DE10009647A1 - Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen - Google Patents
Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit PiperidinendgruppenInfo
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Abstract
Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) mindestens ein Polyarylenethersulfon, DOLLAR A B) mindestens ein Polyamid, enthaltend mindestens eine Piperidinendgruppe DOLLAR A sowie gewünschtenfalls darüber hinaus DOLLAR A C) mindestens einen Füllstoff DOLLAR A D) mindestens einen schlagzähmodifizierender Kautschuke DOLLAR A E) mindestens einen Zusatzstoff und DOLLAR A F) mindestens ein Kupferhalogenid.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die
- A) mindestens ein Polyarylenethersulfon,
- B) mindestens ein Polyamid, enthaltend mindestens eine Endgruppe
abgeleitet von einer Piperidinverbindung der allgemeinen For
mel
worin
R eine amidbildende Gruppe R7 oder eine funktionelle Gruppe R8, die 1-4 gleiche oder unterschiedliche amidbildende Gruppen R7 trägt,
R1 H, C1-C20-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, OR6 mit
R6 H, C1-C20-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl
R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, wobei R1, R2, R3, R4 und R5 unterschiedlich oder gleich sein können
R7 ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus -(NHR9), wobei R9
H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Cyclo alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen ist, Carboxyl und Carboxylsäurede rivate
sowie gewünschtenfalls darüber hinaus
- A) mindestens einen Füllstoff
- B) einen oder eine Mischung unterschiedlicher schlagzähmodifi zierender Kautschuke
- C) einen oder eine Mischung unterschiedlicher Zusatzstoffe ent halten.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung der Formmassen sowie deren Verwendung zur Her
stellung von Formteilen und die Formteile daraus.
Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Poly
amiden sind hinlänglich bekannt. Etliche bekannte Formmassen wei
sen zwar gute thermische Beständigkeiten auf, werden aber Form
teile daraus über längere Zeiträume oberhalb von 150°C bean
sprucht, fällt das Niveau der mechanischen Eigenschaften ab.
Aus der nicht vorveröffentlichten DE-P 198 39 331.8 gehen Form
massen aus Polyarylenethersulfonen und hochmolekularen, aliphati
schen Polyamiden hervor, die ein deutlich verbesserte Langzeit
wärmealterungsverhalten zeigen.
Es war bekannt, daß Polyamide, die mindestens eine Endgruppe auf
weisen, die sich von Piperidinverbindungen ableiten, sich für die
Herstellung von Fasern eignen. Auch wurde gezeigt, daß sie bei
kurzfristiger Wärmebelastung (wie sie z. B. beim Recken von Fasern
auftreten) hitzestabiler sind als vergleichbare Polyamide ohne
diese Endgruppen (WO 95/28443, WO 99/41297, DE-A 198 12 135).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die thermische Bestän
digkeit von Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und
Polyamiden zu verbessern. Insbesondere sollten die daraus erhält
lichen Formkörper Dauerbelastungen, insbesondere im Langzeitbe
reich von tausend oder mehr Stunden, bei Temperaturen oberhalb
von 150°C überstehen, ohne daß sich ihre mechanischen Eigenschaf
ten wesentlich verschlechtern. Gleichzeitig sollten die Form
massen noch möglichst leicht verarbeitbar sein. Sie sollten vor
allem gute Fließfähigkeiten aufweisen, jedoch in der Wärme noch
formbeständig bleiben. Eine weitere Anforderung an die Formmassen
war, daß sie einfach und wirtschaftlich herstellbar und sein
sollten.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen, die
im Folgenden näher beschrieben sind, erfüllt.
Der Anteil der Komponente A an den erfindungsgemäßen Formmassen
kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße
Formmassen enthalten die Komponente A in Mengen von 1 bis 99,
insbesondere von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von A bis E. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 7,5
bis 92,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E, der
Komponente A.
Als Komponente A wird erfindungsgemäß ein Polyarylenethersulfon
eingesetzt. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren un
terschiedlichen Polyarylenethersulfonen als Komponente A einge
setzt werden.
Die Arylengruppen der Polyarylenethersulfone A können gleich oder
verschieden sein und unabhängig voneinander einen aromatischen
Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Arylen
reste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1,5-Naphthylen,
1,6-Naphthylen, 1,5-Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6-Anthrylen.
Darunter werden 1,4-Phenylen und 4,4'-Biphenylen bevorzugt.
Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert.
Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geei
gnete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-,
Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppen sowie Heteroaromaten wie
Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzugten Substituenten zählen
Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, i-
Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, C1- bis C10-Alkoxyreste wie Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoff
atomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Des wei
teren sind Substituenten bevorzugt, die durch Reaktion der Poly
arylenethersulfone mit einer reaktiven Verbindung, die neben
einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere
Carbonyl-, Carbonsäure, Carboxylat-, Säureanhydrid, Säureamid-,
Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxa
zolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe
erhältlich sind. Die Arylengruppen der Polyarylenether können ne
ben -SO2-, z. B. über -O-, -S-, -SO-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen
Alkylenrest, der gewünschtenfalls substituiert sein kann, oder
eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein.
Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Polyarylenethersulfone
(Komponente A) sind aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der
Formel III
worin
x für 0,5 oder 1 steht,
t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen,
Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bin dung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CRb- und -CRcRd-, bedeuten, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine C1-C12-Alkylgruppe stehen und Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy- oder C6-C18-Arylgruppe stehen, wobei Rc und Rd gegebenenfalls unabhängig voneinander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sind oder gegebenenfalls zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind, eine C3-C12-Cycloalkyl gruppe bilden, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C6-Alkylgruppen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -SO2- oder C=O steht und, wenn t und q für 0 ste hen, Z für -SO2- steht,
Ar und Ar1 unabhängig voneinander für C6-C18-Arylengruppen stehen, wobei diese gegebenenfalls mit C1-C12-Alkyl-, C6-C18-Aryl-, C1-C12-Alkoxygruppen oder Halogenatomen sub stituiert sind.
x für 0,5 oder 1 steht,
t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen,
Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bin dung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CRb- und -CRcRd-, bedeuten, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine C1-C12-Alkylgruppe stehen und Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy- oder C6-C18-Arylgruppe stehen, wobei Rc und Rd gegebenenfalls unabhängig voneinander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sind oder gegebenenfalls zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind, eine C3-C12-Cycloalkyl gruppe bilden, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C6-Alkylgruppen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -SO2- oder C=O steht und, wenn t und q für 0 ste hen, Z für -SO2- steht,
Ar und Ar1 unabhängig voneinander für C6-C18-Arylengruppen stehen, wobei diese gegebenenfalls mit C1-C12-Alkyl-, C6-C18-Aryl-, C1-C12-Alkoxygruppen oder Halogenatomen sub stituiert sind.
Es können auch verschiedene Einheiten der Formel III statistisch
oder in Blöcken verteilt im Polyarylenethersulfon vorliegen.
Geeignete Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenether
sulfonen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP-A-0 113 112
und EP-A-0 135 130 beschrieben. Besonders geeignet ist
die Umsetzung der Monomeren in aprotischen polaren Lösungsmitteln
in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat. Eine besonders be
vorzugte Kombination ist N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und
Kaliumcarbonat als Katalysator. Die Umsetzung in der Schmelze ist
ebenfalls bevorzugt. Beispiele für geeignete Polyarylenether
sulfone A sind solche, mit mindestens einer der folgenden wieder
kehrenden Struktureinheiten III1 bis III15:
für x = 0,5 in Formel III:
für x = 0,5 in Formel III:
für x = 1 in Formel III:
Als besonders bevorzugte Einheiten der Formel III sind zu nennen
Einheiten der Formeln III1 und III2, welche einzeln oder im
Gemisch vorliegen können.
Carboxylgruppen-haltige Polyarylenethersulfone mit wiederkehren
den Strukturelementen der Formeln III und IV
worin die Variablen die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R11 für H, C1-C6-Alkyl, oder -(CH2)n-COOH steht und
s jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und
Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie oben für Ar und Ar1 angegeben haben, aber unabhängig von Ar und Ar1 sind,
zählen nach einer Ausführungsform zu den bevorzugten Polyarylen ethersulfonen, insbesondere in Mischung mit Polyarylenether sulfonen, die inerte Gruppen enthalten.
R11 für H, C1-C6-Alkyl, oder -(CH2)n-COOH steht und
s jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und
Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie oben für Ar und Ar1 angegeben haben, aber unabhängig von Ar und Ar1 sind,
zählen nach einer Ausführungsform zu den bevorzugten Polyarylen ethersulfonen, insbesondere in Mischung mit Polyarylenether sulfonen, die inerte Gruppen enthalten.
Beispielsweise sind diese Carboxylgruppen enthaltenden Poly
arylenether zugänglich in Anlehnung an die EP-A-0 185 237 sowie
nach den von I. W. Parsons et al., in Polymer, 34, 2836 (1993) und
T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994) beschrie
benen Verfahren.
Beispiele für geeignete Strukturelemente IV sind:
worin r jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.
Die säuregruppenhaltigen Polyarylenethersulfone weisen
Viskositätszahlen von etwa 15 bis 80 ml/g auf (bestimmt in 1%iger
NMP-Lösung bei 25°C). Wenn diese säuregruppenhaltigen Polyarylen
ethersulfone eingesetzt werden, beträgt der Anteil freier Säure
gruppen in der Komponente A bevorzugt 0,05 bis 25, vorzugsweise
0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 15 Mol-%, wobei die Bestim
mung des Anteils an Säuregruppen, wie bei I. W. Parsons et al.,
Polymer, 34, 2836 (1993) beschrieben, durch 1H-NMR erfolgt.
Die Polyarylenethersulfone A können auch Co- oder Blockcopolymere
sein, in denen Polyarylenethersulfonsegmente und Segmente von an
deren thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern, aromatischen
Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden
oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte (Zahlen
mittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen
in der Regel im Bereich von 1000 bis 30000 g/mol. Die Blöcke
unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch
angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone in
den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens
10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone kann bis
zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere
mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersulfonen mit bis zu
90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere
mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenethersulfonen.
Im allgemeinen weisen die Polyarylenethersulfone mittlere Moleku
largewichte Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 60000 g/
mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die re
lativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylen
ethersulfone entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung,
in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwe
felsäure bei jeweils 2000 bzw. 2500 gemessen.
Je nach Synthesebedingungen können die Polyarylenethersulfone un
terschiedliche Endgruppen aufweisen. Darunter sind solche, die
sich gegenüber der Komponente B inert verhalten und solche, die
mit funktionellen Gruppen der Polyamide B, insbesondere den
Amino- und Carboxylgruppen reagieren können.
Zu den inerten Endgruppen zählen Halogen-, insbesondere Chlor-,
Alkoxy-, vor allem Methoxy- oder Ethoxy-, Aryloxy- bevorzugt
Phenoxy oder Benzyloxygruppen. Als Beispiele für reaktive Gruppen
sind Hydroxy-, Amino-, Anhydrid-, Epoxy- oder Carboxylgruppen zu
nennen. Darunter sind Polyarylenethersulfone mit Amino-, Anhydrid
oder Epoxyendgruppen oder deren Mischungen besonders bevorzugt.
Polyarylenethersulfone A mit Hydroxyendgruppen können beispiels
weise durch geeignete Wahl des molaren Verhältnisses zwischen
Dihydroxy- und Dichlormonomeren hergestellt werden (siehe z. B.
McGrath et al Polym. Eng. Sci. 17, 647 (1977); Elias "Makromole
küle 4. Aufl. (1981) Seiten 490 bis 493, Hütig & Wepf.-Verlag,
Basel).
Polyarylenethersulfone A, die Aminoendgruppen aufweisen können
z. B. dadurch erhalten werden, daß z. B. p-Aminophenol während der
Polymerisation zugegen ist (J. E. Mc. Grath, Polymer 30, 1552
(1989)).
Die Herstellung von Anhydridendgruppen enthaltenden Polyarylen
ethersulfonen ist z. B. in der DE-A 44 29 107 beschrieben.
Polyarylenethersulfone mit Epoxidendgruppen lassen sich aus Poly
arylenethersulfonen mit OH-Endgruppen herstellen. Hierzu können
letztere beispielsweise mit geeigneten Verbindungen, die
Propylenoxidgruppen aufweisen oder aus denen Propylenoxidgruppen
zugänglich sind, bevorzugt Epichlorhydrin, umgesetzt werden.
Die Umsetzung der hydroxyterminierten Polyarylenethersulfone mit
Epichlorhydrin findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von
30 bis 200°C in einem Lösungsmittel statt. Als Lösungsmittel eig
nen sich dabei z. B. ein aliphatisches oder aromatisches Sulfoxid
oder Sulfon oder auch N-Methylpyrrolidon. In der Regel wird die
Reaktion in schwach basischem Milieu durchgeführt, um einer Ring
öffnung der Epoxigruppen möglichst vorzubeugen.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Form
massen Polyarylenethersulfone A, die im wesentlichen frei von re
aktiven Endgruppen sind. Es können jedoch nach einer bevorzugten
Ausführungsform auch Mischungen verschiedener Polyarylenether
sulfone mit inerten und reaktiven Endgruppen eingesetzt werden.
Der Anteil der Polyarylenethersulfone mit reaktiven Endgruppen
kann von 0,5 bis 75, bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf
die Komponente A, betragen.
Der Anteil der Komponente B an den erfindungsgemäßen Formmassen
kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße
Formmassen enthalten die Komponente B in Mengen von 1 bis 99,
insbesondere von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von A bis F. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 7,5
bis 92,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F, der
Komponente B.
Als Komponente B wird erfindungsgemäß ein Polyamid eingesetzt,
von dessen Endgruppen mindestens eine sich von einer Piperidin
verbindung ableitet. Es können auch Mischungen aus zwei oder meh
reren unterschiedlichen Polyamiden als Komponente B eingesetzt
werden. Beispielsweise können Polyamide unterschiedlicher Grund
struktur aber gleicher Endgruppe verwendet werden. Es ist aber
auch möglich Polyamide mit gleichem Grundgerüst und Endgruppen
einzusetzen, die sich von unterschiedlichen Piperidinverbindungen
ableiten. Des weiteren ist es möglich, Mischungen aus Polyamiden
zu verwenden, die unterschiedliche Gehalte an Endgruppen auf
weisen, die sich von den Piperidinverbindungen ableiten.
Unter Polyamiden werden Homopolymere oder Copolymere von synthe
tischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen
Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in der Polymer-Hauptkette
aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycapro
lactam), Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadipamid), Nylon 4,6 (Polyte
tramethylenadipamid), Nylon 6,10 (Polyhexamethylensebacamid), Ny
lon 7 (Polyenantholactam), Nylon 11 (Polyundecanolactam), Nylon
12 (Polydodecanolactam). Diese Polyamide tragen bekanntermaßen
den generischen Namen Nylon.
Die Herstellung von Polyamiden kann prinzipiell nach zwei Verfah
ren erfolgen.
Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch
bei der Polymerisation aus Aminosäuren reagieren die Amino- und
Carboxyl-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere
miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Wasser. Das Was
ser kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Bei
der Polymerisation aus Carbonsäureamiden reagieren die Amino- und
Amid-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere mit
einander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammo
niak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden.
Als Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere zur Herstellung von
Polyamiden eignen sich beispielsweise
- 1. C2- bis C20-, vorzugsweise C3- bis C18-Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
- 2. C2- bis C20-Aminosäureamiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Dimere, Trimere, Tetra mere, Pentamere oder Hexamere,
- 3. Umsetzungsprodukte von
- 1. C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C12-Alkyldiaminen, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin,
- 1. einer C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C14- aliphatischen Dicarbonsäure, wie Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder Adipinsäure,
- 4. Umsetzungsprodukte von (3a),
mit
- 1. einer C8- bis C20-, vorzugsweise C8- bis C12- aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate beispielsweise Chloride, wie 2,6- Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
- 5. Umsetzungsprodukte von (3a)
mit
- 1. einer C9- bis C20-, vorzugsweise C9- bis C18- arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p- Phenylendiessigsäure,
- 6. Umsetzungsprodukte von
- 1. C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C10-aromatischen Diamin, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit (3b)
- 7. Umsetzungsprodukte von
- 1. C7- bis C20-, vorzugsweise C8- bis C18- arylaliphatischen Diaminen, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit (3b)
- 8. Monomere oder Oligomere eines C2- bis C20- vorzugsweise C2- bis C18-arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams, wie Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam oder Caprolactam,
sowie Homopolymere, Copolymere oder Mischungen solcher Ausgangs
monomere oder Ausgangsoligomere.
Bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligo
mere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6, Nylon
6,6, Nylon 4,6, Nylon 6,10, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 12, ins
besondere zu Nylon 6 und Nylon 66, führen.
In der Verbindung der Formel (I) stellt R eine amidbildende
Gruppe R7 oder eine funktionelle Gruppe dar, die 1-4 gleiche oder
unterschiedliche amidbildende Gruppen R7 trägt.
Als amidbildende Gruppe R7 kommen -(NHR9), wobei R9 H oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis
10 C-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen darstellt,
oder vorzugsweise -(NH)- in Betracht. Insbesondere ist R7
-NH2.
R7 kann auch eine Carboxylgruppe oder eine Carboxyl-Derivat-Gruppe
sein. So kann R7 -C(O)-X bedeuten, wobei X ausgewählt ist aus der
Gruppe -OH, C1-C30-Alkoxy, C6-C20-Aryloxy, -NHR12, wobei R12, H,
C1-C30-Alkyl oder C6-C20-Aryl sein kann, -NR13R14, wobei R13 und R14
gleich oder verschieden voneinander sein können und C1-C30-Alkyl
oder C6-C20-Aryl sein können und -OCOR15, wobei R15 C1-C30-Alkyl
oder C6-C20-Aryl sein kann. Besonders bevorzugt ist X -OH. Sofern
X ein Anhydrid -OC(O)R15 ist, kann R15 auch ein Piperidinrest
sein, so daß ein symmetrisches Anhydrid entsteht.
Als R kommen C1- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C18-aromati
sche, vorzugsweise aliphatische ungesättigte, vorzugsweise gesät
tigte Kohlenwasserstoffe R8 in Betracht, die 1-4 amidbildenden
Gruppen R7 tragen. Trägt R8 mehrere Gruppen R7, so können diese
Gruppen unterschiedlich oder vorzugsweise gleich sein.
Die Kohlenwasserstoffe R8 können funktionelle Gruppen, wie Ether
gruppen, nichtamidbildende Amingruppen oder Säuregruppen, wie
Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, vorzugsweise Sulfonsäure-Gruppen
oder deren Derivate, vorzugsweise Salze, insbesondere Alkali
salze, wie Lithium-, Natrium- oder Kalium-Salze, tragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R8 eine C1- bis C20-
Alkylengruppe, insbesondere eine Hexamethylengruppe, dar, die au
ßer R7 keine weiteren funktionellen Gruppen aufweist.
Als R1 kommen Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 C-
Atomen, eine substituierte oder vorzugsweise unsubstituierte
Benzylgruppe oder eine Gruppe OR6, wobei R6 eine Alkylgruppe mit 1
bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, eine substituierte oder
vorzugsweise unsubstituierte Benzylgruppe oder vorzugsweise Was
serstoff darstellt, in Betracht. Ein besonders bevorzugter Rest R1
ist H.
Geeignete Reste R2, R3, R4 und R5 sind unabhängig voneinander
Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder
Ethyl-Gruppen, insbesondere Methylgruppen. Die Reste R2, R3, R4
und R5 können unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein.
Die mit R verknüpften Piperidin-Derivate können gleich oder un
terschiedlich, vorzugsweise gleich sein.
Als Verbindung (I) kann eine chemische Verbindung oder ein
Gemisch verschiedener Verbindungen eingesetzt werden.
Als besonders bevorzugte Verbindung der Formel (I) bzw. (II)
kommt 1,6-Bis-(4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-hexan in
Betracht. Diese Verbindung sowie deren Herstellung ist allgemein
bekannt und beispielsweise über Aldrich Chemical Company, Inc.
kommerziell erhältlich. Eine weitere besonders bevorzugte Ver
bindung der Formel I ist 4-Carboxy-2,2,6,6-teramethylpiperidin.
Die zu verwendende Menge an Piperidinverbindung hängt von deren
Struktur und Reaktivität ab sowie dem angestrebten Endgruppen
gehalt, die sich von den Piperidinverbindungen ableiten. Im
allgemeinen werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,70, bevorzugt
0,08 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polyamid
bildenden Monomeren verwendet.
Die Herstellung der Polyamide B ist an sich bekannt oder kann
nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So kann die Polymeri
sation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere in Gegenwart
der Piperdinverbindungen I unter üblichen Verfahrensbedingungen
vorgenommen werden, wobei die Umsetzung kontinuierlich oder dis
kontinuierlich erfolgen kann. Die Piperidinverbindungen I können
aber auch mit einem Kettenregler, wie er üblicherweise für die
Herstellung von Polyamiden eingesetzt wird, kombiniert werden.
Angaben zu geeigneten Verfahren finden sind z. B. in WO 95/28443,
WO 99/41297 oder DE-A 198 12 135. Die Verbindung der Formel (I)
wird durch Reaktion mindestens einer der amidbildenden Gruppen R7
an das Polyamid gebunden. Die sekundären Aminogruppen der Piperi
din-Ringsysteme reagieren dabei wegen sterischer Hinderung nicht.
Neben den Komponenten A und B enthalten die erfindungsgemäßen
Formmassen von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von
A bis E, Verstärkungsmittel bzw. Füllstoffe. Die erfindungs
gemäßen Formmassen enthalten vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere
von 0 bis 45 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder
Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen.
Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Koh
lenstofffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders
bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können
diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit
einer Schlichte, bevorzugt einer Polyurethanschlichte und einem
Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten
Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich
von 6 bis 20 µm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas
fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im
fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern
vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben,
Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure,
Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz,
Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit,
Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat,
Calciumsilikate wie Wollastonit oder Aluminiumsilikate wie Kao
lin, besonders kalzinierter Kaolin.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchen
förmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%,
bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser
(größte Ausdehnung), bestimmt am fertigen Produkt, von weniger
als 45 µm bevorzugt weniger als 40 µm aufweisen und deren soge
nanntes Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im
Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt.
Die Teilchendurchmesser können dabei z. B. dadurch bestimmt wer
den, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der
Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt minde
stens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen wer
den. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Se
dimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite
491 (1983). Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, die weniger als 40 µm
beträgt kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das
Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu
Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung).
Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum,
Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen
aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit
einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem
Durchmesser von kleiner als 40 µm und einem Aspektverhältnis von
1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders
bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-%
an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 µm
und ein Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fer
tigen Produkt.
Optional können die erfindungsgemäßen Formmassen schlagzähmodifi
zierende Kautschuke D enthalten. Deren Anteil kann in weiten Be
reichen variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthal
ten die Komponente D in Mengen von 0 bis 40, insbesondere von 0
bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E. Beson
ders bevorzugte Formmassen enthalten von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht von A bis E, der Komponente D.
Als Komponente D können auch Mischungen aus zwei oder mehreren
unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden Kautschuken eingesetzt
werden.
Kautschuke, die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen, weisen im
allgemeinen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen
elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur von weniger
als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist, und sie
enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Poly
amid bzw. Polyarylensulfon wechselwirken kann. Geeignete funktio
nelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäure
anhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-,
Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen.
Bevorzugt werden als Komponente D funktionalisierte Kautschuke
verwendet. Zu den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken zäh
len funktionalisierte Polyolefinkautschuke, die aus folgenden
Komponenten aufgebaut sind:
d1) 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C- Atomen;
d2) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens;
d3) 0 bis 45 Gew-% eines C1-C12-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester;
d4) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C2-C20-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure;
d5) 1 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren; und
d6) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Mono merer.
d1) 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C- Atomen;
d2) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens;
d3) 0 bis 45 Gew-% eines C1-C12-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester;
d4) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C2-C20-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure;
d5) 1 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren; und
d6) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Mono merer.
Als Beispiele für geeignete α-Olefine d1) können Ethylen,
Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen,
1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und
3-Ethyl-1-butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen
bevorzugt sind.
Als geeignete Dien-Monomere d2) seien beispielsweise konjugierte
Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nichtkon
jugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1,4-dien,
Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und
Octa-1,4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexa
diene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenyl
norbornene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen,
2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclo
diene, wie 3-Methyltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien, oder
deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethy
liden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders
bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Olefinpolymerisats.
Beispiele für geeignete Ester d3) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate
bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen wer
den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat
bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.
Anstelle der Ester d3) oder zusätzlich zu diesen können in den
Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säure
funktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder
Dicarbonsäuren d4) enthalten sein.
Als Beispiele für Monomere d4) seien Acrylsäure, Methacrylsäure,
tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacry
lat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder
Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen
verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw.
bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen
freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride
von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Malein
säureanhydrid und tertiäre C1-C12-Alkylester der vorstehend genannten
Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butyl
methacrylat angeführt.
Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride d4) sind
darstellbar durch folgende allgemeine Formeln V und VI:
worin R16, R17, R18 und R19 unabhängig voneinander für H oder
C1-C6-Alkyl stehen.
Epoxygruppen tragende Monomere d5) sind darstellbar durch folgende
allgemeine Formeln VII und VIII
worin R20, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander für H oder
C1-C6-Alkyl stehen, m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und p eine
ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Bevorzugt stehen R16 bis R23 für Wasserstoff, m für den Wert 0
oder 1 und p für den Wert 1.
Bevorzugte Verbindungen d4) bzw. d5) sind Maleinsäure, Fumarsäure
und Maleinsäureanhydrid bzw. Alkenylglycidylether und Vinyl
glycidylether.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln V und VI bzw. VII
und VIII sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Epoxygrup
pen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
insbesondere Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und
1 bis 50 insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure
0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/ oder Maleinsäureanhydrid.
50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und
1 bis 50 insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure
0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/ oder Maleinsäureanhydrid.
Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke B sind
Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-,
Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-,
Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat- und
Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-,
Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-,
Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat- und
Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
Als sonstige Monomere d6) kommen z. B. Vinylester und Vinylether in
Betracht.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach
an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch stati
stische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter
Temperatur.
Der Schmelzindex der Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich
von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190 W und 2,16 kg Belastung).
Als weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind Kern-Schale-
Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emul
sion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem har
ten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten
Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer
Glasübergangstemperatur von mindestens 25 W, unter einem weichen
Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von
höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern
und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch
die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestand
teile leiten sich i. a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten,
Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren
Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise aus
gehend von cyclischen oligomeren Octamethyltetrasiloxan oder
Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese kön
nen beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in
einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in
Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umge
setzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem
z. B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit
hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie
Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxy
silan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z. B.
Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere
mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallyl
phthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Tri
allyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich
i. a. von Styrol, α-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wo
bei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril
und Methylmethacrylat aufzuführen sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen
Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste
weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Ein
bau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säure
anhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-,
Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder
Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zu
satz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation
der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind
beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder
Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl(meth-)acrylat, Acryl
säure, Glycidyl(meth-)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an
Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i. a. 0,1 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis
von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i. a. 1 : 9 bis 9 : 1,
bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.
Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in
der EP-A 208 187 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind ther
moplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren
werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang
kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)ether
glycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen
Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte
sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014,
beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte
unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) und
Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener
Kautschuke eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente E Zusatz
stoffe wie Verarbeitungshilfsmittel oder Mischungen unterschied
licher Additive enthalten.
Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis zu 40, vorzugsweise
von 0 bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo
nenten (A) bis (E).
Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und
Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung
durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farb
stoffe und Pigmente und Weichmacher.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor
zugt 0,5 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein be
kannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der
Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als
erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen
wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO3 . Pb(OH)2), Lithopone,
Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten
Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids
wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs
gemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kön
nen, sind Eisenoxidschwarz (Fe3O4), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)2O4),
Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Ei
senoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevor
zugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt
wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Ex
pert-Verlag (1988), S. 78ff).
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne an
organische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt
pigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß ein
gesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üb
lich.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den
thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden
können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perio
densystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide. Weiterhin
können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind
sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Ver
treter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls
in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und
Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen
bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte
Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im
allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-%
der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearin
säure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie
Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können
auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure
sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.
Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zerset
zung des roten Phosphors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luft
sauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cad
miums, Zinks, Aluminiums, Zinns, Magnesiums, Mangans und Titans
genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z. B. Oxide der ge
nannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxicarbonate, Hydroxide
sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate
oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate.
Als weitere Zusatzstoffe kommen Nukleierungsmittel wie Talkum in
Betracht.
Der Anteil der Komponente F an den erfindungsgemäßen Formmassen
beträgt von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 20 ppm bis
1,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F. Besonders
bevorzugte Formmassen enthalten von 40 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht von A bis F, der Komponente F.
Als Komponente F kann z. B. Kupferbromid oder Kupferjodid oder
deren Mischungen eingesetzt. Bevorzugt wird Kupferjodid
verwendet.
Besonders bevorzugt wird die Komponente F als alleiniges Haloge
nid verwendet, d. h. die unter der Komponente E genannten
Halogenide sind bevorzugt nicht in den erfindungsgemäßen Form
massen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten
Verfahren, beispielsweise Extrusion, hergestellt werden.
Die Formmassen können z. B. hergestellt werden, indem man die
Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken
extrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Brabender-Mühlen
oder Banbury-Mühlen sowie Knetern mischt und anschließend
extrudiert. Üblicherweise wird das Extrudat nach der Extrusion
abgekühlt und zerkleinert.
Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert wer
den, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt wer
den, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt wer
den.
Besonders bevorzugt ist es, eine Vormischung aus den Komponenten
B und F herzustellen und diese mit den anderen Komponenten zu mi
schen. Bevorzugt wird eine Schmelze der Vormischung zu der
Schmelze der übrigen Komponenten zudosiert.
Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine inten
sive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere
Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis
380°C erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich vor allem durch
ihre Wärmealterungsbeständigkeit über lange Zeiträume aus. Ins
besondere beträgt ihre Reißfestigkeit nach 1500 Stunden ≧ 85% (be
stimmt als Differenz der Reißfestigkeitswerte gemäß DIN 53 455
zum Zeitpunkt Null und nach Ende der Lagerung bei 180°C) Außerdem
sind sie sehr gut fließfähig. Insbesondere ist die Fließfähigkeit
der erfindungsgemäßen Formmassen, die kein Kupferhalogenid F ent
halten höher als die vergleichbarer Formmassen. Besonders inter
essant ist es, daß erfindungsgemäße Formmassen, die die Kompo
nente F enthalten, Fließfähigkeiten aufweisen, die denen kupfer
halogenidfreier Vergleichsformmassen entsprechen. Gleichzeitig
erweichen die erfindungsgemäßen Formmassen erst bei hohen Tempe
raturen.
Sie eignen sich zur Herstellung von Formteilen. Die erfindungs
gemäßen Formmassen eignen sich insbesondere für die Herstellung
von Formteilen im Fahrzeugsektor, insbesondere im Automobil
bereich. Beispielhaft sind Saugrohre, Wasserkästen, Gehäuse, Lüf
tungsrohre, Befestigungsteile, Manschetten oder Lüfterräder zu
nennen.
Die Viskositätszahl (VZ [ml/g]) der Polyarylenether wurde in
1 gew.-%iger Lösung von N-Methylpyrrolidon bei 25°C ermittelt.
Die Viskosiätszahl (VZ [ml/g]) der Polyamide wurde nach DIN 53
727 an 0,5 gew-%iger Lösung in 96 gew-%iger Schwefelsäure bei
25°C bestimmt.
Die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpeak wurden anhand von
DSC-Messungen von Proben im zweiten Aufheizcyclus bei einer
Aufheizrate von 20 K/min bestimmt.
Der Anteil der Säuregruppen in den Copolyarylenethern wurde wie
bei I. W. Parsons et. al., Polymer 34, 2836 (1993) beschrieben,
durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Er
weichungstmepratur (Vicat B [°C]) ermittelt. Diese wurde nach DIN
53 460 mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung
von 50 K/h an Normkleinstäben ermittelt.
Die Schlagzähigkeit (an [kJ/m2]) wurde nach ISO 179 1 eU bestimmt
(Mittelwert aus 10 Messungen). Der Schlag wurde "etch-wise"
durchgeführt. Die Bestimmung wurde nach Lagerung über einen Zeit
raum von 1500 h bei 180°C wiederholt.
Die Steifigkeit (E-Modul) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit
von 10 mm/min bei verstärkten Proben bzw. 50 mm/min bei unver
stärkten Proben nach DIN 53 457 bestimmt (Mittelwert aus 10
Messungen).
Die Fließfähigkeit (MVI [ml/10]) wurde nach DIN 53 735 bei 300°C
und einer Belastung von 10 kg bestimmt (Mittelwert aus 3
Messungen).
Die Reißfestigkeit (σR [kN/mm2]) wurde nach DIN 53 455 bei einer
Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min gemessen (jeweils Mittelwert
aus 10 Messungen). Als Maß für die thermische Beständigkeit von
verstärkten Proben wurde die prozentuale Änderung der Reißfestig
keiten vor und nach der Lagerung von Zugstäben (Höhe × Breite ×
Länge × Dicke: 4 × 20 × 170 × 4 mm) bei 180°C nach 500, 1000 und
1500 h ermittelt.
Als Maß für die thermische Beständigkeit von unverstärkten Proben
wurde die prozentuale Änderung der Durchstoßarbeit (ermittelt
nach DIN 53 443 bei einer Geschwindigkeit von 4,5 m/s) vor und
nach Lagerung von Rundscheiben (60 mm × 2 mm) bei 150°C nach 100,
500 und 1000 h bestimmt.
Als Polyarylenethersulfon A1 wurde eines mit wiederkehrenden Ein
heiten der Formel III1 verwendet, Ultrason® E 2010, Handelsprodukt
der BASF AG. Dieses Produkt ist charakterisiert durch eine
Viskositätszahl von 54 ml/g, gemessen in 1%-iger NMP-Lösung bei
2500.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,742 kg Dichlordiphenylsulfon,
5,076 kg Dihydroxydiphenylsulfon und 305,8 g 4,4'-Di-hydroxyvale
riansäure in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,820 kg
wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde
bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des
Reaktionswassers und N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C er
hitzt und dann 6 h bei 19000 weiter umgesetzt.
Nach Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon wurden die anorganischen
Bestandteile abfiltriert. Durch Zugabe von 300 ml Eisessig wurden
basische Gruppen neutralisiert, anschließend wurde das Polymere
durch Fällung in Wasser isoliert. Nach 3-maliger Extraktion mit
Wasser wurde das Produkt bei 140°C im Vakuum getrocknet. Es wurde
ein weißes Pulver erhalten.
Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde zu 3,0 mol-% be
stimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 40,2 ml/g.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 4,593 kg Dichlordiphenylsulfon,
4,002 kg Dihydroxydiphenylsulfon in 29 kg N-Methylpyrrolidon ge
löst und mit 2,923 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.
Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter
ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrro
lidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter
umgesetzt.
Nach dieser Zeit wurden 235 g 4-Fluorphthalsäureanhydrid der
Mischung zugesetzt und die Reaktion 0,2 h bei 190°C weitergeführt.
Nach Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon wurden die anorganischen
Bestandteile abfiltriert, anschließend wurde das Polymere durch
Fällung in Wasser isoliert. Nach 3-maliger Extraktion mit Wasser
wurde das Produkt bei 160°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein
weißes Material erhalten.
Der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 0,83 Gew.-%,
die Viskositätszahl des Polyarylenethers betrug 49,7 ml/g.
Als Polyamid B1 wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam
mit einer Viskositätszahl von 146 ml/g und einem Anteil von Tri
acetondiamin von 0,15 Gew.-% verwendet.
Als Polyamid BV1 wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam
mit einer Viskositätszahl von 250 ml/g verwendet (Ultramid®B4,
Handelsprodukt der BASF AG).
Als Polyamid BV2 wurde ein Polyamid 6,6 erhalten aus Hexa
methylendiamin und Adipinsäure, mit einer Viskositätszahl von
205 ml/g verwendet (Ultramid® A4, Handelsprodukt der BASF AG).
Schnittglasfaser mit Polyurethanschlichte, Faserdurchmesser
10 µm.
Schnittglasfaser mit Polyurethanschlichte, Faserdurchmesser 6 µm.
Ethylen-Propylen-Kautschuk, der mit 0,7 Gew.-% Maleinsäure/Ma
leinsäureanhydrid modifiziert ist und einen MFI-Wert von 3 g/10'
(gemessen bei 230°C und einer Belastung von 216 kg) aufweist.
Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer
Massetemperatur von 300 bis 350°C gemischt. Die Schmelze wurde
durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.
Die Formmassen wurden bei 340°C verarbeitet. Die Formtemperatur
war jeweils 100°C.
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Prüfun
gen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Claims (9)
1. Formmassen, enthaltend
- A) mindestens ein Polyarylenethersulfon,
- B) mindestens ein Polyamid, enthaltend mindestens eine End
gruppe abgeleitet von einer Piperidinverbindung der
allgemeinen Formel
worin
R eine amidbildende Gruppe R7 oder eine funktio nelle Gruppe R8, die 1-4 gleiche oder unter schiedliche amidbildende Gruppen R7 trägt,
R1 H, C1-C20-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, OR6 mit
R6 H, C1-C20-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl
R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, wobei R1, R2, R3, R4 und R5 unterschiedlich oder gleich sein können
R7 ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus -(NHR9), wobei R9 H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Ato men, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen ist, Carboxyl und Carboxylsäurederivate
sowie gewünschtenfalls darüber hinaus - C) mindestens einen Füllstoff
- D) einen oder eine Mischung unterschiedlicher schlagzäh modifizierender Kautschuke
- E) einen oder eine Mischung unterschiedlicher Zusatzstoffe.
2. Formmassen nach Anspruch 1 worin A eine Mischung aus minde
stens einem Polyarylenethersulfon mit Gruppen, die sich ge
genüber den Polyamiden B inert verhalten (a1) und mindestens
einem Polyarylenethersulfon, das funktionelle Gruppen ent
hält, die mit den Gruppen der Polyamide B reagieren können
(a2) ist.
3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyamid B aus
gewählt ist aus der Gruppe Polyamid 6, Polyamid 6, 6,
Copolymere umfassend als Monomere Caprolactam, Hexamethylen
diamin, Adipinsäure und Copolymere umfassend als Monomere
Caprolactam, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure oder eine
Mischung aus zwei oder allen dieser Polyamide ist.
4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3 worin die Polyamide B
mindestens eine Endgruppe abgeleitet von einer Piperdinver
bindung haben, worin R eine Gruppe der Formel
-NH-R8-NH-
ist, worin R8 eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeu tet.
-NH-R8-NH-
ist, worin R8 eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeu tet.
5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Polyamide B
mindestens eine Endgruppe abgeleitet von einer Piperdinver
bindung der Formel II haben
worin R10 H, Benzyl oder C1-C20-Alkyl ist.
worin R10 H, Benzyl oder C1-C20-Alkyl ist.
6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin als zusätzliche
Komponente F) von 100 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht von A bis E, eines Kupferhalogenids enthalten
ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß den Ansprüchen
1 bis 6 durch Mischen der Komponenten und anschließende Auf
arbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten
Schritt eine Mischung aus den Komponenten B und F herstellt
und diese in einem zweiten Schritt mit den anderen Komponen
ten mischt.
8. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur
Herstellung von Formteilen.
9. Formteile, Folien oder Fasern erhältlich aus den Formmassen
gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 oder hergestellt mit dem Verfah
ren gemäß Anspruch 7.
Priority Applications (2)
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2000109647 DE10009647A1 (de) | 2000-03-01 | 2000-03-01 | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen |
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AR018063A1 (es) * | 1998-02-13 | 2001-10-31 | Basf Se | Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion. |
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2001
- 2001-02-27 WO PCT/EP2001/002192 patent/WO2001064792A1/de active Application Filing
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Legal Events
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