JPH1121437A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

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JPH1121437A
JPH1121437A JP9190637A JP19063797A JPH1121437A JP H1121437 A JPH1121437 A JP H1121437A JP 9190637 A JP9190637 A JP 9190637A JP 19063797 A JP19063797 A JP 19063797A JP H1121437 A JPH1121437 A JP H1121437A
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JP
Japan
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polyester resin
thermoplastic polyester
resin composition
polyolefin elastomer
metallocene catalyst
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JP9190637A
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English (en)
Inventor
Takeshi Moriwaki
毅 森脇
Toshiharu Sakaguchi
俊春 阪口
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Kishimoto Sangyo Co Ltd
Original Assignee
Kishimoto Sangyo Co Ltd
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性の良好な熱可塑性ポリエステル樹
脂を安価に提供し、併せて産業廃棄物として多量に排出
されるペットボトル等の再利用を図る。 【解決手段】 メタロセン触媒を用いて合成したポリ
オレフィンエラストマーのカルボン酸変性物或いはグリ
シジルメタクリレート付加物と、熱可塑性ポリエステル
樹脂、特に回収したペットボトルの粉末とを混練する。
また、必要に応じてフィラーを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス、金属、木材、コンクリート等他
の工業用材料と比較した場合、熱可塑性ポリエステル樹
脂は安価、軽量、比強度が大、化学的に安定している、
工作性が良好等種々の特徴を有している。このため、工
業用品、家庭用品あるいはそれらの部品に広く使用され
ている。更に、現在の産業、技術の高度化のもと、各種
プラスチックのポリマーアロイあるいはガラス繊維やフ
ィラーによる強化等で、一層の性能、性質の改善を図る
技術が種々開発され、また研究もなされている。ところ
で、熱可塑性ポリエステル樹脂の一種のポリエチレンテ
レフタレート（以下「ＰＥＴ」とも記す）は、耐熱性、
耐薬品性、機械的性質、電気的性質に優れ、さらに透明
性、バリヤ性に優れることから、ボトルや食品包装用と
して広く利用されている。
【０００３】しかしＰＥＴの欠点は耐衝撃性が劣ること
であり、このため射出成形用の材料としての用途は著し
く制約を受けていた。実際に射出成形用の材料として
は、ガラス繊維を配合した強化材料しか実用に供されて
いない。このため、ＰＥＴの成形材料としての用途の制
約を打破する性能の改良が望まれている。次に、産業界
等より種々、多量のペットボトルが排出され、その処理
は出来るものの、上記理由で再使用の用途が少ないのが
問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このため、ポリエチレ
ンテレフタレートの耐衝撃性を改善する技術の開発が望
まれている。すなわち、もし改善されれば、ポリエチレ
ンテレフタレートの工業材料としての用途が拡がり、併
せて産業廃棄物等として回収したペットボトルもコスト
的に充分採算にあうようになり、ひいては、廃棄処理に
も役立つからである。
【０００５】本発明は、かかる課題に鑑み、第１にポリ
エチレンテレフタレートの耐衝撃性を改善し、第２に回
収品のペットボトルを配合材として使用するため安価な
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供し、併せてペッ
トボトルの廃棄処理にも寄与することを目的としてなさ
れたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂の改質用配合
材として、メタロセン触媒を用いて重合したポリオレフ
ィンエラストマーのカルボン酸変性物若しくは同じくグ
リシジルメタクリレート付加物を開発し、これにより耐
衝撃性に優れた新規熱可塑性ポリエステル樹脂を開発し
た。この発明により、主に飲料品用ペットボトル等の再
生熱可塑性ポリエステル樹脂の利用を拡大した。本発明
は更に、無機フィラーを配合した熱可塑性ポリエステル
樹脂の開発にも成功した。具体的には、以下の構成、特
定事項による発明としている。
【０００７】請求項１記載の発明においては、熱可塑性
ポリエステル樹脂９０〜６０部と、メタロセン触媒を用
いて重合したポリオレフィンエラストマーのカルボン酸
変成物１０〜４０部とよりなる熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物である。
【０００８】請求項２記載の発明においては、請求項１
記載の発明において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂
は、ポリエチレンテレフタレートとしている。上記構成
により、ペットボトルに使用されることの多いポリエチ
レンテレフタレートを主材料とする耐衝撃性のある熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物が得られる。
【０００９】請求項３記載の発明においては、請求項１
記載の発明において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂
は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフ
タレートの重量比が９５対５〜５対９５の範囲内の混合
物としている。上記構成により、流動性、加工性、耐熱
性のバランスから用途により広い範囲で混合されている
ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレ
ートの重量比が前者９５対後者５〜前者５対後者９５ま
での範囲内の混合物を主材料とする耐衝撃性の高い熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００１０】請求項４記載の発明においては、請求項１
から請求項３の発明におけるメタロセン触媒を用いて重
合したポリオレフィンエラストマーは、エチレンに対す
るα−オレフィンコモノマーの比率が５重量％〜３０重
量％であるエチレン・α−オレフィン・コポリマーとし
ている。上記構成により、熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物の耐衝撃性は大きく向上する。
【００１１】請求項５記載の発明においては、請求項１
から請求項４の発明におけるメタロセン触媒を用いて重
合したポリオレフィンエラストマーは、その基本的な構
造が、〔ＣＨ2 −ＣＨ2 〕n ・〔ＣＨ2 −ＣＨＲ〕
m （ここに、ＲはＣＨ3 ・〔ＣＨ2 〕Ｌで示される側鎖
であり、Ｌは３以上８以下である。）ことを特徴として
いる。上記構成により、適切な長さの側鎖を有するた
め、ポリエステル樹脂の耐衝撃性は改善される。
【００１２】請求項６記載の発明においては、請求項１
至請求項６の発明における熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物１００部と無機フィラー１０〜５００部とよりなる
無機フィラー配合熱可塑性ポリエステル樹脂組成物とし
ている。上記構成により、熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物の機械的強度等、例えば曲げ弾性率は、無機フィラ
ーの作用のもと著しく向上し、この一方で、無機フィラ
ーと熱可塑性ポリエステル樹脂の混合比が適切であるた
め、混合そのものも容易かつ均一なものとなる。しか
も、この際、ポリオレフィンエラストマーは、酸変性さ
れているので、無機フィラーとの界面接触性が向上し、
一層好ましい機械的性質等を有するようになる。
【００１３】請求項７記載の発明においては、熱可塑性
ポリエステル樹脂９０〜６０部と、メタロセン触媒を用
いて重合したポリオレフィンエラストマーのグリシジル
メタクリレート付加物１０〜４０部とよりなる熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物としている。上記構成により、
熱可塑性ポリエステル樹脂９０〜６０部と、メタロセン
触媒を用いて重合した耐衝撃性に優れるポリオレフィン
エラストマーのグリシジルメタクリレート付加物１０〜
４０部とからなる耐衝撃性の高い熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物が得られる。
【００１４】請求項８記載の発明においては、請求項７
記載の発明における熱可塑性ポリエステル樹脂として、
ポリエチレンテレフタレートを使用している。上記構成
により、ペットボトルに多く使用されるポリエチレンテ
レフタレートが主材料として利用される。
【００１５】請求項９記載の発明においては、請求項７
記載の発明における熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリ
エチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート
の重量比が９５対５〜５対９５の範囲内の混合物である
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物としている。上記構成
により、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテ
レフタレートの重量比が９５対５〜５対９５の範囲内の
巾広い範囲での混合物を主材料とする、ひいては用途等
に柔軟性がある耐衝撃性の高い熱可塑性ポリエステル樹
脂が得られる。
【００１６】請求項１０記載の発明においては、請求項
７から請求項９の発明におけるメタロセン触媒を用いて
重合したポリオレフィンエラストマーは、エチレンに対
するα−オレフィンコモノマーの比率が５重量％〜３０
重量％であるエチレン・α−オレフィン・コポリマーと
している。上記構成により、熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物の耐衝撃性は大きく向上する。
【００１７】請求項１１記載の発明においては、請求項
７から請求項１０の発明におけるメタロセン触媒を用い
て重合したポリオレフィンエラストマーは、その基本的
な構造が、〔ＣＨ2 −ＣＨ2 〕n ・〔ＣＨ2 −ＣＨＲ〕
m （ここに、ＲはＣＨ3 ・〔ＣＨ2 〕Ｌで示される側鎖
であり、Ｌは３以上８以下である。）ことを特徴として
いる。上記構成により、シンジオチクタックでなく、ま
た側鎖が長すぎることもないため、ポリエステル樹脂の
耐衝撃性は改善され、しかもポリオレフィン系エラスト
マーは適度な硬度を有しており、取扱いに便利でもあ
る。
【００１８】請求項１２記載の発明においては、請求項
７から請求項１１の発明における熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物１００部と、無機フィラー１０〜５００部と
を含む無機フィラー配合熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物である。上記構成により、無機フィラーは均一に分散
し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の各種性質、例え
ば硬度、剛性は、無機フィラーの作用のもと著しく向上
する。
【００１９】請求項１３及び請求項１４記載の発明にお
いては、請求項１から請求項６の発明におけるメタロセ
ン触媒を用いて重合されたポリオレフィンエラストマー
のカルボン酸変性物は、無水マレイン酸若しくはマレイ
ン酸により変性された物である。上記構成により、メタ
ロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンエラスト
マーは、安価な無水マレイン酸もしくはマレイン酸によ
り、架橋を形成したりせずに酸変性され、ポリエステル
との相溶性も向上する。
【００２０】請求項１５及び請求項１６記載の発明にお
いては、請求項１３及び請求項１４の発明におけるメタ
ロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンエラスト
マーのカルボン酸変性物は、その重量の０・０１％から
１．０％の無水マレイン酸若しくはマレイン酸により酸
変性された物としている。
【００２１】請求項１７及び請求項１８記載の発明にお
いては、請求項１至請求項１６の発明における熱可塑性
ポリエステル樹脂は、ペットボトルの再利用品としてい
る。そして、これには、ポリエチレンナフタレート（Ｐ
ＥＮ）を配合した耐熱タイプも含まれる。上記構成によ
り、多量かつ同一規格、材料で製造され、また不純物の
含有が少ないペットボトルを回収後、粉砕等された熱可
塑性ポリエステル樹脂が主原料として使用される。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。先ず、本明細書でいうメタロセン触媒と
は、共存する活性点の性質が均一の触媒をいう。この触
媒は、化学的には遷移金属を不飽和環状化合物で挟んだ
構造の化合物（メタロセン）であるため、メタロセン触
媒といわれ、またシングルサイト触媒ともいわれてい
る。さて、この触媒は、性質が異なる活性点が混在しな
いため、狭分子量分布の均質なポリマーを生成すること
や配位子の対称性に応じて任意の規則性を有するポリマ
ーを生成することが可能である。
【００２３】具体的には、以下のようなものである。
【００２４】
【化１】
【００２５】これは、メタロセン錯体といわれているも
のである。またこの化１のメタロセン錯体に化２に示す
化合物（アルミノキサン）を組み合わせた複合触媒をあ
げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】化１において、Ｍ1 はチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルで
あり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のア
リールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数
７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４
０のアリールアルケニル基であり、Ｒ3 およびＲ4 は互
いに同一か、または異なっていて、中央金属原子Ｍ1 と
サンドイッチ構造の錯体を形成することができる単核ま
たは多核炭化水素残基である。
【００２８】Ｒ5 は＝ＢＲ6 、＝Ａ１Ｒ6 、−Ｇｅ−、
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ
6 、＝ＣＯ、＝ＰＲ6 またはＰ（Ｏ）Ｒ6 （但し、Ｒ6
は水素原子、ハロゲン原子）である。また、Ｒ9 は互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のア
ルキル基、炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基、炭
素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数６〜１８の
フルオロアリール基または水素原子であり、ｎは０〜５
０の整数である。化１、化２の化合物からなる複合触媒
の例を後の化３に示す。但し、この触媒自体は、例えば
プラスチックス誌４７巻２号１０頁至１２頁、ＰＡＣＫ
ＰＩＡ誌１９９４年４号１２頁至５３頁、特開平５−１
４０２２７号、特開平５−１４０２２８号、特開平５−
２０９０１９号等にて公開されている周知技術であるた
め、その説明は省略する。
【００２９】さて、このメタロセン触媒を用いて重合さ
れたポリオレフィンエラストマーは、狭い分子量分布と
均質性、ひいては、図２の分子量分布図に示すように、
分子が揃うため融点、ガラス転位点がはっきりしてお
り、いわゆるべと付きがないという特徴を持つ。図２に
おいて、マルチサイト触媒とは、従来の触媒である。図
３は、ＤＳＣ法融点と密度が両触媒でどのように相違す
るかを示したものである。
【００３０】次に、本願発明に不可欠のメタロセン触媒
を用いて重合したポリオレフィンエラストマーは、エチ
レンに対するα−オレフィンコモノマーの比率が５〜３
０重量％であり、側鎖の炭素数は３〜１０のものである
が、現時点（出願時点）ではメタロセン触媒のうち、い
わゆる幾何拘束触媒を用いて製造される。ここに、幾何
拘束（costrained geometry ）触媒とは、金属がそのま
わりに拘束何形状を誘起するように非局在化置換元結合
部分に結合している金属配位錯体を有した触媒である。
具体的には化３に示す複合触媒にて、左に示すシクロペ
ンタジエンを配位子とした化合物（二塩化ジルコノセ
ン）と、化３の右に示すアルミノキサン化合物を組み合
わせたものである。
【００３１】
【化３】
【００３２】また、図４にも他の例を示す。但し、この
触媒自体も、プラスチックス誌４７巻２号１０頁、特開
平７−５００６２２号、特開平７−５３６１８号公報等
にて公開されている周知技術であるため、これ以上の説
明は省略する。
【００３３】この幾何拘束触媒を使用して製造すると、
メタロセン触媒を使用して製造した物についての一般的
特徴に加えて、主鎖に長鎖分岐が選択的に導入されてい
るため成形性がよいという特徴を有する。その模式的な
機構を図５に、また主鎖の基本的な構造を図６に示す。
本図に示すように、側鎖の炭素数は６である。そして、
このポリオレフィンエラストマーは、エンゲージ（ＥＮ
ＧＡＧＥ）という商標名で、デュポン ダウ エラスト
マー（株）より販売されている。概略その物性値をいう
と、一般用グレード（密度０．８８５〜０．８７０ｇ／
ｃｃ）の各種エンゲージ中の１種たるエンゲージ８２０
０で、密度０．８７ｇ／ｃｃ、コモノマー２４重量％、
メルトインデックス５（ｇ／１０分）、引張り強度７２
ｋｇ／ｃｍ2 、１００％引張りモジュラス２２ｋｇ／ｃ
ｍ2 、伸び９８０％、ショア硬度は７５（Ａ）、同２６
（Ｄ）、ＤＳＣ融点（Ｐｅａｋ（℃））６８程度の物性
値を有する。その他、密度の高いグレードの物（０．９
１０〜０．８９５ｇ／ｃｃ）も各種販売されている。但
し、このポリオレフィンエラストマー自体は、同社のカ
タログはもとより、Ｐｏｌｙｆｉｌｅ誌 １９９６年８
月号７６頁、７７頁等に記載されている周知技術である
ため、これ以上の説明は省略する。
【００３４】ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン
プロピレンゴム（ＥＰＲ）あるいはエチレンプロピレン
ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを酸変性することにより極
性基を付加し、ナイロンなどとの相溶性を改良すること
は古くから行われてきた。しかし、メタロセン触媒によ
り重合されたかかるポリオレフィンエラストマーは、放
射線照射あるいは過酸化物の作用により、容易に架橋を
起こすため、酸変性を行うことは出来ないとされ、その
ため単体としてのみプラスチック配合剤（耐衝撃性改良
材）として使用できず、相溶性の関係でポリオレフィン
系プラスチックに限定されていた。しかし、本発明者ら
は、以下に詳記する限定された条件により酸変性に成功
し、これを配合することにより、従来の技術を凌駕する
高衝撃性を持つ熱可塑性ポリエステル樹脂を完成させ
た。
【００３５】このポリオレフィンエラストマーの酸変性
は、使用する酸としては、マレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およ
びそれらの無水物を挙げられる。この中で、２官能性で
あること、安価なことから無水マレイン酸が好ましい。
なお、ここに無水物としたのは、立体障害、極性因子等
の面からモノマー反応性が高く、グラフトし易いことに
よる。
【００３６】このグラフト反応には、該エラストマーの
溶融温度において適切な速度で分解する有機過酸化物を
開始剤として使用する。この有機過酸化物としては、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキ
サイド又は１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャ
リブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等
が使用される。
【００３７】以下に、ポリオレフィン系エラストマーの
酸変性のプロセスについて説明する。この装置として
は、１軸押出機、２軸押出機、ニーダ等により行うこと
ができるが、好ましいのは図１に示すようなローター型
ニーディングセグメント又はニーディングディスク等の
混練機構を備えた二軸押出機である。本図において、１
は上流側投入口、２は中流側投入口、３はローター型ニ
ーディングセグメント、４はニーディングディスクによ
り構成される。但し、ここでは、上流側投入口１のみ使
用する。そして、この押出機のシリンダー内を上記ポリ
オレフィンエラストマーが溶融しかつ有機過酸化物が作
用しえる温度に加温した後、上記エラストマーのペレッ
トと無水マレイン酸と有機過酸化物を各々所定量づつ、
あるいは三者をあらかじめ所定量ずつ混合させていた混
合物をホッパーから連続的に二軸押出機の上流側投入口
へ供給する。この場合、無水マレイン酸は、ポリオレフ
ィンエラストマーの０．０１重量％〜１．０重量％、好
ましくは０．０５重量％〜０．２重量％である。なお、
ここにかかる範囲としたのは、これよりも酸変性量が少
なすぎると相溶性に欠け、多すぎると相溶性改善の効果
が限界に達するだけでなく、分子が架橋し、熱可塑性ポ
リエステル樹脂中へ均一に分散、配合せず、また成形加
工時の流動性を妨げ、しかも成形品の外観を損なう等の
好ましくない現象が生じるからである。このようにして
製造された酸変性ポリオレフィンエラストマーが本発明
に効果が大きいことは、後述の実施例で説明される。
【００３８】本発明の他の成分である、ポリオレフィン
エラストマーのグリシジルメタクリレート付加のプロセ
スについて説明する。この装置としては、１軸押出機、
２軸押出機、ニーダ等により行うことができるが、好ま
しいのは図１に示すようなローター型ニーディングセグ
メント又はニーディングディスク等の混練機構を備えた
二軸押出機である。本図において、１は上流側投入口、
２は中流側投入口、３はローター型ニーディングセグメ
ント、４はニーディングディスクにより構成される。但
し、ここでは、上流側投入口１のみ使用する。そして、
この押出機のシリンダー内を上記ポリオレフィンエラス
トマーが溶融しかつ有機過酸化物が作用しえる温度に加
温した後、上記エラストマーのペレットとグリシジルメ
タクリレートと有機過酸化物をあらかじめ所定量ずつ混
合させていた混合物をホッパーから連続的に二軸押出機
の上流側投入口へ供給する。この場合、グリシジルメタ
クリレートは、ポリオレフィンエラストマーの０．０１
重量％〜１．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜
０．２重量％である。なお、ここにかかる範囲としたの
は、これよりも付加量が少なすぎると相溶性に欠け、多
すぎると相溶性改善の効果が限界に達するだけでなく、
分子が架橋し、熱可塑性ポリエステル樹脂中へ均一に分
散、配合せず、また成形加工時の流動性を妨げ、しかも
成形品の外観を損なう等の好ましくない現象が生じるか
らである。このようにして製造されたグリシジルメタク
リレート付加ポリオレフィンエラストマーが本発明に効
果が大きいことは、後述の実施例で説明される。
【００３９】熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の主材料
の熱可塑性ポリエステル樹脂等であるが、これはポリエ
チレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの
重量比は種々あるが、回収したペットボトルを粉砕した
ものを使用するのが廃棄物処理の面から好ましい。
【００４０】次に、無機フィラーであるが、ポリオレフ
ィンエラストマーのカルボン酸変性物との界面接着性を
一層良好なものとするために、あらかじめシランカップ
リング剤０．０１重量％〜０．５重量％で表面処理した
り、或いはステアリン酸若しくはその金属塩を表面に均
一に添付しておくのが好ましい。また、材料としては、
粒度が０．１〜１０μの炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、チ
タン酸カリウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、
ガラスビーズ等である。一般に、これらの無機フィラー
は、樹脂１００重量部に対して、フィラー５０〜２００
重量部の比率で配合される。更に、高比重成形品を得る
ためには、鉄粉、銅粉、真鍮粉が用いられ、プラスチッ
ク磁石用にはフェライトが使用される。この場合には、
樹脂１００重量部に対して１００〜５００重量部配合さ
れる。
【００４１】本発明による熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物は、ポリエステル樹脂粉末とカルボン酸変性したポ
リオレフィンエラストマーの混合物を、押出機により溶
融混練することにより製造することができる。この押出
機は、通常の１軸押出機、２軸押出機により容易に行う
ことが出来る。１軸押出機には、混練効果を強化するた
め、ダルメージ型練りスクリュー、バリヤーフライト型
スクリューなどを備えて練り効果を強化することも行わ
れ、このような機構を備える装置も利用できる。
【００４２】本発明による熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物を有利に製造するプロセスとして、２軸押出機でポ
リオレフィンエラストマーの酸変性反応を行ない、同じ
押出機の下流に設けた第２の原料投入口より、ポリアミ
ド樹脂を供給する方法により行なうこともできる。この
場合には、第２段ではローター型ニーディングセグメン
ト、あるいはディスク型ニーディングブロックを組み込
むことが望ましい。この際、無水マレイン酸や有機過酸
化物等は、二軸押出機の上流側で全て消耗され、このた
めポリエチレンテレフタレートに悪作用を及ぼすことは
ない。なお、溶融、混練は、通常は２６０℃程度の温度
で成される。
【００４３】
【実施例】
原料： 熱可塑性ポリエステル樹脂 ウィズペットボトルリサイ
クル（株）製回収ペットボトルを粉砕したフレーク メタロセン系ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）
デュポン ダウ エラストマー（株）製 エンゲージ
８２００ 図３にて判るように、エンゲージのＤＳＣ法融点は固溶
する相手物質にあわせてある程度の巾で選択可能であ
る。なお、本実施例ではエンゲージ８２００を使用し
た。
【００４４】さて、本実施例では、以下の様に行なっ
た。 ＰＯＥの酸変性： １．ポリオレフィンエラストマー エンゲージ８２００ １００部 無水マレイン酸（１ｍｍ以下の粉砕品） ０．２部 １．３ピス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン ０．１部 をドラムブレンダーにより均一に混合した。
【００４５】 ２．ＰＯＥのグリシジルメタクリレート付加 (1).ポリオレフィンエラストマー エンゲージ８２００ １００部 グリシジルメタクリレート 日本油脂（株） ブレンマーＧ ０．２部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ０．１部 をドラムブレンダーで均一に混合した。 (2).ポリオレフィンエラストマー エンゲージ８２００ １００部 グリシジルメタクリレート 日本油脂（株） ブレンマーＧ ０．４部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ０．１部 をドラムブレンダーで均一に混合した。
【００４６】３．押出 フリージアマクロス（株）製 ＮＲII−４６ｍｍＳＧ二
軸押出機 「ただし構成は次のようにした。 全Ｌ／Ｄ＝４０で、ホッパーより順に次の構成とした。 （１）１８Ｄの輸送、溶融ゾーン （２）６Ｄのローター型ニーディングセグメント （３）４Ｄの輸送ゾーン（第２投入口を兼ねる。但し、
今回は使用しない。） （４）４Ｄのニーディングディスク （５）８Ｄの輸送ゾーン（このゾーンの２Ｄの位置にベ
ント口を設け、真空で脱気した）」 シリンダー温度 ２００℃ スクリュー回転数 １５０ＲＰＭ 押出速度 ５０ｋｇ／ｈｒ で上記混合物を溶融、混練り押出しを行なった。以下、
上記１の押出品をＭ−ＰＯＥ−０．２、、同じく２
（１）の押出品をＧ−ＰＯＥ−０．２、同じく２（２）
の押出品をＧ−ＰＯＥ−０．４とする。
【００４７】４．配合による熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物の製造 前項と同じ押出機を使用し、以下の条件で組成物の製造
を行なった。 シリンダー温度 ２５０℃ スクリュー回転数 ２００ＲＰＭ 押出速度 ６０ｋｇ／ｈｒ で溶融、混練り押出しを行なった。
【００４８】５．試験 金型 ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 引張り試験片と、ＡＳＴＭ
Ｄ７９０曲げ試験片をセット取りで成形した。 金型温度 ８０℃ 製造した試験片の機械的性質の試験結果を表１と表２に
示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】本表において、配合欄のＰＥＴは、熱可塑
性ポリエステル樹脂を、ＰＯＥはポリオレフィンエラス
トマーを、Ｍ−ＰＯＥ−０．２はポリオレフィンエラス
トマーをカルボン酸変性したものを、Ｇ−ＰＯＥ−０．
２、Ｇ−ＰＯＥ−０．４はポリオレフィンエラストマー
のグリシジルメタクリレートの付加物で、それぞれ０．
２％、０．４％付加された物を示す。次に、比較例１に
おいて、ＰＥＴの行（段）の１００という値は、ＰＥＴ
が１００％であることを示し、比較例２において、ＰＥ
Ｔの行の８０とＰＯＥの行の２０は、ＰＥＴが８０重量
％、ＰＯＥが２０重量％であることを示す。そして、こ
の数字の意味は実施例においても同じである。
【００５２】この結果、単純ＰＯＥを２０ないし３０％
配合した比較例１、２では、アイゾット衝撃値の向上は
ほとんどないが、本発明例のカルボン酸変性ＰＯＥ（Ｍ
−ＰＯＥ−０．２）、グリシジルメタクリレート付加Ｐ
ＯＥ（Ｇ−ＰＯＥ−０．２、同０．４）では、１０〜２
０％の配合でアイゾット衝撃値は顕著に向上し、さらに
３０％配合では８０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上にも達し、
プラスチック材料中でも最高水準の耐衝撃性を得ること
ができた。しかも曲げ強さ、曲げ弾性率も構造部材用と
しては充分な値であり、この発明の効果が証明された。
【００５３】次にフィラーの混入、分散であるが、上記
製法で作製したペレットを顕微鏡観察した。その結果、
異常は確認されなかった。また、その分散混合状態が良
好であることが確認された。以上、本発明を実施例に基
づいて説明してきたが、本発明は何も以上の実施例に限
定されるものではないのは勿論である。すなわち、例え
ば、他の成分、例えば顔料、染料、耐熱安定剤、酸化防
止剤、耐侯安定剤、帯電防止剤、可塑剤、他の重合体等
を混入することも含まれる。
【００５４】
【発明の効果】以上、説明してきたように、本発明によ
れば、熱可塑性ポリエステル樹脂の用途が広がる。これ
らには、家電製品、建材、自動部品などがあげられる。
次に、家庭から多量に排出されるペットボトルの廃棄処
理にも寄与する。この際、飲料水用の容器等ならば元来
が安全に気をつけて製造されている物であるため、回収
等は容易、安全である。また、回収品の粉末化等直接間
接に加熱行程が必然的に入ってくるが、これにより内部
の残存水分の乾燥もなされるため、わざわざの乾燥行程
も不必要となり一層コスト的に有利となる。更に、回収
品といえども、元来の原料の純度が高く、また添加物ま
でも判明していることが多いだけに、再利用に際しての
添加物の選択や必要な配合組成の判断も容易となる。更
にまた、元来が透明の物が多いだけに、再生品の用途に
応じた着色等も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタロセン触媒を使用して重合したポリオレフ
ィンエラストマーの二軸型混練機による酸変性、グリシ
ジルメタクリレート付加及び熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物の製造を概略示した図である。
【図２】メタロセン触媒を使用して重合したポリオレフ
ィンエラストマーと従来の触媒を使用して製造した物と
の分子量分布の相違を示す図である。
【図３】同じく、ＤＳＣ法融点と密度の相違を示す図で
ある。
【図４】幾何拘束触媒の化学構造の一例である。
【図５】メタロセン触媒を使用して重合したポリオレフ
ィンエラストマーの主鎖に、これに近い長さの長鎖分岐
を有している様子を模式的に示す図である。
【図６】メタロセン触媒を使用して重合したポリオレフ
ィンエラストマーの主鎖の基本的な構造を示す図であ
る。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル樹脂９０〜６０部
    と、 メタロセン触媒を用いて重合したポリオレフィンエラス
    トマーのカルボン酸変性物１０〜４０部とよりなること
    を特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、 ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請
    求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、 ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレ
    ートの重量比が９５対５〜５対９５の範囲内の混合物で
    あることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリエス
    テル樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 前記メタロセン触媒を用いて重合したポ
    リオレフィンエラストマーは、 エチレンに対するα−オレフィンコモノマーの比率が５
    重量％〜３０重量％であるエチレン・α−オレフィン・
    コポリマーであることを特徴とする請求項１、請求項２
    若しくは請求項３記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記メタロセン触媒を用いて重合したポ
    リオレフィンエラストマーは、 その基本的な構造が、 〔ＣＨ2 −ＣＨ2 〕n ・〔ＣＨ2 −ＣＨＲ〕m （ここ
    に、ＲはＣＨ3 ・〔ＣＨ2 〕Ｌで示される側鎖であり、
    Ｌは３以上８以下である。）ことを特徴とする請求項
    １、請求項２、請求項３若しくは請求項４記載の熱可塑
    性ポリエステル樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
    ４若しくは請求項５記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組
    成物１００部と、 無機フィラー１０〜５００部とを含むことを特徴とする
    無機フィラー配合熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 熱可塑性ポリエステル樹脂９０〜６０部
    と、 メタロセン触媒を用いて合成したポリオレフィンエラス
    トマーのグリシジルメタクリレート付加物１０〜４０部
    とよりなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂
    組成物。
  8. 【請求項８】 前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、 ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請
    求項７記載の再生熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、 ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレ
    ートの重量比が９５対５〜５対９５の範囲内の混合物で
    あることを特徴とする請求項７記載の熱可塑性ポリエス
    テル樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 前記メタロセン触媒を用いて重合した
    ポリオレフィンエラストマーは、 エチレンに対するα−オレフィンコモノマーの比率が５
    重量％〜３０重量％であるエチレン・α−オレフィン・
    コポリマーであることを特徴とする請求項７、請求項８
    若しくは請求項９記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
    物。
  11. 【請求項１１】 前記メタロセン触媒を用いて重合した
    ポリオレフィンエラストマーは、 その基本的な構造が、 〔ＣＨ2 −ＣＨ2 〕n ・〔ＣＨ2 −ＣＨＲ〕m （ここ
    に、ＲはＣＨ3 ・〔ＣＨ2 〕Ｌで示される側鎖であり、
    Ｌは３以上８以下である。）ことを特徴とする請求項
    ７、請求項８、請求項９若しくは請求項１０記載の熱可
    塑性ポリエステル樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項７、請求項８、請求項９、請求
    項１０若しくは請求項１１記載の熱可塑性ポリエステル
    樹脂組成物１００部と、 無機フィラー１０〜５００部よりなることを特徴とする
    無機フィラー配合熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】 前記メタロセン触媒を用いて重合され
    たポリオレフィンエラストマーのカルボン酸変性物は、 無水マレイン酸若しくはマレイン酸により酸変性された
    物であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項
    ３、請求項４若しくは請求項５記載の熱可塑性ポリエス
    テル樹脂組成物。
  14. 【請求項１４】 前記メタロセン触媒を用いて重合され
    たポリオレフィンエラストマーのカルボン酸変性物は、 無水マレイン酸若しくはマレイン酸により酸変性された
    物であることを特徴とする請求項６記載の無機フィラー
    配合熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】 前記メタロセン触媒を用いて重合さ
    れ、更に前記無水マレイン酸若しくはマレイン酸にて酸
    変性されたポリオレフィンエラストマーは、 その重量の０・０１％から１．０％の無水マレイン酸若
    しくはマレイン酸にて酸変性された物であることを特徴
    とする請求項１３記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
    物。
  16. 【請求項１６】 前記メタロセン触媒を用いて重合さ
    れ、更に前記無水マレイン酸若しくはマレイン酸にて酸
    変性されたポリオレフィンエラストマーは、 その重量の０・０１％から１．０％の無水マレイン酸若
    しくはマレイン酸にて酸変性された物であることを特徴
    とする請求項１４記載の無機フィラー配合熱可塑性ポリ
    エステル樹脂組成物。
  17. 【請求項１７】 前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、 ペットボトルからの回収品であることを特徴とする請求
    項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項７、請求
    項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、請求項１３
    若しくは請求項１５記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組
    成物。
  18. 【請求項１８】 前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、 ペットボトルからの回収品であることを特徴とする請求
    項６、請求項１２、請求項１４若しくは請求項１６記載
    の無機フィラー配合熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
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