe D) sind z. B. Glasfasern, Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker und Aramidfasern.

Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polymeren A) oder B) mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.

Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.

Als weitere Beispiele für Füllstoffe seien amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilikat, Wollastonit, Magnesiumcarbonat, Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum und Feldspat genannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin Flammschutzmittel E) in einer Konzentration von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.

Es kommen alle bekannten Flammschutzmittel in Betracht, wie z. B. Polyhalogendiphenyl, Polyhalogendiphenylether, Polyhalogenphthalsäure und ihre Derivate, Polyhalogenoligo- und Polycarbonate, wobei die entsprechenden Bromverbindungen besonders wirksam sind.

Bevorzugtes Flammschutzmittel E) ist elementarer Phosphor, insbesondere in Kombination mit glasfaserverstärkten Formmassen. Weitere Phosphorverbindungen wie organische Phosphorsäure, Phosphonate, Phosphinate, Phosphonate, Phosphinite, Phosphinoxide, Phosphine, Phosphite oder Phosphate sind ebenfalls bevorzugt. Als Beispiel sei Triphenylphosphinoxid genannt. Dieses kann allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und, wahlweise, Antimonoxid verwendet werden.

Typische für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die gemäß in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel

worin Q für gleiche oder verschiedene Reste Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl steht, ferner Halogen, Wasserstoff und deren Kombinationen, vorausgesetzt, daß mindestens einer der für Q stehenden Reste ein Arylrest ist. Beispiele solcher geeigneter Phosphate sind z. B. die folgenden: Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3-5,5′-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(p-tolyl)phosphat, Diphenyl hydrogenphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit Hexabrombenzol und Antimontrioxid bevorzugt.

Als Flammschutzmittel sind auch solche Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphonnitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(Aziridinyl)-phosphinoxid oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese entflammungshemmenden Additive sind größtenteils im Handel erhältlich.

Weitere halogenhaltige Flammschutzmittel sind Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol und Hexabrombenzol sowie halogenierte Polystyrole oder Polyphenylenether.

Auch die in der DE-A 19 46 924 beschriebenen halogenierten Phthalimide können verwendet werden. Von diesen hat insbesondere N,N′-Ethylen- bistetrabromphthalimid Bedeutung erlangt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.

Erfindungsgemäße Massen können auch durch einen Pultrusionsvorgang hergestellt werden, wie er in der EP-A 56 703 beschrieben ist. Dabei wird der Glasfaserstrang mit der Polymermasse durchtränkt und anschließend abgekühlt und zerkleinert. Die Glasfaserlänge ist in diesem Fall identisch mit der Granulatlänge und liegt zwischen 3 und 20 mm.

Das niedermolekulare Polyamid der Ausgangskomponenten weist im allgemeinen eine relative Viskosität im Bereich von 1,5 bis 3,5 auf, was einer Viskositätszahl von 125 bis 140 entspricht.

Damit das Polyamid des Endproduktes eine relative Viskosität von 2,7 bis 5,0 erreichen kann, ist eine Endgruppenäquivalenz des eingesetzten Polyamids sinnvoll. Das Molverhältnis von Diamin zu Dicarbonsäure im Polyamid kann 0,5 : 1 bis 2 : 1 betragen; bevorzugt wird aber ein Verhältnis von 1 : 1 (Endgruppenäquivalenz) oder eines, das in der Nähe von 1 : 1 liegt.

Die Viskositätszahl des eingesetzten Polyesters liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 130 cm³/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch, (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C)).

Die Kunststoffmischungen unterwirft man danach in der Regel einer weiteren thermischen Behandlung. In einem Taumler-Mischer tempert man die in der jeweiligen Bearbeitungsform vorliegende Formmasse bei Temperaturen oberhalb 160°C. Der Temperaturbereich der Temperung hängt vom Schmelzpunkt der reinen Komponenten A) oder B) ab. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 5 bis 60°C, insbesondere 5 bis 30°C unterhalb und oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes von A) oder B).

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wobei Stickstoff als Inertgas bevorzugt ist.

Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen von 0,1 bis 100, insbesondere von 0,2 bis 60 Stunden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen zeichnen sich durch ihre guten mechanischen Eigenschaften wie gute Kerbschlagzähigkeit insbesondere bei biaxialer Beanspruchung bei tiefen Temperaturen aus. Sie zeigen eine verbesserte Reißdehnung und Reißfestigkeit sowie Bewitterungs- und Farbstabilität.

Die Temperung bietet keine Probleme, da die eingesetzten Monomeren der Komponente C) thermisch stabil sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich höhere Schmelzviskositäten der Formmassen erzielen. Infolge dieses Eigenschaftsspektrums eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen besonders zur Herstellung von Formkörpern mittels des Blasverfahrens sowie zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern nach an sich bekannten Verfahren.

Beispiele I. Polyester-Formmassen Komponente A)

Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 78 cm³/g bestimmt als 0,5%ige Lösung in Phenol/Dichlorbenzol 1 : 1 bei 25°C (nach DIN 53 728).

Komponente C1)

Ein Olefincopolymerisat wurde aus

67 Gew.-% Ethylen,
30 Gew.-% n-Butylacrylat und
3 Gew.-% Glycidylmethacrylat

in an sich bekannter Weise hergestellt.

Der Schmelzindex betrug 4,5 g/10 min (bei 190°C; 2,16 Kp). Der Gelgehalt betrug 1% (gemessen in Toluol).

Komponente C′1) (gemäß EP-A 1 42 675 zum Vergleich)

Ein Dispersionspfropfkautschuk wurde hergestellt mit einem Kern aus

99 Gew.-% Polybutadien,
1 Gew.-% t-Dodecylmercaptan und

einer Pfropfhülle aus

75 Gew.-% Styrol und
25 Gew.-% Acrylnitril.

Das Kern-Hüllen-Gewichtsverhältnis betrug 80 : 20.

Vor der Pfropfung wurden die 0,1 µm großen Teilchen mit 2 Gew.-% (bezogen auf den Anteil an Polybutadien) eines Ethylacrylat-Methacrylamid- Copolymeren in Form einer Dispersion (96 : 4) agglomeriert. Die agglomerierte Dispersion hatte einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,3 µm. Der Gelgehalt des agglomerierten Polybutadiens betrug 95%. Die gepfropfte Dispersion wies einen Gelgehalt von 96% auf (gemessen in Toluol).

Komponente C′2) (gemäß DE-A 33 28 568 zum Vergleich)

Ein Dispersionspfropfkautschuk, bestehend aus einem Kern von

98 Gew.-% n-Butylacrylat und
2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat

und einer Schale aus

75 Gew.-% Styrol und
25 Gew.-% Acrylnitril

wurde in an sich bekannter Weise hergestellt.

Das Kern-Schalen-Gewichtsverhältnis betrug 70 : 30. Der Gelgehalt des Kerns vor der Pfropfung betrug 92%. Nach der Pfropfung wies das Endprodukt ein Gelgehalt von 90% auf (gemessen in Dimethylformamid).

II. Herstellung der Polyester-Formmassen

In einem Zweiwellenextruder wurden 78 Gew.-% der Komponente A) bei 240°C geschmolzen. Im Verlaufe des Schmelzvorgangs wurden 22 Gew.-% c1) als Granulat bzw. C′1) oder C′2) als Dispersion zugegeben. Die erhaltenen Massen wurden extrudiert und granuliert.

Die Abmischungen wurden bei 215°C unter Stickstoff in einem Taumlermischer für 10 bzw. 30 oder 48 Std. getempert.

Im Anschluß an die Temperung wurden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53 453, das Elastizitätsmodul nach DIN 53 457 geprüft.

Die Reißfestigkeit wurde anhand des Zugversuches der DIN 53 455 (50 mm/min) überprüft.

Messungen der biaxialen Beanspruchung erfolgten an 2 mm Rundscheiben nach DIN 53 443.

Die Fließfähigkeit wurde nach der Fließlänge der Schmelze in einer Spirale mit einem stetig bis auf 175 mm wachsenden Durchmesser und einem Querschnitt von 2×7 mm, bei einem konstanten Spritzdruck von 92 bar, einer Formtemperatur von 60°C und einer Schmelztemperatur von 260°C bestimmt. Die erhaltenen Werte geben die Länge des Fließweges in cm wieder.

Die Bestimmung des Gelgehalts der jeweiligen Komponente B), d. h. der Anteil an unlöslichem Polymer, erfolgte in an sich bekannter Weise.

Der Schmelzpunkt der Komponente A) wurde mittels eines Differential scanning kalorimeters bestimmt (DSC 2 der Fa. Perkin Elmer; Schmelztemperaturmaximum bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min).

Die Ergebnisse der Messungen sind in der Tabelle I zu entnehmen.

Zusammensetzung der Polyester-Formmassen:

Beispiel 1:

78 Gew.-% A)
22 Gew.-% C1)

Beispiel 2*) (zum Vergleich):

78 Gew.-% A)
22 Gew.-% C′1)

Beispiel 3*) (zum Vergleich):

78 Gew.-% A)
22 Gew.-% C′2)

Tabelle I

III. Ausgangskomponenten der Polyamid-Formmassen

B1) Polyamid 66 (Ultramid® A3) mit einer relativen Viskosität von 2,8 bestimmt als 0,5%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C.
B2) PA 66 (Ultramid® A4) mit einer relativen Viskosität von 3,6 bestimmt als 0,5%ige Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 25°C.
C3) Ein Olefinpolymerisat wurde aus

82 Gew.-% Ethylen
13 Gew.-% n-Butylacrylat
5 Gew.-% Acrylsäure

in an sich bekannte Weise hergestellt. Der Schmelzindex betrug 10,5 g/10 min (bei 190°C; 2,16 Kp)
D1) Glasfasern (Gevetex® 5135 der Firma Gevetex) mit einem Durchmesser von 10 mm)

IV. Herstellung der Polyamid-Formmassen

In einem Zweiwellenextruder wurden die Komponenten B) mit C′1) bei 280°C konfektioniert. Diese granulierte Masse wurde erneut geschmolzen und mit Komponente D1) versetzt, extrudiert und granuliert.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisats C3) wurden C3) und D1) gleichzeitig in die Polymerschmelze bei 280°C eingearbeitet.

Die Abmischungen wurden bei 180°C unter Stickstoff in einem Dauermischer für 5 bzw. 8 ½ Stunden getempert. Im Anschluß an die Temperung wurden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.

Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Claims

1. Thermoplastische Formmassen aus

C) 3-70 Gew.-% eines Olefinpolymerisats, aufgebaut aus
- c1) 40-100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2-8 C-Atomen,
- c2) 0-50 Gew.-% eines Dienst
- c3) 0-45 Gew.-% eines primären, sekundären oder tertiären C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
- c4) 0-40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
- c5) 0-40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren,

mit der Maßgabe, daß die Komponente C) kein Olefinpolymerisat ist und daß sie einen Gelgehalt bis zu 50% aufweist, und

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Menge der Komponente D) 2 bis 50 Gew.-% beträgt.

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Menge der Komponente E) 1-33 Gew.-% beträgt.

4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen Komponente C) ein Ethylen-Propylen-(EPM)- oder ein Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM)-Kautschuk oder eine Mischung daraus ist.

5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen Komponente C) ein Copolymer aus einem C₁-C₁₂-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure und Ethylen ist.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen der Gelgehalt von Komponente C) kleiner als 40% ist.

7. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente A) eine Mischung aus
30-99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters auf der Basis aromatischer Dicarbonsäuren und
1-70 Gew.-% eines Polycarbonats auf der Basis von aromatischen Dihydroxyverbindungen ist.

8. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente B) eine Viskositätszahl 160 und die Komponente A) eine Viskositätszahl 130 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen der Komponenten A) oder B) mit einer Viskositätszahl 160 und C) sowie gegebenenfalls D) und E) bei Temperaturen von 60°C unterhalb bis 60°C oberhalb des Schmelzpunktes der reinen Komponente A) oder B) in einer Inertgasatmosphäre für eine Dauer von 0,1 bis 100 Stunden einer thermischen Behandlung unterwirft.

10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1-8 zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.

11. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.