DE4114455A1 - Thermoplastische formmasse auf der basis von polyarylethern, polyamiden und modifizierten polyarylethern als haftvermittler - Google Patents

Description

Mischungen (Blends) aus Polyarylethern (z. B. Polyethersulfonen) und Poly­ amiden sind bekannt und werden beispielsweise in DE-OS 21 22 735 be­ schrieben: Der Zusatz von Polyamid soll die Fließfähigkeit des Polyether­ sulfons verbessern. Aus Polyamid und dem hochwärmeformbeständigen Poly­ ethersulfon ergeben sich Blends, die im Vergleich zum reinen Polyamid deutlich verbesserte Wärmeformbeständigkeit besitzen.

Aufgrund der thermodynamisch bedingten Unverträglichkeit von Polyaryl­ ethern und Polyamiden haben derartige Mischungen aber unbefriedigende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine zu niedrige Zähigkeit, ausgedrückt durch die geringe, gemessene Durchstoßarbeit.

Ein grundlegendes Prinzip zur Herstellung der Verträglichkeit nichtmisch­ barer Polymerer besteht darin, Block- oder Pfropfcopolymere, deren Segmente jeweils mit einer Komponente des Blends verträglich sind, in ge­ ringen Mengen (1 bis 10 Gew.-%) als Phasenvermittler in die entsprechenden Blends einzuarbeiten (D.R. Paul in "Polymer Blends", Vol. 2, Academic Press Inc., New York, 1978, D.R. Paul, S. Newman Edts.)

Dieses Prinzip wurde auch bei Polyarylether/Polyamid-Blends schon ange­ wendet. In der US-PS-36 55 822 werden u. a. Blends aus PSU-block-Nylon 6 und Polysulfon oder Nylon 6 beschrieben; die Blends weisen gegenüber Poly­ sulfon verbesserte Spannungsrißbeständigkeit auf.

Im Vergleich zum Nylon 6 zeichnen sich diese Blends auch durch eine deutlich verbesserte Wärmeformbeständigkeit aus. Wegen des komplizierten Herstellverfahrens für solche Blockcopolymere haben diese Blends jedoch keine technische Bedeutung erlangt.

In der EP-A-3 74 988 werden ähnliche Blends wie die vorgenannten Blends aus Polysulfon, Polyamid 4,6 und Polysulfon-block-Nylon 6 beschrieben. Durch Einarbeitung geringer Mengen an Blockcopolymer (ca. 5 Gew.-%) wird bereits eine Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit erreicht. Auch diese Blends haben sich nicht einführen können.

Es war deshalb die Aufgabe gestellt, thermoplastische Formmassen aus Poly­ arylethern und Polyamiden zur Verfügung zu stellen, die sich durch ein­ faches Mischen leicht zugänglicher Komponenten herstellen lassen.

Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung modifi­ zierter Polyarylether als Mischbarkeits-, d. h. Verträglichkeitsvermittler.

Die nachstehend beschriebenen modifizierten Polyarylether (A) können in einfacher Weise in der Schmelze auf geeigneten Mischaggregaten (z. B. Knetern oder Zweiwellenextrudern) problemlos im technischen Maßstab erhalten werden.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist eine thermoplastische Formmasse, die enthält - bezogen auf die Summe aus A bis E -

A: 1 bis 99 Gew.-% eines modifizierten Polyarylethers A mit wiederholten Strukturelementen

oder dessen kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei
X und Z unabhängig voneinander
-SO₂-, -O-, -S-, -CO-, eine chemische Bindung oder -CRR′- mit der Maßgabe bedeuten, daß wenigstens 5% aller X oder Z die Gruppe -CRR′- darstellen, oder es sich um kern-C₁-C₆-alkyl- oder -alkoxy-substituierte Polyarylether handelt,
R und R′ jeweils Wasserstoffatome, C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen,
R′ zusätzlich Arylgruppen oder deren Fluor- oder Chlorderivate darstellen, erhalten durch Umsetzen des Polyarylethers I mit einer reaktiven Verbindung, die neben einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine oder mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen enthält,
B: 1 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids B,
C: bis zu 90 Gew.-% eines nicht modifizierten Polyarylethers C,
sowie im Bedarfsfalle
D: bis zu 40 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs D, und
E: bis zu 25 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks E.

Es versteht sich, daß die unmodifizierten Polyarylether (1) stets in jedem Strukturelement mindestens einen Baustein X oder Z enthalten, der -SO₂- oder -CO- ist. Andere Polyarylether lassen sich bekanntlich nicht ohne weiteres herstellen.

Die Formmasse kann insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, Filmen und Fasern verwendet werden.

Schon die erfindungsgemäßen Mischungen (Blends) aus modifiziertem Poly­ arylether A und Polyamid B zeichnen sich durch gute mechanische Eigen­ schaften, wie Durchstoßarbeit, mechanische Festigkeit und Spannungsriß­ beständigkeit aus. Die erforderliche Menge an modifiziertem Polyaryl­ ether A kann aber relativ gering gehalten werden, d. h. es kann daneben ein größerer Anteil an nicht modifiziertem Polyarylether C verwendet werden.

Komponente A

Modifizierte Polyarylether A entstehen durch Umsetzung von Polyarylethern der allgemeinen Strukturformel I

oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten mit einer reaktiven Verbindung, die neben einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine oder mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Säureanhydrid-, Säureamid, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen enthalten. Die erfolgreiche Umsetzung setzt voraus, daß wenigstens 5% aller X oder Z mit einer Gruppe -CRR′- besetzt sind oder es sich um kern-C₁-C₆-alkyl- oder -alkoxysubstituierte Polyarylether handelt; diese Bedingung geht von der Vorstellung aus, daß nur aliphatisch gebundener Wasserstoff in der erfindungsgemäßen Weise substituierbar ist.

Die modifizierten Polyarylether können aus Polyarylethern der allgemeinen Strukturformel I unter Einwirkung von Radikalstartern mit Hilfe der reaktiven Verbindungen hergestellt werden; ebenso können Copolymere, die Polyarylethersegmente enthalten verwendet werden.

Die Herstellung der Polyarylether ist allgemein bekannt (vgl. z. B. GB 11 52 035; US 48 70 153), ebenso die Herstellung von Polyarylethern mit Blockstruktur (DE 37 42 264).

Die Polyarylether können beliebige Endgruppen, wie z. B. Halogen-, Methoxy-, Hydroxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Aminoendgruppen enthalten.

Das Molekulargewicht geeigneter Polyarylether (1) liegt im allgemeinen im Bereich von 1500-60 000 g/mol.

Liegen die Polyarylethersegmente in Copolymeren - soweit herstellbar - mit Struktureinheiten von Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vor, sind die Molekulargewichte der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren im Bereich von 1000-30 000 g/mol, die Blöcke unterschiedli­ cher Struktur können in den Copolymeren alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylether in den Copolymeren soll 3-97, vorzugsweise 10-90 und insbesondere 20-80 Gew.-% betra­ gen. Methoden zur Synthese solcher Copolymerer sind bei A. Noshay et. al., Block Copolymers, Academic Press, 1977, beschrieben.

Geeignete Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylethern sind beispielsweise in den EP-A-1 13 112 und EP-A-1 35 130 beschrieben.

Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat. Eine besonders bevorzugte Kombination ist N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Kaliumcarbonat als Katalysator oder die Umsetzung in der Schmelze.

Zur Modifizierung der Polyarylether bzw. Polyarylethersegmente enthal­ tenden Copolymeren werden erfindungsgemäß reaktive Verbindungen, die neben einer C-C-Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbon­ säureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe enthalten, eingesetzt.

Typisch geeignete Verbindungen sind beispielsweise Maleinsäure, Methyl­ maleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C₁-C₁₈- Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinsäurehydrazid.

Bevorzugt werden α, β-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, Di-Ester und Mono-Ester der nachstehenden allgemeinen Struktur II und III verwendet.

wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff sowie C₁-C₁₈-Alkyl- Gruppen sein können.

Besonders geeignete Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure.

Nach dem der Erfindung zugrundeliegenden Verfahren werden die Polymeren und die reaktive Verbindung z. B. in einem aromatischen Lösungsmittel umgesetzt. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol erwiesen. Dabei wird im allgemeinen ein üblicher Radikalinitiator benötigt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 75-150°C ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wird durch Fällung mit einem üblichen Fällungsmittel, wie niedermolekularer Alkohol und Keton, oder durch Entfernen des Lösungsmittels (z. B. im Entgasungsextruder, Dünn­ schichtverdampfer), gewonnen.

In einer weiteren Ausführungsform werden die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von 270-350°C in der Schmelze in einem kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Mischaggregat (z. B. Ein- oder Zweiwellenextruder, Kneter) umgesetzt.

Die reaktive Verbindung wird dabei vorzugsweise in flüssiger Form, inner­ halb der Knetzone zur Schmelze des Polymeren zudosiert.

Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente A ein modifizierter Polyarylether eingesetzt, der durch Umsetzen von 80 bis 99 Gew.-% des unmodifizierten Polyarylethers, mit 1 bis 20 Gew.-% der reaktiven Verbindung erhalten worden war.

Als Radikalinitiatoren können die in der Fachliteratur (z. B. J.K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973) beschriebenen Verbindungen Verwendung finden.

Als besonders günstige Radikalstarter seien genannt:
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid.

Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid sowie hochverzweigte Alkane. Beispiele für die letzteren sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4- diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan; sie eignen sich wegen ihrer Zerfalleigenschaften besonders für die Modifzierung in der Schmelze.

Die reaktiven Gruppen in den modifizierten Polyarylethern A können auch als Ausgangspunkt für weitere Pfropf- bzw. Modifizierungsreaktionen dienen.

Der Anteil an funktionellen Gruppen im modifizierten Polyarylether A kann durch die bekannten Methoden der allgemeinen organischen Analytik, wie z. B. Titration, IR-, UV- und NMR-Spektroskopie bestimmt werden.

In den folgenden Beispielen wird der Anteil an Maleinsäureanhydrid, an­ gegeben in Gew.-%, durch Titration einer Lösung des Polyarylethers A in Tetrahydrofuran mit methanolischer KOH-Lösung bestimmt. Als Indikator wird Phenolphthalein verwendet.

Das scheinbare Molekulargewicht der Produkte wird durch Gelpermeations­ chromatographie ermittelt; außerdem kann mit dieser Methode auch festge­ stellt werden, ob ein Anteil an nicht umgesetztem, niedermolekularem Modifizierungsmittel im Produkt vorhanden ist.

Der Anteil der modifizierten Polyarylether (A) in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 1 bis 99, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%.

Komponente B

Die als Komponente B in den Massen enthaltenen Polyamide sind ebenfalls bekannt und umfassen teilkristalline und amorphe Harze mit einem Mole­ kulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind z. B. in den US-Patent­ schriften 20 71 250, 20 71 251, 21 30 523, 21 30 948, 22 41 322, 23 12 966, 25 12 606 und 33 93 210 beschrieben.

Die Polyamide können z. B. durch Kondensation äquimolarer Mengen einer ge­ sättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, mit einem gesättigten oder aromatischen Diamin, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder durch Kondensation von ω-Aminocarbon­ säuren bzw. Polyaddition von entsprechenden Lactamen hergestellt werden.

Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäure­ amid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-aminocyclohexyl)-methan- und Dodecandisäure.

Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z. B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethylendiamin oder Copolymere aus Capro­ lactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Derartige teilaromatische Copolyamide enthalten als Komponente al) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer An­ teil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der ge­ samten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthal­ säure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Anteil an Einheiten, die frei von aromati­ schen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Ter­ ephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten a₁)) und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (Einheiten a₂)), erwiesen.

Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide kann z. B. nach dem in den EP-A-129 195 und EP 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Bevorzugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexa­ methylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Poly­ amid 66/6T. Die Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 gew.%igen Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis 45 000 entspricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 3,5, insbesondere 2,5 bis 3,4 werden bevorzugt verwendet.

Außerdem seien noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Der Anteil der Polyamide B an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 90 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%.

Komponente C

Als Komponente C können die zur Herstellung der Komponente A beschriebenen unmodifizierten Polyarylether oder Polyarylethersegmente enthaltende Co­ polymere eingesetzt werden. Die allgemeine Struktur der Polyarylether­ segmente wird durch Einheiten der Formel I wiedergegeben, wobei auch Mi­ schungen mit entsprechenden kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivate infragekommen.

X und Z bedeuten unabhängig voneinander -SO₂-, -O-, -S-, -CO-, eine chemische Bindung oder -CRR′-, wobei R und R′ i.a. jeweils Wasserstoffatome sind, aber auch C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen, Arylgruppen oder deren Fluor- oder Chlorderivate bedeuten können.

Diese Polyarylether C sind, wie vorstehend angegeben, bekannt.

Die Polyarylether C sind in den erfindungsgemäßen Formmassen mit einem Anteil von bis zu 90, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% vorhanden.

Komponenten D, E

Als Komponente D können die erfindungsgemäßen Formmassen z. B. bis 40, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten. Als Beispiele für Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt.

Bevorzugte faserförmige Füll(Verstärkungs)-Stoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polyamid B mit einer Schlichte und einem Haft­ vermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlen­ stoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.

Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritz­ gußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin).

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 20 Gew.% Glasfasern mit 15 Gew.% Wollastonit und 15 Gew.% Glasfasern mit 15 Gew.% Wollastonit.

Neben den wesentlichen Komponenten A und B sowie vorzugsweise C können die erfindungsgemäßen Formmassen auch bis 25, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Kautschuks E enthalten. Es können übliche Schlagzähmodifier verwendet werden, die für Polyamide und/oder Polyarylen­ ether geeignet sind.

Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen i.a. zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind bei­ spielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbon­ säureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- und Oxazolingruppe.

Als Kautschuke, die die Zähigkeit der Blends erhöhen, seien z. B. folgende genannt:
EP- bzw. EPDM-Kautschuke, die mit den o.g. funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Maleinsäurean­ hydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid auf das Polymere aufgepfropft werden.

Weiterhin seien Copolymere von α-Olefinen genannt. Bei den α-Olefinen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugs­ weise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugs­ weise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurean­ hydrid oder Glycidyl(meth-)acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinylacetat, als geeignet erwiesen. Mischungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Copolymere des Ethylens mit Ethyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid erwiesen.

Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-α-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt i.a. im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.

Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern-Schale-Pfropfkaut­ schuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Be­ standteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicher­ weise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich i.a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und gegebenen­ falls weiteren Comonomeren ab. Als geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinyl­ benzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich i.a. von Styrol, α-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.

Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Urethan-, Harn­ stoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeigneter funktionalisierter Monomere bei der Polymeri­ sation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester der Maleinsäure, tertiär-Butyl(meth-)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth-)­ acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i.a. 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i.a. 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.

Derartige Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 2 08 187 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von geeigneten schlagzähmodifiern a₃) sind thermo­ plastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)etherglycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, ent­ halten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der Us-A 36 51 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke einge­ setzt werden.

Neben den beschriebenen Bestandteilen A bis E können die erfindungsgemäßen Formmassen noch z. B. bis 40 Gew.-% weiterer Additive wie Flammschutzmittel und Stabilisatoren enthalten.

Die erfindungsgemäßen thermoplatischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern vorzugsweise Zwei­ schneckenextruder, Brabender-Mühlen oder Banburry-Mühlen sowie Knetern mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.

Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 380°C erforderlich. Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch gute multiaxiale Zähigkeit, mechanische Festigkeit und Spannungsrißbeständigkeit aus.

Aufgrund ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit und guten mechanischen Eigen­ schaften eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen zum Herstellen von Formteilen, insbesondere für elektrische und elektronische Gerätebauteile. Die hohe Wärmeformbeständigkeit in Kombination mit guter Chemikalienbe­ ständigkeit ermöglicht auch Anwendungen im chemisch-technischen Anlagen­ bau.

Beispiele Komponente A

Ein modifizierter Polyarylether, erhalten durch Umsetzung einer Mischung aus 6 kg Polyarylether der allgemeinen Strukturformel Ia und 53 g Malein­ säureanhydrid bei 310°C und einem Durchsatz von 10 kg/h auf einem Zwei­ wellenextruder.

Der eingesetzte Polyarylether wird durch GPC (bei 30°C; Lösungsmittel THF) charakterisiert; bezogen auf eine Polystyrol-Eichkurve ergibt sich eine Molmasse (Gewichtsmittel) von 38 000 g/mol. Der Gehalt an chemisch fixiertem Maleinsäureanhydrid wurde durch Titration nach Fällung zu 0,2 Gew.-% bestimmt.

Komponente B₁

Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einem K-Wert (nach Fikentscher) von 76, entsprechend einer relativen Viskosität η_rel von 2,95, gemessen 1%ig in 96-%iger Schwefelsäure.

Komponente B₂

Teilaromatisches Copolyamid, in üblicher Weise (vgl. EP-A-1 29 195) konden­ siert aus 55 Gewichts-Teilen Terephthalsäure, 35 Teilen ε-Caprolactam und 38,5 Teilen Hexamethylendiamin, charakterisiert durch eine relative Viskosität von 2,4 (gemessen 1-%ig in 96-%iger Schwefelsäure).

Komponente C₁

Polyarylenether der überwiegenden Grundstruktur entsprechend Formel Ia, charakterisiert durch eine VZ von 64 ml/g, gemessen 1-%ig in Phenol/1,2-Dichlorbenzol 1 : 1.

Komponente C₂

Polyarylenether mit einer überwiegenden Grundstruktur entsprechend Formel Ib, charakterisiert durch eine VZ von 59 ml/g, gemessen 1-%ig in Phenol/1,2-Dichlorbenzol 1 : 1.

Komponente E

Ethylen-Propylen-Kautschuk, mit 0,7 Gew.-% Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid modifiziert, gekennzeichnet durch einen MFI-Wert von 3 g pro 10 min (gemessen bei 2,16 kg/230°C).

Herstellung der Formmassen

Die Bestandteile wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Masse­ temperatur von 310 bis 340°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.

Das getrocknete Granulat wurde bei 310 bis 330°C zu Rundscheiben (60·2 mm) und Normkleinstäben zur Ermittlung der Durchstoßarbeit nach DIN 53 443 an Rundscheiben bzw. der Kerbschlagzähigkeit an Normkleinstäben nach DIN 53 453 gespritzt.

Zusammensetzung der Formmassen und Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Durch Zusatz des modifizierten Polyarylethers zu den Polyarylether/Poly­ amid-Blends ergeben sich deutliche Verbesserungen von Durchstoßarbeit und Kerbschlagzähigkeit.

Claims (10)

1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend - bezogen auf die Summe aus A bis E -
A: 1 bis 99 Gew.-% eines modifizierten Polyarylethers A mit wiederholten Strukturelementen oder dessen kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei
X und Z unabhängig voneinander
-SO₂-, -O-, -S-, -CO-, eine chemische Bindung oder -CRR′- mit der Maßgabe bedeuten, daß wenigstens 5% aller X oder Z die Gruppe -CRR′- darstellen, oder es sich um kern-C₁-C₆-alkyl- oder -alkoxy- substituierte Polyarylether handelt,
R und R′ jeweils Wasserstoffatome, C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy- Gruppen, R′ zusätzlich Arylgruppen oder deren Fluor- oder Chlorderivate darstellen, erhalten durch Umsetzen des Polyarylethers I mit einer reaktiven Verbindung, die neben einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine oder mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen enthält,
B: 1 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids B,
C: bis zu 90 Gew.-% eines nicht modifizierten Polyarylethers C,
sowie im Bedarfsfalle
D: bis zu 40 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs D und
E: bis zu 25 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks E.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 10 bis 90 Gew.-% A,
10 bis 90 Gew.-% B,
 0 bis 80 Gew.-% C,
 2 bis 20 Gew.-% E.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend einen modifi­ zierten Polyarylether A, hergestellt aus
80 bis 99 Gew.-% des Polyarylethers der allgemeinen Strukturformel I und
1 bis 20 Gew.-% der reaktiven Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus
einer α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung,
einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung,
eines Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und
eines Lactam-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisier­ baren Doppelbindung
in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-% eines Radikalstarters.

4. Thermoplastische Formmasse, enthaltend einen mit 0,1 bis 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyarylether der allgemeinen Strukturformel I.

5. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend ein Block- oder Pfropfcopolymer aus Polyarylethersegmenten mit wiederholten Struktur­ elementen I sowie Segmenten aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate, Polysiloxane, Polyimide und Polyetherimide, wobei die Polyarylethersegmente mit der reaktiven Verbindung modifiziert sind und der Gewichtsanteil der Polyarylethersegmente 20 bis 80% beträgt.

6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend ein mit 0,1 bis 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polysulfon.

7. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend ein teil­ aromatisches Polyamid B aus, bezogen auf das Polyamid B
40-90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa­ methylendiamin ableiten,
0-50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder
0-60 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylen­ diamin ableiten.

8. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 7, enthaltend ein teilaromatisches Polyamid B aus
50-80 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und
20-50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten.

9. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete teilaromatische Polyamid einen Gehalt an Einheiten des Dihexamethylentriamins von unter 0,5 Gew.-% aufweist.

10. Füllstoffhaltige, thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Füllstoff Glasfasern, Wollastonit, Kohlenstoff-Fasern oder Mischungen dieser Stoffe.