JPS636042A

JPS636042A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS636042A
Application number: JP14683986A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ito; 哲夫伊藤; Masaaki Motai; 政明馬渡; Hideji Tsuchikawa; 土川　秀治; Shinichi Kimura; 木村　慎一
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1988-01-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は加工性、耐衝撃性、耐熱性に優れかつ成形品異
方性がなく優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

「従来の技術」ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械的性質及び電
気的性質に優れた樹脂として広く知られている。

ところがこのポリフェニレンエーテルは耐衝撃性が低く
、加工性が劣り、高温で熱変色しゲル化が起こる等の欠
点を有しているため、単独ではほとんど使用されておら
ず、通常はポリスチレン。

ゴム変性ポリスチレンとの組成物からなる変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂として使用されている。この変性ポ
リフェニレンエーテル樹脂は優れた耐熱性、機械的性質
、電気的性質ならびに加工性等を有するために自動車用
部品、事務機器、電気器具部品等に幅広く使用されてい
る。

しかしながら前記ゴム変性ポリスチレンは、通常ゴム質
重合体をスチレンモノマーに溶解した後、塊状−懸濁重
合により得られているため、溶液粘度を考慮し相転移を
有利に導くため使用するゴム質重合体量を限定する必要
があり、通常はゴム変性ポリスチレンの１０重量％付近
あるいはそれ以上の量で用いられる。この様な組成のゴ
ム変性ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの組成
物は耐衝撃性が充分ではなく、高衝！性を必要とされる
分野への使用が限定されている。

たとえば米国特許第３３８３４３５号には、ポリフェニ
レンエーテルをポリスチレン樹脂又はゴム変性した高耐
衝撃性ポリスチレンと混合することによって、ポリフェ
ニレンエーテルの加工性及び耐衝撃性を改良している。

しかし、この様にして得られた樹脂組成物は耐衝撃性に
劣り更に、成形品異方性が悪いという欠点を有している
。成形品異方性は、成形品における樹脂の流れ方向（以
上ｌ／方向と言う）と樹脂の流れに対して垂直方向（以
下　方向と言う）での耐衝撃性に差が生じるものである
。−般に成形異方性を生じるものはｌ／方向の耐衝撃性
が高く、方向の耐衝撃性が低くなる。実用に供する成形
品の場合ｌ／方向の衝撃強度が高くても　方向の衝撃強
度が低い場合実質的に脆いものとなってしまう。

「発明が解決しようとする問題点」本発明者等は上記に鑑み鋭意研究した結果、ポリフェニ
レンエーテルとエポキシ基及び／又はカルボキシル基で
変性されたスチレン系樹脂を用いることによってポリフ
ェニレンエーテルと良好な相溶性を有し、その結果、成
形異方性に優れかつ耐熱性、耐衝撃性、加工性に優れた
熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、かかる知
見に基いて本発明を完成させるに至った。

「問題点を解決するための手段」すなわち本発明は（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
５〜９５重量％　（ｂ）　エポキシ基及び／又はカルボ
キシル基で変性されたスチレン系樹脂９５〜５重量％　
（Ｃ）耐衝撃性補強剤０〜９０重量％とからなる組成物
にあって（ｂ）成分のエポキシ基及び／又はカルボキシ
ル基の結合金量が５Ｘ１０２ｇ／当量〜３Ｘ１０６ｇ／
当量であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系
樹脂は、−数式％式％［１１は同−又は異なるｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜
４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価
の残基であり、Ｒ５，Ｒ６は同時に水素ではない、）を
繰り返し単位とし、構成単位が［Ｉ］又は［Ｉ］および
［ＩＩ］からなる単独重合体あるいは共重量体、および
該重合体にスチレンなどをグラフト重合させたグラフト
共重量体などを言う。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては
、ポリ（２，８−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，８−ジエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−７’
ロピルー１．４−７エニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジーｎ−プロピル−１゜４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−８−ｎ−ブチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロビル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−クロ／ｌ／−１，４−フェニレン）エーテル、　ホｌ
Ｊ　（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３゜
６−ドメチルー１．４−７エニレン）エーテル等のホモ
ポリマーが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、オルトクレゾール
又は−数式（ここにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はｔｅｒｔ−ブチル基
を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、水素等の一価の残基であり、　Ｒ５、Ｒ６は同時に
水素ではない、）で表わされる２゜３．８−　）リメチ
ルフェノール等のアルキル置換フェノールと共重合して
得られるポリスェニレンエーテル構造を主体としてなる
ポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。

更に上記ポリフェニレンエーテルにスチレン単独または
スチレンと共重合可崗な単量体をグラフト共重合させた
ものを用いても良い。

スチレンと共重合する単量体としては、例えばα−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、アクリル酸、メタクリル酸、およびメタクリル酸のエ
ステル酸が用いられる。

ポリフェニレンエーテルにこれらの単量体をグラフトさ
せる手段は特に限定されないが、例えば、特公昭５２−
３０９９１号公報、特公昭５２−３８５９８号公報、お
よび特開昭５２−１４２７８９号公報等に提案されてい
る方法、すなわち、過酸化物の存在下にポリフェニレン
エーテルへのスチレン単独、または上記単量体類の加熱
グラフト反応を行なわせる方法を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の使用量は５〜９５重量％であり、好まし
くは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量
％である。ポリフェニレンエーテル系樹脂の量が５重量
％未満では耐熱性の改良に顕著な効果がみられず、９５
重量％を越えると加工性が劣る。

本発明の（ｂ）成分に使用されるスチレン系樹脂として
は、芳香族ビニル化合物からなる重合体である。ここで
使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、
モノクロルスチレン。

ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチ
レン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタリン、等があり。

これらは１種又は２種以上で使用される。好ましくはス
チレンである。

本発明の（ｂ）成分は、ポリフェニレンエーテル系樹脂
との相溶性を改良する目的でスチレン系樹脂にエポキシ
基及び／又はカルボキシル基を含有している点に特徴を
有している。

これらのエポキシ基、カルボキシル基は、上記重合体末
端についてもよく、側鎖についてもよい。

上記共重合体にエポキシ基、カルボキシル基を含有させ
る方法としてエポキシ基含有不飽和化合物および／また
はカルボキシル基含有不飽和化合物を共重合する方法、
カルボキシル基含有の連鎖秘動剤又は重合開始剤を用い
る方法等がある。

エポキシ基含有不飽和化合物としては１分子中にオレフ
ィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽
和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記−数式（ｍ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表
わされるように不飽和グリシジルエステル類、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシ
ジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

糎（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２−１８の炭化
水素基である。）（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２−１８の炭（
Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ　２−１８の炭化
水素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。）具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３゜４−エポキシブテン、３，４−エ
ボ午シー３−メチルー１−ブテン、３．４−エポキシ−
１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。これらは１種または２種以上で使用されている
。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸等
があり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

これらは１種又は２！ｉ以上で使用される。

カルボキシル基含有の連鎖移動剤の好ましい例としては
チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピオ
ン酸等がある。

カルボキシ基含有の重合開始剤としては、カルボキシル
基含有アゾ化合物及びカルボキシル基含有パーオキサイ
ド化合物が全て使用できる。好ましいカルボキシル基含
有アゾ化合物としては一般［式中Ｒは水素、メチル、エ
チル基であり、ｎはｌ又は２である。］で表わされるも
のであり、好適な例としてアゾビス吉草酸、アゾビスシ
７ノプロビオン酸等がある。

カルボキシル基含有パーオキサイドの好適な例としては
サクシン酸パーオキサイド等がある。

上記エポキシ基含有不飽和化合物及び不飽和醜は（ｂ）
成分中に０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．
１重量％〜２０重量％、更に好ましくは０．５重量％〜
１０重量％の範囲で共重合される。

０．０１重量％未満では剥離現象がみられ、耐衝撃性が
劣る。また３０重量％を越えると加工性が劣る。

カルボキシル基含有の連鎖移動剤の使用量は単量体成分
１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重
量部の範囲で使用することが好ましい、　０．０１重量
部未満では、剥離現象がみられ、耐衝撃性が劣る。また
５重量部を越えると加工性が劣る。

カルボキシル基含有の重合開始剤の使用量は単量体成分
１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重
量部の範囲で使用することが好ましい、０．０１重量部
未満では剥離現象がみられ、耐衝撃性が劣る。また５重
量部を越えると加工性が劣る。

（ｂ）成分中のエポキシ基およびカルボキシル基の結合
含有量（当量）は、５ＸＩＱ２〜３ＸＩＱ６ｇ／当量、
好ましくはｌＸ１０３〜１ｘ１０６ｇ／当量、更に好ま
しくはｌＸ１０４〜３Ｘ１０５ｇ／当量である。エポキ
シ基およびカルボキシ基当量は公知の滴定法で求めるこ
とができる。

３ＸＩＱ６ｇ／当量以上を越えると加工性が劣る。　５
ＸＩＱ２　ｇ／当量未満では成形品異方性が劣り落錘衝
撃も低下する。上記（ｂ）成分において特にエポキシ基
が好ましい、エポキシ基を使用すると特に成形品表面光
沢性、加工性が優れる。

（ｂ）成分の製造において共重合可能な他ビニル単量体
を（ｂ）成分中に３０重量％以下、好ましくは２０重量
％以下、更に好ましくは１０重量％以下共重合させるこ
とができる。

ここで使用される他のビニル単量体としてはアクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マ
レイミド化合物不飽和ジカルボン酸無水物、アミ゛ノ基
又は置換アミノ基の少なくとも１種を有するビニル系単
量体等がある。

アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリケート、ブ
チルアクリレート、アミル７クリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシル
７クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルア
クリレート、ベンジルアクリレート等があり、これらは
１種又は２種以上で使用される。

メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート等がありこれら
は１種又は２種以上で使用される。

マレイミド化合物としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド
、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミＦ、
Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等があり、これ
らは１種又は２種以上で使用される。特に好ましいマレ
イミド化合物はＮ−フェニルマレイミドである。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フター
ル酸等があり、好ましくは無水マレイン酸である。これ
らは１種又は２．１！以上で使用される。

アミン基又は置換アミン基の少なくとも１種を有するビ
ニル系単量体としては以下のものが挙げられる。

アミノ基含有不飽和化合物としては一般式％式％（）［式中Ｒ，は水素、メチル基、エチル基を表わし、Ｒ２
は水素、炭素数１−１２のアルキル基。

炭素数２〜１２のフルカッイル基、炭素数６〜１２のフ
ェニル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基あるいは
それらの誘導体類を示めす、］で表わされるアミノ基又
は置換アミノ基の少なくとも１種を有するビニル系単量
体であり、具体例としてはアクリル酸アミノエチル、ア
クリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリ
ル酸フェニルアミノエチル及びメタクリル酸シクロヘキ
シルアミノエチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン
及びＮ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導
体類、アリルアミン、メタアクリルアミン及びＮ−メチ
ルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体類、アクリル
アミドおよびＮ−メチルアクリルアミド等のアクリルア
ミド系誘導体およびＰ−７ミノスチレン等の７ミノスチ
レン類等が用いられる。なかでもアリルアミン、メタク
リル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル及び
アミノスチレン等が工業的規模で経済的に入手できるこ
とから特に好ましく用いられる。これらのアミ７基又は
置換アミン基含有不飽和化合物は１種又は２種以上で使
用される。

本発明の（ｂ）　ｔ、分は公知の重合法である乳化重合
、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−溶液重合、塊
状−懸濁重合法等で製造することができる。

公知の重合開始剤、連鎖移動剤を単独で又前記特定の重
合開始剤及び連鎖移動剤と混合して用いることもできる
。

乳化剤５重合開始助剤１重合溶媒、懸濁剤は、公知のも
のが全て使用される。

又単量体の添加方法として一括添加法、分割添加法、連
続添加法及びこれらの添加法の組合わせで使用される。

また（ｂ）成分の製造の際に（ｂ）成分特にゴム状重合
体を存在させておいてもよい。

本発明の（ｂ）成分において芳香族ビニル化合物と前記
共重合可能な他のビニル単量体を共重合する場合、得ら
れた重合体がその構成単量体成分の結合割合が異なるも
のの混合物からなるよう組成分布を有する様に重合され
たものでもよく、又組成分布を有しない様に重合された
ものでもよい。

本発明の（ｂ）成分の使用量は９５〜５重量％であり、
好ましくは８９〜１０重量％、更に好ましくは８０〜１
５重量％である。９５重量％を越えると得られる組成物
の耐熱性が劣り、５重量％未満では加工性が劣る。

本発明で使用される（ｃ）成分である耐衝撃性補強剤と
しては、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴ
ム、ポリブテンゴム、水素化スチレン−ブタジェンゴム
、ブタジェン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジェンゴム。

ブタジェン−アクリル酸エステル共重合ゴム、エチレン
ンープロピレンコム、ポリアクリル酸エステルゴム、ポ
リインブレンゴム、天然ゴム、などのゴム状重合体熱可
塑性エラストマー等がある。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、熱可
塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマ
ー樹脂等がある。スチレン−ブタジェンブロック共重合
体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジア
ルテレブロック型等が含まれる。これらの耐衝撃性補強
材は１！ｉ又は２種以上で使用される。更に（Ｃ）成分
としては、上記ゴム状重合体および／または熱可塑性エ
ラストマー上に前記芳香族ビニル化合物、ビニルシアン
化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基
含有不飽和化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタ
アクリル酸アルキルエステル、不飽和ジカルボン酸無水
物、マレイミド化合物、アミノ基又は置換アミノ基の少
なくとも１種を有するビニル系単量体等から選ばれた１
種以上がグラフト結合したものも使用される。

また前記エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基
含有不飽和化合物も使用できる。

上記不飽和化合物としては前記不飽和化合物が全て使用
される。特に耐衝撃性の面から、エポキシ基含有不飽和
化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、芳香族ビニ
ル化合物、ビニルシアン化合物、不飽和ジカルボン酸無
水物、７ミノ基又は置換アミン基の少なくとも１種を有
するビニル単量体等から選ばれた１種以上がグラフトし
たものが好ましい。

なお、（Ｃ）成分に前記芳香族ビニル化合物をグラフト
した場合、　（Ｃ）　８分に直接グラフト結合した成分
は（Ｃ）成分とみなすが、メチルエチルケトンに可溶な
成分、即ち遊離の重合体は（ｂ）成分とみなす。

上記ゴム成分、熱可塑性エラストマー成分にグラフトさ
せる方法としては、ゴム成分、熱可塑性エラストマーと
前記不飽和化合物又は共重合体及び過酸化物を混合し１
例えば１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５
０℃で０．５〜３０分、好ましくは１〜１０分熱処理（
混練り）することによって得ることができる。これらの
グラフト重合は、押出機、ニーグー、ロール、バンバリ
ーミキサ−等で行なうことができる。あるいは、ゴム成
分、熱可塑性エラストマーと不飽和化合物、又はスチレ
ン系単量体との共重合体、及び過酸化物を有機溶媒に溶
解し、加熱することによって得ることができる。この時
使用する溶媒としては炭素数６〜１２の炭化水素あるい
は炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロ
フラン等が用いられる。加熱温度は使用する過酸化物の
種類によって変わるが通常４０〜３００℃、好ましくは
５０〜２００℃であり、加熱時間は１分〜１０時間好ま
しくは５分〜５時間である０反応終了後アルコール等の
ポリマーが不溶性の溶媒中に投入し凝固するか又はスチ
ームストリッピングにより固化後乾燥する。

ここで使用される過酸化物は、公知の有機過酸化物が全
て使用される。

例えば、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．２′−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼンジクミルパーオキサイド、ジーｔａｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、　２．４−
ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等であり、好ましくは２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３である。

ここで使用される有機過酸化物量は、ゴム成分、熱可塑
性エラストマー成分１００重量部に対して０．０５〜２
重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。

又通常のゴム成分、熱可塑性エラストマーにグラフト重
合させる方法例えば乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸
濁重合、塊状−溶液重合、塊状−懸濁重合法等で得られ
たグラフト共重合体も本発明の耐衝撃性補強剤として用
いることができ゛る。

本発明の（Ｃ）成分の使用量は０〜９０重量％、耐衝撃
性の面から好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは
５〜５０重量％である。９０重量％を越えると耐熱性、
加工性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物にポリアミド、ポリエステ
ルを配合する事によって更に耐熱性、耐衝撃性、加工性
、耐溶剤性、塗装性に優れた樹脂組成物かられる。

ここで使用されるポリアミドとしては、弐〇２Ｎ　−（
Ｃ：Ｈｚ）ｘ　　ＮＨ２（式中Ｘは４〜１２の間の整数
である。）により表わされる線状ジアミンと式ＨＯＯＣ
−（ＣＨ２）ｙ−ＧＯＯＨ（式中ｙは２〜１２の間の整
数である。）により表わされる線状ジカルボン酸との縮
合重合によって製造されたもの、及びラクタムの開環重
合によって製造されたものであり、これらのポリアミド
の好ましい例としては、ナイロン６．６、ナイロン６．
９．ナイロン６．１０、ナイロン６．１２．ナイロン６
、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４．６等があ
る。

又ナイロン６／６．６、ナイロン６７６．１０、ナイロ
ン６／１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／６　
、６／６　、１０．ナイロン６／６゜６／１２等の共重
合ポリアミド類も使用される。

更にナイロン６／６．Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）、テ
レフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸
とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジアミンから
得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミン
と上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、ポリ
エステルアミド及びポリエステルエーテルアミドを挙げ
ることができる。尚上記ポリアミドは単独で用いてもよ
く、又二種以上のポリアミドを併用することもできる。

特に好ましいポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン
６．６である。

ポリエステルとしては脂肪族ポリエステル、芳香族ポリ
エステル、全芳香族ポリエステルが使用される。好まし
いポリエステルとしては、−数式［式中ｎは整数であり
、２　、４　、６ｔ−示す、　ＡｒはＣ）１３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０ＣＨ３０及び芳香族基にアルキル、ハロゲン、アルコキシ基等が
直接付加したもの、］で表わされるものであるジカルボン酸成分とジオール成
分の縮合重合によって製造されたものである。

ジカルボン酸成分及びジオール成分は、１種又は２種以
上で使用される。

特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート及びその変性品である
。

尚上記ポリエステルは単独で用いてもよく又二種以上の
ポリエステルを併用することもできる。

又上記ポリアミドとポリエステルを併用して用いること
もできる。ここで使用されるポリアミド、ポリエステル
の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部
に対して９５〜５重量部であり、好ましくは９０〜４０
重量部である。

ポリエステル、ポリアミドとブレンドして使用する場合
対衝撃性の面から（ｂ）、（Ｃ）成分に前記ジカルボン
酸無水物が共重合又はグラフト重合したものを用いた方
が良い。

更に本発明の（ｂ）成分としては前記エポキシ基及び／
又はカルボキシル基で変性さ°れた芳香族ビニル系重合
体もしくは芳香族ビニル化合物と他の共重合可能なビニ
ル単量体からなる共重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物
および必要に応じて他の共重合可能なビニル単量体を共
重合してなり、エポキシ基及び／又はカルボキシル基を
含有していない（共）重合体（Ｂ）とを併用した混合物
を（ｂ）成分として用いることもできる。上記（Ａ）／
ＣＢ）の比率は好ましくは（Ａ）／（Ｂ）　ｌｏｏ〜０
．１１０〜３８．９重量％の範囲である。

又１本発明の熱可塑性樹脂組成物に、前記芳香族ビニル
化合物と、前記エポキシ基含有不飽和化合物、前記不飽
和ジカルボン酸無水物、前記不飽和酸、前記アミノ基、
置換アミノ基を有する不飽和化合物から選ばれた少なく
とも１種が共重合した共重合体を配合することもできる
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）４（ｂ）＋（ｃ
）成分の全量又は−部を溶融混合した後、残りの成分を
添加し、更に溶融混合して製造してもよい。

又ポリエステル、ポリアミド成分を本発明の組成物に添
加して用いる場合（ａ）＋（ｂ）÷（ｃ）成分を溶融混
練りした後、ポリアミド、ポリエステル成分を混合する
方法の方が耐衝撃性、加工性のバランスがよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に当って、公知混練
り機である各種押出機、バンバリーミキサ−、ニーグー
、ロール等で混練りすることによって得られる。

溶融混練り温度は、各種成分が溶融するのに充分の温度
が必要であり、好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲で
ある。

溶融混練り時間は０．５〜３０分が好ましく、更に好ま
しくは０．５〜ｌＯ分である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラスｍ
維、炭素ｍｉｓ、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト
、ウオラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリ
ウム等の充填剤を単独又は併用して用いることができる
。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形状と
しては６〜６０４ｍのａｙｓ径と３０ｐｍ以上の繊維長
を有するものが好ましい、これらの充填剤は、熱可塑性
樹脂組成物１００重量部に対して５〜１５０重量部含有
していることが好ましい、又公知の難燃剤、酸化防止剤
、可塑剤、着色剤、滑剤等の添加物を添加して用いるこ
とができる。好ましい難燃剤及び酸化防止剤は燐系化合
物である。

本発明の目的の一つである成形異方性に優れた熱可塑性
樹脂組成物を得る為に滑剤として金属石ケン及び／又は
脂肪酸アミド化合物を本発明の熱可塑性樹脂組成物に対
して０．１〜ｌＯ重量％の範囲で添加した方が好ましい
。

ここで使用される金属石ケンとしては、ステアリン酸、
ラウリン酸、リミノール酸、ナフテン酸、２−エチルへ
キソイン酸１等のカドミウム、バリウム、カルシウム、
ストロンチウム、亜鉛。

鉛、スズ、アルミニウム、マグネシウム塩等があり、こ
れらはｌ、１！又は２種以上で使用される。

脂肪酸アミド化合物としては、ステアリルアミド、硬化
牛脂アミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、リル
ンアミド、ミリスチルアミド、エルシルアミド、メチレ
ンどステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド
等がある。

更に要求される性能に応じて他の重合体例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ＰＰＳ、ポリエーテル、エーテルケトン、ポ
リスチレン、スチレン−（メタ）アクリルエステル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのスチレ
ン系樹脂、フッ化ビニリデン重合体、ポリイミド等を適
宜ブレンドすることができる。なお、上記スチレン系樹
脂は、エポキシ変性もしくはカルボキシ変性されたもの
でもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出、
真空成形、異形成形、発泡成形等によって各種成形品と
して用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材及び電気、電
子関連の各種部品、ハウジング等に使用することができ
る。

「実施例」以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、
これらはいずれも例示的なものであって本発明の内容を
限定するものではない。

尚以下の各個において部及び％はそれぞれ重量部及び重
量％を示す。

聚汲廻４実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

１）　　合体Ａ−１（ポリフェニレンエーテル）ノ聚１反応器底部に酸素吹込み装２、冷却用コイル、攪拌器を
備えたステンレス製反応機内部を窒素で充分置換したの
ち、臭化第２鋼５３．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１
１０ｇ、さらにトルエン４０ｉに２．８−キシレノール
８．７５ｋｇを溶解して添加した。

攪拌しながら均一溶液にしたのち、反応容器内部に酸素
を急速に吹き込みながら９０分間重合を行った０重合の
間、冷却用コイルに水を循環させらて内温を３０℃に維
持した０重合終了後、トルエン３０文を添加し、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム４３０ｇを水に溶解した
２０％水溶液を添加して反応を停止した。

得られた生成混合物から遠心分離によって重合体溶液相
を取り出した０重合体溶液相を烈しく攪拌しながら、メ
タノールを徐々に添加しスラリー状態にした。　別した
のち、重合体をメタノールで充分洗浄し、さらに　別し
たのち乾燥し重合体Ａ−１を得た。

２）　合体Ａ−２（ポリフェニレンエーテル）の翌１重合体Ａ−１の製造において、フェノール化合物を２．
６−キシレノール／２，３．８−）リメチルフェノール
＝９０７１０（モル比）に代えて重合を行い１重合体Ａ
−２を得た。

製１」１−ヱ実施例、比較例に用いる本発明の（ｂ）成分を以下の方
法で得た。

攪拌機付ステンレス製反応容塁内部を窒素で充分置換し
た後スチレン４９．７５部、グリシジルメタクリレート
０．２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０
部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４２５部、イ
オン交換水１４０部を仕込んだ、ジャケットに７０℃の
温水を循環しなから内温が５０℃になった時点で硫酸第
１鉄ｏ、ｏｏａ部、ブドウ糖０．２５部、ビロリン酸リ
ーダ０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液、ク
メンハイドロパーオキサイド０．２部を添加し２時間重
合反応を行った。その後、スチレン４９．７５部、グリ
シジルメタクリレート０．２’１４、ドテシルベンゼン
スルホン酸リーダ１．０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン０．４２５部、イオン交換水９０部からなる乳濁
液及びクメンハイドロパーオキサイド０．０５部、硫酸
第１鉄０．００１３３部、ブドウ糖０．０８３３部、ピ
ロリン酸リーグ０．０８８７部、イオン交換水３．３３
部からなる水溶液を添加し２時間重合し反応を終了した
。

冷却した後塩化カルシウム水溶液を用いて凝固し充分水
洗した後乾燥し重合体Ｂ−１を得た。

グリシジルメタクリレートの付加量は塩酸ジメチルホル
ム７ミド法にて滴定で求めた。Ｂ−１中のエポキシ基含
量は２９０００ｇ／当量であった。

「　体Ｂ−２〜Ｂ−６重合体Ｂ−１の製造条件において、グリシジルメタクリ
レートの量、グリシジルメタクリレートの代りにアクリ
ル酸及びアクリル酸とチオグリコール酸を併用して重合
を行ない表−１の重合体Ｂ−２〜Ｂ−６を得た。

単量体種　　　付加量Ｂ−２グリシジルメタクリレート　　２９ＱＯｇ／当量
Ｂ−３グリシジルメタクリレ−）　　１４２００部邑ｇ
ｌ量Ｂ−４アクリル酸　　　　　　　　２９０００ｇ／
当量Ｂ−５１クリル酸／チオグリコール　酸　　　　　
　　　　２９０００ｇ／当量Ｂ−８グリシジルメタクリ
レート　　３５０　ｇ／当量Ｂ−７グリシジルメタクリ
レート　２８５０００　ｇ／当量ポリスチレン・・・三
井東圧（株）製トーボレックスＲ５００−５１合体Ｃ（ポリブタジェン−スチレン共−合体）攪拌機付
ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換した後、ポ
リブタジェンラテックス４０部［固形分］　　［ＪＳＲ
＃０？ＱＯ］、スチレン２５部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０．２５部、水酸化カリウム０．０３部、
イオン交検水１００部を仕込んだ、ジャケットに７０℃
の温水を循環しながら内温が４０℃になった時点で硫酸
第１鉄０．００４部。

ブドウ糖０．２５部、ピロリン酸ソーダ０．２部、イオ
ン交検水ｌＯ部からなる水溶液、クメンハイドロパーオ
キサイド０．０８部を添加し２時間重合反応を行った。

その後、スチレン３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．５部、水酸化ナトリウム０．０３部、イオン
交換水５０ｆ！＆からなる乳濁液及びクメンハイドロパ
ーオキサイド０．２２部を３時間に渡って連続的に添加
を行い重合を終えた。

重合体Ｂ−１と同様にして重合体Ｃを得た。

乾燥した重合体Ｃ０，５ｇをメチルエチルケトン２０ｍ
文中で８時間振とうした後、遠心分離機（２３，０ＯＱ
ｒ、ｐ、ｍ、Ｘ　６０分）シ、不溶部と可溶部を分離し
た。乾燥後の不溶部会率は７２％であったここで不溶部
は本発明の（ｃ）成分として、可溶部を本発明の（ｂ）
成分とした。

前記各種重合体を表−２の組成割合及びエチレンビスス
テアリルアミド１％、ステアリン酸カルシウム０．２％
で混合しバレル温１１２２０℃〜２２８℃の温度セット
した同方向回転２軸押出機にて溶融混練りしてペレット
状熱可塑性樹脂組成物を得た。

送風乾燥機にて充分乾燥した後、射出成形機にて試験片
を作製し、耐衝撃性、耐熱性、加工性、成形品異方向性
を測定した。

評価方法１、耐衝撃性 ■アイゾツト衝撃値ＡＳＴにＤ２５Ｂに従って厚み１／４″ノツチ付で測定
した。

■落錘衝撃値厚み１．６ｍｍの平板を成形し、落錘衝撃値を求めた。

２・虻屋五ＡＳＴＭ　０８４８に従って厚み１／４”、２６４ｐｓ
ｉで熱変形温度を測定した。

３・腫工亘ＭＦＲ測定機を用いて２８０℃、荷重１０ｋｇで測定し
た。

４、成形品異方性第１図の厚み１．［ｔ　１１１＠の成形品の／／、上方
向について成形品を切り出しアイゾツト衝撃値を測定し
、／／丈方向対する上方向の衝撃値の比である保持率を
みた。保持率が大きいほど成形品異方性に優れる。

比較例１は公知の組成物であるが、耐衝撃性及び成形異
方性が劣る。又比較例−３，比較例−４にみられる様に
エポキシ基含量が本発明の範囲外では耐衝撃性が劣り、
成形異方性が大きい、これに対して本発明にかかる組成
物は耐衝撃性に優れ、成形異方性がなく優れている。

「発明の効果」以上から明らかな如く本発明によればエポキシ基、カル
ボキシ基を含有したスチレン系樹脂を用いることでポリ
フェニレンエーテルとの相溶性が改良され成形異方性、
耐衝撃性、加工性、耐熱性に優れた従来にないポリフェ
こレン系樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形品異方性試験に用いられる試験片を樹脂成
形品から作成する時の断面図である。ｌ・・・樹脂成形品、２・・・／１方向の試料、３・・
・上方向の試料、４・・・ノツチ、５・・・ゲート。第　１　回手続補正書昭和６１年　７月２９日特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示特願昭６１’−１４６８３９号２、発明の名称熱可塑性樹脂組成物３、補正をする者事件との関係　　　　特許出願人名　　　　称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、
代理人住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル」明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容（１）明細書の４頁１１行のｒ以上」を「以下」に訂正
する。（２）明細書の５頁２行の「以上」を「以下」に訂正す
る。（３）明細書の５頁３行の「以下　方向」をｒ以下上方
向」に訂正する。（４）明細書の５頁５行の「高く、」の次に「１」を挿
入する。（５）明細書の５頁７行の「高くても　方向」　を「高
くても上方向」に訂正する。（８）明細書の３３頁１２行の「別したのち、」を「ろ
別したのち、」に訂正する。（７）明細書の３３頁１３行の「さらに　別した」を「
さらにろ別した」に訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９５重
量％（ｂ）エポキシ基及び／又はカルボキシル基で変性され
たスチレン系樹脂９５〜５重量％および（ｃ）耐衝撃性補強剤０〜９０重量％とからなる組成物であって、（ｂ）成分中のエポキシ基及び／又はカルボキシ基の結
合金量が５×１０＾２ｇ／当量〜３×１０＾６ｇ／当量
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）スチレン系樹脂が、芳香族ビニル化合物の単独重
合体の変性物もしくは芳香族ビニル化合物７０重量％以
上と他の共重合可能なビニル化合物（但しシアン化ビニ
ルを除く）３０重量％以下との共重合体の変性物である
特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）（ｂ）成分中のエポキシ基が、エポキシ基含有不
飽和化合物を０．０１〜３０重量％共重合してなるもの
である特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組
成物。
（４）（ｂ）成分中のカルボキシ基が、カルボキシル基
含有不飽和化合物を０．０１〜３０重量％共重合してな
るものである特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性
樹脂組成物。
（５）（ｂ）成分中のカルボキシル基が、カルボキシル
基含有連鎖移動剤およびカルボキシル基含有重合開始剤
から選ばれた少なくとも１種を０．０１〜５重量％の存
在下に芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物を
主成分とする単量体を共重合したものである特許請求の
範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）（ｃ）成分が、ゴム状重合体、熱可塑性エラスト
マーおよびこれらに芳香族ビニル化合物がグラフト結合
した重合体とから選ばれた少なくとも１種である特許請
求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）金属石ケン及び／又は脂肪酸アミド化合物を０．
１〜１０重量％含有する特許請求の範囲第（１）項記載
の熱可塑性樹脂組成物。