JPH01500201A - 熱可塑性ポリエステル樹脂用のオレフィン系衝撃改質剤および該樹脂とのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性ポリエステル樹脂用のオレフィン系衝撃改質剤および該樹脂とのブレン ド′本発明は、衝撃改質された熱可塑性成形用組成物に係り、さらに詳細には、 熱可塑性のポリエステル、コポリエステルおよびポリブレンド成形用組成物に対 する、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートでグラフト化さ れたＥＰＤＭ衝撃改質剤に係る。

発明の背景 グリコール類とテレフタル酸またはイソフタル酸との高分子量で線状のポリエス テルおよびコポリエステルは長年にわたって利用されて来ている。これらは、中 でも、ウィンフィールド（ＶｈｌｎＮｅｌｄ）らの米国特許第２，４６５，３１ ９号およびベンギリイ（Ｐｅｎｇｉｌｌｙ）の米国特許第３．　０４７．５３９ 号に記載されている。これらの特許には、ポリエステルがフィルムおよび繊維を 形成するのに特に有利であることが開示されている。

分子量制御、造核剤の使用および二段階成形サイクルの開発に伴ってポリ（エチ レンテレフタレート）すなわちＰＥＴは射出成形可能な組成物の重要な一構成成 分となった。

さらに、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）すなわちＰＢＴは、その溶融 体からの非常に速い結晶化のゆえに、そのような組成物の成分として他にはない 独特の有用性を示す。このようなポリエステル樹脂から成形された製品は、他の 熱可塑性プラスチックと比較して、高度の表面硬度と摩耗抵抗、高い光沢、およ び低い表面摩擦を示す。

さらに、特にポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）は、射出成形技術で使用 するのにポリ（エチレンテレフタレート）よりずっと簡単である。たとえば、ポ リ（１，４−ブチレンテレフタレート）は、約３０〜６０℃の低い金型温度で射 出成形して結晶性が高く寸法安定性の成形品を短いサイクル時間で製造すること が可能である。低温でも結晶化速度が速いため、成形品を金型から取出す際に困 難はない。さらに、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）射出成形品の寸法 安定性は、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）のガラス転移温度に近い温 度またはそれよりかなり高い温度でも極めて良好である。

しかし、改質されてないポリエステルの耐衝撃性は、室温以下の温度では比較的 に低い。したがって、多くの用途に対して、かなり高い周囲温度とかなり低い周 囲温度において耐衝撃性であるポリエステルを得るのが望ましい。それにもかか わらず、弾性率、降伏時および破断時の引張強さなどのような他の機械的性質は 、まったくまたは許容できる程度しか損われるべきではない。

インターポリマーおよびコポリマーを始めとする別のポリマーを添加することに よってポリエステルの耐衝撃性を改善することがいろいろな折に推奨されている 。特に、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を始めとする熱可塑性で線状 の結晶性ポリエステルの衝撃強さは、これにエチレン−プロピレン−非共役ジエ ンのゴム状ターポリマー（ＥＰＤＭ）を配合することによって改善されている。

ＥＰＤＭはＰＢＴポリエステル組成物を衝撃改質することができる［たとえば、 フラン（Ｃｏｒａｎ）らの米国特許第４，１４１．８６３号およびタナ力（Ｔａ ｎａｋａ）らの米国特許第４゜２９０．９２７号］が、このような組成物は「不 相溶性」を示すことが多く、その結果成形または押出した部品に縞模様が付いた り層剥離が起こったりする。

１９８５年７月２４日に公開されたヘツブ（Ｈｅｐｐ）のヨーロッパ特許出願第 ０１４９１９２号には、熱可塑性樹脂、たとえばポリエステル、コポリエステル またはブロックコポリエステルと、たとえばｍ−クロロパーオキシ安息香酸でエ ポキシ化されたＥＰＤＭとから成る熱可塑性成形用組成物が開示されている。し かし、この文献の表１．２および３に挙げられている例は、良好な衝撃強さと許 容できるニットライン特性とを組合せて示していない。

シーゲル（Ｓｉｅｇｅｌ）の米国特許第３．７６９．２６０号には、官能化され たゴムがポリエステルの衝撃強さを改善することが開示され、分散したゴム相粒 子の直径として０゜０２〜２０ミクロンの範囲が示唆されている。

エプスタイン（Ｅｐｓｔｅｌｎ）の米国特許第４，１７２，８５９号には、各種 の極性モノマーを含有するランダムコポリマーを使用することが開示されている 。また、ＰＢＴやＰＥＴを始めとする熱可塑性ポリエステルを衝撃改質するため に、各種の極性上ツマ−たとえばグリシジルメタクリレ−）　（ＧＭＡ）でグラ フト化された物質を使用することも言及されている。しかし、この特許では、Ｅ ＰＤＭ−ｇＧＭ　Ａ物質のＰＢＴ系用衝撃改質剤としての機能にとって臨界的な 意味を有するいくつかの要素は取扱われていないし、したがってそれらの要素は 認識されていない。まず、反応性のグリシジル（メタ）アクリレートがグラフト モノマーとして無水マレイン酸やｎ−ビニルピロリドンなどのような反応性でな い極性モノマーより優れていることが認識されていない。次に、第５欄、第３５ 〜３６行において、エプスタイン（Ｅｐｓｔｅｌｎ）は、架橋（ゲル形成）をそ のような改質剤の機能に対して不要であるとして無視し、架橋は有害であり得る と述べている。第三に、エプスタイン（ＥｐＳｔｅｉｎ）の特許では、グラフト されたＧＭＡのゴム中含量に特定の範囲が必要とされることが教示されていない 。最後に、エプスタイン（Ｅｐｓｔｅｉｎ）は、０．０１〜３．０ミクロンの改 質剤粒子サイズを開示しており、粒子サイズに対する明瞭な臨界性をほとんど完 全に１ミクロン未満のサイズにあると明白に述べている。

１９８５年１月１１日に出願されたオリビニ（０１１ｖｉｅｒ）の米国特許出願 箱６９０，６１３号には、ポリエステル樹脂用の、グリシジルメタクリレートで グラフト化されたＥＰＤＭ衝撃改質剤が開示されている。その特定の例では、５ ％未満か４８．７より大きいゲル含量を有する物質が記載されているがこれらの 間の含量のものはまったく記載されていない。はとんどゼロかまったくゼロのゲ ル含量、すなわち５％以下のゲル含量では、衝撃強さの高い熱可塑性ポリエステ ル組成物が得られると述べられている。ゲル含量が高いと、特に４８．７％より 高いと、その物質はゲルを含まないものよりずっと劣った衝撃改質剤であったこ とをオリビニ（０１１ｖｉｅｒ）は開示している。何にしても、特定の例では良 好な衝撃強さとニットライン特性との許容できる組合せは得られないことが、そ の後判明した。さらに、これらの重要な特性に対して衝撃改質剤の粒子サイズが 及ぼす影響に関してはまったく言及されていない。

この度、予想外のことに、高い衝撃強さと共に良好なニットライン特性を組合せ て有する、グリシジルメタクリレートでグラフト化されたＥＰＤＭ　（ＥＰＤＭ −ｇ−ＧＭＡ）を含む熱可塑性ポリエステル組成物が、この衝撃改質剤中のグラ フトモノマー含量、ゲル含量、およびゴム粒子サイズに注意を払うことによって 、作成できることが発見された。好ましく使用されるゲル含量が、オリビニ（０ １１ｖｌｅｒ）によって実際に検討されなかった範囲に入ることは、特に予想外 のことである。これらの重要な性質をもった組成物は、ＧＭＡ含量が２．０％よ り大きく、好ましくは３％より大きく、特に好ましくは４％より大きく、ゲル含 量が１０〜８０％の範囲にあるＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ物質を使用する必要がある ということを数多くの試験により立証した結果として開発された。また、６０重 量％より多く、好ましくは７０重量％より多くのゴム粒子が直径１ミクロン以上 であるような良好に分散したゴム粒子を含有する熱可塑性ブレンドにおいて、衝 撃特性は大きく改良される。このようなパラメーターは、従来技術ではまったく 明らかにされておらず、単なる日常の最適化実験では確立することができないも のである。

発明の概要 本発明に従って、衝撃改質剤、衝撃改質された熱可塑性組成物、およびそれらの 製造方法が提供される。この改質された熱可塑性組成物は、 （ａ）高分子量の熱可箪性ポリエステル樹脂、ならびに（ｂ）ＥＰＤＭターポリ マーに対して２重量％以上のグリシジルメタクリレートもしくはグリシジルアク リレートもしくはこれらの混合物でグラフト化されているか、またはさらにＣＩ ””０１ｇアルキルメタクリレートもしくはアクリレートもしくはこれらの混合 物との組合せによってグラフト化されているＥＰＤＭターポリマーからなる衝撃 改質剤の有効量 からなり、成分（ｂ）は１０〜８０％の範囲のゲル含量を有している。組成物中 のゴム粒子の６０重量％より多くが直径１ミクロン以上であると好ましい。

また、本発明では、ＥＰＤＭ−グリシジルエステルグラフト化ターポリマーが組 成物全体を基準にして約１０〜５５重量％の量で存在する上記に定義した組成物 も好ましい。

特に、本発明の組成物からブロー成形した物品が挙げられる。

発明の詳細な説明 本発明の実施の際に使用する高分子量の線状ポリエステルは、テレフタル酸およ びイソフタル酸のポリマー性グリコールエステルである。それらは商業的に入手 可能であるか、あるいは公知の技術によって、たとえば、フタル酸のエステルを グリコールでアルコール分解した後重合したり、グリコールを遊離の酸もしくは そのハロゲン化物誘導体と共に加熱したりして、またはその他の類似の方法によ って製造することができる。これらは米国特許第２．４６５゜３１９号および第 ３，０４７，５３９号、その他に記載されている。

ポリエステルのグリコール部分は２〜１０個の炭素原子を含有することができる が、線状のメチレン鎖の形態で２〜４個の炭素原子を含有するのが好ましい。

好ましいポリエステルは、一般式； （ここで、ｎは２〜４の整数である）の繰返し単位を有する高分子量のポリマー 性グリコールテレフタレートまたはイソフタレート、およびそのようなエステル の混合物、たとえばイソフタル酸単位が約３０モル％までのテレフタル酸とイソ フタル酸のコポリエステルから成る種類のものである。

特に好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（１，４− ブチレンテレフタレート）である。

特に後者が挙げられる。なぜならば、後者は、前者のポリ（エチレンテレフタレ ート）に時に必要とされる造核剤や長いサイクルを必要とすることなく射出成形 に使用できる良好な結晶化速度を有するからである。

実例を挙げて説明すると、高分子量のポリエステルは、６０：４０のフェノール −テトラクロロエタン混合物中３０℃で測定した固有粘度が少なくとも約０．７ デシリツトル／グラム、好ましくは少なくとも０．８デシリツトル／グラムであ る。少なくとも約１．０デシリツトル／グラムの固有粘度で、本発明の組成物の 強靭性がさらに増大する。

本発明にとって有用なコポリエステルは、テレフタル酸および／またはイソフタ ル酸および／またはそれらの反応性誘導体と、１種以上のグリコール（これは直 鎖または分枝鎖の脂肪族／脂環式グリコールでよい）とがら好ましく製造される 。グリコールを例示すると、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパ ンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘ キサンジオール、１．９−ノナンジオール、１，１ｏ−デカンジオール、ネオペ ンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン ジメタツール、以上のいずれかの混合物などである。混合芳香族／脂肪族の具体 例として適した脂肪族のジカルボン酸の例は、スペリン酸、セバシン酸、アゼラ イン酸、およびアジピン酸などである。

これらのコポリエステルは、標準的な手順に従ったエステル交換によって製造で きる。これらのコポリエステルは少なくとも５０％のブチレンテレフタレート単 位から好ましく誘導できる。

本発明の組成物中に有用なブロックコポリエステルは、酢酸亜鉛、酢酸マンガン 、チタンエステルなどのようなエステル交換用触媒の存在下で、好ましくは低分 子量の、末端が反応性であるポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と、末端 が反応性であるコポリエステルまたは脂肪族ポリエステルまたはその両者とを反 応させることによって製造される。この末端基は、ヒドロキシル、カルボキシル 、カルボアルコキシなど（これらの反応性誘導体を含める）からなることができ る。初期混合後、標準的な条件下、たとえば２２０〜２８０℃で、高真空、たと えば０．１〜ｚｌＨｇ中で重合を実施して、連鎖セグメントの分布におけるラン ダム化が最小のブロックコポリマーを形成する。もちろん、末端が反応性のふた つの基の反応の結果はエステル結合でなければならない。これらのコポリエステ ルは、ドイツ特許出願節Ｐ２７５６１６７．７号に記載されている。

これらのブロックコポリエステルでのコポリエステルと称されている成分は、上 記のコポリエステルの末端反応性のセグメントであり得る。これらのコポリエス テルは、脂肪族グリコールと、芳香族および脂肪族の二塩基酸の混合物（ただし 、芳香族の酸対脂肪族の酸のモル比濃度は１対９から約９対１までの間であり、 特に好ましい範囲は約３対７から約７対３までである）とから誘導されるのがも っとも好ましい。

これらのブロックコポリエステルでの末端反応性の脂肪族ポリエステル成分は、 はとんど化学量論量の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含有するが、ヒド ロキシ含有末端基が好ましい。

上述の芳香族／脂肪族コポリエステルと脂肪族ポリエステルはいずれも、よく知 られた手順により容易に形成できる上、商業的に入手可能である。そのような材 料のひとつの出所は、ニューヨーク州、ヒックスビル（Ｈｌｃｋｓｖｌｌｌｅ） のフッカ−ｅケミカフ１社（Ｈｏｏｋｅｒ　Ｃｈｅｔｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ ）　／　）レコ部門（Ｒｕｃｏ　Ｄｌｖｉｓｉｏｎ）であり、その製品は「ルコ フレックス（Ｒｕｃｏｆｌｅｘ）　Ｊといわれている。

本発明で使用するブロックコポリエステルは、ブロックコポリエステルに対して 約９５〜約５０重量部のポリ（１゜４−ブチレンテレフタレート）セグメントを 含んでいるのが好ましい。このブロックコポリエステル中に組込む前のポリ（１ ，４−ブチレンテレフタレート）ブロックは、３０℃のフェノール−テトラクロ ロエタン（６０：４０）混合物中で測定して約０．１ｄｌ／ｇ、好ましくは約０ ．　１〜約０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するのが好ましい。このコポリエステ ルの残りの５０〜５重量部は前述の芳香族／脂肪族コポリエステルおよび／また は脂肪族ポリエステルのブロックからなる。

当業者には分かるように、このポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ブロッ クは、直鎖であることもできるし、あるいはエステル形成性の基を少なくとも３ 個含有する分枝成分を、たとえばテレフタレート単位に対して約０，０５〜約１ モル％使用して分枝にすることもできる。分枝成分はポリオール、たとえばペン タエリスリトール、トリメチロールプロパンなど、または多塩基酸化合物、たと えばトリメシン酸トリメチルなどでよい。

以上のホモポリマー、コポリマーおよび／またはブロックコポリマーまたはそれ らの誘導体のブレンドも本発明に有用である。

本発明のグリシジルエステルでグラフト化されたターポリマーは、よく知られて いるＥＰＤＭターポリマーゴムのいずれからも製造できる。本発明で使用するグ ラフト化された物質を製造するのに有用なＥＰＤＭターポリマーは、たとえばコ ポリマー社（Ｃｏｐｏｌｙａｅｒ　Ｃａｒｐ、）から商業的に入手可能であるし ［ニブシン（ＥＰＳＹＮＯ）　５５　］　、あるいはチーグラー型の触媒を使用 して製造できる。典型的なＥＰＤＭターポリマーの製造は、たとえばグレシャム （Ｇｒｅｓｈａｍ）らの米国特許第２，９３３．４８０号、ターニー（Ｔａｒｎ ｅｙ）の米国特許第３，０００，８６６号、ガブリエルミノ（Ｇｕｇｌｌｅｌｓ ｉｎｏ）らの米国特許第３．４０７．１５８号、グラディング（Ｇｌａｄｄｉｎ ｇ）の米国特許第３，０９３，６２１号および米国特許第３，３７９．７０１号 に記載されている。

これらのターポリマーは、連鎖または骨格に不飽和がないことと、主ポリマー鎖 から懸垂しているかまたはその外の環状構造中にある残基中に不飽和の部位が存 在することで特徴付けられる。

本発明で使用するグリシジルエステルでグラフト化されたターポリマーの製造に 有用なＥＰＤＭターポリマーは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１６の直鎖か分枝鎖のα− オレフィン、好ましくはプロピレン、および非共役ジオレフィンからなる。この ターポリマー中の第三のモノマーとして使用できる満足な非共役ジエンには、１ ．４−ヘキサンジエンなどのような直鎖状ジエン、シクロオクタジエンなどのよ うな環式ジエン、およびエチリデンノルボルネンなどのような橋かけ環式ジエン が包含される。

好ましいＥＰＤＭターポリマーは、約１０〜９５、好ましくは４５〜７０（重量 ）モル％のエチレンと、約５〜９０、好ましくは３０〜５５モル％のプロピレン と、少量のジエンモノマー、もっとも好ましくは多不飽和橋かけ環式炭化水素ま たはそのハロゲン化された誘導体、もっとも好ましくは５−エチリデン−２−ノ ルボルネンとからなる。

これらのＥＰＤＭターポリマーは、メルトインデックスが約７９ｇ／１０分、ム ーニー粘度が約７８、ダラム分子量が約２１，６００である。

この骨格ゴムを、次に、エポキシ官能性のアクリレートかメタクリレートのグラ フトモノマーでグラフト変性する。

グラフト化はさまざまな反応機構により骨格ゴム上のほとんどあらゆる点で起こ り得るが、一般にはこのグラフト化はポリエン上の不飽和の未反応部位で起こる 。この理由で、炭素原子１０００個当たり少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結 合を有するエチレン−モノオレフィン−ポリエン骨格ゴムを使用するのが望まし く、炭素原子１０００個当たり２０個より多くの炭素−炭素二重結合を有する不 飽和骨格ゴムを使用してもさらに他の利点が得られることはほとんどない。本発 明の好ましい実施の際には、炭素原子１０００個当たり４〜１０個の炭素−炭素 二重結合を有する不飽和ゴムを使用する。

エポキシ官能性のグラフトモノマー上のエチレン性不飽和の部位は、ポリエンの 不飽和と直接反応したり、あるいはポリエン不飽和に生じているグラフト鎖また はこれらの組合せと反応したりするのに充分な反応性をもっていなければならな い。そのようなレベルの反応性には、たとえばアクリル酸またはアルキルアクリ ル酸のエポキシ官能性エステルに見られるようなα、β位のエチレン性不飽和が 必要である。このグラフト反応を促進するためにジアルキルパーオキサイドなど のような遊離基開始剤を使用してもよい。そのような開始剤は、通常この不飽和 ゴムの１００重量部当たり１〜５部の範囲内の量、好ましくは１〜２重量％の範 囲内の量で使用する。

本発明でグラフトモノマーとして好ましいのはグリシジルメタクリレ−）　（Ｇ ＭＡ）である。

このグラフト化工程によって骨格ゴム上に形成されたグラフト鎖はホモポリマー である必要はないし、全体がエポキシ官能性のグラフトモノマーからなる必要さ えない。たとえば、上に述べたエポキシ官能性グラフトモノマー２種の組合せ、 ならびにそのいずれかまたは両者と別の０１〜Ｃアルキルアクリレートかメタク リレート（０１〜Ｃ１８は直鎖でも分枝でもよく、たとえばメチル、エチル、イ ソプロピル、２−エチルヘキシル、デシル、ｎ−オクトデシルなどがある）との 組合せを使用してもよい。そのようなコモノマーグラフト体の特に有用なものは 、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとメチルメ タクリレートとのグラフト化物である。

本発明においては、重合中かその後の加工処理中に上記のエラストマー性物質の ゲル含量を調節して約１０重量％より大きくて８０％未満の値とすることが極め て重要である。ゲル含量が低過ぎると、衝撃強さは高いがニットライン強度は低 い。ゲル含量が高過ぎると、衝撃強さもニットライン強度も共に低い。

ゲル含量は、ＡＳＴＭ　Ｄ−３６１６に従った特に便利な分析において、ヘキサ ンかトルエンに抽出した後に残るエラストマー性物質の重量％で測定する。ゲル 含量はこのエラストマー性物質中の架橋の程度の指標である。もちろん、当業者 は架橋の程度を制御する各種の方法に通じており、したがってこのゲル含量を多 くの別の方法で測定することができる。この架橋反応は、ゴム骨格とゴム骨格の 直接結合、エポキシ官能基とエポキシ官能基又はゴム骨格との結合、またはグラ フト鎖の、第二のグラフト鎖もしくはゴム骨格への遊離基付加であり得る。さら に、上記の反応のいずれかを有効に達成させるために架橋剤を添加して架橋を行 なってもよい。このように、ゲル含量を制御するためにはいくつかの工程のいず れを採用してもよい。熱エージングはゲル含量を増大させる。エポキシ官能性グ ラフトモノマーの量を増やすとゲル含量が増大する。ゴム骨格中のポリエンモノ マーの量を増やすとゲル含量が増大する。

架橋剤を添加するとゲル含量が増大する。架橋する傾向の高いグラフトモノマー を使用するとゲル含量が増大する。

たとえば、グリシジルアクリレートのホモポリマーグラフト体は、グリシジルメ タクリレートのホモポリマーグラフト体やグリシジルアクリレートとメチルメタ クリレートとのコポリマーグラフト体より容易に架橋する。

上で述べたように、本発明で使用するエラストマー性物質のゲル含量は最大で約 ８０％までとすべきである。架橋はこのレベルよりずっと高くまで行なうことが できるが、すでに記載したように、高レベルの架橋はこのエラストマー性物質の 分散性を低下させ、その結果混合が不均一になる。また、そのような高レベルの 局所的架橋によりエラストマー性物質中に脆性領域が作られ、この領域がゴム特 性を低下させる。架橋がエラストマー性物質の全体に亘って均一に分散すべきで あることは明らかである。

本発明においては、このエラストマー性物質が炭素原子１０００個当たり少なく とも２．５個のエポキシ官能基、好ましくは炭素原子１０００個当たり約５．０ 〜１３個のエポキシ官能基を有するエポキシ官能性を有するのが好ましい。エポ キシ官能性とは、架橋反応で反応したりしてこのような官能基が失われた後に衝 撃改質剤中に残るエポキシ部位を意味している。エポキシ官能性のグラフトモノ マーとしてＧＭＡかＧＡを使用する場合、上に示したような最低レベルのエポキ シを得るには約２重量％のグラフトレベルが必要である。最大は特に臨界的では なく、たとえば１０〜１５重量％までを使用することができる。

グラフト化反応は、不飽和ゴム骨格を１０〜３０重量％の範囲としうる濃度で存 在させた溶媒溶液中で、一定に攪拌しながら、１２５〜２００℃の範囲内の高温 で、１７２〜２時間の間実施すればよい。当業者にはよく知られているように、 この反応条件は、触媒の種類と量および温度条件に多少依存して変えることがで きる。多量のグラフトモノマーを骨格ゴムに結合させたい場合には、骨格ゴムの 溶融状態でグラフト反応、すなわち押出グラフト化を実施するのが有利であるこ とが判明した。この工程は、骨格ゴム、過剰のグラフトモノマーおよび適当な触 媒をメルトエクストルーダーに供給し、この供給した成分を高温で混合して反応 させることによって簡単に実施される。

上記のエラストマー性物質を熱可塑性のポリマーメルト中に分散して、熱可塑性 のマトリックス樹脂またはブレンドの連続相中にゴム質ポリマーの離散した粒子 を形成する。

少なくとも衝撃強さを改良する量のエラストマー性物質をマトリックス樹脂中に 分散させる。一般にこれには、このエラストマー性物質が、成形用組成物のエラ ストマー性物質を含めた全熱筒型性プラスチック含量を基準にして、少なくとも １．５重量％、好ましくは３．５〜８０重量％、もっとも好ましくは１０〜５５ 重量％を構成する必要がある。ここに示した組成範囲は強靭化した硬質プラスチ ック物品の製造に最適であるが、この範囲よりずっと高いゴム含量の混合物から でも許容できる成形用材料を製造することができることは明らかであろう。エラ ストマー含量が５５重量％を超える場合熱可塑性でエラストマータイプの成形用 コンパウンドができる。また、相反転組成より高い混合物、すなわち熱可塑性樹 脂相が半連続または不連続にゴム質ポリマーマトリックス中に分散したものでさ え優れた性質をもった可撓性の成形品を製造するのに使用することができる。８ ０重量％のエラストマーが典型的な上限である。ゴムと熱可覆性樹脂のコンパウ ンディングは、標準的な手法で、たとえば所与の熱可塑性マトリックスに適した 高温で単に溶融ブレンド、または乾燥混合した後溶融押出する、ことによって簡 単に実施される。得られた混和物を、次に、特定の寸法の熱筒型性部品に成形す るか、またはさらに押出してフィルムまたはシート状の製品にする。

エラストマー性物質を含有する成形品の最終的な性質にとって、樹脂溶融体の押 出中に充分に混合することが重要である。本発明においては、エクストルーダー 中でいくつかの反応が起こることが教示または示唆されており、このことはもち ろんエクストルーダー内での混合および滞留時間によってもたらされる。このよ うに、ポリマーメルトの充分な混合が示唆されており、使用する装置によっては メルトを連続して２回押出することが必要となり得る。

すでに述べたように、好ましい組成物では、グリシジルエステルでグラフト化さ れたゴムの粒子サイズは、そのような粒子の少なくとも６０重量％、好ましくは それらの７０重量％より多くが直径１ミクロンより大きくなるように選択する。

このような組成物では最適なノツチ付きアイゾツト衝撃強さがニットライン強度 と組合されており、これらはたとえば粒子の約５０重量％のみが直径１ミクロン を超えるような組成物で得られる性質よりはるかに秀でている。粒子サイズは業 界で公知のいずれの方法で測定することもできるが、特に便利な方法は走査型電 子顕微鏡（ＳＥＭ）像の顕微鏡写真を検査するコンピューター化された粒子サイ ズアナライザーを使用することである。

コンパウンディングは通常の装置で実施することができる。たとえば、熱可塑性 ポリエステル樹脂をたとえば１２５℃で４時間予備的に乾燥した後、単軸式エク ストルーダーにポリエステルと添加剤成分とのトライブレンドを供給する。ここ で使用するスクリューは溶融を確実にするために長い遷移および計量部分をもっ ている。一方、二輪式押出機、たとえば２８■ｍワーナー・ブフライデラー（ｌ ｆｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）機に、樹脂と添加剤とを供給口から供給す ることができる。どちらの場合も、通常適した機械温度は約４５０〜５７０°Ｆ である。

コンパウンディングした組成物は、押出し、そして標準的な技術によって通常の 顆粒、ベレットなどのような成形用成分に切断することができる。

本発明の組成物は、熱可製性組成物用に通常使用されているいずれの装置でも成 形することができる。たとえば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の場 合、常用のシンリダ一温度たとえば４５０°Ｆ１かつ常用の金型温度たとえば１ ５０’Ｆの、たとえばニューベリー（Ｎｅｖｂｕｒｙ）タイプの射出成形機で良 好な結果が得られる。一方、ポリ（エチレンテレフタレート）では、厚い部品の 内部から外部までの均一な結晶化に欠けるため、然程慣用されてはいないがそれ でもよく知られている技術を使用することができる。たとえば、Ｌ　ｉＯＨｓス テアリン酸ナトリウム、グラファイトまたは金属酸化物たとえばＺｎＯもしくは ＭｇＯなどのような造核剤を含ませることができ、約１５００Ｆから約２３０° Ｆまでの標準的な金型温度を使用する。

特にブロー成形が適切である。

上述の組成物は業界で知られている他の添加剤、たとえば造核剤、離型剤、流動 促進剤、着色剤、カップリング剤、および安定剤（しかしこれらに限定されるわ けではない）を含有していてもよい。本発明のエラストマー含有成形用組成物は 、成形用ベレットとして使用でき、顔料、染料、安定剤、可塑剤、などを含有し ていてもよい。特定の応用に必要であってしかも適しているものが容易に決定す ることができる。

好ましい具体例の説明 以下の実施例で本発明を特徴する請求の節回はいかなる意味でもこれらによって 限定されるとは考えられない。

これらの実施例では、使用した材料と物理試験を表わすのに以下の表示を使用す る。

物理試験 ＲＳＶ−デカリンの０．１％溶液中１３５℃で測定した還元溶液粘度 ムーニー粘度−ＡＳＴＭ　ＤＩδ４６、ＭＬ＋４（１２５℃） ゲル含量−ＡＳＴＭ　Ｄ−３６１６ ノツチ付きアイゾツト衝撃−ＡＳＴＭ　Ｄ２５６ノツチなしダブルゲートアイゾ ツト衝撃−ＡＳＴＭ　Ｄ２５６の変形。試験片は対向する両端からダブルゲート 射出成形したものである。その条件は、タックラインが試験片の両端間の中心に なるように骨格ゴム入−ニブシン（ＥＰＳＹＮ■）４９０６樹脂。ＥＰＤ（ＥＰ ＤＭＡ）　Ｍゴム。ＲＳＶは２．２．９Ｃ−Ｃ／１０００　Ｃ（８重量％のポリ エン５−エチリデン−２−ノルボルネン）。エチレン／プロピレン比−２／１゜ ムーニー粘度−４０゜コポリマー拳ラバー・アンド・ケミカル社（Ｃｏｐｏｌｙ ａｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）骨格ゴムＢ−ニブ シン（ＥＰＳＹＮ■）５５樹脂。ＥＰＤＭゴ（ＥＰＤＭ　Ｂ）　ム。Ｒ３ＶＩ； ｔ２．３．９Ｃ−Ｃ／１０００Ｃ（８重量％のポリエン５−エチリデン−２−ノ ルボルネン）。エチレン／プロピレン比−２／１゜ムーニー粘度−５０，コポリ マーφケミカルーアンド・ラバー社（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 ＆　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｒｐ、）’ｌ格コムＣ−ｓフシン（ＥＰＳＹＮｏ）　Ｅ 　９０１　樹Ｎ。ＥＰＤ（ＥＰＤＭ　Ｃ）　Ｍゴム。ＲＳＶは２．２゜４．５Ｃ −Ｃ／１０００　Ｃ（４重量％のポリエン５−エチリデン−２−ノルボルネン） 。Ｅ／Ｐ比−４／１゜ムーニー粘度−５０゜コポリマー・ラバー・アンド・ケミ カル社（Ｃｏｐｏｌｙ磨ｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ 、）酸化防止剤−イルガノクス（ＩＲＧＡＮＯＸ■）１０７６フエノール系酸化 防止剤。ラバ・ガイギー社（Ｃ［ｂａ　Ｇｅｌｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） 開始剤Ａ−バーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）製ダイカップ（ＤＩ−Ｃｕｐｏ ）遊離基開始剤。ジクミルパーオキサイド。

開始剤Ｂ−２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン。

ポリ（１，４−ブチレンチレフタレ−））／ＰＢＴ−バロックス（ＶＡＬＯＸ） 　３１５樹脂。ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉ ｃ　Ｇｏｓｐａｎｙ） また、これらの実施例では、次の略号も使用する。

ＰＢＴ−ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ＥＰＭ−エチレン−プロピレ ンコポリマーＥＰＤＭ−エチレン−プロピレン−ポリエンターポリマＧＭＡ−グ リシジルメタクリレート ＧＡ−グリシジルアクリレート ＭＭＡ−メチルメタクリレート。

実施例１および２ （ａ）モノマーグラフト化ＥＰＤＭ樹脂の調合品を以下のようにして調製する。

骨格ゴムＡ１００重量部、酸化防止剤０．１重量部、およびヘキサン約３００重 量部を１ガロンのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）　Ｃ反応器に入れる。反応 器を密閉し、Ｎ２でフラッシングし、１５５℃に加熱する。約１５重量部のへキ サン中の規定重量部のモノマー（場合によりＧＭＡまたはＧＡまたはＧＭＡ／Ｍ ＭＡ）を秤量して反応器に入れる。次に、約１５重量部のへキサン中の２重量部 の開始剤Ａを入れる。この溶液を５００〜６００ｒｐｍ％１５５℃、２００〜２ ５０ｐｓｉｇで１時間攪拌した。

反応混合物を冷却した後、生成物をアセトン中で沈澱させて回収し、次にポンプ で減圧にして７５℃で一晩乾燥する。

（ｂ）ポリ（１，４−ブチレンチレフタレ−））（ＰＢＴ）と工程（ａ）で作成 したグラフト化ゴム材料とからなる熱可塑性組成物を単軸式エクストルーダーで 一回押出す。ゾーン温度は２５０℃、ダイ温度は２４０℃、スクリニー速度は１ ５０ｒｐｍである。水冷したエラストマー性材料のストランドを切断して試験片 にし、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従ってノツチ付きアイゾツト衝撃を測定する。組成 と得られた結果を表１に示す。

表１：熱可攪性組成物：単軸式エク ストルーダーで押出したブレンド １比較対照 ａバロックス（ＶＡＬＯＸＯ）　３１５　、ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅ ｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｅｔｒｆｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）ｂ工”ｊ　シ＞　（ＥＰＳＹ ＮＯ）Ｅ９０１、コポＩＪ　７−　＊　５　／（−１１アンド・ケミカル社（Ｃ ｏｐｏｌｙ＋ｇｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　＆　Ｃｈｅｍｌｅａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ ｆａｎ） Ｃエフシン（ＥＰＳＹＮＯ）　５１０、出所は脚注す参照、５゜８重量％のＮ− ビニルピロリドンでグラフト化６エブシン（ＥＰＳＹＮＯ）　７００６、出所は 脚注す参照、０゜６重量％の無水マレイン酸でグラフト化８工程（ａ）の手順に よる。ニブシン（ＥＰＳＹＮＯ）５５樹脂、２．３重量％のＧ　Ｍ　Ａでグラフ ト化ｒ工程（ａ）の手順による。ニブシン（ＥＰＳＹＮＯ）　５５．２．０重量 ％のＧＡでグラフト化。

この結果が示しているように、ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡまたはＥＰＤＭ−ｇ−ＧＡ ／ＧＭＡターポリマーをＰＢＴ組成物中に配合することによって、他の極性モノ マーでグラフト化されたＥＰゴムと比較して大幅に改良された衝撃強さを得るこ とができる。実施例１で二回押出をするとノツチ付きアイゾツトの値がノツチ１ インチ当たり１８．７ｆｔ、ｌｂｓ、に上昇する。

実施例３〜７ （ａ）実施例１と２の工程（ａ）の手順に従い、しがしグラフト用モノマーとし てはグリシジルメタクリレートのみを使用してゴムグラフト化材料を調製する。

組成とその性質を表２に示す。

表２ニゲリシジルメタクリレート− （ｂ）手順３Ａ〜３Ｅのエラストマー性材料の各２０重量部を、ポリ（１，４− ブチレンテレフタレート）８０重量部および酸化防止剤０．３重量部とタンブル ブレンドし、エクストルーダーバレルとダイの温度が２５０℃でスクリュー速度 が１１００ｒｐの３１４′キリオン（Ｍｉｌｌｉｏｎ）単軸式エクストルーダー に通す。水冷したストランドを粉砕し、乾燥し、二度目のエクストルーダーに同 じ条件下で通し、ベレット化する。このベレットを乾燥し、バレル温度が２６０ ℃で金型温度が６５℃の７５トンニユーベリー（Ｎｅｖｂｕｒｙ）射出成形機で 成形して１１８′試験片にする。このエラストマー性材料を含有するブレンドの 試験結果を表３に示す。

表３　：　ＰＢＴ／ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ表３に掲げた結果が示しているように 、これらのブレンドの高いアイゾツト衝撃値は、グラフト化ＥＰＤＭゴムが２． ０％より大きい結合ＧＭＡ含量を有する場合にのみ達骨格ゴムＢ１００重量部、 酸化防止剤０．１重量部、グリシジルメタクリレート８重量部、および開始剤８ ０９８重量部を、ＷＰ３０二軸式エクストルーダーに通す。ゾーン温度は２００ ℃、ダイ温度は２００’Ｃ、スクリュー速度は１５０ｒｐｍである。エラストマ ー性材料の水冷したストランドを切断してベレットにする。このベレットを分析 すると、グリシジルメタクリレートが５．８６重量％、ゲル含量が１７重量％で ある。

手順４Ｂ 骨格ゴムＢ１００重量部、酸化防止剤０．１重量部、グリシジルメタクリレート ７．４重量部、および開始剤Ｂ０゜７４重量部を、ｗｐ５７二軸式エクストルー ダーに通す。

ゾーン温度は２００℃、ダイ温度は２００”Ｃ、スクリュー速度は１６０ｒｐｍ である。エラストマー性材料の水冷したストランドを切断してベレットにする。

このベレットを分析すると、グリシジルメタクリレートが５．４重量％、ゲル含 量が２９重量％である。

実施例５ 手順４Ａのエラストマー性材料７５重量部とポリ（１゜４−ブチレンテレフタレ ート）樹脂２５重量部を、ゾーン温度が２３０℃、ダイ温度が２３０℃、スクリ ュー速度が１４５ｒｐｍのワーナーーブフライデラ−（Ｖｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅ ｉｄｅｒｅｒ）　Ｗ　Ｐ　３０二軸式エクストルーダーに通す。得られたエラス トマー性材料濃縮物の水冷したストランドを切断してペレットにする。本発明の 組成物が得られる。

実施例６および７ ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂３３．１重量部、骨格ゴム８１０ ０重量部、酸化防止剤０．１重量部、グリシジルメタクリレート７．５重量部、 および開始剤８０．７５重量部をタンブルブレンドし、Ｌ／Ｄ比が２０／１の１ ′キリオン（Ｋ１１１１ｏｎ）エクストルーダーに通す。

ゾーン温度は２２０℃、ダイ温度は２０５℃、スクリュー速度は３Ｑｒｐｍであ る。エラストマー性材料の空冷したストランドを切断してペレットにする。結合 したグリシジルメタクリレートとゲルの含量は直接には測定しなかった。

本発明の組成物が得られる。

等価な条件下、すなわちポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂を存在さ せずに２０５℃の低めのゾーン温度でグラフト化した骨格ゴムは、ゲル含量が１ ５％、結合したグリシジルメタクリレート含量が７重量％である。これをポリ（ １，４−ブチレンテレフタレート）と溶融ブレンドすると、本発明の組成物が得 られる。

実施例８ ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂３３．１重量部、骨格ゴム８１０ ０重量部、酸化防止剤０．１重量部、グリシジルメタクリレート７．５重量部、 および開始剤８０．７５重量部をＷＰ３０二軸式エクストルーダーに通す。ゾー ン温度は２３０℃、ダイ温度は２３０℃、スクリュー速度は１４５ｒｐｍである 。この開始剤はグリシジルメタクリレートに溶解し、秤量してギアポンプを介し てホッパーに入れる。エラストマー性材料の水冷したストランドを切断してペレ ットにする。結合したグリシジルメタクリレート含量を測定すると６．１重量％ であり、等価なゲル含量は１５％と推定される。この組成物２６６７重量部をＰ Ｂ７７３．３重量部と溶融ブレンドすると本発明の組成物が得られる。

実施例９〜１１ （ａ）骨格ゴムＢ１００重量部、酸化防止剤０．１重量部、グリシジルメタクリ レート７．４重量部、および開始剤８０１５６重量部を、ＷＰ５７二軸式エクス トルーダーに通す。ゾーン温度は２００℃、スクリュー速度は１５０ｒｐｍであ る。エラストマー性材料の水冷したストランドを切断してペレットにする。この ペレットを分析すると、結合したＧＭＡが４．５重量％でゲルが２１％であった 。

（ｂ）工程（ａ）のエラストマー性材料を表４に示したいろいろな量のポリ（１ ，４−ブチレンテレフタレート）樹脂および酸化防止剤とタンブルブレンドする 。ブレンドした混合物を、ゾーン温度が２４０℃、ダイ温度が２４０℃、スクリ ュー速度が３０ＯｒｐｍのＷＰ２８二輪式エクストルーダーに通す。水冷したス トランドをペレット化する。

このペレットを乾燥し、成形してｌ／８’試験片にする。組成と試験結果を表４ に掲げる。

表４　：　ＰＢＴ／ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ表４の結果は、これらの組成物のノツ チ付きアイゾツト強さが、１５％未満のエラストマー含量では急激に低下するこ とを示している。

実施例１２〜１４ 実施例３〜７の手順に従って、ＰＢＴ／ＥＰＤＭ−ｇ　−ＧＭＡのそれぞれ８０ ：２０重量％ブレンドを調製する。

ブレンドはすべて単軸式の機械で皿回押出した。使用した組成と得られた結果を 表５に掲げる。

表５：熱可塑性組成物：ＰＢＴ／ ａバロックス（ＶＡＬＯＸＯ）　３１５　、ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅ ｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）ｂ骨格ゴムはＥＰＤＭ　Ｂで ある。

０骨格ゴムはＥＰＤＭ　Ｃである。

６ゴム溶液粘度（ｄｉ／ｆ） 本ゴムは架橋の程度が〉１５％であり、溶液粘度試験ができなかった。その他は すべて５％より下のレベルであった。

この結果が示しているのは、ゴムが高いＧＭＡ含量と大量のゲル（〉１５％）の 存在とを組合せて有している衝撃改質ＰＢＴ組成物では、高いノツチ付きアイゾ ツトおよびダブルゲート衝撃にニットライン強度の尺度）が得られるということ である。

実施例１５〜１７ 実施例１２〜１４の手順に従う。ただし、実施例１７では、ゴムをＰＢＴとブレ ンドし、押出し、組成物に成形する前にエクストルーダー内でベレット化する。

組成と結果を表６に掲げる。

後ゲル３％。

ｂエフシン（ＥＰＳＹＮＯ）５５．０ＭＡ３．０％、’ＪＪ　造ａ後ゲル３％、 エクストルーダーに皿回通してベレット化した後のゲル７０％。

この結果は、ベレット化によってゲル含量を高めるのがニットライン強度を改善 するのに有効な方法であることを実施例１２〜１４の手順に従う。ただし、ＥＰ ＤＭ−ｇ−ＧＭＡゴムはゲル含量が２９％、グラフト化ＧＭＡ含量が５．４％で ある。実施例１２〜１４の場合と同様にこれらのグラフト化ＥＰＤＭは８０　： 　２０のＰＢＴ／ゴムブレンドで使用した。ただし、押出処理を変更した。処理 と結果を表７に示す。

ａＷＰ２８二軸式エクストルーダーで一回押出。

ｂＷＰ　２８二軸式エクストルーダーで一回押出＋ハーク（Ｈａａｋｅ）単軸式 エクストルーダーで一回押出。

ｃＷＰ２８二軸式エクストルーダーで皿回押出。

表７の結果は、作業すなわち押出工程の増加によってニットライン強度が改良さ れることを示している。しがし、作業中、組成物が熱と剪断の影響により劣化す るような多くのエネルギーをポリマーに与えることのないように注意しなければ ならない。

実施例２１〜２２ 実施例１９と２０の組成物から試験用に作成した成形品を走査型電子顕微鏡（Ｓ ＥＭ）で検査した。成形品をミクロトームにかけ、沸騰トルエン中でエツチング してＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ相を除去した。

コンピューター制御した粒子サイズアナライザーを使用して、Ｓ　Ｅ　Ｍ顕微鏡 写真からＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ粒子の個々の直径とその平均を測定した。次に、 その直径から等価な球容量を計算した。最後に、ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡの１ミク ロン（エプスタインＥｐｓｔｅ１ｎの米国特許第４，１７２．１１１５９号の上 限）より大きい粒子の重量割合（％）（単−相ゴム中の容量割合％と等価）を計 算した。結果を表８に示す。

表　８ 表８の結果が示しているように、直径が１ミクロンより大きい粒子状ゴムが８０ 重量％を超えている組成物の方がより良好なノツチ付きアイゾツトとニットライ ンの強度が見られた。押出処理を皿回行なうと平均粒子サイズは大きく低下し、 衝撃強さは多少低くなるが、それでもゴムの５０重量％より多くが１ミクロンよ り大きい粒子であった。

上述の詳細な説明に照らして、多くの変形が当業者に明らかである。たとえば、 成分（ａ）としてポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を使用する代わりに 、ポリ（エチレンテレフタレート）、または１種以上の脂肪族および／または芳 香族ジカルボン酸と１種以上の直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族もしくは脂環式グリ コールとから誘導されたコポリエステル（ランダムまたはブロックコポリエステ ルを含む）がある。射出成形の代わりに、射出ブロー成形を始めとするブロー成 形を使用することができる。グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレート との混合物の代わりに、グリシジルアクリレートとメチルメタクリレートとの混 合物またはグリシジルメタクリレートとオクタデシルメタクリレートとの混合物 を使用することができる。さらに、当業者に公知の他の添加剤を通常の量で本発 明の衝撃改質された組成物に加えてもよく、これにはたとえば、造核剤、離型剤 、流動促進剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤および安定剤があるがこれらに 限られることはない。

そのような自明な変形はすべて、添付の請求の範囲の充分に意図された範囲内で ある。

国際調査報告 国際調査報告　ＵＳ　８８０００７９ ＳＡ　２０６０５

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂、および （ｂ）ＥＰＤＭターポリマーに対して２重量％以上のグリシジルメタクリレート もしくはグリシジルアクリレートもしくはこれらの混合物により単独でグラフト 化されているか、またはさらにＣ１〜Ｃ１８アルキルメタクリレートもしくはア クリレートもしくはこれらの混合物との組合せによりグラフト化されているＥＰ ＤＭターポリマーからなる有効量の衝撃改質剤 からなり、 成分（ｂ）が約１０〜約８０重量％の範囲のゲル含量を有している衝撃改質され た熱可塑性組成物。
2. （２）衝撃改質剤の約５０重量％より多くの粒子サイズが直径約１ミクロンより 大きい、請求項１に記載の組成物。
3. （３）グラフト化されたＥＰＤＭターポリマーが、約４５〜７０モル％のエチレ ン、約３０〜５５モル％のプロピレン、および少量の５−エチリデン−２−ノル ボルネンから誘導されている、請求項１に記載の組成物。
4. （４）グリシジルエステルでグラフト化されたＥＰＤＭターポリマーが、全組成 物を基準にして約１．５〜８０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物 。
5. （５）グラフト化されたＥＰＤＭターポリマーが、全組成物を基準にして約１０ 〜５５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
6. （６）高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリ（エチレンテレフタ レート）、ポリ（１，４・ブチレンテレフタレート）、コポリエステル、または これらの任意の組合せからなる群の中から選択される、請求項１に記載の組成物 。
7. （７）熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）がポリ（１，４−ブチレンテレフタレー ト）である、請求項６に記載の組成物。
8. （８）熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）がポリ（エチレンテレフタレート）であ る、請求項６に記載の組成物。
9. （９）熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）が、１種以上の脂肪族および／または芳 香族ジカルボン酸と１種以上の直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族もしくは脂環気のグ リコールとから誘導されたコポリエステルである、請求項６に記載の組成物。
10. （１０）コポリエステルがランダムコポリエステルである、請求項９に記載の組 成物。
11. （１１）コポリエステルがブロックコポリエステルである、請求項９に記載の組 成物。
12. （１２）熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリ（エチレンテレフタレート） とポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とのポリブレンドである、請求項６ に記載の組成物。
13. （１３）ＥＰＤＭターポリマーに対して２重量％以上のグリシジルメタクリレー トもしくはグリシジルアクリレートもしくはこれらの混合物により単独でグラフ ト化されているか、またはさらにＣ１〜Ｃ１８アルキルメタクリレートもしくは アクリレートもしくはこれらの混合物との組合せによりグラフト化されているＥ ＰＤＭターポリマーからなる衝撃改質剤（この衝撃改質剤は約１０〜約８０重量 ％の範囲のゲル含量を有している）の、衝撃強さ向上有効量を高分子量の熱可塑 性ポリエステル樹脂にブレンドすることからなる、衝撃改質された熱可塑性成形 用組成物の製造方法。
14. （１４）衝撃改質剤の約６０重量％より多くの粒子サイズが直径約１ミクロンよ り大きい、請求項１３に記載の方法。
15. （１５）高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリ（エチレンテレフタレー ト）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、コポリエステル、またはこれ らの任意の組合せからなる群の中から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. （１６）高分子量の熱可塑性ポリエステルがポリ（１，４−ブチレンテレフタレ ート）である、請求項６に記載の組成物。
17. （１７）請求項１に記載の衝撃改質された熱可塑性組成物からブロー成形された 容器よりなる製品。