JPS6366249A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、加工性、耐衝撃性および耐熱性に優れた熱可
塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

ｂ、従来の技術 ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、電気的
性質および耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良
いなどの性質を備えているため、広範囲な用途に適した
樹脂として注目されているが、成形加工性、耐衝撃性が
劣ることが大きな欠点である。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性を改良する
ために、ポリアミドを配合することが特公昭４５−９９
７号に、またポリエステルを配合することが特公昭５１
−２１６６４号に提案されているが、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂とポリエステルまたはポリアミドは非常に
相溶性が悪く、得られた樹脂組成物は機械的特性に劣り
　（特にポリエステル含有量が２０％を越えると著しく
劣る）、該樹脂組成物の射出成形により得られた成形品
は、非常に耐衝撃性の低いものであった。また上記樹脂
組成物の耐衝撃性を改良すべく各種ゴム成分の添加を試
みても、耐衝撃性は、はとんど改善されなかった。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、加工性、耐衝撃性、耐熱性に優れた、広
範囲の用途に使用しうる樹脂組成物を得るべく鋭意検討
した結果、ポリフェニレンエーテルとポリアミドおよび
／またはポリエステルに、さらに特定の官能基を有する
耐衝撃性補強剤およびスチレン系樹脂を特定の比率で配
合し、さらに溶融混練することによって、従来にない性
能を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し
、かかる知見に基づいて本発明に到達した。特定のポリ
マー成分のみを分割混合することによって得られた組成
物の性能が飛躍的に向上することは驚くべきことであっ
た。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、 ｆａｌ　　ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜６０重量
％ （ｂ）　　ポリアミドおよび／またはポリエステル９３
．５〜５重量％ （ｃ１スチレン系樹脂　　　　　０．５〜８０重量％お
よび （ｄｌ　　耐衝撃性補強剤　　　　　　１〜５０重量％
からなりる組成物であって、上記（ｃ１およびｆｄｌ成
分がカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロ
キシル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも一種の
官能基で変性されており、かつ、まずｆａｌ、（ｄ）お
よび必要に応じて（ｃ１成分を熔融混合したのち、（ｂ
ｌ成分および必要に応じてｆＱｌ成分を添加し、さらに
溶融混合することにより、組成物中に（ａ）成分が平均
粒子径が５ｐｍ以下の分散粒子として分散した熱可塑性
樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明で用いる（ａｌ成分のポリフェニレンエーテル系
樹脂は、下記一般式（Ｉ） で示される繰り返し構造単位からなる重合体であり、そ
の具体例としては、ポリ　（２，６−シメチルフエニレ
ンー１．４−エーテル）、ポリ　（２，６−ジエチルフ
ェニレン−１，４−エーテル）、ポリ　（２゜６−ジプ
ロムフエニレンー１．４−エーテル）、ポリ　（２−メ
チル−６−エチルフェニレン−１，４＝エーテル）、ポ
リ　（２−クロル−６−メチルフェニレン−１，４−エ
ーテル）、ポリ　（２−メチル−６−イソプロビルフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ　（２，６−ジーｎ
−プロピルフェニレン−１゜４−エーテル）、ポリ　（
２−クロル−６−プロムフエニレンー１，４−エーテル
）、ポリ　（２−クロル−６−エチルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ　（２−メチルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポ　リ　（２−クロルフェニレン−１
，４−エーテル）Ｎポリ　（２−フェニルフェニレン−
１，４−エーテル）、ポＩＪ−（２−メチル−６−フェ
ニルフェニレン−１゜４−エーテル）、ポリ　（２−ブ
ロム−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、
ポリ　（２，４’−メチルフェニルフェニレン−１，４
−エーテル）、ポリ　（２，３，６−ドリメチルフエニ
レンー１．４−エーテル）など、それらの共重合体およ
びそれらのスチレン系化合物グラフト共重合体である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の配合量は５〜６０重量％であり、好まし
くは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重
量％である。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の量が５重量％未満では
耐熱性の改良に顕著な効果がみられず、６０重量％を越
えると加工性が劣り、またポリフェニレンエーテルが分
散粒子とならない。

本発明で使用する（ｂｌ成分のポリアミドは、通常、下
記式 ％式％ （式中、Ｘは４〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状ジアミンと、下記式％式％ （式中、ｙは２〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状カルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが
使用できる。これらのポリアミドの好ましい例としては
、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１０
、ナイロン６．１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイ
ロン１１、ナイロン４．６などがある。

またナイロン６／６．６、ナイロン６／６．１０、ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６．１２、ナイロン６／６
．６／６．１０、ナイロン６／６．６／１２などの共重
合ポリアミド類も使用できる。

さらにナイロン６／６．Ｔ　（Ｔ：テレフタル酸成分）
、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジアミン
から得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジア
ミンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、
ポリエステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエ
ステルエーテルアミドを挙げることができる。なおポリ
アミドは単独で用いてもよく、また二種以上のポリアミ
ドを併用することもできる。

本発明で使用する（ｂ）成分のポリエステルとしては、
脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、全芳香族ポ
リエステルなどが使用される。

好ましいポリエステルとしては、下記一般式（ｎ）（０
−（ｃＨｚ）１１−０−Ｃ−Ａｒ−Ｃ）で表わされるジ
カルボン酸成分とジオール成分の縮合重合によって製造
されたものである。

ジカルボン酸およびジオール成分は１種または２種以上
で使用される。

特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンフタレート
、ポリブチレンテレフタレートおよびその変性品である
。

なおポリエステルは単独で用いても良く、また二種以上
のポリエステルを併用することもできる。

（ｂｌ成分の上記ポリアミドおよびポリエステルは、単
独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。

（ｂｌ成分の使用量は９３．５〜５重量％であり、好ま
しくは８０〜２５重量％、さらに好ましくは８０〜３５
重量％である。

申）成分の使用量が９３．５重量％を越えると耐熱性の
改良に顕著な効果がみられず、５重量％未満では加工性
が劣る。

本発明の（ｃ）成分であるスチレン系樹脂は、芳香族ビ
ニル化合物を主成分とする重合体が、カルボキシル基、
酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基で変性されたもので
ある。ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、
モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ターシャ
リ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ンなどがあり、これらは１種または２種以上で使用され
る。好ましい芳香族ビニル化合物はスチレンである。

上記カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロ
キシル基などの官能基で（ｃ１成分を変性する方法とし
て、上記官能基を有する不飽和化合物を共重合する方法
、上記官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合する方法
、上記官能基を有する重合開始剤を用いて重合する方法
およびこれらの併用からなる方法などがある。

本発明の（ｃ１成分中の上記官能基の含量、すなわち当
量は、好ましくは５Ｘ１０２〜Ｉ　Ｘ１０６ｇ当量、さ
らに好ましくは１×１０３〜５Ｘ１０５ｇ当量、特に好
ましくは１×１０３〜３Ｘ１０５ｇ当量である。これら
の官能基の当量は、滴定法、赤外分光分析法などによっ
て求めることができる。

ここで使用されるカルボキシル基含有不飽和化合物とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、好ましく
はアクリル酸、メタクリル酸である。

これらは、１種または２種以上で使用される。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ール酸などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は無水
マレイン酸である。これらは１種または２種以上で使用
される。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子中にオレフ
ィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽
和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
で表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽
和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グ
リシジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である
。

具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３．４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−
１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５．６−エボキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。これらは１種または２種以上が使用できる。

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、少なくとも
一個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する化合物である。

この代表的なものとしては、二重結合を有するアルコー
ル、三重結合を有するアルコール、−価または二価の不
飽和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、
該不飽和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステ
ル、非置換四価アルコールとのエステルおよび非置換五
個以上のアルコールとのエステルがあげられる。

本発明において使用れるヒドロキシル系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、トランス−４＝ヒドロキシ−２−
ブテン、３−ヒドロキシ−２＝メチル−１−プロペン、
シス−５−ヒドロキシ−２＝ペンテン、トランス−５−
ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−ジヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒドロキシ−２
−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２，３゜４．
５．６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレート、２，
３，４．５．６−ペンタヒドロキシへキシルメタクリレ
ート、２，３，４．５−テトラヒドロキシペンチルアク
リレート、２．３，４．５−テトラヒドロキシペンチル
メタクリレートがあげられる。

これらは１種または２種以上で使用される。

アミノ基含有不飽和化合物としては、下記一般式で表わ
されるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種を
有するビニル系単量体であり、具体例としてはアクリル
酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノ
プロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメ
タクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、
Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルア
ミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メ
タクリルアミンおよびＮ−メチル了りルアミンなどのア
リルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−メチ
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体および
ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類などが用い
られる。なかでもアリルアミン、メタクリル酸アミノエ
チル、メタクリル酸アミノプロピルおよびアミノスチレ
ンなどが、工業的規模で経済的に入手できることから、
特に好ましく用いられる。

これらのアミノ基または置換アミノ基含有不飽和化合物
は１種または２種以上で使用される。

上記各種不飽和化合物の使用量は（ｃ）成分中０．１〜
３０重量％の範囲が好ましい。

カルボキシル基含有の連鎖移動剤の好ましい例としては
、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピ
オン酸などがある。

アミノ基含有の連鎖移動剤としては、メルカプトメチル
アミン、β−メルカプトエチルアミン、γ−メルカプト
プロピルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−
メチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−エ
チルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル１−Ｎ−フヱ
ニルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−シク
ロヘキシルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジサ
ルファイド、ビス−（２−アミノフェニル）ジサルファ
イド、ビス−（３−アミノフェニル）ジサルファイド、
ｐ−メルカプトアニリン、０−メルカプトアニリン、ｍ
−メルカプトアニリおよびこれらの塩酸塩などが挙げら
れる。好ましくは、β−メルカプトエチルアミン、γ−
メルカプトプロピルアミン、β−メルカプトエチルアミ
ン塩酸塩、γ−メルカプトプロピルアミン塩酸およびビ
ス−（４−アミノフェニル）ジサルファイドである。

カルボキシル基含有の重合開始剤としては、カルボキシ
ル基含有アゾ化合物およびカルボキシル基含有パーオキ
サイド化合物が全て使用できる。

好ましいカルボキシル基含有アゾ化合物としては、下記
一般式 ％式％ で表わされるものであり、好適な例としてアゾビス吉草
酸、アゾビスシアノプロピオン酸などがある。

カルボキシル基含有パーオキサイドの好適な例としては
、サクシン酸パーオキサイドなどがある。

アミノ基含有の重合開始剤としては、α、α′　−アゾ
ビス（γ−アミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）
、α、α′　−アゾビス（Ｔ−メチルアミノ−α、γ−
ジメチルバレロニトリル）、α、α′アゾビス（Ｔ−エ
チルアミノ−α、γ−ジメチルバレロニトリル）、α、
α′　−アゾビス（Ｔ−プロピルアミノ−α、γ−ジメ
チルバレロニトリル）、α。

α−アゾビス（γ−ジメチルアミノーα、γ−ジメチル
バレロニトリル）、α、α′　−アゾビス＜ｒ　−ジエ
チルアミン−α、Ｔ−ジメチルバレロニトリル）、α、
α′　−アゾビス（Ｔ−ジプロピルアミノ−α。

γ−ジメチルバレロニトリル）およびｐ−アミノベンゾ
イルパーオキサイドなどが挙げられる。

好ましくはα、α′−アゾビス（γ−アミノーα。

Ｔ−ジメチルバレロニトリル）である。

カルボキシル基含有連鎖移動剤、アミノ基含有連鎖移動
剤は、これらの連鎖移動剤から選ばれた少なくとも１種
を用いるか、また他の公知の連鎖移動剤と組合わせて使
用されるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工性およ
び耐衝撃性の面から、その使用量は単量体成分１００重
量部に対して０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０
．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の
範囲である。

カルボキシル基含有の重合開始剤、アミノ基含有の重合
開始剤の使用は、これらの重合開始剤から選ばれた少な
くとも１種を用いるか、また他の公知の重合開始剤と組
合わせて使用されるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の
加工性および耐衝撃性の面から、その使用量は単量体１
００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部、好まし
くは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０，１〜３重
量部の範囲である。

さらに本発明の（ｃ１成分には、芳香族ビニル化合物と
共重合可能な他のビニル単量体を共重合することができ
る。

共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリレートリルなどのビニルシアン化合物、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−エチルヘキシクメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アル
キルエステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウ
リルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
フロモフェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物
などがあり、これらの共重合可能な他のビニル単量体は
１種または２種以上を使用できる。

これらの共重合可能なビニル単量体は、本発明の（ｃ）
成分中に５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下含有するように共重合
することができる。

本発明の（ｃ）成分は、公知の重合法である乳化重合、
塊状重合、懸濁重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、塊状
−溶液重合などで得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における（ｃ）成分の使用
量は、０．５〜８０重量％であり、好ましくは０．５〜
６０重量％、さらに好ましくは０．５〜４０重量％であ
る。

０．５重量％未満では耐衝撃性、耐熱性が劣り、８０重
量％を越えると耐熱性が劣る。

本発明の（ｄ）成分である耐衝撃性補強剤としては、ゴ
ム質重合体、熱可塑性エラストマーが、カルボキシル基
、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基
から選ばれた少なくとも一種の官能基で変性されたもの
である。

上記官能基で変形する方法として、前記カルボキシル基
、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基
含有の不飽和化合物、連鎖移動剤、重合開始剤から選ば
れた少なくとも１種をゴム質重合体および／または熱可
塑性エラストマーに付加することによって得ることがで
きる。

ゴム質重合体および／または熱可塑性エラストマーに前
記不飽和化合物、連鎖移動剤、重合開始剤を付加させる
際、これらの使用量は、ゴム質重合体および／または熱
可塑性エラストマーに対して好ましくは０．０１〜５０
重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、
特に好ましくは０．２〜５重量％である。

変性量が多過ぎたり、少な過ぎたりした場合耐衝撃性が
劣る。

ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジェ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体、ポリイソプレンなどのジエン系
ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、などの非ジエン系ゴムなどがあり、これらは１
種または２種以上で使用される。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレンーブタジエン
ブロック共重合体、水素化スチレンーブタジエンプロッ
タ共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、スチ
レングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、エチ
レン系アイオノマー樹脂などがある。スチレンーブタジ
エンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢΔ型、ＡＢＡ
テーパー型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。

これらは１種または２種以上で使用される。

また上記ゴム質重合体および上記熱可塑性エラストマー
は、併用して使用することもできる。

耐衝撃性の面から好ましいゴム質重合体、熱可塑性エラ
ストマーは、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン
−α−オレフィン共重合体、ポリアクリル酸エステル、
スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体などであり、さらに好
ましくはスチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−α
オレフィン共重合体、スチレンーブタジエンブロック共
重合体などである。

得られた組成物の熱安定性の面から、特に好ましくはエ
チレン−α−オレフィン共重合体である。

ここで使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体の
エチレンとα−オレフィンの重量比は９５：５〜５：９
５、好ましくは９５：５〜２０　：　８０、さらに好ま
しくは９２：８〜６０　：　４０、特に好ましくは８５
　：　１５〜７０：３０である。

エチレンとα−オレフィンの重量比’ｃ２０　：　８０
〜３０ニア０の範囲にすると特に加工性が良い。

またエチレンとα−オレフィンの重量比を８０　：　２
０〜７０　：　２５の範囲にすると特に耐衝撃性が良い
。

エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度（Ｍ
ＬＩ−４，＋ｏｏ”Ｃ）は、耐衝撃性の面から５〜２０
０、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０
である。ムーニー粘度が１０〜３０の範囲でとくに耐衝
撃性が良い。

またエチレン−α−オレフィン共重合体のシクロヘキサ
ン不溶分量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工性と
耐衝撃性に影響を与え、５０重量％以下、好ましくは５
重量％以下である。

ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個
を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体例としては
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１，４−メチルブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１などが挙げられる。特に好ましいものはプロ
ピレンである。

本発明のｆｄｌ成分は、前記ゴム質重合体および／また
は前記熱可塑性エラストマーと前記特定の官能基を有す
る不飽和化合物、連鎖移動剤、重合開始剤から選ばれた
少なくとも１種と過酸化物を混合し、例えば１００〜３
００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で０．２５〜３０
分（好ましくは１〜１０分）熱処理（混練り）すること
によって得ることができる。また、予め得られた共重合
体と前記ゴム質重合体および／または前記熱可塑性エラ
ストマーを重合することもできる。

これらの反応は、押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ
−などで行うことができる。あるいは、上記各成分を有
機溶媒に溶解し、加熱することによって得ることができ
る。

この時使用する溶媒としては、炭素数６〜１２の炭化水
素あるいは炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフランなどが用いられる。

加熱温度は、使用する重合開始剤としての有機パフ 一オキサイドの種類によって変るが、通常４０〜３００
℃、好ましくは５０〜２００℃であり、加熱時間は１分
〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。

反応終了後、生成物溶液をアルコールなどのポリマー不
溶性の溶媒中に投入して凝固させるかまたはスチームス
トリッピングにより固化後、乾燥する。

また前記本発明の特定の官能基を有する不飽和化合物に
共重合可能な他のビニル単量体から選ばれた１種以上を
併用することも出来る。

上記共重合可能な他のビニル単量体としては、前記芳香
族ビニル化合物、前記ビニルシアン化合物、前記アクリ
ル酸アルキルエステル、前記メタクリル酸アルキルエス
テル、前記マレイミド化合物などがある。

前記（ｄｌ成分の製造において使用される過酸化物は、
公知の有機過酸化物が全て使用される。

例えば、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ　−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２．２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）　−ｐ−
ジイソプロピルベンゼンジクミルバーオキサイド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒ　ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキ
サン、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオ
キサイド、ｐ−クロルベンシイルバーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどであり、好ましくは２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ　−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。

ここで使用される有機過酸化物量は、ゴム質重合体およ
び／または熱可塑性エラストマー１００重量部に対して
０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部であ
る。

さらに本発明の（ｄｌ成分を得るに当って、必要に応じ
公知酸化防止剤を併用することができる。

（ｄｌ成分を変性している官能基付加量は、５×１０２
〜Ｉ　Ｘ１０６ｇ／当量が好ましく、さらに好ましくは
１×１０３〜５×１０５ｇ当量である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、前記
ｆｄ＋成分の使用量は１〜５０重量％であり、好ましく
は２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％で
ある。１重量％未満では耐衝撃性の改良がみられず、ま
た５０重量％を越えると加工性が劣る。

本発明の方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）
成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂が、（ｂ）成
分の連続相中に分散した形態を採っていることが必要で
あり、かつ分散した（ａｌ成分の重量平均粒子径は５μ
ｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μ
ｍ以下である。分散粒子径は電子顕微鏡で組成物の切片
を観察することで測定することができる。ここで言う重
量平均粒子径は、以下の式で計算されたものである。

ｎｌ；分散粒子個数、 ＲＩ　ｉ　ｎ　＋の粒子直径、粒子直径は少なくとも５
００個以上（ｎ＋　≧５００）測定する。

電子顕微鏡観察における分散粒子は必ずしも真円形を保
っているものではないが、粒子の最長直径と最短直径の
平均値を粒子径とする。分散粒子の重量平均粒子径が５
μｍを越えると耐衝撃性および耐熱性が劣る。

（ａ）成分を小粒子径として分散させる目的を達成させ
るために、本発明の（ｃ）成分が大きな役割をはたして
いる。

すなわち、（ｃ１成分のスチレン系樹脂を変性している
特定の官能基と山）成分の相互作用によって分散性が著
しく改善されているものと考えられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、（ｂ
）成分のポリアミドは、（ａｌ、（ｃ１成分が混練され
たのちに添加することが必須である。

さらにまた、本発明の方法によって得られる熱可塑性樹
脂組成物において、（ｄ）成分が、（ａｌ成分に取り込
まれた形態であるもの、および（ｂ）成分中に分散した
形態であるもの、および両形態が混じり合った形態であ
るものなど各種の形態が存在するが、いずれの形態も好
ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法における各種ポ
リマーの添加および混練は、以下の方法によって行われ
る。

■　ｆａｌ成分、ｆｃ）成分および（ｄ＋酸成分混練り
したのち（１段目混練成分）、（１））成分（２段目混
練成分）を添加する。

■　（ａｌ成分、（ｄｌ成分を添加したのち（１段目混
練成分）　、（ｂｌ成分、（ｃ１成分（２段目混練成分
）を添加する。

また上記方法において、１段目混練成分に２段目混練成
分から選ばれた少なくとも１種の一部を添加してもよく
、２段目混練成分から選ばれた少なくとも１種の一部を
添加してもよい。

１段目混練成分に混合される２段目混練成分の好ましい
量は、２段目混練成分の５０重量％以下である。

さらにまた、２段目混練成分に混合される１段目混練成
分の好ましい量は、１段目混練成分の５０重量％以下で
ある。

本発明の方法において、各成分を溶融混合するためには
、各種押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロール
などで通常２００℃〜３００’Ｃの範囲で各成分を溶融
混合することによって行うことができる。

好ましい混練方法としては、押出機を用いる方法であり
、とくに好ましい押出機は二輪同方向回転押出機である
。

二輪同方向回転押出機を用いて本発明の組成物を得る場
合、混練機能と送り機能を有する形式を有するスクリュ
ーが好ましい。混練機能は、２個所以上に分散したもの
がよく、また１段目より２段目以降の混練機能を順次強
くした方がよい。混練機能を強くする方法としては、溶
融した樹脂を搬送する能力、搬送しない能力、逆搬送す
る能力、また圧縮能力を有する等のスクリューパーツを
組合わせて用いることによって達成できる。これらの条
件を備えた二軸同方向回転押出機として、東芝機械■製
ＴＥＭ、池貝鉄工■製Ｐ　ＣＭ、　ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦ
ＬＥＩＤＥＲＥＲ社製押出機などがある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、押出
機を用いて各成分を混練する場合、（ア）１段目混練成
分を押出し、ペレット化したのち、２段目混練成分を混
合して押出しペレット化して製品を得る。

（イ）押出機途中に添加装置を設け、２段目混練成分を
途中添加しながら得る。

のいずれかの方法によっても行うことができるが、耐衝
撃性および工業的な面から（イ）の方法が有利である。

（イ）の方法で２段目混練成分の途中添加に用いる装置
は、スクリュー等を付帯した強制押込装置が有利である
。

また押出機の混線条件は、１段目混練成分の混練度より
、２段目混練成分を添加したのちの混練度を強くした方
が、耐衝撃性の面から好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ムなどの充填剤を、単独または併用して用いることがで
きる。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形
状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μ「以上の繊
維長を有するものが好ましい。

これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対して５〜１５０重量部含有していることが好ましい。

また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤
などの添加物を添加して用いることもできる。

好ましい難燃剤はハロゲン系、メラミン系であり、酸化
防止剤は燐系化合物である。また好ましい可塑剤および
滑剤としてはモンクン酸系である。

さらに要求される性能に応じて他の重合体、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ＢＲ，ＮＢＲ、５ＢＲ１
Ｓ−Ｂ−Ｓブロック共重合体、水添５−Ｂ−５、ポリス
チレン、ＡＳ樹脂、旧ＰＳ、　ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、Ｎ−フェニル
マレイミド共重合スチレン系樹脂、ＭＢＳ、メタクリル
酸メチル−スチレン共重合体、５４−Ｓプロ・ツク共重
合体ポリイミド、ｐｐｓ　、ポリエーテルエーテルケト
ン、フッ化ビニリデン重合体などを適宜ブレンドするこ
とができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形
品として用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電気・
電子関連の各種部品、ハウジングなどに使用することが
できる。

ｅ、実施例 以下、実施例、製造例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらはいずれも例示的なものであって本発
明の内容を限定するものではない。

なお、以下の各側において、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

製造例−１ 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

１）電入　Ａ−１（ポリフェニレンエーテル）の装量 ２．６−キシレノール、触媒として臭化第２銅、ジ−ｎ
−ブチルアミンを用い、トルエン溶液中、３０℃で酸素
を吹き込みながら重合反応を行なった。重合反応終了後
、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液を加え、
脱触媒を行なった。

得られた生成混合物から、遠心分離によって重合体溶液
相を取り出した。この重合体溶液を烈しく攪拌しながら
メタノールを徐々に添加し、スラリー状態にした。固形
分を分別したのちメタノールで充分洗浄し、乾燥して重
合体Ａ−１を得た。

クロロホルム溶媒を用いて、３０℃で測定した重合体Ａ
−１の〔η〕は０．４０であった。

２）　　電入Ａ−２（ポリフェニレンエーテル）の重合
体Ａ−１の製造において、フェノール化合物として２．
６−キシレノールを２．６−キシレノール／２．３．６
−トリメチルフエノールー９０／１０（モル比）の混合
物に代えて重合を行ない、重合体Ａ−２を得た。重合体
Ａ−１と同様に測定した重合体Ａ−２の〔η〕は０．４
０であった。

製造■二（ 実施例、比較例に用いる本発明のｆＣ１成分を以下の方
法で得た。

１）−重金生見二上」ス孟ｋｙニゲｙ之ジルメタク攪拌
機付ステンレス製反応容器内部を窒素で置換したのち、
窒素気流中で、スチレン４８．５部、グリシジルメタク
リレート１．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０
．４２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０
部、イオン交換水１４０部を添加した。ジャケットに７
０℃の温水を循環しながら、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩０．２部
、イオン交換水１５部からなる水溶液とクメンハイドロ
パーオキサイド０．３部を添加したのち、重合反応を２
時間行なったのち、スチレン４８．５部、グリシジルメ
タクリレート１．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．４２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１
．０部、イオン交換水９０部、クメンハイドロパーオキ
サイド０．３部を添加し、さらに３時間重合反応を行な
った。得られた重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶
液を加え、洗浄・脱水・乾燥したのち重合体Ｃ−１を得
た。

２）電入　Ｃ−２〜Ｃ−７ 重合体Ｃ−１の製造条件において、グリシジルメタクリ
レート量およびグリシジルメタクリレートを本発明の他
の化合物に代えて各重合を行なった。

得られた重合体について表−１に示した。

表−１ 製造例−３ 実施例、比較例に用いる本発明の（ｄ）成分を以下の方
法で得た。

エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴム■製ＪＳＲＥ
Ｐ−０２Ｐ、ムーニー粘度ＭＬ１＋４．＋。。”Ｃ２４
）１００部に対して、無水マレイン酸１部、有機パーオ
キサイド（化薬ヌーリ■製カヤヘキササＡＤ）０．３部
をあらかじめ予備混合し、５５０φ押出機（１軸　フル
フライトタイプスクリュー）を用い、２００℃、スクリ
ュー回転数３０ｒｐｍ　（滞留時間約４分）で溶融混練
して重合反応させた。

得られた反応生成物からアセトン抽出（沸点×２時間）
により精製した重合体をフィルム状に成形して、赤外分
光分析によって無水マレイン酸のグラフト量を求めた。

グラフト率はエチレン−プロピレン１００重量部に対し
て０．５重量部であった。

２）−軍令１リレーΔ二中二１幻り１造重合体Ｄ−１の
製造条件において、重合体Ｄ−２〜Ｄ−４は無水マレイ
ン酸量を変量したものである。Ｄ−５、Ｄ−６はエチレ
ン−ピロピレン共重合体種を代えたものである。重合体
Ｄ−７〜Ｉ）−８は、エチレン−プロピレン共重合体を
、他のゴム質重合体、熱可塑性エラストマーに代えたも
のである。重合体Ｄ−９〜Ｄ−１３は、無水マレイン酸
を他の化合物に代えたものである。重合体Ｄ−１４は、
無水マレイン酸をスチレン−無水マレイン酸共重合体に
代えたものである。

得られた各重合体Ｄ−２〜１２について無水マレイン酸
のグラフト率を測定した結果を表−２に示した。

表−２ ダイラーク■３３２（アーコボリマー豹また実施例およ
び比較例に用いる（ｂｌ成分として以下の重合体を用い
た。

Ｂ−１；東し■製　ナイロン６．６アミラン■ＣＭ３０
０６Ｂ−２；東し■製　ナイロン６　アミラン■ＣＭ１
０１７Ｂ−３；ナイロン４．６〔特開昭５８−８３０２
９号公報に記載された方法で得た相対粘度３．５（３０
℃で９７％硫酸１００ｍ１中のポリマー１ｇ溶液で測定
した）〕 Ｂ−４；三菱化成■製　ノバドウール■５０１０実施例
、比較例 前記各種重合体を表−３に示す組成割合で混合した。

なお、表−３に示す１段目成分、２段目成分とは、押出
混練工程において、１段目に（１）成分のポリマー成分
を添加したのち、２段目に（２）成分をさらに途中添加
したことを示す。

押出機として、池貝鉄工■製ＰＣＭ−４５（二軸押出機
）を用いて、１段目における（１）成分添加用供給口か
ら２段目における（２）成分添加用供給口の間に高混練
領域を設け、さらに２段目成分添加用供給口の後段にさ
らに混練度を上げた領域を設けて樹脂組成物をベレット
化した。バレル温度は最も高いところで３２０℃にセッ
トし、スクリュー回転数は２Ｏｒｐｍ〜３００ｒｐｍの
範囲で変化させた。

得られたベレット状の熱可塑性樹脂組成物を真空乾燥機
にて充分乾燥したのち、射出成形機にて試験片を作製し
、耐衝撃性、耐熱性を、また乾燥後のベレットを用いて
加工性を評価した。

比較例１は、全成分を一括して混練した例であり、耐衝
撃性が劣る。

比較例２および比較例３は、（ト））成分を１段目に混
練した例であり、耐衝撃性が劣る。

比較例４および５は、（ｄ）成分が本発明の官能基で変
性されていない例であり、耐衝撃性が劣る。

比較例６は、（ｃ１成分が本発明の官能基で変性されて
いない例であり、耐衝撃性が劣る。

比較例９は、押出機のスクリューの混練部を外し、全て
送り機能を有するものに代え、練りを極端に弱くしたも
のである。分散粒子径が本発明の範囲外であり、衝撃強
度および耐熱性が劣る。

ｆ１発明の効果 本発明の組成物は、特定の官能基で変性された（ｃ１、
（ｄ）成分を用い、しかも（ａ）成分の分散粒子径が特
定の範囲にある実施例に示すように、その耐衝撃性、耐
熱性、成形加工性の物性が高度にバランスされている優
れた樹脂である。

したがって、本発明の組成物は、その高度にバランスの
とれた物性を有していることから、高品質の要求される
自動車の外装、内装部材および電気・電子関連の各種部
品、ハウジングなどの成形品を提供するもので、産業上
の利用価値は極めて大きい。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 （ほか２名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜６０重
   量％ （ｂ）ポリアミドおよび／またはポリエステル９３．５
   〜５重量％ （ｃ）スチレン系樹脂　０．５〜８０重量％および （ｄ）耐衝撃性補強剤　１〜５０重量％ からなりる組成物であって、上記（ｃ）および（ｄ）成
   分がカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロ
   キシル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも一種の
   官能基で変性されており、かつ、まず（ａ）、（ｄ）お
   よび必要に応じて（ｃ）成分を溶融混合したのち、（ｂ
   ）成分および必要に応じて（ｃ）成分を添加し、さらに
   溶融混合することにより、組成物中に（ａ）成分が平均
   粒子径が５μｍ以下の分散粒子として分散した熱可塑性
   樹脂組成物の製造方法。
2. （２）耐衝撃性補強剤（ｄ）が、カルボキシル基、酸無
   水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基から選
   ばれた少なくとも一種の官能基で変性されたゴム質重合
   体および／または熱可塑性エラストマーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂
   組成物の製造方法。
3. （３）（ｃ）および（ｄ）成分を変性する官能基の付加
   量が５×１０＾２〜１×１０＾６ｇ／当量であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
   のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. （４）耐衝撃性補強剤（ｄ）が、エチレンとα−オレフ
   ィンの重量比が９５：５〜５：９５であり、かつムーニ
   ー粘度が５〜２００であるエチレン−α−オレフィン共
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。