JPH0615659B2 - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

成形用樹脂組成物

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JPH0615659B2
JPH0615659B2 JP62075462A JP7546287A JPH0615659B2 JP H0615659 B2 JPH0615659 B2 JP H0615659B2 JP 62075462 A JP62075462 A JP 62075462A JP 7546287 A JP7546287 A JP 7546287A JP H0615659 B2 JPH0615659 B2 JP H0615659B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、耐衝撃性、ウエルド強度、剛性、成形収縮率
に優れる飽和ポリエステル系の成形用樹脂組成物に関す
るものである。
<従来の技術> ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートに代表される飽和ポリエステル樹脂は、その優れた
特性から電気部品、機械部品あるいは自動車部品などの
広い分野で使用されている。
成形材料としての飽和ポリエステル樹脂は、その結晶化
挙動のためにノッチ付衝撃強度が低く、また成形収縮率
が大きい等の欠点を有しているため、従来より、これら
の問題点を改良する方法として飽和ポリエステル樹脂に
ABS系樹脂を配合する方法(特公昭47−3042
1、特公昭51−25261)、AES系樹脂を配合す
る方法(特開昭57−117556)、α−オレフィン
/グリシジルメタクリレート共重合体を配合する方法
(特公昭58−47419)、エチレン/プロピレン系
ゴム及びα−オレフィン/グリシジルメタクリレート共
重合体を配合する方法(特開昭58−17151、特開
昭58−17148)、エポキシ化EPDMの利用(特
開昭60−168750)等が提案されている。
しかしながら、これらの方法はいずれもノッチ付衝撃値
の改良効果が小さい、一般的な射出成形法において生じ
るウエルド部(金型内で溶融樹脂が交差・接合する個
所)の落球衝撃強度が著しく低い、引張り強度、曲げ弾
性率等の剛性が著しく低い、成形収縮率が大きいなどの
欠点を有しており、満足できる特性を有する成形材料と
は言い難いのが現状である。
本出願人は、概にノッチ付衝撃強度及びウエルド強度の
優れた成形材料として飽和ポリエステル樹脂、ゴム強化
樹脂及び変性オレフィン樹脂からなる組成物を見い出し
特許出願しているが(特開昭60−63250)、更に
物性の改良された成形材料の開発が望まれていた。
<問題点を解決するための手段> 本発明者らは上述の問題点について鋭意研究した結果、
飽和ポリエステル樹脂と特定のグラフト共重合体、また
は飽和ポリエステル樹脂、ゴム強化樹脂ならびに特定の
グラフト共重合体からなる組成物が、目的とする特性を
有する組成物であることを見い出し、本発明に至ったも
のである。
すなわち、本発明は、飽和ポリエステル樹脂(A)、グラ
フト共重合体(B)およびゴム強化樹脂(C)とからなり、
(A):(B)+(C)の重量比が95:5〜5:95、(B):
(C)の重量比が100:0〜5:95であり、かつグラ
フト共重合体(B)がエチレン−αオレフィン系ゴムの存
在下に芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不
飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から
選ばれる1種以上の単量体および不飽和エポキシ単量体
を重合して得られたグラフト共重合体であることを特徴
とする耐衝撃性、ウエルド強度、剛性、成形収縮率等の
特性に優れる成形用樹脂組成物を提供するものである。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における飽和ポリエステル樹脂(A)としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル
のハードセグメントとポリエーテルのソフトセグメント
を有するポリエステル−エーテルブロックポリマー等が
挙げられ、1.4ブタンジオールとテレフタル酸あるい
はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール等から合
成される。
本発明におけるグラフト共重合体(B)とは、エチレン−
αオレフィン系ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物からなる群から選ばれる1種以上の単量体およ
び不飽和エポキシ単量体を重合してなるグラフト共重合
体である。
エチレン−αオレフィン系ゴムとは、エチレンとプロピ
レン又はブテンからなる二元共重合体(EPR)、エチ
レン、プロピレン又はブテンおよび非共役ジエンからな
る三元共重合体(EPDM)などが挙げられ、1種また
は2種以上用いることができる。
三元共重合体(EPDM)における非共役ジエンとして
は、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、
1.4−ヘキサジエン、1.4−シクロヘプタジエン、
1.5−シクロオクタジエン等が挙げられる。
二元共重合体(EPR)および三元共重合体(EPD
M)におけるエチレンとプロピレン又はブテンのモル比
は5:1から1:3の範囲であることが好ましい。
また、三元共重合体(EPDM)においては非共役ジエ
ンの割合がヨウ素価に換算して2〜50の範囲のものが
好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、α−クロロスチレン、p−t−ブチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、o−クロロスチレン、p−ク
ロロスチレン、2,5−ジクロロスチレン、3,4−ジ
クロロスチレン、p−ブロモスチレン、o−ブロモスチ
レン、2,5−ジブロモスチレン、3,4−ジブロモス
チレン、ジアノスチレン、2−イソプロペニルナフタレ
ンなどが挙げられ、1種または2種以上用いることがで
きる。特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好まし
い。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルな
どが挙げられ、1種または2種以上用いることができ
る。特にアクリロニトリルが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げ
られ、1種または2種以上用いることができる。特にメ
チルメタクリレートが好ましい。
不飽和エポキシ単量体とは、1分子中に重合可能な不飽
和結合およびエポキシ基を各1個以上有する単量体であ
る。このような不飽和エポキシ単量体としては、たとえ
ば一般式 (ここで、Rは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基を示す)で表わされるような不飽和グリシ
ジルエステル類および一般式 (ここで、Rは〔I〕式のものと同じ、Xは−CH2 −O
−または で表わされる2価の基である)で表わされる不飽和グリ
シジルエーテル類および一般式 (ここで、Rは〔I〕式のものと同じ、R′は水素また
はメチル基)で表わされるエポキシアルケン類などを挙
げることができる。
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔2・2・1〕ヘ
プト−5−エン−2・3−ジカルボン酸(商品名ナジッ
ク酸)のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ〔2・2・1〕ヘプト−5−エン−2−メ
チル−2・3−ジカルボン酸(商品名メチルナジック
酸)のモノおよびジクリシジルエステル、アリルコハク
酸のモノおよびジグリシジルエステル、p−スチレンカ
ルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエー
テル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン
−p−グリシジルエーテルまたはp−グリシジルスチレ
ン、3・4−エポキシ−1−ブテン、3・4−エポキシ
−3−メチル−1−ブテン、3・4−エポキシ−1−ペ
ンテン、3・4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテ
ン、5・6−エポキシ−1−ヘキセンおよびビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。
グラフト共重合体(B)を重合する際のエチレン−αオレ
フィン系ゴムと各単量体との構成比には特に制限はない
が、最終樹脂組成物の物性面からゴム100重量部当
り、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽
和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選
ばれる1種以上の単量体10〜2000重量部および不
飽和エポキシ単量体0.1〜100重量部であることが
好ましい。特にゴム100重量部当り、単量体20〜1
000重量部および不飽和エポキシ単量体0.1〜50
重量部が望ましい。
特に不飽和エポキシ単量体が0.1重量部以下では耐衝
撃性、ウエルド強度の改良効果が少なく、50重量部以
上では加工性が低下する傾向にある。
グラフト共重合体(B)の製造方法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合体、乳化−懸濁重合法、塊状
−懸濁重合法等が挙げられる。
本発明において用いることのできるゴム強化樹脂(C)と
は、ゴムに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物
および他の共重合可能なビニル化合物からなる群より選
択された2種以上の化合物をグラフト重合したグラフト
共重合体、または、かかるグラフト共重合体と上述の化
合物群より選択された2種以上の化合物を共重合した共
重合体との混合物である。
ゴム強化樹脂(C)を構成することのできるゴムとして
は、グラフト共重合体(B)の項で述べられたエチレン−
αオレフィン系ゴムをはじめ、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体等のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレー
ト、C116のアルキルアクリレートと他の共重合可能
な化合物(芳香族ビニル、シアン化ビニル等)および/
または架橋剤からなる共重合体等のアクリル系ゴム、塩
素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体など
が挙げられ、1種または2種以上用いることができる。
また、ゴム強化樹脂(C)を構成することのできる芳香族
ビニル化合物ならびにシアン化ビニル化合物としては、
それぞれグラフト共重合体(B)の項で例示されたものが
挙げられる。
さらに、他の共重合可能なビニル化合物としては、グラ
フト共重合体(B)の項で例示された不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物をはじめ、アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸
ならびにその無水物、マレイミド、メチルマレイミド、
N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系化合物など
が挙げられ、1種または2種以上用いることができる。
特に(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
ゴム強化樹脂(C)におけるゴム含有量にも特に制限はな
いが、5〜60重量%(ゴム強化樹脂100重量%当
り)であることが好ましい。さらに各化合物の組成比に
も特に制限はないが芳香族ビニル化合物50〜80重量
%およびシアン化ビニル化合物および/または他のビニ
ル化合物20〜50重量%(全化合物100重量%当
り)であることが好ましい。
ゴム強化樹脂(C)の製造法としては、乳化重合法、懸濁
重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸濁重合法、
塊状−懸濁重合法等が挙げられる。
本発明の成形用樹脂組成物は、上述の飽和ポリエステル
樹脂(A)とグラフト共重合体(B)またはそれら(A)、(B)と
ゴム強化樹脂(C)とからなり、その組成比率(重量比)
は、(A):(B+C)が95:5〜5:95であり、か
つ(B):(C)が100:0〜5:95である。
(A):(B+C)における(A)が95を越えると十分な耐
衝撃性が得られず、また5未満では耐溶剤性が低下す
る。また(B):(C)における(B)が5未満では十分なウエ
ルド強度が得られない。
さらに、これらを混合する方法ならびに順序には何ら制
限はなく、公知の混合機を用いて行うことができる。ま
た混合時公知の染顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、充填剤等の添加も十分可能であ
る。
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが本発
明はこれらによって何ら制限されるものではない。
実施例および比較例 飽和ポリエステル樹脂、グラフト共重合体、ゴム強化樹
脂または公知の飽和ポリエステル樹脂用改質剤を表−1
〜2に示す配合比率に基づき、2軸押出機を用いて一括
混合し、各種組成物を得た。
その後、射出成形機を用いて試験片を作成し、物性を測
定した。
得られた結果を表−1〜2に示す。
飽和ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート(三菱レイヨン社製“タフペ
ットN−1000”) グラフト共重合体(B) (1) B−(1) ヨウ素価15.3、ムーニー粘度67、プロピレン含有
量50重量%、ジエン成分としてエチリデンノルボルネ
ンを含むEPDM240重量部をn−ヘキサン3000
重量部および二塩化エチレン2000重量部に溶解し、
グリシジルメタクリレート2.4重量部、アクリロニト
リル80重量部、スチレン240重量部および過酸化ベ
ンゾイル8重量部を加え、67℃、10時間窒素雰囲気
下で重合した。重合液を大過剰のメタノールと接触さ
せ、析出した沈澱物を分離、乾燥後、グラフト共重合体
を得た。
(2) B−(2) グリシジルメタクリレートを24重量部使用した他は
(1)と同様の操作を行ないグラフト共重合体を得た。
(3) B−(3) EPDMを70重量部、グリシジルメタクリレートを
3.5重量部使用した他は(1)と同様の操作を行ないグ
ラフト共重合体を得た。
ゴム強化樹脂 (1) C−(1) ポリブタジエン(ゲル90%)50重量部(固形分)、
過硫酸カリウム0.5重量部、オレイン酸カリウム0.
5重量部およびドデシルメルカプタン0.3重量部を混
合した後、スチレン36重量部およびアクリロニトリル
14重量部を加え、70℃で3時間重合し、さらに1時間
熟成させた。塩析、脱水、乾燥後ゴム強化樹脂(ゴム粒
径0.3〜0.4μ)を得た。
(2) C−(2) 上記C−(1)とアクリロニトリル/スチレン共重合樹脂
とを40/60(重量比)で混合したもの。
(3) C−(3) ヨウ素価15.3、ムーニー粘度67、プロピレン含有
量50重量%、ジエン成分としてエチリデンノルボルネ
ンを含むEPDM240重量部をn−ヘキサン3000
重量部および二塩化エチレン2000重量部に溶解し、
アクリロニトリル80重量部、スチレン240重量部お
よび過酸化ベンゾイル8重量部を加え、67℃、10時
間窒素雰囲気中で重合した。重合液を大過剰のメタノー
ルと接触させ、析出した沈澱物を分離、乾燥後、ゴム強
化樹脂を得た。
(4) C−(4) EPDMを70重量部使用した他は(3)と同様の操作を
行ない、ゴム強化樹脂を得た。
エチレン/プロピレン系ゴム 住友化学社製 エスプレン−505 オレフィン/グリシジルメタクリレート共重合体 エチレン90重量部とグリシジルメタクリレート10重
量部からなる共重合体 エポキシ化EPDM USP3155638号に準拠し、芳香族炭化水素溶液
中においてペルオキシ酸とEPDMとを反応させ、エポ
キシ化EPDMを得た。
※−ウエルド強度− ゲート間隔100mmの2つのゲート(各2.5×2.0
mm)より溶融樹脂(250〜310℃)を射出し、厚さ
3mm縦横各150mmの試験片を作成する。試験片を治具
(高さ80mm、内径120mm、外径126mm)の上に載
せる。
23℃に調整された恒温室で1kgの鋼球を試験片中心部
(ウエルド部)に落下させ、試験片が破壊しない最大エ
ネルギー値(kg・cm)を求める。
<発明の効果> 本発明の成形用樹脂組成物は、従来の飽和ポリエステル
系樹脂組成物に比べ、耐衝撃性、ウエルド強度、剛性、
成形収縮率に優れた組成物である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】飽和ポリエステル樹脂(A)、グラフト共重
    合体(B)およびゴム強化樹脂(C)とからなり、(A):(B)+
    (C)の重量比が95:5〜5:95、(B):(C)の重量比
    が100:0〜5:95であり、かつグラフト共重合体
    (B)がエチレン−αオレフィン系ゴムの存在下に芳香族
    ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン
    酸アルキルエステル化合物からなる群から選ばれる1種
    以上の単量体および不飽和エポキシ単量体を重合して得
    られたグラフト共重合体であることを特徴とする成形用
    樹脂組成物。
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