JPS63193955A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐熱劣化性、耐衝撃性の他、特に加
工性、光沢が優れたポリアミド樹脂組成物に係り、とく
にポリアミド樹脂にα、β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物を含有する芳香族ビニル化合物樹脂を配合する
ことにより、ポリアミド樹脂が本来備えている好ましい
性質を損うことなく、高荷重下でも高い熱変形温度を有
し、かつ熔融時の熱安定性や、耐衝撃性などを顕著に改
善せしめた、ポリアミド樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ポリアミド樹脂は優れた機械的性質、電気的性質、耐薬
品性、加工性などを保存しているために、多くの産業分
野で利用されている。

しかし、該ポリアミド樹脂の欠点として、次の（ｉ）〜
（ｉｉｉ　）の欠点があることが知られている。

（ｉ）耐衝撃性、とくに低温時での耐衝撃性が低い。

（ｉｉ　）高荷重下での加熱変形温度が低い。すなわち
−例を示せば、通常の方法で製造したナイロン６はＡＳ
ＴＭ　Ｄ−６４８に従う加熱変形温度の測定において、
荷重４．６ｋｇ／ａａでは約１５０〜１８０℃程度の値
を示すのに対し、荷重１８．６ｋｇ／ａａでは約５５〜
６５℃と極端に低下してしまう。

（ｉｉｉ　）溶融粘度が低い。このためシートもしくは
肉厚形状の押出成形品および中空容器などの吹込成形品
の製造などにおいて加工成形が困難なことがある。

それ故、耐衝撃性および高耐熱性の要求される産業上の
利用分野においては、その利用が制限されていたので、
上記欠点を克服すべ（、種々の改良が試みられてきた。

例えば、ポリアミド樹脂に良好に分散、相溶し、耐衝撃
性を改善する組成物として、ゴム変成スチレン系樹脂を
使用することが特開昭５３−１２９５５号明細書や特開
昭６０−３６５６１号明細書などの数多〈発明が提案さ
れている。しかし、これら組成物は耐衝撃性について改
良されるものの、上記（１１）、（ｉｉｉ　）の欠点に
対しては未だ不満足なものしか得られていない。また上
記（ｉｉ）、（ｉｉｉ　）の欠点を改良すべく特開昭５
７−２５３５５号明細書にはゴム変性スチレン−無水マ
レイン酸系樹脂を使用することが提案されているが、該
無水マレイン酸を、少量共重合する方法では、溶融粘度
の改良や高荷重下での熱変形温度向上の改良効果が小さ
い。また該無水マレイン酸の使用量を増していくと、耐
熱性については改良されるが、熱安定性が悪くなるとい
う欠点を有している。

さらに、特開昭５９−９３７４７号明細書や特開昭６１
−１５７５５１号明細書にはポリアミド樹脂とゴム変性
スチレン−α、β−不飽和ジカルボン酸イミド化合物と
のブレンド物が示唆されているが、該ブレンド物は耐熱
性は改良されるものの、相溶性が悪く、しかも耐衝撃性
の低いものしか得られていない。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、耐熱性、耐熱劣化性、耐衝撃性、加工性
に優れ、ポリアミド樹脂に良好に分散する、ポリアミド
樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、α、β−不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物を構成成分として含有す
る変性した芳香族ビニル化合物／α、β不飽和ジカルボ
ンイミド化合物樹脂をポリアミド樹脂に特定の比率で混
合することによって変性された芳香族ビニル化合物／α
、β−不飽和カルボン酸イミド化合物からなる樹脂がポ
リアミド樹脂組成物中に良好に分散し、かつ高荷重下で
も高い熱変形温度を有し、熱安定性、耐衝撃性、加工性
にすぐれたポリアミド樹脂組成物が得られることを見い
出し本発明に到達した。

）ｄ、　　問題を解決するための手段 すなわち本発明は、 （八）ポリアミド樹脂成分５０〜９５重量％と（Ｂ）下
記（イ）〜（ホ）に示すα、β−不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物を共重合した芳香族ビニル系樹脂成分５０
〜５重量％とからなるポリアミド樹脂組成物。

（イ）（ａ）芳香族ビニル化合物２０〜８０重量％（ｂ
）　　α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物２０
〜８０重量％および （Ｃ）　　（ａ）、（ｂ）と共重合可能なビニル化合物
０〜６０重量％ からなる単量体成分７０〜９９．９重量％と（ｄ）　　
これらと共重合可能な、カルボキシル基、酸無水物基、
エポキシ基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれ
た少なくとも一種の官能基を含有する単量体０．１〜３
０重量％とを共重合してなる共重合体。

（ロ）非共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に（イ）の
単量体成分をグラフト共重合して得られるグラフト共重
合体。

（ハ）前記（イ）成分と（ロ）成分とからなる組成物。

（ニ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒド
ロキシル基およびアミノ基がら選ばれた少なくとも一種
の官能基を含有する単量体で変性された非共役ジエン系
ゴム状重合体成分と前記（イ）成分とからなる組成物。

（ホ）前記（ロ）成分と（ニ）成分とからなる組成物 である。

ｅ０発明の詳細な説明 （Ａ）　　ポリアミド樹脂酸 本発明で使用する（Ａ）成分のポリアミド樹脂としては
、通常、下記式 ％式％ （式中、Ｘは４〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状ジアミンと、下記式１式％ （式中、ｙは２〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状カルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが
使用できる。これらのポリアミド樹脂の好ましい例とし
ては、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．
１０、ナイロン６．１２、ナイロン６、ナイロン１２、
ナイロン１１、ナイロン４゜６などがある。

またナイロン６／６．６、ナイロン６／６．１０゜ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６．１２、ナイロン６／６
，６／６，１０、ナイロン６／６．６／１２などの共重
合ポリアミド樹脂類も使用できる。

さらにナイロン６／６．Ｔ　（Ｔ：テレフタル酸成分）
、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジアミン
から得られる半芳香族ポリアミド樹脂類、メタキシレン
ジアミンと上記線状カルボン酸がら得られるポリアミド
樹脂類、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミドおよ
びポリエステルエーテルアミドを挙げることができる。

なおこれらポリアミド樹脂は単独で用いてもよく、また
二種以上のポリアミド樹脂を併用することもできる。こ
れらの中で好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン
６、ナイロン６．６、ナイロン４，６である。

本発明のポリアミド樹脂組成物における、ポリアミド樹
脂の配合量は５０〜９５重景％、重量しくは５５〜９０
重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。

ポリアミド樹脂の量が５０％未満では、得られた樹脂の
加工性が大幅に低下する。９５重量％を越えると高荷重
下での熱変形温度と耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。

（Ｂ）　　芳　族ビニル系　月ヒ 本発明で使用されるα、β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物を含有する芳香族ビニル系樹脂とは高い耐熱性
と耐衝撃性を得ると共にポリアミド樹脂成分への相溶性
を向上させるために、芳香族ビニル化合物とα、β−不
飽和ジカルボン酸のイミド化合物と特定の官能基を有す
る単量体を主構成成分として含んだ樹脂であり、該樹脂
中に （イ）該主構成成分の共重合体。

（ロ）非共役ジエン系ゴムベースに咳主構成成分をグラ
フト共重合させたグラフト共重合体。

（ハ）前記（イ）と（ロ）を混合してなる組成物。

（ニ）特定の官能基を含有する単量体で変性されたエチ
レン−プロピレン系ゴムを前記（イ）と混合してなる組
成物。

（ホ）（ロ）と（ニ）を混合してなる組成物。

を少なくとも一種を含んでいる。

前記構成成分を具体的に挙げれば以下のものがある。

一番　ビニルヒ合 ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ターシャリ−ブ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなど
があり、これらは１種または２種以上で使用される。好
ましい芳香族ビニル化合物としてはスチレンである。

これら芳香族ビニル化合物の使用量は前記（イ）成分中
の官能基含有モノマーを除＜、７０〜９９．９重量％の
単量体成分のうちの２０重量％〜８０重量％、好ましく
は３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６０重量
％の量で含有するものである。また含有量が２０重量％
未満ではポリアミド樹脂成分と配合した場合に加工性に
悪影響を及ぼし、さらに、８０重世％以上含有させると
共重合すべき、α、β−不飽和ジカルボン酸の比率が低
下するので、耐熱性の改良に顕著な効果−を発揮するこ
とができない。

α、β−不飽和ジカルボン　のイミド化合物本発明で使
用されるα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と
しては次式で表わしうる。

Ｒ，ＲＺ −Ｃ （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は水素、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、フェニル基、フェニレン基
、アルキレン基などを示す。） 該化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレ
イミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−
ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（
１−ナフチル）−マレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマ
レイミド、などがある。これらは１種または２種以上で
使用される。これら化合物の中で好ましい化合物として
はＮ−フェニルマレイミドである。これらα、β−不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物の使用量は（イ）成分中
の、官能基含有モノマーを除り、７０〜９９．９重量％
の単量体組成物のうちの２０〜８０重世％、好ましくは
３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％
である。該使用量が２０重量％未満では、耐熱性の改良
に顕著な効果が見られず、また８０重量％以上では、加
工性が低下する。

基里金可姐星旦三土上企立 さらに、本発明の（イ）成分として芳香族ビニル化合物
や、α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と共重
合しうる他のビニル化合物を使用することができ、該共
重合可能な他のビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート
、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの
アクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート
、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキ
ルエステル、などがあり、これら共重合可能な他のビニ
ル化合物は１種または２種以上で使用することができる
。好ましいビニル化合物としてはアクリロニトリルであ
り、該化合物の共重合により、機械的性質が改良される
。

これら共重合可能なビニル化合物は、本発明の（イ）成
分において官能基含有モノマーを除＜７０〜９９．９重
量％の単量体成分のうちの６０重量％以下、好ましくは
４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下で使
用されることが望ましい。

官能　を有する単量体 本発明においてポリアミド樹脂成分との相溶性を一層向
上させるために芳香族ビニル化合物および、α、β−不
飽和カルボン酸のイミド化合物と共重合可能であり、か
つカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキ
シル基、およびアミン基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する単量体が使用される。

（ｉ）カルボキシル基含有不飽和化合物ここで使用され
るカルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコ
ン酸、マレイン酸なトカあり、好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸である。

これらは、１種または２種以上で使用される。

（ｉｉ）酸無水物基含有不飽和化合物 酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ール酸などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は無水
マレイン酸である。ここで、芳香族ビニル化合物と無水
マレイン酸の共重合体を、芳香族アミンや脂肪族−級ア
ミンで、一部後イミド化することにより、芳香族ビニル
化合物−α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物に
無水マレイン酸が共重合した、本発明と同じ組成の樹脂
が得られるが、後イミド化の場合、無水マレイン酸の量
をコントロールするのが難しく、後イミド化により生成
した樹脂をポリアミドとのブレンドに使用した場合、再
現性の良い物性が得られにくい。これらは１種または２
種以上で使用される。

（ｉｉｉ　）エポキシ基含有不飽和化合物エポキシ基含
有不飽和化合物としては、分子中にオレフィンおよびエ
チレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と、エポ
キシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（ＩＩ）、（１）および（ＩＶ）で
表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和
グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリ
シジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

Ｒ−Ｃ−０−ＣＨｚ−ＣＢ−ＣＨｚ　　　　　（ＩＩ　
）Ｒ−Ｃ−ＣＨｚ　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ’
／）具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテ
ンカルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、
２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−
グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３．４
−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキ
シ−１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペン
テン、５．６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロ
ヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが
挙げられる。これらは１種または２種以上が使用できる
。好ましいエポキシ基含有不飽和化合物はグリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレートである。

（ｉｖ　）ヒドロキシル基含有不飽和化合物ヒドロキシ
ル基含有不飽和化合物としては、少なくとも一個の不飽
和結合（二重結合、三重結合）を有し、かつヒドロキシ
ル基を含有する化合物である。

この代表的なものとしては、二重結合を有するアルコー
ル、三重結合を有するアルコール、−価または二価の不
飽和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、
該不飽和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステ
ル、非置換四価アルコールとのエステルおよび非置換三
価以上のアルコールとのエステルがあげられる。

本発明において使われるヒドロキシル系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン、４−ヒドロキシ−２−ブテン、シス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロペン、
シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−
ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−ジヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒドロキシ−２
−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２，３゜４．
５．６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレート、２，
３，４，５．６−ペンタヒドロキシへキシルメタクリレ
ート、２，３．４．．５−テトラヒドロキシペンチルメ
タクリレートがあげられる。

これらは１種または２種以上で使用される。好ましいヒ
ドロキシル基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートである
。

（Ｖ）アミノ基含有不飽和化合物 アミノ基含有不飽和化合物としては、下記−触式で表わ
されるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種を
有するビニル系単量体であり、具体例としてはアクリル
酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノ
プロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメ
タクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、
Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルア
ミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メ
タクリルアミンおよびＮ−メチル了りルアミンなどのア
リルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−メチ
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体および
ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類などが用い
られる。なかでもアクリルアミドアリルアミン、メタク
リル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルおよ
びアミノスチレンなどが、工業的規模で経済的に入手で
きることから、とくに好ましく用いられる。これらのア
ミノ基または置換アミノ基含有不飽和化合物は１種また
は２種以上で使用される。

上記、各種官能基含有単量体の使用量は（イ）成分中に
０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、
さらに好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内である。

０．１重量％未満ではポリアミドへの分散性を改良せず
、結果として、耐衝撃性が低下する。３０重量％を越え
る場合は、耐熱性、耐熱劣化性、流動性の低下が生じる
ので好ましくない。

本発明の（イ）成分は、公知の重合法である乳化重合、
塊状重合、懸濁重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、塊状
−溶液重合などで得ることができる。

重合条件としては、例えば、溶液重合の場合、一般に６
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０°Ｃの温度で、
オートクレーブなどの適当な反応器を用いて、適当なラ
ジカル重合開始剤を使用することにより、１０分〜８時
間程度で重合体が得られる。

グラフト共重合体成分（（ロ）成分） 本発明のポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性をさらに向上
させる手段としてはゴム状重合体の存在下に（イ）成分
をグラフト共重合させることができ、本発明の（ロ）成
分を得ることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物のように高い耐熱性を有
する樹脂組成物の場合、その成形温度も高くなることか
ら、必然的に使用されるゴム状重合体も耐熱劣化性の高
い非共役ジエン系ゴム状重合体を使用することが好適で
ある。該非共役ジエン系ゴム状重合体としては、アルキ
ルアクリレートを主体とするアクリルゴム、エチレン−
プロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、フッ素ゴムなどがあり、好ましい非共
役ジエン系ゴム状重合体としてはエチレン−プロピレン
系ゴム状重合体がある。該非共役ジエン系ゴム状重合体
の使用量は、（ロ）成分中に５〜５０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％、さらに好ましくは、１５〜３５重
量％の範囲内である。該使用量が５重量％未満では、耐
衝撃性が得られず、５０重量％を越える場合、耐熱性が
低下するので、好ましくない。

また、耐衝撃性を向上させるために他のゴム質重合体お
よび熱可塑性エラストマーを併用することが可能である
。

ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジェ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体、ポリイソプレンなどのジエン系
ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、
ポリアクリル酸エステル、などの非ジエン系ゴムなどが
あり、これらは１種または２種以上で使用される。

また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、エチレンープロピレンエラストマー
スチレングラフトエチレンーブロピレンエラストマー、
エチレン系アイオノマー樹脂などがある。スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、Ａ
Ｂ＾テーパー型、ラジアルテレブロック型などが含まれ
る。これらは１種または２種以上で使用される。

本発明における（口）成分は公知の重合法である乳化重
合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、
塊状−溶液重合などで得ることができる。

グラフト共重合条件としては、一般に前記（イ）成分と
同様の条件によりグラフト共重合体が得られる。

（ハ）成分 本発明において用いられる（ハ）Ｍｉ成物は（イ）成分
の共重合体と（ロ）成分のグラフト共重合体とを混合し
て（ハ）成分の組成物を得ることができる。

（ニ）成分 また、本発明において用いられる（二）成分の組成物は
、（イ）共重合体にカルボキシル基酸無水物基、エポキ
シ基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれた少な
くとも一種の官能基を含有する単量体で変性したエチレ
ン−プロピレン系ゴム状重合体などの非共役ジエン系ゴ
ム状重合体を添加して（ニ）成分の組成物を得ることが
でき、これにより耐衝撃性を向上させることができる。

非共役ジエン系ゴム状重合体を上記官能基で変性する方
法としては、前記カルボキシル基、酸無水物基、エポキ
シ基、ヒドロキシル基、アミノ基含有の不飽和化合物、
連鎖移動剤、重合開始剤から選ばれた少なくとも１種を
非共役ジエン系ゴム状重合体に付加することによって得
ることができる。

非共役ジエン系ゴム状重合体に前記不飽和化合物、連鎖
移動剤、重合開始剤を付加させる際、これらの使用量は
、非共役ジエン系ゴム状重合体に対して好ましくは０．
０１〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１
０重量％、とくに好ましくは０．２〜５重量％である。

変性量が多過ぎたり、少な過ぎたりした場合には耐衝撃
性が劣る。

本発明の変性された非共役ジエン系ゴム状重合体はエチ
レンプロピレン系ゴム状重合体と前記特定の官能基を有
する不飽和化合物、連鎖移動剤、重合開始剤から選ばれ
た少なくとも１種と過酸化物を混合し、例えば１００〜
３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で０．２５〜３
０分（好ましくは１〜ｌＯ分）熱処理（混錬り）するこ
とによって得るこ、とができる。

これらの反応は、押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ
−などで行うことができる。あるいは、上記各成分を有
機溶媒に溶解し、加熱することによって得ることができ
る。

この時使用する溶媒としては、炭素数６〜１２の炭化水
素あるいは炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフランなどが用いられる。

加熱温度は、使用する重合開始剤としての有機パーオキ
サイドの種類によって変るが、通常４０〜３００℃、好
ましくは５０〜２００℃であり、加熱時間は１分〜１０
時間、好ましくは５分〜５時間である。

反応終了後、生成物溶液をアルコールなどのポリマー不
溶性の溶媒中に投入して凝固させるかまたはスチームス
トリッピングにより固化後、乾燥する。

また前記本発明の特定の官能基を有する不飽和化合物に
共重合可能な他のビニル単量体から選ばれた１種以上を
併用することも出来る。

上記共重合可能な他のビニル単量体としては、前記芳香
族ビニル化合物、前記ビニルシアン化合物、前記アクリ
ル酸アルキルエステル、前記メタクリル酸アルキルエス
テル、などがある。

前記変性された非共役ジエン系ゴム状重合体の製造にお
いて使用される過酸化物は、公知の有機過酸化物が全て
使用される。

例えば、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ　ｔ　
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２．２−ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）　
−ｐ−ジイソプロピルベンゼンジクミルバーオキサイド
、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイル
パーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリルなどであり、好ましくは
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン＝３である。

ここで使用される有機過酸化物量は、非共役ジエン系ゴ
ム状重合体１００重量部に対して０．０５〜２重量部、
好ましくは０．１〜１重量部である。

さらに本発明の変性された非共役ジエン系ゴム状重合体
を得るに当って、必要に応じ公知酸化防止剤を併用する
ことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の前記変性された非共役
ジエンゴム状重合体の使用量は１〜５０重量％であり、
好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５
重量％である。１重量％未満では耐衝撃性の１段と優れ
たものが得られず、また５０重量％を越えると加工性が
劣るので好ましくない。

これら（イ）〜（ホ）成分の中で、　（ロ）、　（ハ）
、（ニ）、（ホ）成分はゴム質重合体が含まれているの
で、耐衝撃性が高く、特に使用が好ましい。

なお、　（イ）成分とポリアミドとの組み合わせの場合
には、加工性の点から（イ）成分の（ｄｌとしては、酸
無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびアミノ基
から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する単量体の
使用が好ましい。

耐衝撃性をさらに向上させるために前述のように他のゴ
ム質重合体および熱可塑性エラストマーの併用が可能で
ある。

本発明において前記（ロ）成分のグラフト共重合体と（
ニ）成分の組成物を混合し、（ホ）成分の組成物を得る
ことが可能である。

（Ｃ１ポリアミド樹脂組成物の製造 本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに際して（Ａ
）成分のポリアミド樹脂成分を前記配合量で用い、（Ｂ
）成分の（イ）〜（ホ）であるα、β−不飽和カルボン
酸のイミド化合物を含有する芳香族ビニル系樹脂成分の
配合量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％
、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。

（イ）〜（ホ）成分の量が５０重量％未満では、耐熱性
の改良が不充分であり、また５０重量％を越える加工性
が低下する。

本発明のポリアミド樹脂を得る場合のＡ成分のポリアミ
ド樹脂成分と（Ｂ）成分の（イ）〜（ホ）成分の混錬り
方法としては、各種押出機、バンバリーミキサ−、ニー
グー、ロールなどで使用される。好ましい混錬方法とし
ては押出機を用いる方法である。

混合温度は混合するポリアミドの融点以上の温度が必要
であり、一般に１８０〜３５０℃、約２１０〜３３０℃
の温度であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の使用に際して、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト
、ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリ
ウムなどの充填剤を、単独または併用して用いることが
できる。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の
形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μ以上の繊
維長を有するものが好ましい。

これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対して５〜１５重量部含有していることが好ましい。

また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤
などの添加物を添加して用いることもできる。

好ましい難燃剤および酸化防止剤は燐系化合物である。

さらに要求される性能に応じて他の重合耐、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ＢＲＳＮＢＲ。

ＳＢＲ、５−Ｂ−Ｓブロック共重合体、水添５−Ｂ−Ｓ
　、ポリスチレン、へＳ樹脂、旧ＰＳ、　ＡＢＳ樹脂、
ＡＥＳ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、Ｍ
ＢＳ　、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、５−
ｒ−ｓブロック共重合体ポリイミド、ｐｐｓ　、ポリエ
ーテルエーテルケトン、フッ化ビニルデン重合体などを
適宜ブレンドすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形
品として用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電気・
電子関連の各種部品、ハウジングなどに使用することが
できる。

ｆ、実施例 以下、実施例、製造例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらはいずれも例示的なものであって本発
明の内容を限定するものではない。

なお、以下の各側において、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

製造例−１ 実施例、比較例に用いる本発明の（イ）成分を以下の方
法で得た。

（１１重合体Ａ−１（スチレン−Ｎ−フェニルマレイミ
ド−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体）の製
造法 攪拌装置付ステンレス製反応器にスチレン５０部、アク
リロニトリル１０部、テトラヒドロフラン１００部およ
びベンゾイルパーオキサイド０．１部を仕込んだ。

次いで窒素ガスで内部の空気を置換した後、ジャケット
を９０℃に加熱した。

反応器内温が６５℃に達した所で、Ｎ−フェニルマレイ
ミド３５部、無水マレイン酸５部およびテトラヒドロフ
ラン５０部からなる溶液を流量可変式連続装置を使用し
て、滴下を開始させた。内部温度を９０℃に保ったまま
、Ｎ−フェニルマレイミドと無水マレイン酸の混合溶液
を３時間に渡って連続的に滴下した。

滴下終了後さらに１時間攪拌を継続した。重合転化率は
９８％であった。重合終了後、酸化防止剤として、２．
２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）０．２部を加え、スチームストリッピング
により残留モノマーおよび溶媒を除去し、固化させた後
、乾燥させて、重合体Ａ−１を得た。

（２）重合体Ａ−２〜Ａ−５の製造法 重合体Ａ−１の製造法において、マレイミド化合物およ
び官能基含有モノマーの種類を変え、表−１に示すよう
な各重合体を得た。

２）製造例−２ 実施例、比較例に用いる本発明の（ロ）成分を以下の方
法で得た。

（１１ｍ合体Ｂ−１（エチレンプロピレンゴムの存在下
に＾−１成分を共重合させた重合物）の製造法攪拌装置
付ステンレス製反応器を窒素で置換した後、ヨウ素価１
５ムーニー粘度６５、プロピレン含有率４３％、ジエン
成分としてエチリデンノルボルネンを含むＥＰＤＭ　（
日本合成ゴム株式会社製ＥＰ−２４）を３０部、スチレ
ン３５部、アクリロニトリル７部およびテトラヒドロフ
ラン１００部を仕込み、５０℃にてゴムが完全溶解する
まで攪拌し、さらにｔ−ドデシルメルカプタン０．１部
、ジベンゾイルパーオキサイド０．２部を加えた後、反
応器を昇温しで、内部温度が６５℃に達した所で、Ｎ−
フェニルマレイミド２４．５部、無水マレイン酸３．５
部およびテトラヒドロフラン５０部からな・る溶液を流
量可変式連続装置を使用して滴下を開始した。

内部温度を９０℃に保ったまま、Ｎ−フェニルマレイミ
ドと無水マレイン酸の混合溶液を３時間に渡って連続的
に滴下した。滴下終了後、さらに１２０°に昇温して、
さらに３時間反応させて合計６時間の重合反応を行なっ
た。

重合終了後、酸化防止剤として、２．２′　−メチレン
ビス−（４−メチル−５−ｔブチルフェノール）５ｇを
加え、スチームストリッピングにより残留モノマーおよ
び溶媒を除去し、固化させた後、乾燥させて重合体Ｂ−
１を得た。

（２）重合体８−２〜Ｂ−５の製造法 重合体Ｂ−１の製造法において、マレイミド化合物およ
び官能基含有モノマーの種類をいろいろ変え、表−２に
示すような各種重合体を得た。

１Ｍ二１ 実施例、比較例に用いる本発明の（ハ）成分を以下の方
法で得た。

エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴム■製ＪＳＲＢ
Ｐ−０２Ｐ、ムーニー粘度ＭＣ＋＋４＋＋。。’Ｃ２４
）　１００部に対して、無水マレイン酸１部、有機パー
オキサイド（化薬ヌーリ■製カヤヘキササＡＤ）０．３
部をあらかじめ予備混合した後、５５ｍφ押出機（１軸
　フルフライトタイプスクリュー）を用いて、２００℃
、スクリュー回転数３Ｏｒｐｍ　（滞留時間約４分）で
溶融混錬しグラフト共重合反応を行なった。

得られた反応生成物からアセトン抽出（沸点×２時間）
により精製した重合体をフィルム状に成形して、赤外分
光分析によって無水マレイン酸のグラフトｔを求めた。

グラフト率はエチレン−プロピレン１００重量部に対し
て０．５重量部であった。

２）重合体Ｃ−２〜Ｃ−３の製造 重合体Ｃ−１の製造条件において、重合体Ｃ−２は無水
マレイン酸のグラフト量を２．０部に変化させたもので
ある。Ｃ−３は、無水マレイン酸の代わりに、ｐ−アミ
ノスチレンを使用し、ゴムの種類もエチレン−プロピレ
ンゴム（日本合成ゴム側型ＪＳＲＥＰ−９１２Ｐム一ニ
ー粘度ＭＬ１４４１１゜。℃１０）に変化させたもので
ある。

表−３ 前記各種重合体を表−４に示す組成割合で混合した。

混合条件は、各種重合体をヘンシェル型ミキサーを用い
て混合し、押出機として池貝鉄工■製ＰＣＭ−４５二軸
押出機を用いて、２４０〜３２０℃の適当な温度条件で
樹脂組成物をペレット化した。この時のスクリュー回転
数は２０ｒｐＩＩ〜３００ｒｐｍの範囲で変化させた。

得られたベレット状のポリアミド樹脂組成物を真空乾燥
機にて充分乾燥した後、射出成形機にて試験片を作製し
、耐衝撃性、耐熱性を、また乾燵後のベレットを用いて
加工性を評価した。

アイゾツト衝撃強度ｉ　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従って厚
みＡ″ノツチ付２３℃で測定した 耐熱性、　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従って、厚み２“、荷
重４．６　ｋｇ／ａａ、　１８．６ｋｇ／−で測定した
。

加工性、　ＪＩＳ　）［７２１０に従って、２８０℃、
荷重１０ｋｇで測定した。

■熱夫止性 各組成物を射出成形機内で、２９０℃、１５分間滞留さ
せた後成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ５２３（３ｎ厚さ）に従っ
て光沢度を測定した。耐熱劣化性が悪いと、成形中の樹
脂の分解等により、得られた成形品の表面光沢が低下す
る。表−４においては光沢値が高いほど光沢がよい。

実施例１〜１０と比較例１を比較すると明らかなように
本発明の樹脂組成物はポリアミド樹脂の耐衝撃性および
高荷重下での熱変形温度の点で改良されていることがわ
かる。

比較例−２は、（イ）成分中のα、β−不飽和ジカルボ
ン酸のイミド化合物の量が１３重量％で、本発明の範囲
外であり、とくに高荷重下での熱変形温度が劣っている
ことがわかる。

比較例−３は、（イ）成分中のα、β−不飽和ジカルボ
ン酸のイミド化合物の量が８２重重量で本発明の範囲外
であり、耐衝撃性および加工性の点で低いことがわかる
。

比較例−４は、官能基含有単量体が（イ）成分中に０．
１重量％以下であるため、ポリアミド樹脂との相溶性が
低く、実施例４および５にくらべて耐衝撃性が大幅に低
下している。

比較例−５は、官能基含有単量体である２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの使用量が（イ）成分中において
３５重量％で、本発明の範囲外であり、光沢度および耐
熱性の点で低いことがわかる。

比較例−６は、α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化
合物を含まないゴム変性スチレン−無水マレイン酸樹脂
であるが、実施例５に比べて光沢度が大幅に低下してい
る。

比較例−７は、樹脂組成物中において、ポリアミド樹脂
の量が４０重量％で、本発明の範囲外であり、加工性が
大幅に低下し、また光沢も劣る。

実施例１１〜１２と比較例８〜９とを比較すると明らか
なように本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド樹
脂成分に６−ナイロン、４，６−ナイロンを用いた場合
でも優れたポリアミド樹脂組成物であることが理解でき
る。

ｇ１発明の効果 本発明のポリアミド樹脂組成物はα、β−不飽和ジカル
ボン酸のイミド化合物と、特定の官能基含有単量体を構
成成分として含有する芳香族ビニル化合物樹脂成分をポ
リアミド樹脂成分の配合成分として用いることにより、
ポリアミド樹脂の耐熱性、と（に高荷重下での熱変形温
度を改良することができる。

したがって、従来のスチレン系熱可塑性樹脂組成物とく
らべて耐熱劣化性に優れており、これは従来のポリアミ
ド樹脂組成物に見られない優れた改良効果である。また
、ポリアミド樹脂成分との相溶性が改善されていること
により耐衝撃性に優れていると共に加工性にも優れてい
る。

したがって本発明のポリアミド樹脂組成物は、高度にバ
ランスのとれた物性を有していることから、高品質であ
ることが要求される自動車の外装や内装部材および、電
気・電子関連の各種部品やハウジングなどの成形品を提
供することができるもので、工業的な利用価値が極めて
高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアミド樹脂成分５０〜９５重量％と（
   Ｂ）下記（イ）〜（ホ）に示すα，β−不飽和ジカルボ
   ン酸のイミド化合物を共重合した芳香族ビニル系樹脂成
   分５０〜５重量％とからなるポリアミド樹脂組成物。 （イ）（ａ）芳香族ビニル化合物２０〜８０重量％（ｂ
   ）α，β−不飽和ジカルボン酸のイミ ド化合物２０〜８０重量％および （ｃ）（ａ）、（ｂ）と共重合可能なビニル化合物０〜
   ６０重量％ からなる単量体成分７０〜９９．９重量％と（ｄ）これ
   らと共重合可能な、カルボキシ ル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基および
   アミノ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
   る単量体０．１〜３０重量％とを共重合してなる共重合
   体。 （ロ）非共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に前記（イ
   ）の単量体成分をグラフト共重合して得られるグラフト
   共重合体。 （ハ）前記（イ）成分と（ロ）成分とからなる組成物。 （ニ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒド
   ロキシル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも一種
   の官能基を含有する単量体で変成された非共役ジエン系
   ゴム状重合体成分と前記（イ）成分とからなる組成物。 （ホ）前記（ロ）成分と（ニ）成分とからなる組成物。
2. （２）非共役ジエン系ゴム状重合体がエチレン−プロピ
   レン系ゴム状重合体である特許請求の範囲第（１）項記
   載のポリアミド樹脂組成物。