JPH0635531B2

JPH0635531B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0635531B2
Application number: JP26224985A
Authority: JP
Inventors: 起一米谷; 清一中村; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS62121760A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は成形品外観、耐衝撃性などの機械的性質に優れ
ると共に成形性、寸法精度および耐薬品性が良好な樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは機械的性質、電
気的性質、耐溶剤性などがすぐれているため、自動車部
品、電気・電子部品およびその他の機械部品などの用途
に広く使用されている。しかしながら芳香族ポリエステ
ルは加重下の熱変形温度が低い、成形収縮率および線膨
張率が大きいなどの問題があるため、高温下で加重が加
わる用途や寸法精度を要求される用途にはそのままでは
適用できない。このためガラス繊維などの強化剤を充填
する方法が提案されているが、成形品外観が劣るあるい
はソリを生じるなどの欠点を有しているため、自動車外
板材料など、外観や形状に対する要求が厳しい用途には
適用できないという問題があつた。

一方、ポリフエニレンエーテルは耐熱性などの優れた樹
脂であるが、高い軟化点を有しているため溶融加工が困
難であるあるいは溶融加工中に分解してしまうなどの欠
点があつた。このため通常ステンレス系樹脂を配合して
使用されているが、この場合には耐熱性が低下すると共
に元来あまり良好ではないポリフエニレンエーテルの耐
溶剤性が一層低下してしまうという問題があつた。

このため、さらにポリフエニレンエーテルに対してポリ
エステルを添加する方法（特開昭４９−５００５０号公
報）、ポリブチレンテレフタレートに対して重合度１０
以上のポリフエニレンエーテルをブレンドする方法（特
開昭４９−７５６６２号公報）、ポリエチレンテレフタ
レートに対してポリフエニレンエーテルをブレンドする
方法（特開昭５９−１５９８４７号公報）などが提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

確かに上記の方法によつてポリフエニレンエーテルにつ
いては成形性が、芳香族ポリエステルについては加重下
での熱変形温度が改良されるものの、通常の重合度を有
するポリフエニレンエーテルと芳香族ポリエステルとを
ブレンドしたのみでは良分散せず、成形品外観および耐
衝撃性などの機械的性質の良好な樹脂は得られなかつ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検
討した結果、通常の成形用樹脂において使用するよりも
低い特定の重合度（極限粘度）を有するポリフエニレン
エーテルと通常成形用樹脂において使用するよりも高い
特定の重合度（還元粘度）を有する芳香族ポリエステル
と共に特定のグリシジル基含有共重合体を含有せしめる
ことにより、成形品外観および機械的性質が優れ、さら
には成形性、寸法精度、耐薬品性が良好な樹脂組成物が
得られることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明は (A)一般式（ただし、式中R₁〜R₄は各々、水素、ハロゲン、炭化水
素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フエ
ノキシ基またはニトロ基である。）で表わされる繰り返
し単位を有する２５℃のクロロホルム中で測定した極限
粘度が0.10〜0.40ｄｌ／ｇのポリフエニレンエーテル５
〜９５重量％および (B)２５℃のオルトクロロフエノール中で測定した還元
粘度が1.0〜2.5ｄｌ／ｇである芳香族ポリエステル５〜
９５重量％からなるポリフエニレンエーテル組成物１０
０重量部に対して (C)α−オレフインとα，β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルよりなるグリシジル基含有共重合体１〜８０重量
部を含有せしめたことを特徴とする樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明において使用するポリフエニレンエーテル(A)と
は前記一般式(I)で表わされる繰り返し単位を有するも
のであり、２５℃のクロロホルム中で測定した極限粘度
が0.10〜0.40ｄｌ／ｇの重合体である。

R₁〜R₄の具体例としては水素、塩素、臭素、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、フエ
ニル、ベンジル、メチルベンジル、クロルメチル、シア
ノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フエノキシ、
ニトロなどの基が挙げられる。

具体的な重合体の例としてはポリ−１，４−フエニレン
エーテル、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ンエーテル、ポリ−２，６−ジエチル−１，４−フエニ
レンエーテル、ポリ−２，６−ジプロピル−１，４−フ
エニレンエーテル、ポリ−２−メチル−６−アリル−
１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジメトキ
シ−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジク
ロルメチル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，
５−ジメチル−フエニレンエーテル、ポリ−２，３，
５，６−テトラメチル−１，４−フエニレンエーテル、
ポリ−２，６−ジプロムメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル、ポリ−２，６−ジクロル−１，４−フエニレン
エーテル、ポリ−２，６−ジブロム−１，４−フエニレ
ンエーテル、ポリ−２，３，５，６−テトロフロロ−
１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジフエニ
ル−１，４−フエニレンエーテルおよびポリ−２，６−
ジトリル−１，４−フエニレンエーテルなどが挙げら
れ、中でもポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ンエーテルが最も好ましい。

本発明において使用するポリフエニレンエーテルは２５
℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が好ましくは0.
10〜0.40ｄｌ／ｇ、より好ましくは0.15〜0.40ｄｌ／
ｇ、最も好ましくは0.20〜0.35ｄｌ／ｇの範囲にある必
要がある。ポリフエニレンエーテルの極限粘度が0.10ｄ
ｌ／ｇ未満の場合には樹脂組成物の機械的性質が不良と
なり、一方0.40ｄｌ／ｇを越えた場合には分散不良のた
めにやはり機械的性質が低下し、本発明の目的を達成す
ることができない。

本発明におけるポリフエニレンエーテルは種々の方法で
製造できるが、例えば一般式で示されるフエノールをＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕなどの
金属種を含む触媒の存在下に、酸素を含むガスを導入す
ることによって酸化し、重合する方法が挙げられる。

本発明で使用するポリフエニレンエーテルには他の重合
体が５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下ブレン
ドおよび／またはグラフトされていてもよい。このよう
な重合体としてはポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リアミド、ポリオレフイン、ビニル系重合体、ゴム質重
合体などであり、一種または二種以上併用してもよい。
これらのうち特にビニル系重合体およびゴム質重合体が
好ましい。

本発明において使用できるビニル系重合体とは芳香族ビ
ニル系単量体、α，β−不飽和酸エステル系単量体およ
びシアン化ビニル系単量体の少なくとも一種を重合して
なる重合体である。ビニル系重合体の形成成分である芳
香族ビニル系単量体とは次の一般式(II)で示されるもの
である。

〔ただし、式中のＲ⁵〜Ｒ⁷は各々水素原子、炭素数１〜
１０の炭化水素基、ハロゲンから選択されるものであ
り、Ａｒは炭素数６〜２４の芳香族基、Ｘは水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、−ＳＯ
₃Ｍ（Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属）、ｎは１
〜５の整数である。〕芳香族ビニル系単量体としてはスチレン系単量体が好ま
しく、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチ
レン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチ
レン、ｐ−ブロムメチルスチレン、ｐ−フルオロスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、
ｐ−シアノスチレンおよびｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸ナトリウムなどが挙げられるが、スチレンおよびα−
メチルスチレンが最も好ましく使用できる。

また、α，β−不飽和酸エステル系単量体とは次の一般
式(III)で示される。

（ただし、式中Ｒ⁸はエチレン系不飽和結合を１個有す
る炭化水素基であり、Ｒ⁹は炭素数１５までのアルキル
基である。）上記一般式(III)においてＲ⁸はビニル、メタリル、２−
ブテニルが好ましく、Ｒ⁹はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルが好ましい。α，β−不飽和酸エステル系単
量体の具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チルおよびエタクリル酸メチルなどが挙げられるが、メ
タクリル酸メチルが最も好ましく使用できる。

シアン化ビニル系単量体とは次の一般式(IV)で示される
ものである。

Ｒ⁸−ＣＮ …… (IV) （ただし、式中Ｒ⁸は(III)式の説明と同じである。）このシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル
およびメタクリロニトリルが好ましく使用できる。

上記ビニル系重合体はゴム質重合体を含有していてもよ
い。このようなゴムとはブタジエン、イソプレン、ピペ
リレン、クロロプレンなどの少なくとも１種からなるジ
エン系ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン
ブロック共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重
合体、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、
エチレン／アクリル酸（またはその誘導体）、エチレン
／酢酸ビニル共重合体およびイソブチレン／イソプレン
共重合体などが挙げられる。また、これらのゴム質重合
体は単独でポリフエニレンエーテルにブレンドすること
もできる。

ビニル系重合体の好ましい例としてはポリスチレン、ス
チレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／α−メ
チルスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニト
リル／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリ
ロニトリル／アクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチルなどおよびこれらにポリブタジエンをグラフ
トした共重合体などが挙げられる。

本発明で用いる芳香族ポリエステル(B)とは芳香環を重
合体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジカルボ
ン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオー
ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフエニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４，４′−ジフエニルジカルボン酸、４，４′−ジ
フエニルエーテルジカルボン酸あるいはそのエステル形
成誘導体などが挙げられる。

なお酸成分として４０モル％以下であれば、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体な
どの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換して
もよい。

またジオール成分としては炭素数２〜１０の脂肪族ジオ
ールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、デカメチレンジグリコール、シクロヘキサンジオ
ールなど、あるいは分子量４００〜6,000の長鎖グリコ
ール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，
３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどおよびそれらの混合物などが挙げられる。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トなどがあげられるが、なかでも適度の機械的強度を有
するポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテ
レフタレートが最も好ましい。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは２５℃の
オルトクロロフエノール中で測定した還元粘度が好まし
くは1.0〜2.5ｄｌ／ｇ、より好ましくは1.1〜2.0ｄｌ／
ｇ、最も好ましくは1.2〜1.7ｄｌ／ｇの範囲にある必要
がある。芳香族ポリエステルの還元粘度が1.0ｄｌ／ｇ
未満の場合、ポリフエニレンエーテルと均一に混合しな
いため機械的性質が低く、一方2.5ｄｌ／ｇを越えた場
合には成形性が不良となりいずれも好ましくない。

本発明組成物におけるポリフエニレンエーテル(A)と芳
香族ポリエステル(B)の混合割合(A)／(B)は重量比で９
５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／８
５、より好ましくは７０／３０〜３０／７０である。ポ
リフエニレンエーテルの添加量が５重量％未満の場合、
熱変形温度の低い樹脂しか得られず、一方９５重量％を
越えた場合には耐溶剤性および成形性が不良となりいず
れも好ましくない。

本発明において使用するα−オレフインとα，β−不飽
和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共
重合体(C)におけるα−オレフインとは炭素数２〜８の
ものであり、エチレン、プロピレン、ブデン−１などが
好ましく、エチレンが最も好ましく使用できる。

また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一
般式（ただし式中、Ｒ¹⁰は水素原子、低級アルキル基あるい
はグリシジルエステル基で置換された低級アルキル基で
ある。）で示される化合物であり、具体的にはアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸
グリシジル、イタコン酸グリシジルなどであり、なかで
もメタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。グリ
シジル基含有共重合体におけるα，β−不飽和酸のグリ
シジルエステルの共重合量は１〜５０重量％とくに２〜
２０重量％の範囲が適当である。さらに４０重量％以下
であれば、上記の共重合体と共重合可能な不飽和モノマ
すなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エス
テル類、アクリロニトリル、スチレン、一酸化炭素など
を一種以上共重せしめてもよい。

本発明におけるグリシジル基含有共重合体(C)の好まし
い例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重
合体などが挙げられる。

前記グリシジル基含有共重合体のメルトインデツクスは
0.1〜１００の範囲にあることが好ましく、より好まし
くは0.5〜３０の範囲である。前記範囲を外れた場合は
耐衝撃性の改良効果が小さくなり好ましくない。ここで
ＭＩはＡＳＴＭＤ−１２３８（１９０℃で測定）に従
って測定した値であり、単位はｇ／１０分である。

本発明における(C)グリシジル基含有共重合体の添加量
はポリフエニレンエーテルと芳香族がポリエステルから
なるポリフエニレンエーテル組成物１００重量部に対し
て１〜８０重量部、好ましくは３〜５０重量部、より好
ましくは５〜３５重量部である。添加量が１重量部未満
では耐衝撃性の改良が十分でなく、８０重量部を越えた
場合には熱変形温度が低下するためいずれも好ましくな
い。

本発明においてグリシジル基含有共重合体と共に他のゴ
ム成分を併用することも耐衝撃性改良の点から好まし
い。このようなゴム成分としてはエチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのような
エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフインからなる共
重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合
体、スチレン／ブタジエンブロツク共重合体、水添スチ
レン／ブタジエンブロツク共重合体などである。

なお本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわない
範囲で、繊維状および粒状の充填剤および強化剤（例え
ばガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、石コウ繊維、ワ
ラステナイト、マイカ、クレー、タルク、アルミナ、酸
化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビー
ズ、ガラスフレークなど）、酸化防止剤および熱安定剤
（例えばヒンダードフエノール、ヒドロキノン、チオエ
ーテル、ホスフアイト類およびこれらの置換体およびそ
の組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えば種々のレ
ゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフエノンなど）、滑剤および離型剤（例えばステア
リン酸およびその塩、モンタン酸およびその塩、ハーフ
エステル、エステルなど）、染料および顔料（例えば硫
化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラツクな
ど）を含む着色剤、難燃剤（例えばデカブロモジフエニ
ルエーテル、臭素化ポリカーボネートのようなハロゲン
系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、難
燃助剤（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例
えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアル
キレングリコールなど）、可塑剤（例えばリン酸トリフ
エニルなどのリン酸エステル、フタル酸エステル、安息
香酸エステルなど）、結晶化促進剤などの通常の添加剤
を一種以上添加することができる。また他の熱可塑性樹
脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、フツ素樹脂、ポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエステルエラストマーなど）を一種以上添加し
てもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが好
ましくはポリフエニレンエーテル、芳香族ポリエステ
ル、グリシジル基含有共重合体および必要に応じて他の
添加剤を２７０〜３２０℃、より好ましくは２８０〜３
１０℃で溶融混合する方法が挙げられる。溶融混合をこ
のような温度範囲で行うことにより各成分の分散が良好
となり、機械的性質も優れた樹脂組成物が得られる。

溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー、押出機などが挙げられ、なかでも押出
機が好ましく使用できる。押出機としては単軸または２
軸以上のスクリユーを有するもののいずれかも使用可能
であるが、特に２軸押出機を使用するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物から成形品を得る場合、射出成形、
押出成形、ブロー成形などの通常の方法が適用可能であ
り、得られた成形品は良好な性能を発揮する。

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明を詳述する。

実施例１〜８、比較例１〜９表１に示したがポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエ
ニレンエーテル芳香族ポリエステルおよびグリシジル基
含有共重合体をドライブレンド後、表１に示した温度条
件で、３０mmφ２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて溶
融混合した。得られたペレツトについてスクリユーイン
ライン型射出成形機を使用して表１に示した溶融混合温
度より１５℃低い温度で成形を行い、ASTMの１号ダンベ
ル、１／４″幅の熱変形温度測定用試験片および１／
８″幅のモールドノツチ付アイゾツト衝撃試験を得た。
このときに金型内に樹脂を充填するのに必要な最小圧力
である成形下限圧（ゲージ圧）を測定した。１号ダンベ
ルを用いて外観観察を行なうと共に成形収縮率および引
張物性を求めた。

また、２３℃のガソリン中に７日間浸漬後、引張試験を
行い引張強さおよびその保持率を求めた。さらに熱変形
温度測定用試験片を用いて18.6kg／cm²荷重下の熱変形
温度を求めた。

これらの結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように特定の重合度を有するポ
リフエニレンエーテルおよび芳香族ポリエステルに対し
てグリシジル基含有共重合体を含有せしめた本発明の樹
脂組成物は、成形品外観、耐衝撃性などの機械的性質が
優れると共に成形性、寸法精度および耐薬品性が良好で
ある。

特に、実施例２に示すようにポリフエニレンエーテルと
ポリブチレンテレフタレートを等量含有せしめた場合に
は、成形性、機械的性質のバランスが良好である。

また、実施例５に示すようにグリシジル基含有共重合体
の含有量を増加せしめた場合には、耐衝撃性、破断伸び
が向上すると共に成形流動性も向上する。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物からの成形品は成形品外観および耐
衝撃性などの機械的性質が良好であると共に、さらには
成形性、寸法精度および耐薬品性に優れ、自動車外板材
料などとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)一般式（ただし、式中R₁〜R₄は各々、水素、ハロゲン、炭化水
素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フエ
ノキシ基またはニトロ基である。）で表わされる繰り返
し単位を有する２５℃のクロロホルム中で測定した極限
粘度が0.10〜0.40ｄｌ／ｇのポリフエニレンエーテル５
〜９５重量％および (B)２５℃のオルトクロロフエノール中で測定した還元
粘度が1.0〜2.5ｄｌ／ｇである芳香族ポリエステル５〜
９５重量％からなるポリフエニレンエーテル組成物１０
０重量部に対して (C)α−オレフインとα，β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルよりなるグリシジル基含有共重合体１〜８０重量
部を含有せしめることを特徴とする樹脂組成物。