JPH0674373B2

JPH0674373B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0674373B2
Application number: JP19887688A
Authority: JP
Inventors: 則行赤木; 卓生中尾
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-08-11
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH02225557A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐熱性、成
形性、寸法安定性および機械特性、特に低温衝撃性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来技術］近年の自動車工業、電気電子工業の発展にともない、エ
ンジニアリングプラスチックスと呼ばれる工業用樹脂の
需要も増大しているが、その使用環境も苛酷な条件下で
充分に機能できること等の要求が高まるつつある。この
ため、従来の樹脂では対応し切れない機能（例えば鋼板
との一体塗装を前提としたオンライン塗装可能な樹脂性
能）を付与する必要が生じている。

このような要求に対し、近年ポリマーアロイによる改質
が注目されている。この中で、耐熱性や耐加水分解性は
優れているものの成形加工性が劣るとされているポリフ
ェニレンエーテルと、成形加工性は良好であるものの耐
熱性が劣る芳香族ポリエステルとをブレンドすることに
より新たな機能や物性を付与する方法も種々提案されて
いる。

例えば、特開昭62−131015号に示されるようなスチレン
主鎖の片末端或いは両末端にポリエステルとの反応性官
能基を有するいわゆる“マクロマー”と呼ばれるような
ビニル系重合体を利用して、特開昭63−15841号または
特開昭63−95256号に示されるように、ビニル系重合体
とポリエステルとからなる共重合体にポリフェニレンエ
ーテルをブレンドする方法またはビニル系重合体とポリ
エステルとからなる共重合体、ポリフェニレンエーテル
およびポリエステルの３者をブレンドする方法が示され
ている。これら文献に記載された方法によってポリフェ
ニレンエーテルの成形性が改良でき、耐熱性も芳香族ポ
リエステルに比較して向上する効果が得られている。し
かしながら、フェンダーのような自動車外板用途におい
ては、この樹脂組成物は低温下での耐衝撃性については
未だ充分とは言えない。

ところが、芳香族ポリエステルに芳香族ビニル共重合体
を共重合した共重合ポリエステルをベースに、これにス
チレン系樹脂を配合することによりポリフェニレンエー
テルとの相溶性を向上せしめ、しかも低温下における耐
衝撃性の改良のために変性ブロック共重合体を添加して
なる組成物が耐熱性および低温衝撃特性に優れているこ
とを知見し、本発明に到達した。

［発明の目的］本発明は、共重合ポリエステルとポリフェニレンエーテ
ルにある特定のエポキシ基を含有するスチレン系樹脂と
ブロック共重合体をブレンドすることにより、ポリフェ
ニレンエーテルの耐熱性および芳香族ポリエステルの成
形性を損なうことなく、寸法安定性、機械特性、特に低
温衝撃性に優れた自動車外板外装に適する樹脂組成物を
提供することを目的とする。

［発明の構成］本発明は、 (A)芳香族ビニル系重合体を芳香族ポリエステルに対し
て30〜70重量％重縮合反応により共重合させることによ
り得られる共重合ポリエステル５〜95重量％および (B)一般に次式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエー
テル樹脂５〜95重量％からなる樹脂組成物100重量部に対し、 (C)エポキシ基を含有するスチレン系樹脂0.1〜５重量部
並びに (D)水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルとか
ら得られるブロック共重合体または該ブロック共重合体
に対し0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体をグラフトして得られる変性ブロック共重合体を
１〜30重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。

本発明に用いられる共重合ポリエステル(A)とは、芳香
族ポリエステル70〜30重量％と芳香族ビニル重合体30〜
70重量％とを共重合させることにより得られる縮合反応
性共重合体である。ここでいう「芳香族ポリエステル」
とは芳香族を重合体の主鎖中に有するポリエステルで、
芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体と
ジオールあるいはそのエステル形成誘導体とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体または共重合体であ
る。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボ
ン酸，ナフタレン−2,6−ジカルボン酸，ナフタレン−
1,5−ジカルボン酸，ナフタレン−2,7−ジカルボン酸な
どのナフレン核を有するジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体が挙げられる。かかる芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成誘導体に代えて酸成分の20モル
％以下を芳香族ジカルボン酸以外の他の脂肪族等のジカ
ルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸またはそれら
のエステル形成誘導体を使用することもできる。

ジオール成分としては、例えばエチレングリコール，テ
トラメチレングリコール，ヘキサメチレングリコール，
ジエチレングリコール，シクロヘキサンジメタノールな
どの脂肪族グリコール、1,4−ビスオキシエトキシベン
ゼン，ビスフェノールＡなどの芳香族環を有するジオー
ルまたはそのエステル形成誘導体などを挙げることがで
きる。

本発明で用いる好ましいポリエステルの例としては、ポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト，ポリヘキサメチレンテレフタレート，ポリシクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレート，ポリエチレン−2,
6−ナフタレートなどが挙げられ、この中でポリブチレ
ンテレフタレートが最も好ましい。またこのポリエステ
ルは1,1,2,2−テトラクロルエタンとオルソクロロフェ
ノールの2:3混合溶媒中35℃で測定して得た溶液粘度か
ら求めた固有粘度が0.5〜2.0dl/gの範囲にあることが望
ましい。「芳香族ビニル重合体」としては、同一の単量
体の場合には、例えばスチレン，ビニルトルエン，α−
メチルスチレン，核ハロゲン化スチレン，ビニルフタレ
ン等の重合体が挙げられ、特にスチレンの重合体が好ま
しい。また「芳香族ビニル重合体」は上記のスチレン重
合体等と脂肪族ジエン系重合体との組合せによるブロッ
ク共重合体であってもよい。

脂肪族ジエン系重合体としては、ブタジエン，イソプレ
ン等のジエン系重合体が挙げられる。それら２種の重合
体のブロック共重合体の重合方法は、特に限定しない
が、芳香族ビニル重合体ブロックとジエン系ブロックの
配列は、芳香族ビニル重合体が両端でその中間がジエン
系重合体のもの、両端がジエン系重合体ブロックでその
中間が芳香族ビニル重合体ブロックの共重合体のもの、
芳香族ビニル重合体とジエン系重合体ブロックが２ブロ
ックである共重合体からなるものが考えられるが、理由
は定かでないものの、芳香族ビニル重合体が両端にあ
り、ジエン系重合体がその中間にあるものが好ましい。
またそのブロック共重合体の両端はカルボキシル基また
は水酸基の芳香族ポリエステルと重縮合反応が可能な官
能基を有するものである。そして、両端がジエン系重合
体であって、その中間が芳香族ビニル重合体であるブロ
ック共重合体の場合には、重縮合反応が充分に進行せず
共重合ポリエステルが得難い傾向にある。

なお、共重合ポリエステルの製方法は、上記芳香族ポリ
エステル製造の場合と同様に、周知の重合方法で実施す
ることができる。即ち、芳香族ビニル、またはのジメチ
ルエステルとジオールをエステル化またはエステル交換
反応を行なう任意の段階で重縮合反応可能な末端官能基
を有する「芳香族ビニル重合体」を添加てエステル化或
いはエステル交換反応を終了させた後、高真下で重縮合
反応を完結させる方法である。

また本発明における芳香族ビニル系重合体の芳香族ポリ
エステルに対しての共重合量は30〜70重量％とする必要
があり、特に好ましいのは40〜60重量％である。共重合
量が30％未満の場合には、組成物中の共重合ポリエステ
ルの割合にかかわらず、ポリフェニレンエーテルとブレ
ンドした場合相溶性が不十分で効果が発現しない。また
共重合量が70重量％を超える際には、共重合化反応がう
まく進行しない。

本発明に用いられる「ポリフェニレンエーテル樹脂(B)
は、上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するも
のであり、n₁は50以上の整数である。R₁〜R₄は水素原
子，ハロゲン原子，メチル基，エチル基等の炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれた置換
基である。

好ましい重合体はR₃,R₄が炭素数が１〜４個のアルキル
基であり、R₁,R₂が水素原子の重合体からなるもので、
例えばポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル，ポリ−2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテ
ル，ポリ−2,6−ジメチルフェニレンエーテルなどが挙
げられるが、ポリ−2,6−ジメチルフェニレンエーテル
が最も好ましい。

本発明に用いられるエポキシ基を含有するスチレン系樹
脂(C)は、グリシジルルメタクリレート，グリシジルア
クリレート，ビニルグリシジルエーテル，アリルグリシ
ジルエーテル，ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トのグリシジルエーテル，ポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル，グリシジ
ルイタコネートのようなエポキシ基含有共重合性不飽和
単量体を共重合またはグラフト共重合したポリスチレ
ン，アクリロニトリル・スチレン共重合体，スチレン・
ブタジエン共重合体のようなスチレン含有重合体が例示
できる。

また本発明に用いられる変性ブロック共重合体とは、水
添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルのブロック
共重合体とからなるものであり、変性ブロック共重合体
は未変性の該ブロック共重合体に対して0.01〜10重量％
の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得
ることができる。

未水添のブロック共重合体の原料として用いる共役ジエ
ンとしては、1,3−ブタジエン，イソプレン（2,3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン）,1,3−ペンタジエンなどであ
り、1,3−ブタジエン，イソプレンが好ましく使用で
き、芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン，α−メ
チルスチレン,o−メチルスチレン,p−メチルスチレン,
1,3−ジメチルスチレン，ビニルナフタレンなどであ
り、スチレンが好ましく使用できる。

また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との水添ブロッ
ク共重合体とは未水添のブロック共重合体の不飽和含量
の少なくとも80％が水添により還元されているものを指
し、芳香族の二重結合の水添により還元される比率が10
％以下ものが好ましい。

前記水添および未水添ブロック共重合体のうち好ましい
具体例は水添または未水添のスチレン／ブタジエン／ス
チレントリブロック共重合体、水添または未水添のスチ
レン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体など
であり、なかでも耐熱性の点からスチレン／ブタジエン
／スチレントリブロック水添共重合体がより好ましく用
いられる。変性ブロック共重合体の製造は、例えば未変
性の水添或いは未水添のブロック共重合体に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体を添加して、150〜300℃で溶融
混練することによって容易に製造することができる。溶
融混練する場合の装置としては、スクリュー押出機，バ
ンバリーミキサーなどを用いることができる。

本発明の樹脂組成物中、本来芳香族ポリエステルとポリ
フェニレンエーテルは極めて相溶性が悪く、得られた成
形品の特性、特に低温撃性が著しく劣る。一方ポリフェ
ニレンエーテルとポリスチレンとは分子オーダーで相溶
化することが知られており、スチレン基を有する化合物
を導入することにより相溶性を向上せしめ、且つ耐衝撃
性を向上せしめたものである。即ち、芳香族ポリエステ
ルに芳香族ビニル基を導入せしめた共重合ポリエステル
にポリフェニレンエーテルをブレンドし、均一分散系に
衝撃改良剤である芳香族ビニル含有ブロック共重合体を
配合することにより衝撃強度を向上せしめると共に、エ
ステル含有エポキシ樹脂の添加により共重合ポリエステ
ルとポリフェニレンエーテルの界面密度を向上せしめる
ことになる。この結果、耐熱性，成形性，寸法安定性お
よび機械特性、特に低温衝撃性に優れた樹脂組成物が得
られる。

かかる熱可塑性樹脂組成物の混合割合は、(A)成分が５
〜05重量％，(B)成分が５〜95重量％，(A)＋(B)成分100
重量部あたり(C)成分が0.1〜５重量部（好ましくは0.3
〜３重量部）、(D)成分が１〜30重量部（好ましくは５
〜20重量部）を含有するように混合しなければならな
い。共重合ポリエステル(A)の含量が５重量％より少な
い場合は耐溶剤性および成形性が不良となり、一方95重
量％を超えた場合は熱変形温度の低い樹脂しか得られず
好ましくない。また(C)成分の含量が0.1重量部より少な
い場合は得れる組成物の低温衝撃性向上が低く、５重量
部を超えると、共重合ポリエステルの末端基と(B)成分
のエポキシ基が反応しすぎて粘度が増加し流動性が悪く
なる。更には(D)成分の含量が１重量部より少ない場合
は衝撃性の改良効果が少なく、40重量部を超えるとポリ
フェニレンエーテルの耐熱性が低下し、また表面ハクリ
現象が生じ好ましくない。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で繊維状または粒状の充填剤および強化剤（例え
ばガラス繊維，炭素繊維，アスベスト，石コウ繊維，ワ
ラストナイト，マイカ，クレー，タルク，アルミナ，酸
化チタン，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，ガラスビー
ズ，ガラスフレークスなど）、酸化防止剤，熱安定剤
（例えばヒンダードフェノール，ヒドロキノン，チオエ
ーテル，ホスファイト類およびこれらの置換体およびそ
の組合せを含む），紫外線吸収剤（例えば種々のレゾル
シノール，サリシレート，ベンゾトリアゾール，ベンゾ
フェノンなど），滑剤または離型剤（例えばステアリン
酸およびその塩，モンタン酸およびその塩，ハーフエス
テル，エステルなど），染料または顔料，難燃剤，およ
び難燃助剤，などの通常の添加剤を１種以上添加するこ
とができる。また他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレ
ン，ポリプロピレン，ポリスチレン,ABS樹脂，アクリル
樹脂，フッ素樹脂，ポリアミド，ポリアセタール，ポリ
カーボネート，ポリスルホン，ポリエステルエラストマ
ーを１種以上添加してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整する方法は固体状物
質を混合する任意の方法（例えばバンバリーミキサー，
加熱ロール，単軸または２軸押出機による混練方法）が
適用できる。

［実施例］以下実施例を挙げて本発明の壕効果を更に詳述する。な
お実施例中「部」および「％」はすべて重量基準であ
り、衝撃強度はASTM−256の方法により、成形収縮率はA
STM−955の方法により、表面外観性は表面の縞模様によ
り、また耐熱性（以下ヒートサグと呼称）は以下の方法
により実施した。

ヒートサグ試験方法；長さ125mm,巾25mm,厚さ3mmの成形品の一端25mmの部分を
担持し、水平に放置150℃雰気のオーブン中に１時間放
置、その後すぐに取出し成形品のたれ量を測定。

実施例１〜７および比較例１〜６共重合ポリエステルとしてテレフタル酸ジメチル28部,
1,4−ブタンジオール18部，触媒としてテトラブトキシ
チタン0.02部および両末端が重縮合反応性を有するヒド
ロキシル基であるα−メチルスチレン／ブタジエン／α
−メチルスチレンのブロック共重合体（数平均分子量29
00）の14部を同時にエステル交換槽に仕込み、エステル
交換反応を終了させた後、引続き重縮合反応を実施し、
固有粘度［η］＝1.20のポリマーを得た。

次に130℃にて５時間乾燥した上記共重合ポリエステル
にポリフェニレンエーテル（固有粘度0.49,GEMポリマー
社製），エポキシ基含有スチレン系樹脂，およびブロッ
ク共重合体を第１表に示したそれぞれの割合で配合しＶ
形ブレンダーにより均一に混合した。

得られた混合物を44mm径の２軸押出機でバレル温度260
℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されたスレッドを冷
却，切断して成形用ペレットを得た。

次いでこのペレットを130℃で５時間熱風乾燥した後容
量５オンスの射出成形機に物性測定用試験片モールドを
取り付けてシリンダー温度260℃，金型温度80℃，射出
圧力800kg/cm²,冷却時間20秒および全サイクル45秒の成
形条件で試験片を成形した。

得られた試験片について衝撃強度，成形収縮率，ヒート
サグ，表面外観性について評価した。

結果を第１表に示す。

第１表からわかるように、共重合ポリエステルとポリフ
ェニレンエーテルに(C)成分および(D)成分を単独に添加
した場合に比較し、組合せることにより顕著に衝撃強度
が改良され、且つ成形収縮率が小さく、ヒートサグの良
好な成形品が得られることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 53:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)芳香族ビニル系重合体を芳香族ポリエ
ステルに対して30〜70重量％重縮合反応により共重合さ
せることにより得られる共重合ポリエステル５〜95重量
％および (B)一般に次式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエー
テル樹脂５〜95重量％からなる樹脂組成物100重量部に対し、 (C)エポキシ基を含有するスチレン系樹脂0.1〜５重量部
並びに (D)水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルとか
ら得られるブロック共重合体または該ブロック共重合体
に対し0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体をグラフトして得られる変性ブロック共重合体を
１〜30重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。