DE4321002A1 - Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern - Google Patents
Formmassen auf der Grundlage von PolyarylenethernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen aus
- A) 1 bis 99 Gew.-% Polyarylenether,
- B) 1 bis 99 Gew.-% Copolymeren enthaltend Einheiten, die sich
von
- b₁) aromatischen Vinylverbindungen,
- b₂) cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und
- b₃) cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureimiden ableiten und
- C) 0 bis 60 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen aus gewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Gas, Quarz, Aramid, Al kali-, Erdalkalicarbonate, Alkali-, Erdalkalisilikate,
- D) 0 bis 45 Gew.-% schlagzähmodifizierende Kautschuke, und
- E) 0 bis 40 Gew.-% Flammschutzmittel, Pigmente und Stabilisato ren.
Daneben betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser
Formmassen.
Hochtemperaturbeständige thermoplastische Magnete, die Copolymere
aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinsäureimid ent
halten können, waren aus der JP-A 62084-502 bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Formmassen
auf der Basis von Polyarylenethern zur Verfügung zu stellen, die
sich neben guter Verarbeitbarkeit und einem ausgewogenen Eigen
schaftsspektrum insbesondere dadurch auszeichnen, daß sie selbst
bei längerer Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf weniger Was
ser aufnehmen als herkömmliche Polyarylenether.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen er
füllt.
Als Komponente A enthalten die Formmassen erfindungsgemäß 1 bis
99 Gew.-% Polyarylenether. Meist enthalten die Formmassen jedoch
10 und mehr Gew.-% Polyarylenether. Im allgemeinen sind die Poly
arylenether bis zu 90% in den Formmassen enthalten. Bevorzugt
beträgt der Anteil der Komponente A an den Formmassen 20 bis
80 Gew.-%.
Die Polyarylenether A können sowohl unsubstituierte als auch sub
stituierte Arylengruppen enthalten. Bevorzugt enthalten die Poly
arylenether A wiederkehrende Einheiten I
Die erfindungsgemäßen Formmassen können aber auch eine Mischung
unterschiedlicher Polyarylenether A enthalten.
Dabei können t und q jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T,
Q und Z können unabhängig voneinander gleich oder verschieden
sein. Sie können eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausge
wählt aus -O-, -SO₂-, -S-, C=O, -N=N- und S=O sein. Daneben können
T, Q und Z auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel -RaC=CRb-
oder CRcRd- stehen, wobei Ra und Rb jeweils Wasserstoff oder C₁
bis C₁₀-Alkylgruppen, Rc und Rd jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-
Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl,
C₁- bis C₁₀-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-
Butoxy oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl be
deuten. Bevorzugt werden Polyarylenether A, in denen T, Q und Z
-O-, -SO₂-, C=O, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der For
mel -CRcRd bedeuten. Zu den bevorzugten Resten Rc und Rd zählen
Wasserstoff und Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet min
destens eine -SO₂- oder C=O. Ar und Ar¹ stehen für C₆- bis
C₁₈-Arylgruppen, wie 1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,7-Naphthyl,
1,5-Anthryl, 9,10-Anthryl, 2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphe
nyl, insbesondere Phenyl. Vorzugsweise sind diese Arylgruppen
nicht substituiert. Sie können jedoch Substituenten ausgewählt
aus C₁- bis C₁₀-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
t-Butyl, n-Hexyl, C₆- bis C₁₈-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, C₁-
bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy,
n-Butoxy und Halogenatome haben. Zu den davon bevorzugten Substi
tuenten gehören Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.
Einige geeignete wiederkehrende Einheiten sind im folgenden auf
geführt:
Ganz besonders werden Formmassen bevorzugt, die als Komponente A
Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten (I₁), (I₂), (I₂₅)
oder (I₂₆) enthalten. Dazu zählen beispielsweise Formmassen, die
als Komponente A Polyarylenether mit 5 bis 95 Mol-% wiederkeh
rende Einheiten (I₁) und 5 bis 95 Mol-% wiederkehrende Einhei
ten (I₂) enthalten.
Die Polyarylenether A können auch Co- oder Blockcopolymere sein,
in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen
thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromati
schen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Poly
imiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte Mn
(Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren
liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 30 000 g/mol. Die
Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder stati
stisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in
den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens
10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu
97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit
einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%.
Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis
80 Gew.-% Polyarylenether.
Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekularge
wichte n (Zahlenmittel) im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol
und relative Viskositäten von 0,25 bis 0,95 dl/g auf. Die relati
ven Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether
entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen
aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwefelsäure bei
jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.
Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten I sind an sich
bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Sie entstehen z. B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenver
bindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie
können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkali
salzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Kataly
sators hergestellt werden. Der DE-A 38 43 438 ist beispielsweise
eine ausführliche Zusammenstellung geeigneter Monomerer zu
entnehmen. Geeignete Verfahren werden unter anderem in der
US-A 3 441 538, 4 108 837, der DE-A1 27 38 962 und der EP-A1 361
beschrieben. Polyarylenether, die Carbonylfunktionen enthalten,
sind auch durch elektrophile (Friedel-Crafts)-Polykondensation
zugänglich, wie unter anderem in der WO 84/03892 beschrieben. Bei
der elektrophilen Polykondensation werden zur Bildung der Carbo
nylbrücken entweder Dicarbonsäurechloride oder Phosgen mit Aroma
ten, welche zwei - durch elektrophile Substituenten austausch
bare - Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt, oder es wird ein
aromatisches Carbonsäurechlorid, das sowohl eine Säurechlorid
gruppe als auch ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, mit
sich selbst polykondensiert.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylen
ethern sind beispielsweise in den EP-A 113 112 und 135 130 be
schrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in
aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in
Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Kalium
carbonat. Die Monomeren in der Schmelze umzusetzen, hat sich in
vielen Fällen ebenso als vorteilhaft erwiesen.
Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis
99 Gew.-% Copolymere. Meist enthalten die Formmassen jedoch
90 Gew.-% oder weniger dieser Copolymeren. Im allgemeinen sind
die Copolymeren mit 10 Gew.-% oder mehr in den Formmassen enthal
ten. Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente B an den Form
massen 20 bis 80 Gew.-%.
Die Copolymeren B enthalten Einheiten b₁ die sich von aromatischen
Vinylverbindungen ableiten. Der Anteil der Einheiten b₁ beträgt
bevorzugt 20 bis 90 Mol-%, insbesondere 40 bis 80 Mol-%. Ganz be
sonders bevorzugt enthalten die Copolymeren B 50 bis 75 Mol-%
Einheiten, die sich von aromatischen Vinylverbindungen ableiten.
Als aromatische Vinylverbindungen kommen vor allem Styrol und
Styrolderivate in Betracht. Zu den geeigneten Styrolderivaten
zählen α-Methylstyrol oder am aromatischen Kern substituierte
Styrolderivate wie Vinyltoluol, t-Butylstyrol oder Chlorstyrol.
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher aro
matischer Vinylverbindungen eingesetzt werden. Ganz besonders be
vorzugt wird Styrol verwendet.
Neben den Einheiten b₁ enthalten die Copolymere B Einheiten, die
sich von cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden b₂
ableiten, deren Anteil bevorzugt 1 bis 50 Mol-% beträgt.
Copolymere B mit wesentlich weniger als 1 Mol-%, beispielsweise
solche mit weniger als 0,5 Mol-% der Einheiten b₁ sind im allge
meinen nicht hinreichend temperaturbeständig. Solche mit wesent
lich mehr als 50 Mol-% lassen sich meist nicht mehr gut verarbei
ten, da sie zu spröde sind.
Bevorzugt enthalten die Copolymeren B 1 bis 35 Mol-% b₂, insbeson
dere 1 bis 25 Mol-%.
Zu den bevorzugten cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure
anhydriden zählen solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Dop
pelbindung kann sowohl exocyclisch als auch endocyclisch sein.
Darunter sind Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid oder
Itakonsäureanhydrid besonders bevorzugt. Mischungen unterschied
licher Dicarbonsäureanhydride können ebenfalls verwendet werden.
Darüber hinaus enthalten die Copolymeren B Einheiten b₃, die sich
von cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureimiden ableiten.
Diese sind im allgemeinen von 9 bis 50 Mol-% in den Copoylmeren B
enthalten. Bevorzugte Copolymere B enthalten 15 bis 55 Mol-% b₃,
insbesondere 24 bis 49 Mol-%.
Im allgemeinen entsprechen die cyclischen α,β-ungesättigten
Dicarbonsäureimide den obengenannten Dicarbonsäureanhydriden b₂.
Der Substituent am Stickstoff ist in der Regel ein C₁- bis
C₂₀-Alkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₁- bis C₁₀-Alkyl-C₆- bis
C₁₈-Aryl oder ein C₆- bis C₁₈-Arylrest.
Die Alkylreste können sowohl linear als auch verzweigt sein und
mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein, wobei
die Sauerstoffatome nicht direkt mit den Stickstoffatomen und
nicht direkt mit einem anderen Sauerstoffatom verknüpft sind. Zu
diesen Alkylresten zählen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-
Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Decyl und n-Dodecyl. Die
Cycloalkylreste können sowohl unsubstituiert als auch substi
tuiert sein. Geeignete Substituenten sind z. B. Alkylgruppen wie
Methyl oder Ethyl. Als Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclo
butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und p-Methylcyclohexyl zu nennen.
Die Alkylgruppe der Alkylarylreste kann sowohl linear als auch
verzweigt sein und die Alkylarylreste können auch Substituenten
haben. Beispiele derartiger Substituenten sind Alkylgruppen wie
Methyl oder Ethyl aber auch Halogenatome wie Chlor oder Brom. Als
Alkylarylreste können beispielsweise Benzyl, Ethylphenyl oder p-
Chlorbenzyl verwendet werden. Ebenso können die Arylreste substi
tuiert oder unsubstituiert sein, wobei z. B. Alkylgruppen wie
Methyl oder Ethyl oder Halogenatome wie Chlor oder Brom geeignete
Substituenten sind. Zu den bevorzugten Arylresten zählen Phenyl
und Naphthyl. Ganz besonders bevorzugte Reste sind Cyclohexyl
oder Phenyl.
Ferner können die Copolymere B noch 0 bis 30 Mol-%, bevorzugt 5
bis 25 Mol-% Einheiten b₄ enthalten, die sich von weiteren radika
lisch polymerisierbaren Verbindungen ableiten.
Beispielhaft seien hier Acrylsäure und Acrylsäurederivate wie
Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäurealkyl
ester wie Acrylsäureethylester oder Methacrylsäureethylester ge
nannt.
Die Copolymeren B enthalten die Einheiten b₁ bis b₄ in einer sta
tistischen Verteilung. In der Regel weisen die Copolymeren B Mo
lekulargewichte MW (Gewichtsmittelwert) von 30 000 bis 500 000,
bevorzugt 50 000 bis 250 000, insbesondere 70 000 bis 200 000 g/
mol auf.
Die Copolymeren B lassen sich z. B. dadurch herstellen, daß man
die entsprechenden Monomeren radikalisch polymerisiert. Dabei
kann die Umsetzung sowohl in Suspension oder Emulsion als auch in
Lösung oder Substanz durchgeführt werden, wobei letzteres bevor
zugt wird. Die radikalische Reaktion läßt sich im allgemeinen mit
den üblichen Methoden initiieren wie Licht oder bevorzugt mit Ra
dikalstartern wie Peroxiden z. B. Benzoylperoxid.
Daneben können die Copolymeren B wie beispielsweise in der
US 4 404 322 beschrieben auch dadurch hergestellt werden, daß zu
nächst die Komponenten b₁, b₂ und gegebenenfalls b₄ miteinander in
einer radikalischen Reaktion umgesetzt werden und anschließend
die in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Anhydridgruppen teilweise
mit entsprechenden primären Aminen oder Ammoniak in Imidgruppen
überführt werden. Zu den primären Aminen zählen sowohl aliphati
sche als auch aromatische Amine. Geeignete primäre Amine sind
beispielsweise C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₄- bis C₂₀-Cycloalkylamine,
Amino-C₁- bis C₁₀-Alkylenaryle oder C₆- bis C₁₈-Arylamine. Die
Alkylreste der primären Amine können sowohl linear als auch ver
zweigt sein und mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unter
brochen sein, wobei die Sauerstoffatome nicht direkt mit den
Stickstoffatomen und nicht direkt mit einem anderen Sauerstoff
atom verknüpft sind. Zu diesen Alkylresten zählen Methyl, Ethyl,
n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Decyl
und n-Dodecyl. Die Cycloalkylamine können sowohl unsubstituiert
als auch substituiert sein. Geeignete Substituenten sind z. B.
Alkylgruppen wie Methyl oder Ethyl. Als Beispiele für Cycloalkyl
reste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und p-Methylcyclo
hexyl zu nennen. Die Alkylgruppe der Aminoalkylenaryle kann so
wohl linear als auch verzweigt sein und die Arylgruppe kann auch
Substituenten tragen. Beispiele derartiger Substituenten sind
Alkylgruppen wie Methyl oder Ethyl aber auch Halogenatome wie
Chlor oder Brom. Beispiele geeigneter Aminoalkylenaryle sind Ami
nophenylmethan, 1-Amino-2-phenylethan, 1-Amino-2-(p-chlorphe
nyl)ethan. Ebenso können die Arylamine substituiert oder
unsubstituiert sein, wobei z. B. Alkylgruppen wie Methyl oder
Ethyl oder Halogenatome wie Chlor oder Brom geeignete Substituen
ten sind. Zu den bevorzugten Arylaminen zählen Anilin und Naph
thylamine, z. B. 2-Aminonaphthalin. Ganz besonders bevorzugt sind
Cyclohexylamin oder Anilin.
Diese Reaktion wird in der Regel in Gegenwart eines tertiären
Amins wie Trialkylamine oder Dialkylarylamine, z. B. Triethylamin
oder N,N-Diethylanilin als Katalysator bei Temperaturen von 80
bis 350°C ausgeführt.
Bei dieser Herstellungsvariante werden vorzugsweise 50 bis
75 Mol-% aromatischer Vinylverbindungen mit 25 bis 50 Mol-% cy
clischer α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride umgesetzt und
anschließend mit Ammoniak oder primären Aminen behandelt, wobei
das molare Verhältnis der der Komponenten b₂ : b₅ 0,9 bis 1,1 be
trägt.
Neben den Komponenten A und B können die erfindungsgemäßen Form
massen bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 55 Gew.-%, faser- oder
teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten. Diese
können aus der Gruppe Kohlenstoff, Glas, Quarz, Aramid, Al
kali- und Erdalkalicarbonate, Alkali- und Erdalkalisilikate aus
gewählt sein.
Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind
Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und beson
ders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern kön
nen diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit
einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im
allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern
einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas
fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im
fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern
vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Glasgeweben,
Glasmatten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure,
Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glaskugeln und
insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin (insbe
sondere kalzinierter Kaolin).
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 20 Gew.-%
Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit
15 Gew.-% Wollastonit. Eine weitere bevorzugte Kombination ent
hält z. B. 20 Gew.-% Kohlefasern und 20 Gew.-% Wollastonit.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können außerdem 0 bis 45, vor
zugsweise 0 bis 30 Gew.-% schlagzähmodifizierender Kautschuke
enthalten. Dabei eignen sich insbesondere solche, die Polyarylen
ether und/oder Copolymere B schlagzäh modifizieren können.
Als Kautschuke, die die Zähigkeit der Blends erhöhen, seien z. B.
folgende genannt:
EP- bzw. EPDM-Kautschuke, die mit funktionellen Gruppen gepfropft
wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Malein
säureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und
Glycidylmethacrylat.
Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenen
falls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid
auf das Polymere aufgepfropft werden.
Weiterhin seien Copolymere von α-Olefinen genannt. Bei den α-Ole
finen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-
Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben
sich Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen
mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder
Ethylhexanol, ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder
Glycidyl(meth-)acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere
Vinylacetat, als geeignet erwiesen. Mischungen verschiedener
Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders ge
eignet haben sich Copolymere des Ethylens mit Ethyl- oder Butyl
acrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid erwiesen.
Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck
von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das
5 Poly-α-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem
Copolymeren liegt i.a. im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.
Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern-Schale-
Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emul
sion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem har
ten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten
Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer
Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestand
teil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C.
Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens
einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge
der Monomerzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich
i.a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten
oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geei
gnete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischen
oligomeren Octamethylsiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasilo
xan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit
γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kat
ionischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfon
säuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die
Siloxane können auch vernetzt werden, indem z. B. die Polymerisa
tionsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Grup
pen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyl
trimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als
geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und ver
netzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymeri
sierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol,
Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die har
ten Bestandteile leiten sich i.a. von Styrol, α-Methylstyrol und
deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise
Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen
sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen
Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste
weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Ein
bau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure, Säure
anhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-,
Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder
Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zu
satz geeigneter funktionalisierter Monomere bei der Polymerisa
tion der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere
sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder
Diester der Maleinsäure, tertiär-Butyl(meth-)acrylat, Acrylsäure,
Glycidyl(meth-)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren
mit funktionellen Gruppen beträgt i.a. 0,1 bis 25 Gew.-%, vor
zugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen
zu harten Bestandteilen beträgt i.a. 1 : 9 bis 9 : 1, bevorzugt 3 : 7
bis 8 : 2.
Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in
der EP-A 208 187 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind ther
moplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren
werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang
kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)ether
glycolen und kurzkette Segmenten, die sich von niedermolekularen
Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte
sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der
US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende
Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont), Arnitel®
5 (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kau
tschuke eingesetzt werden.
Neben den beschriebenen Bestandteilen A bis D können die
erfindungsgemäßen Formmassen noch 0 bis 40 Gew.-% Flammschutz
mittel, Pigmente und Stabilisatoren enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten
Verfahren, beispielsweise Extrusion, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können z. B. hergestellt werden,
indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen
wie Schneckenextrudern vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Bra
bender-Mühlen oder Banburry-Mühlen sowie Knetern mischt und an
schließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abge
kühlt und zerkleinert.
Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert wer
den, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt wer
den, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt wer
den.
Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine inten
sive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere
Mischzeiten von 0,2 bis 20 Minuten bei Temperaturen von 280 bis
400°C erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich thermoplastisch ver
arbeiten. Sie zeichnen sich durch gute Steifigkeit bei gleichzei
tig guten Fließfähigkeiten und geringer Wasseraufnahme aus. Auf
grund der geringen Wasseraufnahme und der hohen Wärmeform
beständigkeit eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen vor
allem zur Herstellung von Haushaltsgeräten oder Geräten für den
medizinischen Sektor. Sie können jedoch auch auf dem Elek
tro- oder Elektronikbereich eingesetzt werden. Neben Formkörpern
können auch Folien oder Fasern aus den erfindungsgemäßen Form
massen hergestellt werden.
Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer
Massetemperatur von 300 bis 350°C gemischt. Die Schmelze wurde
durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.
Das getrocknete Granulat wurde bei 310 bis 340°C zu Normklein
stäben und Schulterstäben verarbeitet.
Der E-Modul wurde im Zugversuch nach DIN 53 455 an Schulterstäben
ermittelt. Die Fließfähigkeit wurde nach DIN 53 735 bei einer
Temperatur von 300 bzw. 320°C und einer Belastung von 21,6 kg be
stimmt.
Die Wasseraufnahme der Proben wurde an Schulterstäben, die für
2 Tage in siedendem Wasser gelagert waren, bestimmt.
Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Er
weichungstemperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur
wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer
Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleinstäben er
mittelt.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der
anwendungstechnischen Prüfungen sind den Tabellen 1 und 2 zu ent
nehmen.
Polyarylenether aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und
4,4′-Dichlordiphenylsulfon (Polyethersulfon: VZ = 56 ml/g, gemes
sen in 1-%iger Lösung eines 1 : 1-Gemisches von Phenol und
1,2-Dichlorbenzol; z. B. Handelsprodukt Ultrason® E 2010, BASF).
5 Polyarylenether aus Bisphenol A und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon
(Polysulfon; VZ = 64 ml/g, gemessen in 1-%iger Lösung in einem
1 : 1-Gemisch von Phenol und 1,2-Dichlorbenzol; z. B. Handelsprodukt
Ultrason® S 2010, BASF).
Terpolymer, bestehend aus 58 Mol-% Styrol, 3 Mol-% Maleinsäure
anhydrid und 39 Mol-% N-Phenyl-Maleinimid.
Terpolymer, bestehend aus 58 Mol-% Styrol, 8 Mol-% Maleinsäure
anhydrid und 34 Mol-% N-Phenyl-Maleinimid.
Glasfaserrovings einer Dicke von 10 µm aus E-Glas, die mit einer
Schlichte aus Polyurethan ausgerüstet waren. Nach dem Einarbeiten
lagen die mittleren Längen der Glasfasern etwa zwischen 0,1 und
0,5 mm.
Claims (12)
1. Formmassen aus
- A) 1 bis 99 Gew.-% Polyarylenether,
- B) 1 bis 99 Gew.-% Copolymeren enthaltend Einheiten, die
sich von
- b₁) aromatischen Vinylverbindungen,
- b₂) cyclischen α, β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und
- b₃) cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureimiden ab leiten und
- C) 0 bis 60 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Gas, Quarz, Aramid, Alkali-, Erdalkalicarbonate, Alkali-, Erdalkali silikate,
- D) 0 bis 45 Gew.-% schlagzähmodifizierende Kautschuke, und
- E) 0 bis 40 Gew.-% Flammschutzmittel, Pigmente und Stabili satoren.
2. Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Polyarylenether A
wiederkehrende Einheiten I
in denen t und q jeweils eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 be
deuten können,
T, Q und Z jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-, RaC=CRb- und -CRcRd- sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q oder Z -SO₂- oder C=O bedeutet,
Ra und Rb jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe bedeuten,
Rc und Rd jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, C₁- bis C₁₀-Alkoxy- oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppe, wobei die vorgenannten Gruppen jeweils mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können, bedeuten,
Ar und Ar¹ für C₆- bis C₁₈-Arylgruppen stehen, wobei diese Substituenten haben können, ausgewählt aus C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, C₁ bis C₁₀-Alkoxy und Halogen,
enthalten.
T, Q und Z jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-, RaC=CRb- und -CRcRd- sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q oder Z -SO₂- oder C=O bedeutet,
Ra und Rb jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe bedeuten,
Rc und Rd jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, C₁- bis C₁₀-Alkoxy- oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppe, wobei die vorgenannten Gruppen jeweils mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können, bedeuten,
Ar und Ar¹ für C₆- bis C₁₈-Arylgruppen stehen, wobei diese Substituenten haben können, ausgewählt aus C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, C₁ bis C₁₀-Alkoxy und Halogen,
enthalten.
3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Polyarylene
ther
- a₁) 5 bis 95 Mol-% wiederkehrende Einheiten II und
- a₂) 5 bis 95 Mol-% wiederkehrende Einheiten III enthalten.
4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die
Copolymeren B aus Einheiten, die sich von
- b₁) 20 bis 90 Mol-% der aromatischen Vinylverbindungen,
- b₂) 1 bis 50 Mol-% der cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbon säureanhydriden und
- b₃) 9 bis 50 Mol-% der cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbon säureimiden
- b₄) 0 bis 30 Mol-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen
ableiten, erhältlich sind.
5. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die
Copolymeren B aus Einheiten, die sich von
- b₁) Styrol,
- b₂) Maleinsäureanhydrid und
- b₃) N-Phenylmaleinsäureimid
ableiten, erhältlich sind.
6. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die
Copolymeren B erhältlich sind durch Umsetzen der aromatischen
Vinylverbindungen b₁ und der cyclischen α,β-ungesättigten
Dicarbonsäureanhydride b₂ mit Ammoniak oder primären Aminen.
7. Formmassen nach Anspruch 6, in denen die Copolymeren B er
hältlich sind durch Umsetzen von
- b₁) 50 bis 75 Mol-% aromatischer Vinylverbindungen mit
- b₂) 25 bis 50 Mol-% cyclischer α,β-ungesättigter Dicarbon säureanhydride in einer ersten Stufe mit
- b₅) Ammoniak oder primären Aminen, wobei das molare Verhältnis der Komponenten b₂ : b₅ 0,9 bis 1,1 beträgt in einer zweiten Stufe.
8. Verwendung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7
zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formteilen.
9. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von
Haushaltsgeräten oder medizinisch-technischen Geräten.
10. Formkörper, Folien oder Formteile hergestellt unter Verwen
dung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934321002 DE4321002A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern |
US08/258,777 US5804629A (en) | 1993-06-24 | 1994-06-13 | Molding materials based on polyarylene ethers |
DE59408649T DE59408649D1 (de) | 1993-06-24 | 1994-06-17 | Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern |
EP94109382A EP0630942B1 (de) | 1993-06-24 | 1994-06-17 | Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern |
JP6164831A JPH0718172A (ja) | 1993-06-24 | 1994-06-24 | ポリアリーレンエーテルをベースとする成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934321002 DE4321002A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4321002A1 true DE4321002A1 (de) | 1995-01-05 |
Family
ID=6491124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934321002 Withdrawn DE4321002A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4321002A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0666286A3 (de) * | 1994-02-07 | 1996-01-24 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenetherblends und Kohlefasern. |
-
1993
- 1993-06-24 DE DE19934321002 patent/DE4321002A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0666286A3 (de) * | 1994-02-07 | 1996-01-24 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenetherblends und Kohlefasern. |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |