JPH02145654A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳細
には相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を第３成分の配合によ
って相溶させ、両樹脂の欠点を改良すると共に、より優
れた機械的特性、優れた成形加工性および難燃性を有す
る成形品を与えることのできる熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

（従来の技術） 従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドすることに
より、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠点を解決しよう
とする試みが多くなされている。

しかしながら、異種ポリマーは通常相溶性が乏しいため
均一に混合せず、いわゆる「海−島」構造を形成し、こ
の・「海−島」の界面は極めて弱（、このため得られる
組成物はもろく、機械的強度、衝撃強度が低下するとい
う欠点がある。

一方、相溶性に富むポリマーのブレンドは性質も類似す
ることから、通常特徴のある性質を期待することができ
ない、近年、性質の異なる相溶し・難いポリマー同士を
均一に分散させるためポリマーの変性が種り検討され、
ナイロンマトリックス中に変性オレフィンゴムを微分散
させたブレンドが改良された耐衝撃性を示すことも見出
されている（特開昭５１−１４３０６１号公報参照）、
シかしながら、かかるブレンドも他の物性については低
下する傾向を示し、耐衝撃性以外に特徴のある性質は得
られていない。

さらに優れた自己消化性を有する樹脂の他の欠点、例え
ば成形加工性を改良する目的で異種ポリマーをブレンド
した結果、成形加工性は改良されるが、自己消火性が損
なわれるという問題が発生している。

（発明が解決しようとする課Ｂ） ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的性質、電気的性
質、耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良いなど
、全般にわたってバランスのとれた優れた性質を備えて
いるために、エンジニアリングプラスチックとして多（
の用途に用いられているが、成形加工性、耐衝撃強度お
よび耐薬品性が劣るという大きな欠点を有している。一
方、耐薬品性の優れたエンジニアリングプラスチックと
して、熱可塑性ポリエステル樹脂（たとえば、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等）
やポリアミド樹脂（たとえば、ナイロン６やナイロン６
６等）がある、前者の熱可塑性ポリエステル樹脂は高い
融点と優れた機械的強度を有しているが、加重下の熱変
形温度が極めて低いため、成形材料としては通常ガラス
繊維を大量に配合して使用されている。しかるにガラス
繊維で強化された熱可塑性ポリエステル樹脂は成形品の
表面特性が悪く、かつ成形時にガラス繊維の配向が起こ
り、成形品の強度異方性が極めて大きくまた成形品の収
縮率異方性のため、成形品がソリ変形を生ずるなどの欠
点を有している。上記欠点は熱可塑性樹脂の一般的な欠
点と考えることができ、従って以下に述べる熱可塑性樹
脂は例示されたものに限定解釈されてはならない。

ポリフェニレンエーテルおよび熱可塑性ポリエステル樹
脂が持つこれらの欠点を解消するために、両者を溶融混
合する試みが特公昭５１−２１６６４号公報に提案され
ている。しかしながら得られた組成物は両者の分子構造
に由来する性質（たとえばｓｐ値などで表わされる）が
大きく異なるため、典型的な非相溶の性質を示す、すな
わち、機械的性質は両者の値から期待されるものより大
幅に低下し、さらにこの組成物より得られる成形品は、
単独のものに比べて外観も悪くなる。

一方ポリフェニレンエーテルの流動性を改良することを
目的としてポリアミド樹脂を配合することが特公昭４５
−９９７号公報に提案されているが、ポリフェニレンエ
ーテルとポリアミドとは極めて相溶性が悪く、得られた
樹脂組成物は機械的性質の低下が著しく、流動性改良以
外に特徴のある性質は得られていない。

さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂単独では成形加工
性が著しく悪いために、その改良として特公昭４３−１
７８１２号公報に提案されているようにスチレン系樹脂
を使用したり、あるいは、その他の方法として各種樹脂
とブレンドして成形加工性を改良して使われている。こ
のため、ポリフェニレンエーテル樹脂自体が有する自己
消火性が損なわれ、ポリフェニレンエーテル樹脂単独よ
りも著しく燃えやすくなるという欠点が現れ、現在、難
燃性の改良が強く望まれている。

（課題を解決するための手段） かねてより本発明者等は性質が異なって且つ相溶性の乏
しい熱可塑性樹脂のブレンド技術について研究しており
、ここではポリフェニレンエーテルと熱可塑性樹脂を、
夫々の有している優れた性質を低下させることなく、夫
六の欠点を改良し得る方法を鋭意検討し本発明を完成す
るに到った。

すなわち本発明は、グリシジル基と反応し得る官能基を
有する熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量部、グリシジル
基を存するスチレン系重合体（Ｂ）０．０１〜５０重量
部、グリシジル基非含有のスチレン系重合体（Ｃ）０〜
９０重量部、およびポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）
０〜９０重量部を合計量００重量部とし、前記スチレン
系重合体（Ｃ）とポリフェニレンエーテル樹脂２（Ｄ）
の合計量が５重量部以上であり、さら゛に前記（Ａ）〜
（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、臭素化ポリスチ
レン、臭素化架橋ポリスチレンおよびポリジブロモフェ
ニレンオキサイドの中から選ばれた少なくとも１種（Ｅ
）を０．５〜５０重量部およびアンチモン含有化合物Ｃ
Ｆ）を０〜２５重量部含有することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物である。

本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）としては、グリシジ
ル基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂である限
り全て本発明に適用することができるが、該官能基とし
゛てはカルボキシル基及びその塩、無水カルボキシル基
、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基な、どが挙
げられる。

熱可塑性樹脂を構成する重合体（Ａ）の基本構造として
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどが
挙げられる。ポリエステルの具体例としては、たとえば
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート、ポリオキシエトキシベ
ンゾエート、ポリエチレンナフタレートなどの他、上記
ポリエステル構成成分と他の酸成分および／またはグリ
コール成分２、たとえばイソフタル酸、ｐ−オキシ安息
香酸、アジピン酸、セバシン酸、ゲルタール酸、ジフェ
ニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、
ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチ
ルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコ
ール成分を共重合したポリエステル、芳香族ポリエステ
ル・ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステ
ル・ポリラクトンブロック共重合体、ポリアクリレート
等の広義のポリエステルが挙げられる。

上記ポリエステル樹脂はフェノール／テトラクロルエタ
ン混合溶媒（６７４重量比）中３０°Ｃ測定して求めた
固有粘度が０．４ｄｌ／ｇｒ以上であることが好ましく
、更には０．５ｄｌ／ｇ、ｒ以上であることが特に好ま
しい。

ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６
．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１０１．ナイロン
６．１２、ナイロン６／６，６、ポリキシリレンアジパ
ミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリフェ
ニレンフタルアミド、ポリキシリレンアジパミド／ヘキ
サメチレンアジパミド、ポリエステルアミドエラストマ
ー　ポリエステルアミドエラストマー　ポリエーテルエ
ステルアミドエラストマー　ダイマー酸共重合ポリアミ
ドのようなポリアミドが挙げられる。上記ポリアミドは
、相対粘度（ＪＩＳ　Ｋ６８１０−１９７０Ｕ準じ９８
％硫酸中で測定）が１．８以上であることが好ましく、
更には２．０以上であることが特に好ましい。

ポリオレフィンとしては、グリシジル基と反応し得る前
記例示の如き官能基を有する変性ポリオレフィンが用い
られ、その具体例としては、酸無水物で変性さ、れたポ
リオレフィン、−ＣＯＯＮａ、　−（Ｃ０Ｏ）　ｚ　Ｂ
ａ　％　−（ＣＯＯ）　ｚ　Ｚｎ又は−ＣＯＯＩＩを有
するポリオレフィン等が挙げられる。

これらの熱可塑性樹脂（Ａ）は単独または複数樹脂のブ
レンドもしくはそれらの共重合等であってもよい。

本発明に用いられるグリシジル基を有するスチレン系重
合体（Ｂ）としては、一方の成分としてグリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシ
ジルエーテル、グリシジルイタ６コネートのようなグリ
シジル基含有共重合性不飽和単量体を共重合またはグラ
フト共重合したポリスチレン、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体、スチレン・ブタジェン共重合体、水素化
スチレン・ブタジェンブロック共重合体のようなスチレ
ン含有重合体が例示される。

前記グリシジル基含有共重合体不飽和単量体の含有量は
重合体（Ｂ）に対し、通常０．５〜３０重凹％であり、
好ましくは１〜２０重量％である。

次にグリシジル基非含有のスチレン系重合体（Ｃ）とし
ては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−
メチルスチレンのような単独重合体、スチレン・ブタジ
ェン共重合体、スチレン・イソブレン共重合体、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニ
トリル・アクリレート共重合体、スチレン・アクリロニ
トリルブタジェン共重合体、スチレン・ブタジェン系ゴ
ム変性ポリスチレン、ＥＰＤＭ系ゴム変性ポリスチレン
、アクリルゴム変性スチレン・アクリロニトリル共重合
体、スチレン・マレイン酸共重合体、水素化スチレン・
ブタジェンブロック共重合体等のポリスチレン系熱可塑
性エラストマー等が例示される。

更に本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）
としては−船人 （ここでＲ１、Ｒ１、ＲｓおよびＲ４は水素、ハロゲン
、炭化水素残基、置換炭化水素残基、シアノ基、アルコ
キシ基、フェノキシ基又はニトロ基であり、ｎは重合度
を示す）で示されるものが用いられる。

前記Ｒ１，Ｒｔ、　ＲｉおよびＲ１で示される各基の具
体例としては、塩基、臭基、ヨウ素、メチル、プロピル
、アリ、ル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、ク
ロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、ニトロエチ
ル、メトキシエチル、アセチルエチル、メトキシ、エト
キシプロポキシ、ブトキシなどの基があげられる。従っ
てポリフェニレンエーテルをより具体的に例示して説明
すれば、ポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレン
エーテル、ポリ−２，６−ダニチル−１，４−フエニレ
ンエーテル、ポリ−２，６−ジプロビルー１．４−フェ
ニレンエーテル、ポリ−２，６−シメトキシー１．４−
フェニレンエーテル、ポリ−２，６ジクロロメチルー１
．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジプロモメ
チルー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジ
フェニル−１４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−
ジクロロ−１，４−フェニレンエーテルおよびポリ−２
゜５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジペンジルー１，４−フェニレンエーテルなど
が挙げられる。好ましいポリフェニレンエーテルＣＤ）
は前記−船人におけるに、とＲ４がアルキル基、特に炭
素数１〜４のアルキル基を有するポリマーであり、ｎは
通常５０以上が好ましい。

次に本発明において配合される（Ｅ）成分は、臭素化ポ
リスチレン、臭素化架橋ポリスチレン、ポリジブロモフ
ェニレンオキサイドの中から選ばれた少なくとも１種で
ある。

本発明において配合される（Ｆ）成分としては、無機お
よび有機のアンチモン化合物が広く挙げられるが、経済
性、効果を、考慮したとき二酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、リン酸アンチモンのような無機アンチモン化
合物、ｓｂ−カプロン酸塩、ｓｂ−ポリメチレングリコ
レート、トリフェニルアンチモンのような有機アンチモ
ン化合物が好ましく、更には二酸化アンチモンが特に好
ましい。

更に、本発明の組成物には成分（ｒｌ）におけるエポキ
シ基と成分（Ａ）との反応性を促進するか、もしくはエ
ポキシ基の開環により、成分（＾）との親和性を向上さ
せるため触媒を使用することが好ましい。

成分（＾）とグリシジル基との反応は無触媒でも効果が
認められるが、触媒を使用するとより著しく促進される
。触媒としては、一般にアミン類、リン化合物、炭素原
子数１０以上のモノカルボン酸および／またはジカルボ
ン酸の元素周期律表■ａまたは■−ａ族の金属塩類等を
配合するのが好ましい。特に好ましくは、トリブチルホ
スフィンやトリフェニルホスフィン等の３価のリン化合
物およびステアリン酸カルシウムやステアリン酸ナトリ
ウム等のステアリン酸の金属塩類である。これらの触媒
の使用に際しては、単独でも２種類以上を併用してもよ
い、また、上記触媒は一括して入れても分割して入れて
もその効果は変わらない。

その配合量は特に限定はないが、成分（Ａ）１００重量
部に対し、通常３重量部以下であり、好ましくは０．０
３〜２重量部である。

上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）およ
び（Ｆ）の配合割合は所望する物性、目的、コスト等に
よって適宜変えることができるが、通常成分（Ａ）、Ｃ
Ｂ）、（Ｃ）、および（［１）（７１合計量’１００］
１ｆｉ６［ニジて、成分（Ａ）が５〜９５重量部、好ま
しくは２０〜８０重量部、成分（Ｂ）が０．０１〜５０
重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、成分（Ｃ）
が０〜９０重量部、好ましくは一〇〜７５重量部および
成分（Ｄ）が０〜９０重ｉ部、好ましくは０〜８０重量
部、かつ成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計量が５重量部
以上であり、さらに成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００
重量部に対し成分（Ｅ）が０．５〜５０重量部、好まし
くは１〜３０重量部、成分（Ｆ）が０〜２５重量部、好
ましくは０〜１５重量部含有される。なお成分（Ｅ）の
配合量は、成分（Ｄ）を除いた成分（＾）〜（Ｃ）の合
計量の割合が多くなれば、多く配合することが必要であ
り、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部とした
とき、５〜１００重量部配合される。

本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更に成分（
Ａ）の結晶核剤たとえばタルク、マイカ、酸化チタン、
カーボンブラック等や、結晶化促進剤たとえば成分（Ａ
）がエチレンテレフタレート系ポリエステルの場合、該
ポリエステルと相溶性を有するポリオキシアルキレン系
化合物、多価アルコール誘導体、高級脂肪酸エステル、
高級脂肪酸金属塩、多価、カルボン酸エステル、高分子
量脂肪族ポリカルボン酸塩、多・価アルコールエステル
等を配合してもよい０通常結晶°核剤の配合量は組成物
に対し５０重量％程度までであり、また結晶化促進剤は
組成物に対し１０重量％程度までが好ましい。

また酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤の
ような安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、導
電性付与剤、摺動性改良剤（固体潤滑剤、液体潤滑剤）
、多官能性架橋剤、耐衝撃性改良剤（たとえばＴｇが０
゛Ｃ以下、好ましくは一２０°Ｃ以下のゴム状物質、更
に好ましくは反応性基含有ゴム）、無機充填剤（たとえ
ばタルク、クレー　シリカ、炭酸カルシウム、ワラスト
ナイト、マイカなどのフレーク状又は粉末状のもの）、
繊維状強化剤（たとえばガラス繊維、カーボン繊維、グ
ラファイト繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、窒化硼
素繊維、チタン酸カリウィスカー、耐熱性有Ｉａ繊維な
ど）、導電性付与剤（たとえば金属繊維、ポリアセチレ
ン繊維、金属粉、リン、鉄、カーボンブラック、有機導
電ポリマーなど）の添加剤を配合することもできる。な
お無機充填剤１、無機繊維を配合するときはシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネー
ト系カップリング剤等を併用してもよい。

更に、本発明の目的を損わない程度および種類の他の樹
脂をブレンドすることもできる。

本発明の組成物の製造法としては、特に限定されるもの
ではなく任意の方法で行われる。たとえば押出機、ロー
ルミル、バンバリーミキサ−等で機械的に混練すること
に配合することもできる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混練後他の成分を混練するよ
うな多段混練であってもよい。

本発明の組成物は各種成形部品やフィルム、板のような
シート状物、繊維状物、管状物、容器等の成形品の成形
に広く利用できるほか、被覆剤、接着剤、封止剤、他の
樹脂の改質剤等として利用することもできる。また、フ
ィルム、繊維等に成形し、更に延伸成形したり、二次成
形品とすることもできる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はこれにより限定、されるものではない。

なお、実施例中の部は重量基準である。

また、例中の各種測定は以下の方法によった。

（１）　　曲げ強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準じて測定した。

（２）　　熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じ、長さ１２６薗、中１２．
６柵、厚さ６．３ｍｍの試験片に１８．６ｋｇ　／　ｃ
＋ｊの曲げ応力を加えた状態で試験片を毎分２°Ｃ昇温
させ、たわみ量が０．２５４ｍｍに達した時の温度を求
めた。

（３）　　ＩＩ燃性 ”Ｔｅ５ｔｓ　ｆｏｒ　Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ　ｏ
ｆ　Ｐｌａｓ目ＣＭａｔｅｒｉａｌａｓ　ＵＬ−９４”
に準じて試料厚みｌ／１６インチのテストピースにて難
燃性の評価を行った。

実施例 〔η〕が０．６３のポリエチレンテレフタレートまたは
相対粘度が２．７のナイロン６またはマレイン酸を用い
グラフト変性したポリプロピレン、グリシジル基含有の
スチレン重合体（ＧＭＡ／ＰＳ・１０／９０のランダム
共重合体）　グリシジル基を含有しないスチレン系重合
体としてハイインパクトポリスチレンまたは水素化スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体および〔η〕が０．
５８　（クロロホルム中、３０°Ｃで測定）のポリ−２
，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル、難燃剤
およびアンチモン含有化合物を第１表に示した割合で混
合し、３０騙φ２軸押出機（池貝゛鉄工社ＰＣＭ−３０
）を使用してシリンダー温度２９０°Ｃで混練押出しに
よりペレットとした。得られたペレットは１２０°Ｃ真
空乾燥機で５時間乾燥後、射出成形機（口端樹脂工業社
ＦＳ−７５型）で成形品とした。

成形品の各種特性を第１表に示す。

前記第１表より明らかなように実施例１〜６の組成物は
本発明の条件を満足している為、全般的に高い曲げ強度
を示し、且つ優れた難燃性を示していることが判る。一
方比較例１〜４は難燃剤を含有していないため難燃性が
悪く、また比較例１〜３は成分（Ｂ）をも含有していな
いため、各構成成分の相溶性を高めることができず曲げ
強度が低いことが判る。

（発明の効果） 本発明組成物は上記の様に構成され、グリシジル基を有
するスチレン系重合体を配合することによって優れた曲
げ強度を有し、かつ高い熱変形温度を有しており、更に
特定の難燃剤を配合することによって、優れた難燃性を
も併せもった組成物が得られるので、その用途が大幅に
・拡大される。

なお、本発明組成物には上記以外に優れた耐薬品性を存
する等の利点が認められている。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 グリシジル基と反応し得る官能基を有する 熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量部、グリシジル基を有
   するスチレン系重合体（Ｂ）０．０１〜５０重量部、グ
   リシジル基非含有のスチレン系重合体（Ｃ）０〜９０重
   量部、およびポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）０〜９
   ０重量部を合計１００重量部とし、前記スチレン系重合
   体（Ｃ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）の合計量
   が５重量部以上であり、さらに前記（Ａ）〜（Ｄ）の合
   計量１００重量部に対して臭素化ポリスチレン、臭素化
   架橋ポリスチレンおよびポリジプロモフェニレンオキサ
   イドの中から選ばれた少なくとも１種（Ｅ）を０．５〜
   ５０重量部およびアンチモン含有化合物（Ｆ）を０〜２
   ５重量部含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。