JPH0623301B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂用のオレフィン系衝撃改質剤および該樹脂とのブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、衝撃改質された熱可塑性成形用組成物に係
り、さらに詳細には、熱可塑性のポリエステル、コポリ
エステルおよびポリブレンド成形用組成物に対する、グ
リシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート
でグラフト化されたＥＰＤＭ衝撃改質剤に係る。

発明の背景 グリコール類とテレフタル酸またはイソフタル酸との高
分子量で線状のポリエステルおよびコポリエステルは長
年にわたって利用されて来ている。これらは、中でも、
ウィンフィールド（Whinfield）らの米国特許第２，４
６５，３１９号およびペンギリィ（Pengilly）の米国特
許第３，０４７，５３９号に記載されている。これらの
特許には、ポリエステルがフィルムおよび繊維を形成す
るのに特に有利であることが開示されている。

分子量制御、造核剤の使用および二段階成形サイクルの
開発に伴ってポリ（エチレンテレフタレート）すなわち
ＰＥＴは射出成形可能な組成物の重要な一構成成分とな
った。さらに、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）すなわちＰＢＴは、その溶融体からの非常に速い結
晶化のゆえに、そのような組成物の成分として他にはな
い独特の有用性を示す。このようなポリエステル樹脂か
ら成形された製品は、他の熱可塑性プラスチックと比較
して、高度の表面硬度と摩耗抵抗、高い光沢、および低
い表面摩擦を示す。

さらに、特にポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
は、射出成形技術で使用するのにポリ（エチレンテレフ
タレート）よりずっと簡単である。たとえば、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）は、約３０〜６０
℃の低い金型温度で射出成形して結晶性が高く寸法安定
性の成形品を短いサイクル時間で製造することが可能で
ある。低温でも結晶化速度が速いため、成形品を金型か
ら取出す際に困難はない。さらに、ポリ（１，４−ブチ
レンテレフタレート）射出成形品の寸法安定性は、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）のガラス転移温度
に近い温度またはそれよりかなり高い温度でも極めて良
好である。

しかし、改質されてないポリエステルの耐衝撃性は、室
温以下の温度では比較的に低い。したがって、多くの用
途に対して、かなり高い周囲温度とかなり低い周囲温度
において耐衝撃性であるポリエステルを得るのが望まし
い。それにもかかわらず、弾性率、降伏時および破断時
の引張強さなどのような他の機械的性質は、まったくま
たは許容できる程度しか損われるべきではない。

インターポリマーおよびコポリマーを始めとする別のポ
リマーを添加することによってポリエステルの耐衝撃性
を改善することがいろいろな折に推奨されている。特
に、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を始めと
する熱可塑性で線状の結晶性ポリエステルの衝撃強さ
は、これにエチレン−プロピレン−非共役ジエンのゴム
状ターポリマー（ＥＰＤＭ）を配合することによって改
善されている。ＥＰＤＭはＰＢＴポリエステル組成物を
衝撃改質することができる［たとえば、コラン（Cora
n）らの米国特許第４，１４１，８６３号およびタナカ
（Tanaka）らの米国特許第４，２９０，９２７号］が、
このような組成物は「不相溶性」を示すことが多く、そ
の結果成形または押出した部品に縞模様が付いたり層剥
離が起こったりする。

１９８５年７月２４日に公開されたヘップ（Hepp）のヨ
ーロッパ特許出願第０１４９１９２号には、熱可塑性樹
脂、たとえばポリエステル、コポリエステルまたはブロ
ックコポリエステルと、たとえばｍ−クロロパーオキシ
安息香酸でエポキシ化されたＥＰＤＭとから成る熱可塑
性成形用組成物が開示されている。しかし、この文献の
表１、２および３に挙げられている例は、良好な衝撃強
さと許容できるニットライン特性とを組合せて示してい
ない。

シーゲル（Siegel）の米国特許第３，７６９，２６０号
には、官能化されたゴムがポリエステルの衝撃強さを改
善することが開示され、分散したゴム相粒子の直径とし
て０．０２〜２０ミクロンの範囲が示唆されている。

エプスタイン（Epstein）の米国特許第４，１７２，８
５９号には、各種の極性モノマーを含有するランダムコ
ポリマーを使用することが開示されている。また、ＰＢ
ＴやＰＥＴを始めとする熱可塑性ポリエステルを衝撃改
質するために、各種の極性モノマーたとえばグリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）でグラフト化された物質を使
用することも言及されている。しかし、この特許では、
ＥＰＤＭ−ｇＧＭＡ物質のＰＢＴ系用衝撃改質剤として
の機能にとって臨界的な意味を有するいくつかの要素は
取扱われていないし、したがってそれらの要素は認識さ
れていない。まず、反応性のグリシジル（メタ）アクリ
レートがグラフトモノマーとして無水マレイン酸やｎ−
ビニルピロリドンなどのような反応性でない極性モノマ
ーより優れていることが認識されていない。次に、第５
欄、第３５〜３６行において、エプスタイン（Epstei
n）は、架橋（ゲル形成）をそのような改質剤の機能に
対して不要であるとして無視し、架橋は有害であり得る
と述べている。第三に、エプスタイン（Epstein）の特
許では、グラフトされたＧＭＡのゴム中含量に特定の範
囲が必要とされることが教示されていない。最後に、エ
プスタイン（Epstein）は、0.01〜3.0ミクロンの改質剤
粒子サイズを開示しており、粒子サイズに対する明瞭な
臨界性をほとんど完全に１ミクロン未満のサイズにある
と明白に述べている。

１９８５年１月１１日に出願されたオリビエ（Olivie
r）の米国特許出願第６９０，６１３号には、ポリエス
テル樹脂用の、グリシジルメタクリレートでグラフト化
されたＥＰＤＭ衝撃改質剤が開示されている。その特定
の例では、５％未満か48.7より大きいゲル含量を有する
物質が記載されているがこれらの間の含量のものはまっ
たく記載されていない。ほとんどゼロかまったくゼロの
ゲル含量、すなわち５％以下のゲル含量では、衝撃強さ
の高い熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が得られると述
べられている。ゲル含量が高いと、特に48.7％より高い
と、その物質はゲルを含まないものよりずっと劣った衝
撃改質剤であったことをオリビエ（Olivier）は開示し
ている。何にしても、特定の例では良好な衝撃強さとニ
ットライン特性との許容できる組合せは得られないこと
が、その後判明した。さらに、これらの重要な特性に対
して衝撃改質剤の粒子サイズが及ぼす影響に関してはま
ったく言及されていない。

この度、予想外のことに、高い衝撃強さと共に良好なニ
ットライン特性を組合せて有する、グリシジルメタクリ
レートでグラフト化されたＥＰＤＭ（ＥＰＤＭ−ｇ−Ｇ
ＭＡ）を含む熱可塑性ポリエステル組成物が、この衝撃
改質剤中のグラフトモノマー含量、ゲル含量、およびゴ
ム粒子サイズに注意を払うことによって、作成できるこ
とが発見された。好ましく使用されるゲル含量が、オリ
ビエ（Olivier）によって実際に検討されなかった範囲
に入ることは、特に予想外のことである。これらの重要
な性質をもった組成物は、ＧＭＡ含量が2.0％より大き
く、好ましくは３％より大きく、特に好ましくは４％よ
り大きく、ゲル含量が１０〜８０％の範囲にあるＥＰＤ
Ｍ−ｇ−ＧＭＡ物質を使用する必要があるということを
数多くの試験により立証した結果として開発された。ま
た、６０重量％より多く、好ましくは７０重量％より多
くのゴム粒子が直径１ミクロン以上であるような良好に
分散したゴム粒子を含有する熱可塑性ブレンドにおい
て、衝撃特性は大きく改良される。このようなパラメー
ターは、従来技術ではまったく明らかにされておらず、
単なる日常の最適化実験では確立することができないも
のである。

発明の概要 本発明に従って、衝撃改質剤、衝撃改質された熱可塑性
組成物、およびそれらの製造方法が提供される。この改
質された熱可塑性組成物は、 （ａ）高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂、ならびに （ｂ）ＥＰＤＭターポリマーに対して２重量％以上のグ
リシジルメタクリレートもしくはグリシジルアクリレー
トもしくはこれらの混合物でグラフト化されているか、
またはさらにＣ_１〜Ｃ_１８アルキルメタクリレートもし
くはアクリレートもしくはこれらの混合物との組合せに
よってグラフト化されているＥＰＤＭターポリマーから
なる衝撃改質剤の有効量 からなり、成分（ｂ）は１０〜８０％の範囲のゲル含量
を有している。組成物中のゴム粒子の６０重量％より多
くが直径１ミクロン以上であると好ましい。

また、本発明では、ＥＰＤＭ−グリシジルエステルグラ
フト化ターポリマーが組成物全体を基準にして約１０〜
５５重量％の量で存在する上記に定義した組成物も好ま
しい。特に、本発明の組成物からブロー成形した物品が
挙げられる。

発明の詳細な説明 本発明の実施の際に使用する高分子量の線状ポリエステ
ルは、テレフタル酸およびイソフタル酸のポリマー性グ
リコールエステルである。それらは商業的に入手可能で
あるか、あるいは公知の技術によって、たとえば、フタ
ル酸のエステルをグリコールでアルコール分解した後重
合したり、グリコールを遊離の酸もしくはそのハロゲン
化物誘導体と共に加熱したりして、またはその他の類似
の方法によって製造することができる。これらは米国特
許第２，４６５，３１９号および第３，０４７，５３９
号、その他に記載されている。

ポリエステルのグリコール部分は２〜１０個の炭素原子
を含有することができるが、線状のメチレン鎖の形態で
２〜４個の炭素原子を含有するのが好ましい。

好ましいポリエステルは、一般式： （ここで、ｎは２〜４の整数である）の繰返し単位を有
する高分子量のポリマー性グリコールテレフタレートま
たはイソフタレート、およびそのようなエステルの混合
物、たとえばイソフタル酸単位が約３０モル％までのテ
レフタル酸とイソフタル酸のコポリエステルから成る種
類のものである。

特に好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレ
ート）とポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）であ
る。特に後者が挙げられる。なぜならば、後者は、前者
のポリ（エチレンテレフタレート）に時に必要とされる
造核剤や長いサイクルを必要とすることなく射出成形に
使用できる良好な結晶化速度を有するからである。

実例を挙げて説明すると、高分子量のポリエステルは、
６０：４０のフエノール−テトラクロロエタン混合物中
３０℃で測定した固有粘度が少なくとも約0.7デシリッ
トル／グラム、好ましくは少なくとも0.8デシリットル
／グラムである。少なくとも約1.0デシリットル／グラ
ムの固有粘度で、本発明の組成物の強靱性がさらに増大
する。

本発明にとって有用なコポリエステルは、テレフタル酸
および／またはイソフタル酸および／またはそれらの反
応性誘導体と、１種以上のグリコール（これは直鎖また
は分枝鎖の脂肪族／脂環式グリコールでよい）とから好
ましく製造される。グリコールを例示すると、エチレン
グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、以上のいずれかの混合物などであ
る。混合芳香族／脂肪族の具体例として適した脂肪族の
ジカルボン酸の例は、スベリン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、およびアジピン酸などである。

これらのコポリエステルは、標準的な手順に従ったエス
テル交換によって製造できる。これらのコポリエステル
は少なくとも５０％のブチレンテレフタレート単位から
好ましく誘導できる。

本発明の組成物中に有用なブロックコポリエステルは、
酢酸亜鉛、酢酸マンガン、チタンエステルなどのような
エステル交換用触媒の存在下で、好ましくは低分子量
の、末端が反応性であるポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）と、末端が反応性であるコポリエステルまた
は脂肪族ポリエステルまたはその両者とを反応させるこ
とによって製造される。この末端基は、ヒドロキシル、
カルボキシル、カルボアルコキシなど（これらの反応性
誘導体を含める）からなることができる。初期混合後、
標準的な条件下、たとえば２２０〜２８０℃で、高真
空、たとえば0.1〜２mmHg中で重合を実施して、連鎖セ
グメントの分布におけるランダム化が最小のブロックコ
ポリマーを形成する。もちろん、末端が反応性のふたつ
の基の反応の結果はエステル結合でなければならない。
これらのコポリエステルは、ドイツ特許出願第Ｐ２７５
６１６７．７号に記載されている。

これらのブロックコポリエステルでのコポリエステルと
称されている成分は、上記のコポリエステルの末端反応
性のセグメントであり得る。これらのコポリエステル
は、脂肪族グリコールと、芳香族および脂肪族の二塩基
酸の混合物（ただし、芳香族の酸対脂肪族の酸のモル比
濃度は１対９から約９対１までの間であり、特に好まし
い範囲は約３対７から約７対３までである）とから誘導
されるのがもっとも好ましい。

これらのブロックコポリエステルでの末端反応性の脂肪
族ポリエステル成分は、ほとんど化学量論量の脂肪族ジ
オールと脂肪族ジカルボン酸を含有するが、ヒドロキシ
含有末端基が好ましい。

上述の芳香族／脂肪族コポリエステルと脂肪族ポリエス
テルはいずれも、よく知られた手順により容易に形成で
きる上、商業的に入手可能である。そのような材料のひ
とつの出所は、ニューヨーク州、ヒックスビル（Hicksv
ille）のフッカー・ケミカル社（Hooker Chemical Comp
any）／ルコ部門（Ruco Division）であり、その製品は
「ルコフレックス（Rucoflex）」といわれている。

本発明で使用するブロックコポリエステルは、ブロック
コポリエステルに対して約９５〜約５０重量部のポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）セグメントを含ん
でいるのが好ましい。このブロックコポリエステル中に
組込む前のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ブ
ロックは、３０℃のフエノール−テトラクロロエタン
（６０：４０）混合物中で測定して約0.1dl／ｇ、好ま
しくは約0.1〜約0.5dl／ｇの固有粘度を有するのが好ま
しい。このコポリエステルの残りの５０〜５重量部は前
述の芳香族／脂肪族コポリエステルおよび／または脂肪
族ポリエステルのブロックからなる。

当業者には分かるように、このポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）ブロックは、直鎖であることもできる
し、あるいはエステル形成性の基を少なくとも３個含有
する分枝成分を、たとえばテレフタレート単位に対して
約0.05〜約１モル％使用して分枝にすることもできる。
分枝成分はポリオール、たとえばペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパンなど、または多塩基酸化合
物、たとえばトリメシン酸トリメチルなどでよい。

以上のホモポリマー、コポリマーおよび／またはブロッ
クコポリマーまたはそれらの誘導体のブレンドも本発明
に有用である。

本発明のグリシジルエステルでグラフト化されたターポ
リマーは、よく知られているＥＰＤＭターポリマーゴム
のいずれからも製造できる。本発明で使用するグラフト
化された物質を製造するのに有用なＥＰＤＭターポリマ
ーは、たとえばコポリマー社（Copolymer Corp.）から
商業的に入手可能であるし［エプシン（EPSYN ）５
５］、あるいはチーグラー型の触媒を使用して製造でき
る。典型的なＥＰＤＭターポリマーの製造は、たとえば
グレシャム（Gresham）らの米国特許第２，９３３，４
８０号、ターニー（Tarney）の米国特許第３，０００，
８６６号、ガグリエルミノ（Guglielmino）らの米国特
許第３，４０７，１５８号、グラディング（Gladding）
の米国特許第３，０９３，６２１号および米国特許第
３，３７９，７０１号に記載されている。

これらのターポリマーは、連鎖または骨格に不飽和がな
いことと、主ポリマー鎖から懸垂しているかまたはその
外の環状構造中にある残基中に不飽和の部位が存在する
ことで特徴付けられる。

本発明で使用するグリシジルエステルでグラフト化され
たターポリマーの製造に有用なＥＰＤＭターポリマー
は、エチレン、Ｃ_３〜Ｃ_１６の直鎖か分枝鎖のα−オレ
フィン、好ましくはプロピレン、および非共役ジオレフ
ィンからなる。このターポリマー中の第三のモノマーと
して使用できる満足な非共役ジエンには、１，４−ヘキ
サンジエンなどのような直鎖状ジエン、シクロオクタジ
エンなどのような環式ジエン、およびエチリデンノルボ
ルネンなどのような橋かけ環式ジエンが包含される。

好ましいＥＰＤＭターポリマーは、約１０〜９５、好ま
しくは４５〜７０（重量）モル％のエチレンと、約５〜
９０、好ましくは３０〜５５モル％のプロピレンと、少
量のジエンモノマー、もっとも好ましくは多不飽和橋か
け環式炭化水素またはそのハロゲン化された誘導体、も
っとも好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンと
からなる。これらのＥＰＤＭターポリマーは、メルトイ
ンデックスが約７９ｇ／１０分、ムーニー粘度が約７
８、グラム分子量が約２１，６００である。

この骨格ゴムを、次に、エポキシ官能性のアクリレート
かメタクリレートのグラフトモノマーでグラフト変性す
る。グラフト化はさまざまな反応機構により骨格ゴム上
のほとんどあらゆる点で起こり得るが、一般にはこのグ
ラフト化はポリエン上の不飽和の未反応部位で起こる。
この理由で、炭素原子１０００個当たり少なくとも２個
の不飽和炭素−炭素結合を有するエチレン−モノオレフ
ィン−ポリエン骨格ゴムを使用するのが望ましく、炭素
原子１０００個当たり２０個より多くの炭素−炭素二重
結合を有する不飽和骨格ゴムを使用してもさらに他の利
点が得られることはほとんどない。本発明の好ましい実
施の際には、炭素原子１０００個当たり４〜１０個の炭
素−炭素二重結合を有する不飽和ゴムを使用する。

エポキシ官能性のグラフトモノマー上のエチレン性不飽
和の部位は、ポリエンの不飽和と直接反応したり、ある
いはポリエン不飽和に生じているグラフト鎖またはこれ
らの組合せと反応したりするのに充分な反応性をもって
いなければならない。そのようなレベルの反応性には、
たとえばアクリル酸またはアルキルアクリル酸のエポキ
シ官能性エステルに見られるようなα，β位のエチレン
性不飽和が必要である。このグラフト反応を促進するた
めにジアルキルパーオキサイドなどのような遊離基開始
剤を使用してもよい。そのような開始剤は、通常この不
飽和ゴムの１００重量部当たり１〜５部の範囲内の量、
好ましくは１〜２重量％の範囲内の量で使用する。

本発明でグラフトモノマーとして好ましいのはグリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）である。

このグラフト化工程によって骨格ゴム上に形成されたグ
ラフト鎖はホモポリマーである必要はないし、全体がエ
ポキシ官能性のグラフトモノマーからなる必要さえな
い。たとえば、上に述べたエポキシ官能性グラフトモノ
マー２種の組合せ、ならびにそのいずれかまたは両者と
別のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルアクリレートかメタクリレー
ト（Ｃ_１〜Ｃ_１８は直鎖でも分枝でもよく、たとえばメ
チル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、デ
シル、ｎ−オクトデシルなどがある）との組合せを使用
してもよい。そのようなコモノマーグラフト体の特に有
用なものは、グリシジルアクリレートおよび／またはグ
リシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとのグ
ラフト化物である。

本発明においては、重合中かその後の加工処理中に上記
のエラストマー性物質のゲル含量を調節して約１０重量
％より大きくて８０％未満の値とすることが極めて重要
である。ゲル含量が低過ぎると、衝撃強さは高いがノッ
トライン強度は低い。ゲル含量が高過ぎると、衝撃強さ
もニットライン強度も共に低い。

ゲル含量は、ＡＳＴＭ Ｄ−３６１６に従った特に便利
な分析において、ヘキサンかトルエンに抽出した後に残
るエラストマー性物質の重量％で測定する。ゲル含量は
このエラストマー性物質中の架橋の程度の指標である。
もちろん、当業者は架橋の程度を制御する各種の方法に
通じており、したがってこのゲル含量を多くの別の方法
で測定することができる。この架橋反応は、ゴム骨格と
ゴム骨格の直接結合、エポキシ官能基とエポキシ官能基
又はゴム骨格との結合、またはグラフト鎖の、第二のグ
ラフト鎖もしくはゴム骨格への遊離基付加であり得る。
さらに、上記の反応のいずれかを有効に達成させるため
に架橋剤を添加して架橋を行なってもよい。このよう
に、ゲル含量を制御するためにはいくつかの工程のいず
れを採用してもよい。熱エージングはゲル含量を増大さ
せる。エポキシ官能性グラフトモノマーの量を増やすと
ゲル含量が増大する。ゴム骨格中のポリエンモノマーの
量を増やすとゲル含量が増大する。架橋剤を添加すると
ゲル含量が増大する。架橋する傾向の高いグラフトモノ
マーを使用するとゲル含量が増大する。たとえば、グリ
シジルアクリレートのホモポリマーグラフト体は、グリ
シジルメタクリレートのホモポリマーグラフト体やグリ
シジルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリ
マーグラフト体より容易に架橋する。

上で述べたように、本発明で使用するエラストマー性物
質のゲル含量は最大で約８０％までとすべきである。架
橋はこのレベルよりずっと高くまで行なうことができる
が、すでに記載したように、高レベルの架橋はこのエラ
ストマー性物質の分散性を低下させ、その結果混合が不
均一になる。また、そのような高レベルの局所的架橋に
よりエラストマー性物質中に脆性領域が作られ、この領
域がゴム特性を低下させる。架橋がエラストマー性物質
の全体に亘って均一に分散すべきであることは明らかで
ある。

本発明においては、このエラストマー性物質が炭素原子
１０００個当たり少なくとも2.5個のエポキシ官能基、
好ましくは炭素原子１０００個当たり約5.0〜１３個の
エポキシ官能基を有するエポキシ官能性を有するのが好
ましい。エポキシ官能性とは、架橋反応で反応したりし
てこのような官能基が失われた後に衝撃改質剤中に残る
エポキシ部位を意味している。エポキシ官能性のグラフ
トモノマーとしてＧＭＡかＧＡを使用する場合、上に示
したような最低レベルのエポキシを得るには約２重量％
のグラフトレベルが必要である。最大は特に臨界的では
なく、たとえば１０〜１５重量％までを使用することが
できる。

グラフト化反応は、不飽和ゴム骨格を１０〜３０重量％
の範囲としうる濃度で存在させた溶媒溶液中で、一定に
撹拌しながら、１２５〜２００℃の範囲内の高温で、1/
2〜２時間の間実施すればよい。当業者にはよく知られ
ているように、この反応条件は、触媒の種類と量および
温度条件に多少依存して変えることができる。多量のグ
ラフトモノマーを骨格ゴムに結合させたい場合には、骨
格ゴムの溶融状態でグラフト反応、すなわち押出グラフ
ト化を実施するのが有利であることが判明した。この工
程は、骨格ゴム、過剰のグラフトモノマーおよび適当な
触媒をメルトエクストルーダーに供給し、この供給した
成分を高温で混合して反応させることによって簡単に実
施される。

上記のエラストマー性物質を熱可塑性のポリマーメルト
中に分散して、熱可塑性のマトリックス樹脂またはブレ
ンドの連続相中にゴム質ポリマーの離散した粒子を形成
する。少なくとも衝撃強さを改良する量のエラストマー
性物質をマトリックス樹脂中に分散させる。一般にこれ
には、このエラストマー性物質が、成形用組成物のエラ
ストマー性物質を含めた全熱可塑性プラスチック含量を
基準にして、少なくとも1.5重量％、好ましくは3.5〜８
０重量％、もっとも好ましくは１０〜５５重量％を構成
する必要がある。ここに示した組成範囲は強靱化した硬
質プラスチック物品の製造に最適であるが、この範囲よ
りずっと高いゴム含量の混合物からでも許容できる成形
用材料を製造することができることは明らかであろう。
エラストマー含量が５５重量％を超える場合熱可塑性で
エラストマータイプの成形用コンパウンドができる。ま
た、相反転組成より高い混合物、すなわち熱可塑性樹脂
相が半連続または不連続にゴム質ポリマーマトリックス
中に分散したものでさえ優れた性質をもった可撓性の成
形品を製造するのに使用することができる。８０重量％
のエラストマーが典型的な上限である。ゴムと熱可塑性
樹脂のコンパウンディングは、標準的な手法で、たとえ
ば所与の熱可塑性マトリックスに適した高温で単に溶融
ブレンド、または乾燥混合した後溶融押出する、ことに
よって簡単に実施される。得られた混和物を、次に、特
定の寸法の熱可塑性部品に成形するか、またはさらに押
出してフィルムまたはシート状の製品にする。

エラストマー性物質を含有する成形品の最終的な性質に
とって、樹脂溶融体の押出中に充分に混合することが重
要である。本発明においては、エクストルーダー中でい
くつかの反応が起こることが教示または示唆されてお
り、このことはもちろんエクストルーダー内での混合お
よび滞留時間によってもたらされる。このように、ポリ
マーメルトの充分な混合が示唆されており、使用する装
置によってはメルトを連続して２回押出することが必要
となり得る。

すでに述べたように、好ましい組成物では、グリシジル
エステルでグラフト化されたゴムの粒子サイズは、その
ような粒子の少なくとも６０重量％、好ましくはそれら
の７０重量％より多くが直径１ミクロンより大きくなる
ように選択する。このような組成物では最適なノッチ付
きアイゾット衝撃強さがニットライン強度と組合されて
おり、これらはたとえば粒子の約５０重量％のみが直径
１ミクロンを超えるような組成物で得られる性質よりは
るかに秀でている。粒子サイズは業界で公知のいずれの
方法で測定することもできるが、特に便利な方法は走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の顕微鏡写真を検査するコン
ピューター化された粒子サイズアナライザーを使用する
ことである。

コンパウンディングは通常の装置で実施することができ
る。たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂をたとえば１
２５℃で４時間予備的に乾燥した後、単軸式エクストル
ーダーにポリエステルと添加剤成分とのドライブレンド
を供給する。ここで使用するスクリューは溶融を確実に
するために長い遷移および計量部分をもっている。一
方、二軸式押出機、たとえば２８mmワーナー・プフライ
デラー（Werner Pfleiderer）機に、樹脂と添加剤とを
供給口から供給することができる。どちらの場合も、通
常適した機械温度は約４５０〜５７０゜Fである。

コンパウンディングした組成物は、押出し、そして標準
的な技術によって通常の顆粒、ペレットなどのような成
形用成分に切断することができる。

本発明の組成物は、熱可塑性組成物用に通常使用されて
いるいずれの装置でも成形することができる。たとえ
ば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の場合、
常用のシリンダー温度たとえば４５０゜F、かつ常用の金
型温度たとえば１５０゜Fの、たとえばニューベリー（Ne
wbury）タイプの射出成形機で良好な結果が得られる。
一方、ポリ（エチレンテレフタレート）では、厚い部品
の内部から外部までの均一な結晶化に欠けるため、然程
慣用されてはいないがそれでもよく知られている技術を
使用することができる。たとえば、ＬｉＯＨ、ステアリ
ン酸ナトリウム、グラファイトまたは金属酸化物たとえ
ばＺｎＯもしくはＭｇＯなどのような造核剤を含ませる
ことができ、約１５０゜Fから約２３０゜Fまでの標準的な
金型温度を使用する。特にブロー成形が適切である。

上述の組成物は業界で知られている他の添加剤、たとえ
ば造核剤、離型剤、流動促進剤、着色剤、カップリング
剤、および安定剤（しかしこれらに限定されるわけでは
ない）を含有していてもよい。本発明のエラストマー含
有成形用組成物は、成形用ペレットとして使用でき、顔
料、染料、安定剤、可塑剤、などを含有していてもよ
い。特定の応用に必要であってしかも適しているものが
容易に決定することができる。

好ましい具体例の説明 以下の実施例で本発明を例証する。請求の範囲はいかな
る意味でもこれらによって限定されるとは考えられな
い。

これらの実施例では、使用した材料と物理試験を表わす
のに以下の表示を使用する。

物理試験 ＲＳＶ−デカリンの0.1％溶液中１３５℃で測定した還
元溶液粘度 ムーニー粘度−ＡＳＴＭ Ｄ１６４６、ＭＬ＋４（１２
５℃） ゲル含量−ＡＳＴＭ Ｄ−３６１６ ノッチ付きアイゾット衝撃−ＡＳＴＭ Ｄ２５６ ノッチなしダブルゲートアイゾット衝撃−ＡＳＴＭ Ｄ
２５６の変形。試験片は対向する両端からダブルゲート
射出成形したものである。その条件は、タックラインが
試験片の両端間の中心になるようにする。

成分 骨格ゴムＡ（EPDM A）−エプシン（EPSYN ）４９０６
樹脂。ＥＰＤＭゴム。ＬＳＶは2.2。９Ｃ＝Ｃ／１００
０ Ｃ（８重量％のポリエン５−エチリデン−２−ノル
ボルネン）。エチレン／プロピレン比＝２／１。ムーニ
ー粘度＝４０。

コポリマー・ラバー・アンドケミカル社（Copolymer Ru
bber &Chemical Corp.） 骨格ゴムＢ（ＥＰＤＭ Ｂ）−エプシン（EPSYN ）５
５樹脂。ＥＰＤＭゴム。ＬＳＶは2.3。９Ｃ＝Ｃ／１０
００Ｃ（８重量％のポリエン５−エチリデン−２−ノル
ボルネン）。エチレン／プロピレン比＝２／１。ムーニ
ー粘度＝５０。コポリマー・ケミカル・アンド・ラバー
社（Copolymer Chemical & Rubber Corp.） 骨格ゴムＣ（EPDM C）−エプシン（EPSYN ）Ｅ９０１
樹脂。ＥＰＤＭゴム。ＲＳＶは2.2。4.5Ｃ＝Ｃ／１００
０ Ｃ（４重量％のポリエン５−エチリデン−２−ノル
ボルネン）。Ｅ／Ｐ比＝４／１。ムーニー粘度＝５０。
コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル社（Copolymer
Rubber & Chemical Corp.） 酸化防止剤−イルガノクス（IRGANOX ）１０７６フェ
ノール系酸化防止剤。チバ・ガイギー社（Ciba Geigy C
orporation） 開始剤Ａ−ハーキュリーズ（Hercules）製ダイカップ
（Di-Cup ）遊離基開始剤。ジクミルパーオキサイド。

開始剤Ｂ−２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン。

ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）／ＰＢＴ−バ
ロックス（VALOX）３１５樹脂。ゼネラル・エレクトリ
ック社（General Electric Company） また、これらの実施例では、次の略号も使用する。

ＰＢＴ−ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート） ＥＰＭ−エチレン−プロピレンコポリマー ＥＰＤＭ−エチレン−プロピレン−ポリエンタ−ポリマ
ー ＧＭＡ−グリシジルメタクリレート ＧＡ−グリシジルアクリレート ＭＭＡ−メチルメタクリレート。

実施例１および２ （ａ）モノマーグラフト化ＥＰＤＭ樹脂の調合品を以下
のようにして調製する。骨格ゴムＡ１００重量部、酸化
防止剤0.1重量部、およびヘキサン約３００重量部を１
ガロンのハステロイ（Hastelloy）Ｃ反応器に入れる。
反応器を密閉し、Ｎ_２でフラッシングし、１５５℃に加
熱する。約１５重量部のヘキサン中の規定重量部のモノ
マー（場合によりＧＭＡまたはＧＡまたはＧＭＡ／ＭＭ
Ａ）を秤量して反応器に入れる。次に、約１５重量部の
ヘキサン中の２重量部の開始剤Ａを入れる。この溶液を
５００〜６００rpm、１５５℃、２００〜２５０psigで
１時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、生成物をア
セトン中で沈澱させて回収し、次にポンプで減圧にして
７５℃で一晩乾燥する。

（ｂ）ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢ
Ｔ）と工程（ａ）で作成したグラフト化ゴム材料とから
なる熱可塑性組成物を単軸式エクストルーダーで一回押
出す。ゾーン温度は２５０℃、ダイ温度は２４０℃、ス
クリュー速度は１５０rpmである。水冷したエラストマ
ー性材料のストランドを切断して試験片にし、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾット衝撃を測定す
る。組成と得られた結果を表１に示す。

この結果が示しているように、ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡま
たはＥＰＤＭ−ｇ−ＧＡ／ＧＭＡターポリマーをＰＢＴ
組成物中に配合することによって、他の極性モノマーで
グラフト化されたＥＰゴムと比較して大幅に改良された
衝撃強さを得ることができる。実施例１で二回押出をす
るとノッチ付きアイゾットの値がノッチ１インチ当たり
18.7ft.1bs.に上昇する。

実施例３〜７ （ａ）実施例１と２の工程（ａ）の手順に従い、しかし
グラフト用モノマーとしてはグリシジルメタクリレート
のみを使用してゴムグラフト化材料を調製する。組成と
その性質を表２に示す。

（ｂ）手順３Ａ〜３Ｅのエラストマー性材料の各２０重
量部を、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）８０
重量部および酸化防止剤0.3重量部とタンブルブレンド
し、エクストルーダーバレルとダイの温度が２５０℃で
スクリュー速度が１００rpmの3/4″キリオン（Killio
n）単軸式エクストルーダーに通す。水冷したストラン
ドを粉砕し、乾燥し、二度目のエクストルーダーに同じ
条件下で通し、ペレット化する。このペレットを乾燥
し、バレル温度が２６０℃で金型温度が６５℃の７５ト
ンニューベリー（Newbury）射出成形機で成形して1/8″
試験片にする。このエラストマー性材料を含有するブレ
ンドの試験結果を表３に示す。

表３に掲げた結果が示しているように、これらのブレン
ドの高いアイゾット衝撃値は、グラフト化ＥＰＤＭゴム
が2.0％より大きい結合ＧＭＡ含量を有する場合にのみ
達成される。

手順４Ａ 骨格ゴムＢ１００重量部、酸化防止剤0.1重量部、グリ
シジルメタクリレート８重量部、および開始剤Ｂ0.8重
量部を、ＷＰ３０二軸式エクストルーダーに通す。ゾー
ン温度は２００℃、ダイ温度は２００℃、スクリュー速
度は１５０rpmである。エラストマー性材料の水冷した
ストランドを切断してペレットにする。このペレットを
分析すると、グリシジルメタクリレートが5.86重量％、
ゲル含量が１７重量％である。

手順４Ｂ 骨格ゴムＢ１００重量部、酸化防止剤0.1重量部、グリ
シジルメタクリレート7.4重量部、および開始剤Ｂ0.74
重量部を、ＷＰ５７二軸式エクストルーダーに通す。ゾ
ーン温度は２００℃、ダイ温度は２００℃、スクリュー
速度は１６０rpmである。エラストマー性材料の水冷し
たストランドを切断してペレットにする。このペレット
を分析すると、グリシジルメタクリレートが5.4重量
％、ゲル含量が２９重量％である。

実施例５ 手順４Ａのエラストマー性材料７５重量部とポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）樹脂２５重量部を、ゾー
ン温度が２３０℃、ダイ温度が２３０℃、スクリュー速
度が１４５rpmのワーナー・プフライデラー（Werner-Pf
leiderer）ＷＰ３０二軸式エクストルーダーに通す。得
られたエラストマー性材料濃縮物の水冷したストランド
を切断してペレットにする。本発明の組成物が得られ
る。

実施例６および７ ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂33.1重量
部、骨格ゴムＢ１００重量部、酸化防止剤0.1重量部、
グリシジルメタクリレート7.5重量部、および開始剤Ｂ
0.75重量部をタンブルブレンドし、Ｌ／Ｄ比が２０／１
の１″キリオン（Killion）エクストルーダーに通す。
ゾーン温度は２２０℃、ダイ温度は２０５℃、スクリュ
イー速度は３０rpmである。エラストマー性材料の空冷
したストランドを切断してペレットにする。結合したグ
リシジルメタクリレートとゲルの含量は直接には測定し
なかった。本発明の組成物が得られる。

等価な条件下、すなわちポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）樹脂を存在させずに２０５℃の低めのゾーン
温度でグラフト化した骨格ゴムは、ゲル含量が１５％、
結合したグリシジルメタクリレート含量が７重量％であ
る。これをポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と
溶融ブレンドすると、本発明の組成物が得られる。

実施例８ ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂33.1重量
部、骨格ゴムＢ１００重量部、酸化防止剤0.1重量部、
グリシジルメタクリレート7.5重量部、および開始剤Ｂ
0.75重量部をＷＰ３０二軸式エクストルーダーに通す。
ゾーン温度は２３０℃、ダイ温度は２３０℃、スクリュ
ー速度は１４５rpmである。この開始剤はグリシジルメ
タクリレートに溶解し、秤量してギアポンプを介してホ
ッパーに入れる。エラストマー性材料の水冷したストラ
ンドを切断してペレットにする。結合したグリシジルメ
タクリレート含量を測定すると6.1重量％であり、等価
なゲル含量は１５％と推定される。この組成物26.7重量
部をＰＢＴ73.3重量部と溶融ブレンドすると本発明の組
成物が得られる。

実施例９〜１１ （ａ）骨格ゴムＢ１００重量部、酸化防止剤0.1重量
部、グリシジルメタクリレート7.4重量部、および開始
剤Ｂ0.56重量部を、ＷＰ５７二軸式エクストルーダーに
通す。ゾーン温度は２００℃、スクリュー速度は１５０
rpmである。エラストマー性材料の水冷したストランド
を切断してペレットにする。このペレットを分析する
と、結合したＧＭＡが4.5重量％でゲルが２１％であっ
た。

（ｂ）工程（ａ）のエラストマー性材料を表４に示した
いろいろな量のポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）樹脂および酸化防止剤とタンブルブレンドする。ブ
レンドした混合物を、ゾーン温度が２４０℃、ダイ温度
が２４０℃、スクリュー速度が３００rpmのＷＰ２８二
軸式エクストルーダーに通す。水冷したストランドをペ
レット化する。このペレットを乾燥し、成形して1/8″
試験片にする。組成と試験結果を表４に掲げる。

表４の結果は、これらの組成物のノッチ付きアイゾット
強さが、１５％未満のエラストマー含量では急激に低下
することを示している。

実施例１２〜１４ 実施例３〜７の手順に従って、ＰＢＴ／ＥＰＤＭ−ｇ−
ＧＭＡのそれぞれ８０：２０重量％ブレンドを調製す
る。ブレンドはすべて単軸式の機械で二回押出した。使
用した組成と得られた結果を表５に掲げる。

この結果が示しているのは、ゴムが高いＧＭＡ含量と大
量のゲル（＞１５％）の存在とを組合せて有している衝
撃改質ＰＢＴ組成物では、高いノッチ付きアイゾットお
よびダブルゲート衝撃（ニットライン強度の尺度）が得
られるということである。

実施例１５〜１７ 実施例１２〜１４の手順に従う。ただし、実施例１７で
は、ゴムをＰＢＴとブレンドし、押出し、組成物に成形
する前にエクストルーダー内でペレット化する。組成と
結果を表６に掲げる。

この結果は、ペレット化によってゲル含量を高めるのが
ニットライン強度を改善するのに有効な方法であること
を示している。

実施例１８〜２０ 実施例１２〜１４の手順に従う。ただし、ＥＰＤＭ−ｇ
−ＧＭＡゴムはゲル含量が２９％、グラフト化ＧＭＡ含
量が5.4％である。実施例１２〜１４の場合と同様にこ
れらのグラフト化ＥＰＤＭは８０：２０のＰＢＴ／ゴム
ブレンドで使用した。ただし、押出処理を変更した。処
理と結果を表７に示す。

表７の結果は、作業すなわち押出工程の増加によってニ
ットライン強度が改良されることを示している。しか
し、作業中、組成物が熱と剪断の影響により劣化するよ
うな多くのエネルギーをポリマーに与えることのないよ
うに注意しなければならない。

実施例２１〜２２ 実施例１９と２０の組成物から試験用に作成した成形品
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。成形品をミ
クロトームにかけ、沸騰トルエン中でエッチングしてＥ
ＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ相を除去した。

コンピューター制御した粒子サイズアナライザーを使用
して、ＳＥＭ顕微鏡写真からＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ粒子
の個々の直径とその平均を測定した。次に、その直径か
ら等価な球容量を計算した。最後に、ＥＰＤＭ−ｇ−Ｇ
ＭＡの１ミクロン（エプスタイン Epsteinの米国特許
第４，１７２，８５９号の上限）より大きい粒子の重量
割合（％）（単一相ゴム中の容量割合％と等価）を計算
した。結果を表８に示す。

表８の結果が示しているように、直径が１ミクロンより
大きい粒子状ゴムが８０重量％を超えている組成物の方
がより良好なノッチ付きアイゾットとニットラインの強
度が見られた。押出処理を二回行なうと平均粒子サイズ
は大きく低下し、衝撃強さは多少低くなるが、それでも
ゴムの５０重量％より多くが１ミクロンより大きい粒子
であった。

上述の詳細な説明に照らして、多くの変形が当業者に明
らかである。たとえば、成分（ａ）としてポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）を使用する代わりに、ポリ
（エチレンテレフタレート）、または１種以上の脂肪族
および／または芳香族ジカルボン酸と１種以上の直鎖も
しくは分枝鎖の脂肪族もしくは脂環式グリコールとから
誘導されたコポリエステル（ランダムまたはブロックコ
ポリエステルを含む）がある。射出成形の代わりに、射
出ブロー成形を始めとするブロー成形を使用することが
できる。グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレ
ートとの混合物の代わりに、グリシジルアクリレートと
メチルメタクリレートとの混合物またはグリシジルメタ
クリレートとオクタデシルメタクリレートとの混合物を
使用することができる。さらに、当業者に公知の他の添
加剤を通常の量で本発明の衝撃改質された組成物に加え
てもよく、これにはたとえば、造核剤、離型剤、流動促
進剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤および安定剤が
あるがこれらに限られることはない。

そのような自明な変形はすべて、添付の請求の範囲の充
分に意図された範囲内である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オリビエ，エロール・ジェイ アメリカ合衆国、70810、ルイジアナ州、 バトン・ルージュ、ルー・クロザット、 1312番 (56)参考文献 国際公開86／04076（ＷＯ，Ａ)

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）高分子量の熱可塑性ポリエステル樹
   脂、および （ｂ）ＥＰＤＭターポリマーに対して２重量％以上のグ
   リシジルメタクリレートもしくはグリシジルアクリレー
   トもしくはこれらの混合物により単独でグラフト化され
   ているか、またはさらにＣ_１〜Ｃ_１８アルキルメタクリ
   レートもしくはアクリレートもしくはこれらの混合物と
   の組合せによりグラフト化されているＥＰＤＭターポリ
   マーからなる有効量の衝撃改質剤 からなり、 成分（ｂ）が１０〜８０重量％の範囲のゲル含量を有し
   ており、 衝撃改質剤の６０重量％より多くの粒子サイズが直径１
   ミクロンより大きい、 衝撃改質された熱可塑性組成物。
2. 【請求項２】グラフト化されたＥＰＤＭターポリマー
   が、４５〜７０モル％のエチレン、３０〜５５モル％の
   プロピレン、および少量の５−エチリデン−２−ノルボ
   ルネンから誘導されている、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】グリシジルエステルでグラフト化されたＥ
   ＰＤＭターポリマーが、全組成物を基準にして１．５〜
   ８０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】グラフト化されたＥＰＤＭターポリマー
   が、全組成物を基準にして１０〜５５重量％の量で存在
   する、請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂
   （ａ）が、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ
   （１，４−ブチレンテレフタレート）、コポリエステ
   ル、またはこれらの任意の組合せからなる群の中から選
   択される、請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）がポリ
   （１，４−ブチレンテレフタレート）である、請求項５
   に記載の組成物。
7. 【請求項７】熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）がポリ
   （エチレンテレフタレート）である、請求項５に記載の
   組成物。
8. 【請求項８】熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）が、１種
   以上の脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と１種
   以上の直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族もしくは脂環式のグ
   リコールとから誘導されたコポリエステルである、請求
   項５に記載の組成物。
9. 【請求項９】コポリエステルがランダムコポリエステル
   である、請求項８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】コポリエステルがブロックコポリエステ
    ルである、請求項８に記載の組成物。
11. 【請求項１１】熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）が、ポ
    リ（エチレンテレフタレート）とポリ（１，４−ブチレ
    ンテレフタレート）とのポリブレンドである、請求項５
    に記載の組成物。
12. 【請求項１２】ＥＰＤＭターポリマーに対して２重量％
    以上のグリシジルメタクリレートもしくはグリシジルア
    クリレートもしくはこれらの混合物により単独でグラフ
    ト化されているか、またはさらにＣ_１〜Ｃ_１８アルキル
    メタクリレートもしくはアクリレートもしくはこれらの
    混合物との組合せによりグラフト化されているＥＰＤＭ
    ターポリマーからなる衝撃改質剤（この衝撃改質剤は１
    ０〜８０重量％の範囲のゲル含量を有しており、且つ、
    衝撃改質剤の６０重量％より多くの粒子サイズが直径１
    ミクロンより大きい）の、衝撃強さ向上有効量を高分子
    量の熱可塑性ポリエステル樹脂にブレンドすることから
    なる、衝撃改質された熱可塑性成形用組成物の製造方
    法。
13. 【請求項１３】高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂
    が、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−
    ブチレンテレフタレート）、コポリエステル、またはこ
    れらの任意の組合せからなる群の中から選択される、請
    求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】高分子量の熱可塑性ポリエステルがポリ
    （１，４−ブチレンテレフタレート）である、請求項５
    に記載の組成物。