JPH01297466A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に
詳しくは相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を第三成分の配合
により相溶性を向上させ、両樹脂の欠点を改良すると共
に優れた衝撃強度、引張強度、引張伸度などの機械的特
性を有する成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供す
るにある。

（従来の技術） 従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドすることに
より、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠点を解決しよう
とする試みが多くなされている。

しかしながら、異種ポリマーは通常相溶性が乏しいため
均一に混合せず、いわゆる「海−島」構造を形成し、こ
の「海−島」の界面は極めて弱く、このため得られる組
成物はもろく、かえって機械的強度、衝撃強度が低下す
るという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） ところでポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的性質、
電気的性質、耐熱性が優れており、しがも寸法安定性が
良いなど、全船にわたってバランスのとれた優れた性質
を備えているために、エンジニアリングブラースチック
として多くの用途に用いられているが、成形加工性、耐
衝撃強度および耐薬品性が劣るという大きな欠点を有し
ている。

一方、耐薬品性の優れたエンジニアリングプラスチック
として、熱可塑性ポリエステル樹脂（たとえば、ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等
）やポリアミド樹脂（たとえば、ナイロン６やナイロン
６６等）がある、前者の熱可塑性ポリエステル樹脂は高
い融点と優れた機械的強度を有しているが、加重下の熱
変形温度が極めて低いため、成形材料としては通常ガラ
ス繊維を大量に配合して使用されている。しかるにガラ
ス繊維で強化された熱可塑性ポリエステル樹脂は成形品
の表面特性が悪く、かつ成形時にガラス繊維の配向が起
こり、成形品の強度異方性が極めて大きく、また成形品
の収縮率異方性のため、成形品がソリ変形を生ずるなど
の欠点を有している。

ところでポリフェニレンエーテルおよび熱可塑性ポリエ
ステル樹脂が持つこれらの欠点を解消するために、両者
を溶融混合する試みも特公昭５１−２１６６４号公報に
提案されている。しかしながら得られた組成物は両者の
分子構造に由来する性質（たとえばＳＰ値などで表わさ
れる）が大きく異なるため、典型的な非相溶の性質を示
す。すなわち、機械的性質は両者の値から期待されるも
のより大幅に低下し、さらにこの組成物より得られる成
形品は、単独のものに比べて外観も悪くなる。

そこで本発明者らは、第３成分としてエポキシ基を含有
するスチレン系樹脂をさらに配合することによって、上
記欠点を大幅に改善することを見出した。しかしながら
、その優れた物性を常に安定して得ることは非常に困難
であった。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は前記課題、すなわち優れた物性を常に安定
して得るべく鋭意検討した結果、遂に本発明を完成する
に到った。すなわち本発明は末端または側鎖にカルボキ
シル基および水酸基から選ばれた極性基の少くとも１種
を有する融点が１５０〜３００℃の熱可塑性樹脂（Ａ）
５〜９５重量部、エポキシ基を含有するスチレン系樹脂
（Ｂ）０．０１〜５０重量部、エポキシ基非含有のスチ
レン系樹脂（Ｃ）０〜９０重量部、および該スチレン系
樹脂（Ｃ）と分子相溶性を有する熱可塑性樹脂（Ｄ）０
〜９０重量部を合計１００重量部とし、（Ｃ）と（［＋
）との合計量が５重量部以上である熱可塑性樹脂組成物
において、樹脂（Ａ）が長径１μｍ以下、且つ長径１）
と短径（ｄ）との比（１／ｄ）が２以上であることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、末端また
は側鎖にカルボキシル基、水酸基から選ばれた極性基の
少なくとも１種を有する融点が１５０〜３００℃の熱可
塑性樹脂であり、たとえばポリエチレンテレフタレート
、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト、ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレンナ
フタレート、上記ポリエステル構成成分と他の酸成分お
よび／またはグリコール成分、たとえばイソフタル酸、
Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、ゲルタ
ール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸の
ような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール
Ａ１ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体
のようなグリコール成分を共重合したポリエステル、芳
香族ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体、芳
香族ポリエステル・ポリラクトンブロック共重合体、ボ
リアリレート等の広義のポリエステル、ナイロン６、ナ
イロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１０、ナ
イロン６．１２、ナイロン６／６，６、ポリキシリレン
アジパミド、ポリへキサメチレンテレフタラミド、ボリ
フェニレンフタラミド、ポリキシリレンアジパミド／ヘ
キサメチレンアジパミド、ポリエステルアミドエラスト
マー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリエーテル
エステルアミドエラストマー、ダイマー酸共重合ポリア
ミドのようなポリアミドが例示され、単独または複数樹
脂のブレンドもしくはそれらの共重合体等であってもよ
い。特に融点が２００℃以上のものが耐熱性の点から好
ましい０通常、上記ポリエステル樹脂はフェノール／テ
トラクロロエタン混合溶媒（６７４重量比）中３０℃で
測定して求めた固有粘度が０．４以上であることが好ま
しく、更には０．５以上であることが特に好ましい。ま
た、ポリアミドは通常相対粘度（ＪＩＳ　Ｋ　６８１０
−１９７０に準じ９８％硫酸中で測定）が１．８以上で
あることが好ましく、更には２．０以上であることが特
に好ましい。

また、本発明におけるエポキシ基を含有するスチレン系
樹脂（Ｂ）としては、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グ
リシジルイタコネートのようなエポキシ基含有共重合性
不飽和単量体を共重合またはグラフト共重合したポリス
チレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレ
ン・ブタジェン共重合体のようなスチレン含有重合体が
例示される。エポキシ基含有共重合性不飽和単量体の含
有量は樹脂（Ｂ）に対し、通常０．５〜３０重量％であ
り、好ましくは１〜２０重量％である。

また、本発明におけるエポキシ基非含有のスチレン系樹
脂（Ｃ）としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン
、ポリα−メチルスチレンのような単独重合体、スチレ
ン・ブタジェン共重合体、スチレン・イソプレン共重合
体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・
アクリロニトリル・アクリレート共重合体、スチレン・
アクリレートル・ブタジェン共重合体、スチレン・ブタ
ジェン系ゴム変性ポリスチレン、ＥＰＤ？ｌ系ゴム変性
ポリスチレン、アクリルゴム変性スチレン・アクリロニ
トリル共重合体、スチレン・マイレン酸共重合体、水素
化スチレン・ブタジェンブロック共重合体等のポリスチ
レン系熱可塑性エラストマー等が例示される。

さらに、本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、
スチレン系樹脂（Ｃ）と分子相溶性（分子オーダーで相
溶し、スチレン系樹脂（Ｃ）のＴｇを変化させ単一Ｔｇ
を与えるブレンド）を有する樹脂であり、具体的にはポ
リフェニレンエーテル系樹脂が例示される。ポリフェニ
レンエーテル系樹脂としては、−数式 で示される構成単位を有する樹脂があげられる。

ここで、Ｒ＋、Ｒｚ、ＲｓおよびＲ６は水素、ハロゲン
、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ
基、フェノキシ基又はニトロ基であり、ｎは重合度を示
す。Ｒ＋　、　Ｒｔ　、　ＲｓおよびＲ６の具体例とし
ては水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロ
ピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、
クロルメチル、ブロムメチル、シアノエチル、シアノ、
メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基があ
げられる。具体的にはたとえば、ポリ−２，６−シメチ
ルー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジエ
チル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジ
プロビルー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６
−シメトキシー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２
，６−ジクロルメチルー１．４−フェニレンエーテル、
ポリ−２，６−ジプロムメチルー１，４−フェニレンエ
ーテル、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレ
ンエーテル、ポリ−２，６−ジドリルー１．４−フェニ
レンエーテル、ポリ−２，６−ジクロル−１，４−フェ
ニレンエーテルおよびポリ−２゜５−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル、ポリ−２゜６−ジペンジルー１
．４−フェニレンエーテルなどがあげられる。

好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は一般式における
Ｒ１とＲ４がアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル
基を有するポリマーであり、ｎは通常５０以上が好まし
い。

成分（Ｃ）および成分（Ｄ）はいずれか一方の成分ポリ
マーの存在下に他方の成分のモノマーを重合させたもの
でもよい。

本発明組成物において前記以外の組成物の他に例えば、
ガラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、炭化珪素繊
維、金属繊維、耐撚性有機繊維などの繊維状補強材、炭
酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラスピーズ、タルク
、マイカ、ワラストナイトなどのフレーク状または粉末
状無機充填材など、またはシランカップラー、チタンカ
ップラー、ジルコアルミネート系カップラー等を併用し
てもよい。さらに本発明の組成物には成分ＣＢ）におけ
るエポキシ基と成分（Ａ）との反応性を促進するか、も
しくはエポキシ基の開環により、成分（Ａ）との親和性
を向上させるため触媒を使用することが好ましい、成分
（Ａ）とエポキシ基との反応は無触媒でも効果が認めら
れるが、触媒を使用するとより反応が著しく促進される
。触媒としては、−般にアミン類、リン化合物、炭素原
子数１０以上のモノカルボン酸および／またはジカルボ
ン酸の元素周期律表１ａまたはＩＴａ族の金属塩類等を
配合するのが好ましい。特に好ましくは、トリブチルホ
スフィンやトリフェニルホスフィン等の３価のリン化合
物およびステアリン酸カルシウムやステアリン酸ナトリ
ウム等のステアリン酸の金属塩類である。これらの触媒
の使用に際しては、単独でも２種以上を併用してもよい
。また、上記触媒は一括して入れても分割して入れても
その効果は変わらない、その配合量は特に限定はないが
、成分（ＩＩ）１００重量部に対し、通常３重量部以下
であり、好ましくは０．０３〜２重量部である。

上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）
の配合割合は所望する物性、目的、コスト等によって適
宜変えることができるが１９通常成分（、Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量を１００重量部とし、成
分（Ａ）が５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量
部、成分（Ｂ）が０．０１〜５０重量部、好ましくは０
．０５〜３０重量部、成分（Ｃ）が０〜９０重量部、好
ましくは０〜７５重量部および成分（Ｄ）が０〜９０重
量部、好ましくは２〜８０重量部、かつ成分（Ｃ）と成
分（Ｄ）との合計量が５重量部以上含有される。

成分（Ａ）の添加量が過少の場合耐薬品性が低下するな
どの欠点を生じ、また成分（Ｃ）および／またはＣＤ）
が過少の場合成形収縮が増加すると共に成形品にヒケ、
ソリを生じ表面特性が悪化する欠点を生じる。また、成
分（Ｂ）が過少のときは成分（Ａ）と成分（Ｃ）および
／または成分（０）との相溶性が劣り物性が低下する欠
点を生じるので好ましくない。

本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更に成分（
Ａ）の結晶核剤たとえば酸化チタン、カーボンブラック
等や結晶化促進剤、たとえば成分（Ａ）がエチレンテレ
フタレート系ポリエステルの場合、該ポリエステルと相
溶性を有するポリオキシアルキレン系化合物、多価アル
コール誘導体、高級脂肪酸エステル高級脂肪族金属塩、
多価カルボン酸エステル、高分子量脂肪族ポリカルボン
酸塩、多価アルコールエステル等を配合してもよい０通
常結晶核剤の配合量は組成物に対し５０重量％程度まで
であり、また結晶化促進剤は組成物に対し１０重量％程
度までが好ましい。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤
のような安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯
電防止剤、着色剤、導電性付与剤、摺動性改良剤（固体
潤滑剤、液体潤滑剤）、多官能性架橋剤、耐衝撃性改良
剤（たとえば？、が０℃以下、好ましくは一２０℃以下
のゴム状物質、更に好ましくは反応性基含有ゴム）、導
電性付与剤（たとえばポリアセチレン繊維、金属粉、リ
ン鉄、カーボンブラック、有機導電ポリマー等）の添加
剤を配合することもできる。

本発明の組成物の製造法としては、特に限定されるもの
ではなく任意の方法で行われる。たとえば押出機、ロー
ルミル、バンバリーミキサ−等で機械的に混練すること
に配合することもできる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混練機能の成分を混練するよ
うな多段混練であってもよい。

なお、本発明組成物の特定の構造を得るためには、例え
ば前記成分（Ｂ）の数平均分子量を５０００〜５ｏｏｏ
ｏ、好ましくは８０００〜３Ｑ　Ｑ　ＯＱにしたり成分
（Ｂ）と成分（Ｄ）とのブレンド物の溶融粘度を成分（
Ｂ）より低く、かつ成分（Ａ）より高くしたりして得ら
れ、なお、せん断速度は通常の単軸押出機や２軸押出機
で得られる程度で充分である。

本発明の組成物は各種成形部品やフィルム、板のような
シート状物、ｍｍ状物、管状物、容器等の成形品の成形
に広く利用できるほか、被覆剤、接着剤、封止剤、他の
樹脂の改質剤等として利用することもできる。また、フ
ィルム、繊維等に成形し、更に延伸成形したり、二次成
形品とすることもできる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、実施例中の％は重量基準である。

また、例中の各種測定は以下の方法によった。

（１）　　引張強伸度 ＾ＳＴＭ　Ｄ−６３８に準じて測定した。

（ｌ）　　アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準じてノツチ付で測定した。

（３）　　分散相平均長径 試験片をオスミウム酸で染色し、次いでミクロトームで
切出し超薄切片とした。これの透過型電子顕微鏡写真（
ＴＥＭ）を取り、分散相の長径を測定し平均値を求めた
。

なお透過型電子顕微鏡写真で求めにくい場合は液体窒素
で割断した試料断面をシクロヘキサンで処理した後、走
査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）によって測定したゆ （４）　　長径（１）／短径（ｄ）の比（３）で得た写
真を用いて長径と短径を測定し、ｉ）／（ｄ）の平均値
を求めた。

実施例１〜６、比較例１〜３ 〔η〕が１．０または０．６３のポリエチレンテレフタ
レートまたは〔η］が１．２のポリブチレンテレフタレ
ート、エポキシ基含有スチレン系樹脂、エポキシ基非含
存のスチレン系樹脂、〔η〕が０．５８　（クロロホル
ム中、３０″Ｃで測定）のポリ−２，６−シメチルー１
．４−フェニレンエーテル、および第１表に示す補強剤
の所定量をそれぞれブレンダーで混合し、３０ｍｍφ２
軸押出機（池貝鉄工社ＰＣＭ−３０）を使用してシリン
ダー温度２８０〜３００℃で混練押出し、ペレットとし
た。得られたペレットは１２０℃真空乾燥機で５時間乾
燥後、射出成形機（目積樹脂工業社、ＦＳ−７５型）で
成形品とした。この時のシリンダー温度は２８０〜２９
５℃で、金型温度は９０℃であった。その結果を第１表
に示す。

第１表 第１表中 １）〔η〕が１．０のポリエチレンテレフタレート２）
（η〕が０．６３のポリエチレンテレフタレート３）〔
η〕が１．２のポリブチレンテレフタレート４）　グリ
シジルメタクリレート８重量％共重合し数平均分子量が
約１２０００のスチレン共重合体５）　グリシジルメタ
クリレート１５重量％共重合し数平均分子量が約３００
０のスチレン共重合体６）　数平均分子量約１０万の水
素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体 ７）　ポリジメチルフェニレンエーテル（発明の効果） 第１表より明らかなようにポリエステル分散相の長径を
１μｍ以上、かつｌ／ｄを２以上とすることにより、引
張強伸度およびアイゾツト衝撃強度が大幅に改善されて
いることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４で得られた本発明組成物を６万倍に拡
大した透過型電子顕微鏡写真であり、白い部分がポリエ
チレンテレフタレートである。 特許出願人　　東洋紡績株式会社 早　ＩＩ！Ｉ ０・ｓ／４ｍ 手続補正書 １、審判事件の表示 昭和６３年特許願第１２６１８９号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 明細書の「特許請求の範囲」の欄。 ５、補正の内容 （１）明細書の第１７頁第１表を別紙のとおり全第１表 手　　続　　補　　正　　書　（方式）１．事件の表示 昭和６３年特許願第１２６１８９号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 昭和６３年８月３日 （全送日：昭和６３年８月３０日） ５、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄。 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１８頁末行「組成物」と「を６」と
の間に「の粒子構造」を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端または側鎖にカルボキシル基および水酸基から選ば
   れた極性基の少くとも１種を有する融点が１５０〜３０
   ０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量部、エポキシ基
   を含有するスチレン系樹脂（Ｂ）０．０１〜５０重量部
   、エポキシ基非含有のスチレン系樹脂（Ｃ）０〜９０重
   量部、および該スチレン系樹脂（Ｃ）と分子相溶性を有
   する熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜９０重量部を合計１００重
   量部とし、（Ｃ）と（Ｄ）との合計量が５重量部以上で
   ある熱可塑性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）が長径１
   μｍ以下、且つ長径（ｌ）と短径（ｄ）との比（ｌ／ｄ
   ）が２以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
   。