JPS6361049A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、加工性、耐衝撃性および耐熱性に優れた熱可
塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

ｂ、従来の技術 ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、電気的
性質および耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良
いなどの性質を備えているため、広範囲な用途に適した
樹脂として注目されているが、成形加工性、耐衝撃強度
が劣ることが大きな欠点である。

このポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性を改良
するために、ポリアミドを配合することが特公昭４５−
９９７号に提案されている。しかし、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂とポリアミドは非常に相溶性が悪いため、
得られた樹脂組成物は機械的特性に劣り　（特にポリア
ミド含有量が２０％を越えると著しく劣る）、該樹脂組
成物の射出成形により得た成形品は、非常に耐衝撃性の
低いものであった。

また上記樹脂組成物の耐衝撃性を改良すべく、工ラスト
マー成分としてエチレン−プロピレン系共重合体、スチ
レン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体を添加し
てたが、耐衝撃性はほとんど改善されなかった。

そこで無水マレイン酸などで変性されたエチレン−プロ
ピレン系共重合体を用いることによって耐衝撃性が改良
されることが見出され、すでに特許出願が行なわれてい
る。

しかし、当該技術で得られたものは、耐衝撃性、特に薄
肉成形品の落錘強度と成形加工性のバランスが若干劣る
場合があった。

Ｃ６発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、薄肉成形品の耐衝撃強度、加工性、耐熱
性に優れ、広範囲の用途に使用しうる樹脂組成物を得る
べく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂
、ポリアミド、ゴム状重合体からなる組成物を製造する
際に、特定の官能基を有する不飽和化合物と過酸化物を
存在させること、および各ポリマー成分の混練順序とし
て、まずポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド、
ゴム状重合体、特定の官能基を有する不飽和化合物およ
び過酸化物を混練したのち、ポリアミドを添加し、さら
に溶融混練することによって従来にない性能を有する熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、かかる知見
に基いて本発明に到達した。特定のポリマー成分のみを
分割混合することによって得られた組成物の性能が飛躍
的に向上することは驚くべきことであった。

ｄ９問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、 （ａ）　　ポリフェニレンエーテル系樹脂４〜９５重量
％ （ｂ）　　ポリアミド　　　　　　　　４〜９５重量％
（ｃ）　　ゴム状重合体　　　　　　　１〜５０重量％
および、必要に応じて ＋ｄ）　　スチレン系樹脂　　　　　　９１重量％以下
とを、不飽和カルボン酸無水物および／または不飽和酸
と過酸化物との存在下に溶融混合するに当たり、＋ａｌ
、（ｃ１および必要に応じて（ｄｌ成分を溶融混合した
のち、（ト））成分および必要に応じて（ｄ）成分を添
加し、さらに溶融混合し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
成分の少なくとも１種が組成物中に分散しており、その
分散粒子の重量平均粒子径が５μｍ以下である熱可塑性
樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明で用いる（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系
樹脂は、一般式 で示される重合体であり、その具体例としては、ポリ　
（２，６−シメチルフエニレンー１．４−エーテル）、
ポリ　（２，３，６−ドリメチルフエニレンー１．４−
エーテル）、ポリ　（２，６−シエチルフエニレンー１
．４−エーテル）、ポリ　（２，６−ジプロムフエニレ
ンー１．４−エーテル）、ポリ　（２−メチル−６−エ
チルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ　（２−ク
ロル−６−メチルフェニレン−１，′４−エーテル）、
ポリ　（２−メチル−６−イソプロビルフェニレン−１
，４−エーテル）、ポリ　（２，６−ジーｎ−プロピル
フェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジー
ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ　
（２−クロル−６−プロムフエニレンー１．４−エーテ
ル）、ポリ　（２−クロル−６−エチルフェニレン−１
，４−エーテル）、ポリ（２−メチルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ　（２−クロルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ　（２−フェニルフェニレン−１
，４−エーテル）、ポリ　（２−メチル−６−フェニル
フェニレン−１，４−エーテル）、ポリ　（２−ブロム
−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ
（２，４’　−メチルフェニルフェニレン−１，４−エ
ーテル）など、またはそれらの共重合体およびそれらの
スチレン系化合物グラフト共重合体である。

本発明の方法において、ポリフェニレンエーテル系樹脂
の使用量は４〜９５重量％であり、好ましくは１０〜６
０重量％、さらに好ましくは１０〜５００〜５０重量。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の量が４重量％未満では
耐熱性の改良に顕著な効果がみられず、９５重量％を越
えると加工性が劣る。

本発明で使用する（ト））成分のポリアミドは、通常、
下記式 ％式％ （式中、Ｘは４〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状ジアミンと、下記式８式％ （式中、ｙは２〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状カルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが
使用できる。これらのポリアミドの好ましい例としては
、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１０
、ナイロン６．１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイ
ロン１１、ナイロン４．６などがある。

またナイロン６／６．６、ナイロン６／６．１０、ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／６
．６／６．１０、ナイロン６　／６．６　／１２などの
共重合ポリアミド類も使用される。

さらにナイロン６／６．Ｔ、（Ｔ：テレフタル酸成分）
、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジアミン
から得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジア
ミンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、
ポリエステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエ
ステルエーテルアミドを挙げることができる。なおポリ
アミドは単独で用いてもよく、また二種以上のポリアミ
ドを併用することもできる。

（ｂ）成分の使用量は４〜９５重量％、好ましくは４０
〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％であ
る。

（ｂ）成分の使用量が９５重量％を越えると耐熱性の改
良に顕著な効果がみられず、４重量％未満では加工性が
劣る。

本発明のゴム状重合体（ｃ）としては、ポリブタジェン
、スチレン−ブタジェン共重合体（スチレン含量５〜６
０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−
α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−
ポリエン共重合体、アクリルゴム、ポリイソプレンなど
のゴム質重合体、さらにスチレンーブタジエンプロソク
共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水
素化スチレンーブタジエンプロソク共重合体、スチレン
グラフトエチレン−プロピレンエラストマー、エチレン
系アイオノマー樹脂などの熱可望性エラストマーがある
。

スチレンーブタジエンブロック共重合体およびスチレン
−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型
、ＡＢ＾テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を
有するものなどが含まれる。

上記ゴム状重合体は１種または２種以上で使用すること
ができる。

また上記ゴム状重合体（ｃ１は、カルボキシル基、酸無
水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基などで
変性されたものであってもよい。

耐衝撃性の面から、好ましいゴム状重合体（ｃ）として
は、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、
エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体などであり、さらに好ましくはス
チレン−ブタジェン共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体な
どである。

ここで使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体に
おけるエチレンとα−オレフィンの重量比は９５：５〜
５：９５、好ましくは９５：５〜２０７８０、さらに好
ましくは９２：８〜６０　：　４０、特に好ましくは８
５：１５〜７０　：　３０である。エチレンとα−オレ
フィンの重量比が８０　：　２０〜７５　：　２５の範
囲で、特に耐衝撃性が良い。

エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ＋−４，１゜。℃）は、耐衝撃性の面から５〜２００
、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０で
ある。ムーニー粘度が１０〜３０の範囲で特に耐衝撃性
が良い。

またエチレン−α−オレフ、イン共重合体のシクロヘキ
サン不溶分量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工性
と耐衝撃性に影響を与え、５０重量％以下、好ましくは
５重量ン６以下である。ここで使用されるα−オレフィ
ンは炭素数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物で
あり、具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１１ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチルブ
テン−１，４−メチルペンテン−１などが挙げられる。

特に好ましいものはプロピレンである。

上記（ｃ１成分の使用量は１〜５０重量％であり、好ま
しくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量
％である。１重世％未満では耐衝撃性の改良効果がみら
れず、また５０重量％を越えると加工性が劣る。

本発明の（ｄ）成分であるスチレン系樹脂としては、芳
香族ビニル化合物からなる重合体、または芳香族ビニル
化合物と芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル
単量体との共重合体がある。

ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが
あり、これらは１種または２種以上で使用される。特に
好ましくはスチレンである。

また芳香族ビニル化合物と共重合可能なビニル車量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどの
ビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メチル
メタクリレート、エチルンメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレートなどのメタシリル酸アルキルエ
ステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロ
トン酸、ケイヒ酸などの不飽和酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸
などの不飽和カルボン酸無水物、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリート、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、２−メチル
アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジル
エーテル、３．４−エポキシブテン、３．４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペ
ンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５．
６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモ
ノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基
含有不飽和化合物、アリルアミン、メタクリル酸アミノ
エチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン
などのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１
−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−
ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−
２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペ
ン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−
５−ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−ヒドロ
キシ−２−ブテン、トランス−１，４−ヒドロキシ−２
−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２，３，４゜
５．６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレート、２．
３，４，５．６−ペンタヒドロキシへキシルメタクリレ
ート、２．３．４．５−テトラヒドロキシペンチルアク
リレート、２，３，４．５−テトラドロキシペンチルア
クリレートなどの水酸基含有不飽和化合物などが挙げら
れ、これらの芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビ
ニル単量体は１種または２種以上で使用される。

スチレン系樹脂（ｄ）における芳香族ビニル化合物とこ
れと共重合可能なビニル単量体との好ましい組合わせと
しては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合
体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体など
である。

また本発明のスチレン系樹脂＋ｄ＋は、前記ゴム状重合
体存在下で重合されたものも含まれる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記スチレン系樹
脂（ｄｌの使用量は９１重量％以下、好ましくは１〜５
０重量％である。９１重量％を越えると耐熱性が劣る。

本発明のスチレン系樹脂ｆｄ）は、公知の重合法である
乳化重合、溶液重合、塊状重合、）懸濁重合、塊状−溶
液重合、塊状−懸濁重合などで製造することができる。

本発明の目的である薄肉成形品の耐衝撃強度、加工性、
耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組成物を得るために、当該
組成物製造時に、不飽和カルボン酸無水物および／また
は不飽和酸と過酸化物とを存在させることが必要である
。

ここで使用される不飽和カルボン酸無水物、不飽和酸と
しては、前記したものが全て使用される。これらの不飽
和カルボン酸無水物、不飽和酸から選ばれた化合物は、
１種または２種以上で使用される。

特に好ましいものは無水マレイン酸である。

ここで使用される不飽和化合物の量は、本発明の（ａ）
、（ｂ）、（ｃ１、（ｄ）成分の合計量に対して０．０
０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくばｏ、ｏｏｓ
〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％で
ある。その使用量が上記範囲より多過ぎたり、少な過ぎ
たりした場合は、耐衝撃性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、過
酸化物の存在下に溶融混合することが好ましい。

過酸化物としては、公知の有機過酸化物が全て使用され
る。具体例としては、２．５−ジメチル−２゜５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２．２′　−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）−ｐ−ジイソプロピルヘンゼンジクミルパーオキ
サイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１．１−ビス（
ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、２．４−ジクロルベンゾイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルヘ
ンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
などであり、好ましくは２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３である。

ここで使用される有機過酸化物量は、本発明の（ａ）、
（ｂ）、ｔｅｌ、（ｄｌ成分の合計量に対して０．００
１〜５重量％の重量が好ましく、さらに好ましくは０．
００５〜２重量％、特に好ましくは０．００５〜１重量
％である。その使用量が上記範囲内であると耐衝撃性に
優れたものが得られる。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に当り、必要に
応じて公知の酸化防止剤を添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、各種押出機、バ
ンバリーミキサ−、ニーター、ロールなトラ用いて、２
００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３３０℃、さらに
好ましくは２６０〜３３０°Ｃの範囲で各成分を混練す
ることによって行うことができる。好ましくは押出機を
使用する方法であり、特に好ましいものは二軸押出機で
ある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に当っては、ｆｂｌ
成分のポリアミドは（ａ）成分および（ｃ１成分が混練
されたのちに添加することが必須である。

好ましい各種ポリマーの添加方法は以下の通りである。

■　（ａｌ、［Ｃ）成分および必要に応してｆｄｌ成分
と不飽和化合物および過酸化物を混練したのち（１段目
混練成分）　、（ｂ）成分（２段目混練成分）を添加す
る。

■　ｆａｔ、［Ｃ１成分と本発明の不飽和化合物および
過酸化物を混練したのち（１段目混練成分）　、（ｂｌ
成分および必要に応じて（ｄ）成分（２段目混練成分）
を添加する。

また上記方法において、１段目混練成分に２段目混練成
分から選ばれた少なくとも１種の一部を添加してもよく
、２段目混練成分に１段目混練成分から選ばれた少なく
とも１種の一部を添加してもよい。

１段目混練成分に混合される２段目混練成分の好ましい
量は、２段目混練成分の５０重量％以下である。

また、２段目混練成分に混合される１段目混練成分の好
ましい量は、１段目混練成分の５０重量％以下である。

特に好ましいものは上記■および■の方法である。過酸
化物は、その少なくとも一部を（ｂ）成分の添加前に添
加することが好ましく、必要に応じて残りの部分を（ｂ
ｌ成分の添加時もしくはその後に添加してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を押出機を用い
て行う場合、 （ア）１段目混練成分を押出してペレット化したのち、
２段目混練成分を混合し押出してペレ７ｈ化してもよく
、 （イ）押出機途中に添加装置を設け、２段目成分を途中
添加しながら得てもよい。

耐衝撃性および工業的に上記（イ）の方法が有利である
。

また（イ）で用いる途中添加装置は、スクリュー等を付
帯した強制押込装置が生産上有利である。

さらにまた押出機の混線条件は、１段目成分の混練度よ
り、２段目成分を添加したのちの混練度を強くしたほう
が、耐衝撃性の面から好ましい。

本発明の組成物中には、ｔａ＋、（ｂｌおよび（ｃ）成
分の少なくともｌ成分が分散している。

本発明の方法によって得られる熱可塑性樹脂の各成分に
おいて、その成分の配合比率によって、（ａｌ、（ｅ）
成分が分散粒子となる場合と、（ｂ）、（ｃ１成分が分
散粒子となる場合があるが、分散粒子の重量平均粒子径
は５μｍ以下であることが耐衝撃性の面から好ましく、
さらに好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以
下である。

また本発明の（ｃ）成分は、分散した（ａ）成分または
（ｂｌ成分の中に取り込まれた形態を採る場合もあり、
また連続相に別個に分散した形態および両形態が混じり
合った形態をとったものが各種存在するが、いずれも好
ましい。これらの形態、分散粒子径は電子顕微鏡写真よ
り以下の式によって測定することができる。

本発明によって得られた熱可塑性樹脂組成物の使用に際
して、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ
、アスベスト、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、タ
ルク、硫酸バリウムなどの充填剤を単独または併用して
用いることができる。これらの充填剤のうち、ガラス繊
維、炭素繊維の形状とじては、６〜６０μｍの繊維径と
３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。

これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対して、５〜１５０重量部有していることが好ましい。

また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤
などの添加物を添加して用いることができる。

好ましい難燃剤はハロゲン系およびメラミン系であり、
酸化防止剤は燐系化合物である。また好ましい可塑剤、
滑剤としては、モンクン酸系のものである。

さらに要求される性能に応じて、他の重合体、たとえば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリイミド、ｐｐｓ　、ポリエーテル
エーテルケトン、フン化ビニリデン重合体などを、適宜
ブレンドすることができる。

本発明方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、射
出成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形な
どによって、各種成形品に成形することができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電気・
電子関連の各種部品、ハウジングなどとして使用するこ
とができる。

ｅ、実施例 以下、実施例、製造例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらはいずれも例示的なものであって本発
明の内容を限定するものではない。

なお、以下の各側において部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。

翌遣桝二上 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

１）　　ｉｆ”　　Ａ−１（ポリフェニレンエーテル）
の５Ｌｅ２．６−キシレノール、触媒として臭化第２銅
、ジ−ｎ−ブチルアミンを用い、トルエン溶液中３０’
Ｃで酸素を吹き込みながら重合反応を行なった。

重合反応終了後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
水溶液を加え、脱触媒を行なった。

得られた生成混合物から、遠心分離によって、重合体溶
液相を取り出した。重合体溶液相を烈しく攪拌しながら
、メタノールを徐々に添加しスラリー状態にした。固形
分を分別したのち、メタノールで充分洗浄し乾燥して重
合体Ａ−１を得た。

溶媒としてクロロホルムを用いて３０℃で測定した重合
体Ａ−１の〔η〕は０．４０であった。

２）　　ｆｆｉ”　　Ａ−２（ポリフェニレンエーテル
）の１１部告重合体Ａ−１の製造において、フェノール
化合物を２．６−キシレノールから２．６−キシレノー
ル／２．３．６−ドリメチルフエノール＝９０／１０（
モル比）の混合物に代えて重合を行ない、重合体Ａ−２
を得た。重合体Ａ−１と同様に測定した重合体Ａ−２の
〔η〕は０．４であった。

袈遺勇二ｌ 実施例、比較例に用いる本発明の（ｄｌ成分を以下の方
法で得た。

攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で置換したの
ち、窒素気流中でスチレン４５部、グリシジルメタクリ
レート５部、ｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタン０．４
３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０　部、
イオン交換水１４０部を添加した。ジャケットに７０”
Ｃの温水を循環しながら、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムア
ルデヒドスルホキシラートニ水塩０．２部、イオン交換
水１５部からなる水溶液とクメンハイドロパーオキサイ
ド０．３部を添加し、２時間重合反応を行なったのち、
スチレン４５部、グリシジルメタクリレート５部、ｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４３部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ１．０部、イオン交ｍ　水９０部
、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を添加したの
ち、さらに３時間重合反応を行なった。得られた重合体
ラテックスに塩化カルシウム水溶液を加え、洗浄・脱水
・乾燥して、重合体Ｄ−１を得た。

２）里豆生旦ユ叢 ダイラーク■２３２（アーコボリマー製、スチレン−無
水マレイン酸共重合体） 星遺班二主 比較例に用いる無水マレイン酸変性エチレン−プロピレ
ンゴムを以下の方法で得た。

理論１リヒ二上 エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴム■製ＪＳＲＥ
Ｐ−０２Ｐ、ムーニー粘度ＭＬ、や４．１０゜”Ｃ２４
）　１００部に対して、無水マレイン酸１部、有機パー
オキサイド（化薬ヌーリ■製カヤへキサ八〇）０．３部
を予め混合し、５５ｍｍφ押出機（１軸、フルフライト
タイプスクリュー）を用い２００℃、スクリュー回転数
３Ｏｒｐｍ　（滞留時間約４分）で熱処理した。得られ
た重合体をフィルム状に成形して、赤外分光分析より無
水マレイン酸のグラフ１ｌｊｔを求めた。グラフト率は
エチレン−プロピレン共重合体１００重量部に対して０
．５重量部であった。

重合体Ｃ−’２ 重合体Ｃ−１の製造条件において、無水マレイン酸の添
加量を５部に変量し、エチレン−プロピレン共重合体１
００重量部に対して、無水マレイン酸のグラフｌ−ｆｆ
１が２．０部の重合体Ｃ−２を得た。

また実施例、比較例に用いる（ｂ）、（ｃ）成分として
、以下の重合体を用いた。

（ｂ）成分；Ｂ−１：東し０荀製　ナイロン６．６アミ
ラン■ＣＭ３００６ Ｂ−２：東し■製　ナイロン６ アミラン■ＣＭ１０１７ Ｂ−３：ナイＯン４，６（特開昭５８−８３０２９号公
報に記載された方法によって得られ り相対粘度３．５（３０”Ｃテ９７％６ｆｆｉ酸１００
ｍ　ｌ中のポリマー１ｇの溶液で測定した）〕（ｃ）成
分； Ｃ−３日本合成ゴム■製　ＪＳＲＥＰ−０２Ｐ実施例１
〜１２、比較例１〜９ 前記各種重合体を表−１の組成割合で混合した。

表−１の１段成分、２段成分とは、１段成分のポリマー
成分を添加したのち、２段成分を途中添加したことを示
す。押出機として池貝鉄工■製ＰＣＭ−４５（二軸押出
機）を用いて、１段目成分添加から２段目成分添加の間
に高混練ゾーンを用い、さらに二段目成分添加後、さら
に混練を上げたゾーンを用いてペレット化した。押出機
のバレル温度は最も高いところで３２０℃にセットし、
スクリュー回転数３００ｒｐｍで行なった。

得られたペレット状の熱可塑製樹脂組成物を真空乾燥機
にて充分乾燥したのち、射出成形機にて試験片を作製し
、耐衝撃性、耐熱性を、また乾燥後のペレットを用いて
加工性を評価した。評価結果を表−１に示した。

なお不飽和化合物および過酸化物の使用量は（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分の合計量に対するものである
。過酸化物として前記カヤへキサＡＤを用いた。

但し、ナイロン４，６系については３００°Ｃで測定し
た。

立１ｍ王径；樹脂組成物の切片試料を作製し、これを透
過型電子顕微鏡写真により、５００個以上の粒子を測定
し、重量平均粒子径を測定した。

比較例１は、本発明の不飽和化合物および過酸化物を使
用しない例であり、衝撃強度が劣る。

比較例２は、本発明の（ｂ）成分を１段目成分と同時に
添加した例であり、衝撃強度が劣る。

比較例３は、比較例２において、過酸化物を使用しなか
った例であり、さらに衝撃強度が劣る。

比較例４および比較例５は、（１））成分を１段目で添
加し、（ａｌ成分または（ａｌ、（ｃ）および（ｄｌ成
分を２段目で添加した例であるが、耐衝撃性が劣る。

比較例６および７は、無水マレイン酸で変性した（ｃ１
成分を使用した例であり、加工性が劣る。

比較例１０は、押出機のスクリューの混練部を介し全て
送り機能を有するものに代え、練りを極端に弱くしたも
のである。分散粒子径が本発明の範囲外であり、衝撃強
度および耐熱性が劣る。

表　−１（前頁から続く） ｆ１発明の効果 本発明の製造法によって得られる熱可塑性樹脂組成物は
、特に薄肉成形品の衝撃強度、成形加工性および耐熱性
が高度にバランスされた優れた樹脂である。

したがって、本発明の方法により製造された組成物は、
その高度にバランスの採れた物性を有していることから
、高品質の要求される自動車の外装、内装部材および電
気・電子関連の各種部品、ハウジングなどの成形品を提
供するもので、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂　４〜９５
   重量％ （ｂ）ポリアミド　４〜９５重量％ （ｃ）ゴム状重合体　１〜５０重量％ および、必要に応じて （ｄ）スチレン系樹脂　９１重量％以 下とを、不飽和カルボン酸無水物および／または不飽和
   酸と過酸化物との存在下に溶融混合するに当たり、（ａ
   ）、（ｃ）および必要に応じて（ｄ）成分を溶融混合し
   たのち、（ｂ）成分および必要に応じて（ｄ）成分を添
   加し、さらに溶融混合し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
   成分の少なくとも１種が組成物中に分散しており、その
   分散粒子の重量平均粒子径が５μｍ以下である熱可塑性
   樹脂組成物の製造方法。
2. （２）不飽和カルボン酸無水物および不飽和酸の合計量
   が、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分の合
   計量に対し０．００１〜１０重量％である特許請求の範
   囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。