JPH04224845A - 結晶質プロピレンポリマーおよびスチレン系コポリマーの相溶化ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶質プロピレンポリ
マー、ランダムスチレン系コポリマー、弾性オレフィン
ポリマー、およびエポキシ基含有オレフィン系コポリマ
ーの相溶化ポリブレンドに関する。また、本発明は、前
記ポリブレンドの耐衝撃性および熱変形性が改良される
この種の熱可塑性樹脂組成物の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶質プロピレンポリマーは繊維、塗料
、容器、パイプなどの製造において低コストの熱可塑性
樹脂として多年にわたり広く使用されてきた。プロピレ
ンホモポリマーは一般に約６０−７０％結晶質であり、
その結果炭化水素、アルコール、酸およびアルカリに対
する良好な耐薬品性を備えている。しかしながら、靭性
を改良するために、プロピレンは通常少量のエチレンと
共重合される。結果的に生じる結晶化度の減少はこのポ
リマーの融点および耐熱性を顕著に低下させる。剛性お
よび耐熱性を向上させ、かつ成形品の縮みまたはそりを
少なくするために、充填剤や補強材がしばしば添加され
る。このような添加剤の存在はポリマーの耐衝撃性に悪
影響を及ぼす。従って、工業用樹脂としての用途に適す
るように十分に改良された物理的性質をもつポリプロピ
レンをベースとした樹脂の必要性が存在することは明ら
かである。

【０００３】プロピレンポリマーはポリプロピレンより
も優れた性質をもつブレンドを得るためにいろいろな他
のポリマーとブレンドされてきた。しかしながら、ポリ
プロピレンは大部分の他のポリマーと不混和性であるの
で、一般に相溶化剤として第三のポリマーを使用するこ
とが必要であった。例えば、米国特許第４３８６１８７
号および同第４３８６１８８号は、オレフィンポリマー
（例えば、ポリプロピレン）、スチレンポリマー、およ
びスチレン系ブロックコポリマーゴム相溶化剤を含む熱
成形可能なポリマーブレンド組成物を教示している。

【０００４】Ｂａｒｔｌｅｔｔら（Ｍｏｄ．　Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９８１，　ｐ．６０　
）は、一般用ポリスチレンとポリプロピレンとのブレン
ドのための相溶化剤として水素化スチレン／ブタジエン
ブロックコポリマーの使用を教示している。

【０００５】米国特許第４５８２８７１号はプロピレン
ポリマー、スチレンポリマー、スチレン系ブロックコポ
リマーゴム相溶化剤、および無機充填剤を含む熱可塑性
樹脂組成物を開示している。

【０００６】日本国特許第６３−２０５３４１号は低分
子量ポリプロピレン、スチレン／無水マレイン酸コポリ
マー、およびスチレン系ブロックコポリマーゴム相溶化
剤から成る樹脂ブレンドを教示している。

【０００７】日本国特許第５９−６６４４４号はポリプ
ロピレン、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸
ビニルターポリマー、およびスチレンとアクリロニトリ
ルの混合物でグラフト重合されたエチレン−プロピレン
−ジエンモノマーゴムのグラフトポリマーから成るブレ
ンドを開示している。

【０００８】日本国特許第８６−３４０３７号はエチレ
ン／グリシジルメタクリレートコポリマーのようなエポ
キシ基含有オレフィン系コポリマーによるポリプロピレ
ンの改質を教示している。

【０００９】

【発明の構成】本発明は、結晶質プロピレンポリマー約
２５−７５重量％；約５０−９９重量％のビニル芳香族
モノマー、約１−３０重量％の不飽和ジカルボン酸誘導
体、および任意に、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸
、不飽和カルボン酸エステル、およびこれらの混合物よ
り成る群から選ばれる約４０重量％までの共重合可能な
エチレン性不飽和モノマーのランダムスチレン系コポリ
マー約５−４０重量％；エチレン−プロピレンコポリマ
ー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチ
レン−プロピレンコポリマーとエチレンホモポリマーと
のブレンド、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ
ーとエチレンホモポリマーとのブレンド、モノ−ビニル
芳香族モノマー／共役ジエンブロックコポリマー、およ
び水素化モノ−ビニル芳香族モノマー／共役ジエンブロ
ックコポリマーより成る群から選ばれる弾性オレフィン
ポリマー約２−４０重量％；および約０．１−２５重量
％の不飽和エポキシモノマー、約５０−９９重量％のα
−オレフィン、および任意に、約５０重量％までのエチ
レン性不飽和エステルのエポキシ基含有オレフィン系コ
ポリマー約０．０５−１５重量％を含有する熱可塑性樹
脂組成物を提供する。

【００１０】また、本発明は、ランダムスチレン系コポ
リマー、エポキシ基含有オレフィン系コポリマー、およ
び弾性オレフィンポリマーの第一部分を溶融ブレンドし
て第一ポリブレンドを製造し、次に第一ポリブレンドと
結晶質プロピレンポリマーおよび弾性オレフィンポリマ
ーの第二部分とを溶融ブレンドして相溶化された熱可塑
性樹脂組成物を製造することから成る熱可塑性樹脂組成
物の製造方法を提供する。

【００１１】Ａ．結晶質プロピレンポリマー本発明の熱
可塑性樹脂組成物は約２５−７５重量％、好ましくは約
４０−６０重量％の結晶質プロピレンポリマーを含有す
る。この結晶質プロピレンポリマーはプロピレンのホモ
ポリマー、あるいはプロピレンと少量（好ましくは、約
１−２０重量％）の他のオレフィン、例えばエチレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテンとのコポリマーでありうる。 ブロック、ランダム、または混合ブロック／ランダムコ
ポリマーも使用できる。結晶質プロピレンポリマーの見
掛け結晶融点は好ましくは約１４０−１８０°Ｃである
；この成分は完全に結晶質（すなわち、１００％アイソ
タクチック）である必要はない。結晶質プロピレンポリ
マーの数平均分子量は好ましくは約１０，０００以上、
より好ましくは約５０，０００より大である。好ましく
は、結晶質プロピレンポリマーは結晶質プロピレンホモ
ポリマー、結晶質プロピレン−エチレンコポリマー、ま
たはこれらの樹脂混合物である。コポリマーのエチレン
含有量は好ましくは約１−２０重量％である。

【００１２】上記の結晶質プロピレンポリマーの製造方
法は当分野でよく知られている。このような方法の一般
的記載は、例えば“Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ”　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　２ｎｄ　Ｅｄ．，　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ，　ｖｏｌ．　１３，　ｐ．４６４−５３０　（
１９８８　）および“Ｏｌｅｆｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
　”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
３ｒｄ　Ｅｄ．，　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ，　ｖｏｌ．　１６，　ｐ．３８５−４７９　（１
９８１）に載っている。これらの文献の教示内容は参照
によりここに引用するものとする。

【００１３】市販されている適当な結晶質プロピレンポ
リマーの例には“Ｎｏｒｃｈｅｍ　ＮＰＰ８００６−Ｇ
Ｆ　　”（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市
販されている一般用プロピレンホモポリマー）、“Ｅｓ
ｃｏｒｅｎｅ　１０５２　”（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ社から市販されている一般用プロピレンホモポリ
マー）、“Ｐｒｏ−Ｆａｘ　６３２３”（Ｈｉｍｏｎｔ
　Ｕ．Ｓ．Ａ．　社から市販されている一般用プロピレ
ンホモポリマー）および“Ｔｅｎｉｔｅ　Ｐ６４ＭＺ−
００７”（Ｅａｓｔｍａｎ社から市販されているプロピ
レンコポリマー）が含まれる。

【００１４】Ｂ．ランダムスチレン系コポリマー本発明
の熱可塑性樹脂組成物はさらに約５−４０（より好まし
くは約１５−３０）重量％のランダムスチレン系コポリ
マーを含む。このランダムスチレン系コポリマーは約５
０−９９重量％のビニル芳香族モノマー、約１−３０重
量％の不飽和ジカルボン酸誘導体、および任意に約４０
重量％までの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの
コポリマーである。ランダムスチレン系コポリマーは約
７０−９５重量％のビニル芳香族モノマーおよび約５−
３０重量％の不飽和ジカルボン酸無水物から成ることが
好適である。

【００１５】適当なビニル芳香族モノマーはどれもラン
ダムスチレン系コポリマー中で使用しうるが、低コスト
と利用可能性のためにスチレンが好適なモノマーである
。使用できる他のビニル芳香族モノマーの例には、制限
するものではないが、ａｒ−メチルスチレン、ａｒ−エ
チルスチレン、ａｒ−ｔ−ブチルスチレン、ａｒ−クロ
ロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
塩化ビニルベンジル、ビニルナフタレン、および他のア
ルキル−またはハロ−置換スチレンが含まれる。ビニル
芳香族モノマーの混合物も使用できる。

【００１６】好適な不飽和ジカルボン酸誘導体は不飽和
ジカルボン酸無水物である。代表的な不飽和ジカルボン
酸無水物には無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水
エチルマレイン酸、無水メチルイタコン酸、無水クロロ
マレイン酸、無水ブロモマレイン酸、無水テトラヒドロ
フタル酸が含まれ、最も好ましくは無水マレイン酸であ
る。しかしながら、マレイン酸やフマル酸のようなα，
β−不飽和ジカルボン酸およびＮ−メチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレ
イミドなどのマレイミドを含めたα，β−不飽和ジカル
ボン酸誘導体も使用できる。所望により、α，β−不飽
和ジカルボン酸誘導体の混合物も使用できる。

【００１７】任意成分の共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーは不飽和ニトリル（例．アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル）、不飽和カルボン酸（例．アクリル
酸、メタクリル酸）、不飽和カルボン酸エステル（特に
、メタクリル酸メチルやアクリル酸エチルのようなＣ１
　−Ｃ４　アルキルエステル）、およびこれらの混合物
より成る群から選ばれる。スチレン、無水マレイン酸、
およびアクリロニトリルのターポリマー、またはスチレ
ン、無水マレイン酸、およびメタクリル酸メチルのター
ポリマーが特に好適である。

【００１８】本発明の最適な実施態様では、ランダムス
チレン系コポリマーがスチレンと無水マレイン酸のコポ
リマーである。このランダムスチレン系コポリマーは好
ましくは約３０，０００−５００，０００の数平均分子
量および約０．１−１０ｇ／１０分の溶融流量（条件Ｌ
）をもつ。

【００１９】ゴム改質ランダムスチレン系コポリマーも
使用できる。このようなコポリマーは好ましくは約１−
３５（より好ましくは、約５−２５）重量％のグラフト
化エラストマーを含む。グラフト化エラストマーは好ま
しくは共役ジエンエラストマーおよびエチレン−プロピ
レン−ジエンモノマーエラストマーより成る群から選ば
れる。

【００２０】グラフト化エラストマーとして使用するの
に適した共役ジエンエラストマーは好ましくは少なくと
も約５０重量％の共役ジエンを含み、約０°Ｃより低い
（好ましくは、約−２０°Ｃより低い）ガラス転移温度
を有する。このようなゴムには１，３−ブタジエン（好
適なジエン）、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペ
ンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの
ような共役１，３−ジエンのホモポリマー、ランダムコ
ポリマー、ブロックコポリマーが含まれる。共役ジエン
エラストマーは好ましくはモノ−ビニル芳香族モノマー
／共役ジエンブロックコポリマー、モノ−ビニル芳香族
モノマー／共役ジエンランダムコポリマー、共役ジエン
ホモポリマー、およびこれらの混合物より成る群から選
ばれる。共役ジエンエラストマーは１種またはそれ以上
の共重合可能なエチレン性不飽和コモノマーを含むこと
ができる。最も好ましくは、コモノマーはスチレン、ａ
ｒ−メチルスチレン、ａｒ−エチルスチレン、ａｒ−ｔ
−ブチルスチレン、ａｒ−クロロスチレン、α−メチル
スチレン、塩化ビニルベンジル、ビニルナフタレンなど
のモノ−ビニル芳香族モノマー、およびこれらの混合物
である。しかしながら、他の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー、例えば不飽和ニトリルモノマー（例．ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル）、アクリル酸ア
ルキル（例．メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル）
、アクリルアミド（例．アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ブチルアクリルアミド）、不飽和ケトン（例．ビ
ニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、α
−オレフィン（例．エチレン、プロピレン）、ビニルエ
ステル（例．酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル）、ビニ
ル複素環モノマー（例．ビニルピリジン）、ビニルおよ
びビニリデンハライド（例．塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン）、およびこれらの混合物も使用できる。 本発明の好適な実施態様において、１，３−共役ジエン
と共に使用されるコモノマーはランダムスチレン系コポ
リマーのビニル芳香族モノマー成分と同一である。

【００２１】ランダム熱可塑性コポリマーへグラフト化
するのに適した共役ジエンエラストマーの例にはスチレ
ン／ブタジエンおよびスチレン／イソプレンブロックコ
ポリマーが含まれる。このようなブロックコポリマーは
その構造が線状、放射状、または枝分かれでありうる。 線状ブロックコポリマーはＡＢＡ、ＡＢ（ＡＢ）ｎＡ、
（ＡＢ）ｎ、または類似構造（ここで、Ａはモノ−ビニ
ル芳香族モノマーのブロックを表し、Ｂは共役ジエンの
ブロックを表し、そしてｎは１−１０の整数である）を
もつことができる。放射状ブロックコポリマーは（ＡＢ
）ｎＸ構造（ここで、Ｘは多価リンキング剤である）を
もつことができる。これらの型のブロックコポリマーは
よく知られている。それらの製法、構造、および性質に
関する細部は例えば次の文献に記載されている：“Ｓｔ
ｙｒｅｎｅ−Ｄｉｅｎｅ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　１ｓｔ　Ｅｄ．，　Ｓｕｐｐｌ．，　Ｗｉｌｅｙ，　
ｐ．５０８−５３０　（１９７１）　、Ｋ．Ｅ．Ｓｎａ
ｖｅｌｙ　ｅｔ　ａｌ，　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ　
１６９，　４５　（１９７３）、および“Ｔｈｅｒｍｏ
ｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”Ｋｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　３ｒｄ．，　ｖｏ
ｌ．８，　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，　
ｐ．６２７−６３２　（１９８１）。

【００２２】以下の米国特許（参照によりここに引用さ
れる）はこのようなブロックコポリマー共役ジエンエラ
ストマーについて開示している：米国特許第３９３７７
６０、３２３１６３５、３２６５７６５、３１９８７７
４、３０７８２５４、３２４４６４４、３２８００８４
、３９５４４５２、３７６６３０１、３２８１３８３、
４６４０９６８、４５０３１８８、４４８５２１０、４
３９０６６３、４２７１６６１、および４３４６１９３
号。適当なブロックコポリマーは現在市販されている。 市販のブロックコポリマーエラストマーの例には“Ｓｔ
ｅｒｅｏｎ　８４０Ａ”（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ　Ｓｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｌａｔｅｘ社か
ら市販されている、約４３％のスチレンを含みかつ約６
００００の数平均分子量をもつ線状スチレン／ブタジエ
ンマルチ−ブロックコポリマー）、“Ｓｔｅｒｅｏｎ　
７３０Ａ”（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｌａｔｅｘ社から市販されて
いる、ブロック体中の２１％のスチレンを含めて全部で
３０％のスチレンを含みかつ１４００００の数平均分子
量をもつ立体特異テーパー付きのスチレン／ブタジエン
ブロックコポリマー）、“Ｋｒａｔｏｎ　Ｄ−１１０１
　”（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されて
いる、３１％のスチレンを含む線状スチレン／ブタジエ
ン／スチレントリブロックコポリマー）、“Ｋｒａｔｏ
ｎ　Ｄ−１１０７　”（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ社
から市販されている、１４％のスチレンを含む線状スチ
レン／イソプレン／スチレントリブロックコポリマー）
、および“Ｋｒａｔｏｎ　Ｄ−１１８４　”（Ｓｈｅｌ
ｌＣｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている、３０％のス
チレンを含む枝分かれスチレン／ブタジエンマルチブロ
ックコポリマー）が含まれる。

【００２３】また、本発明のゴム改質スチレン樹脂成分
中で共役ジエンエラストマーとして使用するのに適する
ものはモノ−ビニル芳香族モノマーと共役ジエンのラン
ダムコポリマーである。特に好適なこの型の共役ジエン
エラストマーはスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）で
ある。ポリブタジエンおよびポリイソプレンのような共
役ジエンのホモポリマーもグラフト化ゴムとして使用で
きる。このようなゴムは全て当分野でよく知られており
、例えば“Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　２ｎｄ　
Ｅｄ．，　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，　
ｖｏｌ．２，ｐ．５３７−５９０　（１９８８　）に記
載されており、その教示内容はそのままここに参照によ
り引用するものとする。

【００２４】グラフト化エラストマーはまたエチレンプ
ロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムであってもよ
い。この種の物質は当分野でよく知られており、エチレ
ン、少なくとも１種のＣ３　−Ｃ６　α−オレフィン（
好ましくはプロピレン）、および少なくとも１種の非共
役ジエンのランダムコポリマーである。非共役ジエンは
２つの末端二重結合または１つの末端二重結合と１つの
内部二重結合をもつ少なくとも６個の炭素原子の線状脂
肪族ジエンでありうる。これとは別に、非共役ジエンは
二重結合の１つまたは両方が炭素環の一部である環状ジ
エンであってもよい。ＥＰＤＭゴムの構造は当分野で周
知であるように、特定の非共役ジエンを選ぶことにより
、特に枝分かれに関して、希望通りに変更することがで
きる。特に好適な非共役ジエンには１，４−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノル
ボルナジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンが含まれる。好ましくは、ＥＰＤＭエラストマーは約
４０−９０モル％のエチレン、０．１−７．５モル％の
非共役ジエン、残部のプロピレンを含む。ＥＰＤＭエラ
ストマーに関する別の情報は“Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒ
ｏｐｙｌｅｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　”Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　２ｎｄ　Ｅｄ．
，　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，　ｖｏｌ
．６， ｐ．５２２−５６４　（１９８６　）に記載されており
、その教示内容はここに参照により引用するものとする
。

【００２５】本発明組成物において有用なランダムスチ
レン系コポリマーはそれらの合成に利用しうるどの方法
によっても製造できる。例えば、このコポリマーは米国
特許第２９７１９３９号に教示されるように反応性モノ
マーの漸増添加によりそれぞれのモノマーから直接溶液
共重合によって、あるいは米国特許第２７６９８０４お
よび２９８９５１７号に記載されるような連続再循環重
合法によって得ることができる。また、米国特許第３５
０９１１０号に教示されるような懸濁重合法も使用でき
る。ゴム改質ランダムスチレン系コポリマーは、例えば
米国特許第４０９７５５１および３９１９３５４号の方
法を使って、重合前にモノマー混合物へグラフト化すべ
きエラストマーを添加することにより製造できる。これ
らの特許の教示内容は参照によりここに引用するものと
する。適当な市販のランダムスチレン系コポリマーには
ＡＲＣＯ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社により製造されたスチ
レン／無水マレイン酸樹脂“Ｄｙｌａｒｋ”が含まれる
。

【００２６】Ｃ．弾性オレフィンポリマー本発明の熱可
塑性樹脂組成物は約２−４０（より好ましくは、約１５
−３５）重量％の弾性オレフィンポリマーをさらに含む
。この弾性オレフィンポリマーは約−２０°Ｃより低い
（より好ましくは、約−５０°Ｃより低い）ガラス転移
温度をもつべきであり、エチレン−プロピレンコポリマ
ー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチ
レン−プロピレンコポリマーとエチレンホモポリマーと
のブレンド、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ
ーとエチレンホモポリマーとのブレンド、モノ−ビニル
芳香族モノマー／共役ジエンブロックコポリマー、およ
び水素化モノ−ビニル芳香族モノマー／共役ジエンブロ
ックコポリマーより成る群から選ばれる。

【００２７】適当な弾性エチレン−プロピレンコポリマ
ーは有利には約１０−８０モル％のプロピレンを含みう
るが、プロピレン含有量は約２５−７５モル％であるこ
とが好適である。本発明の弾性オレフィンポリマーとし
て使用しうる市販のエチレン−プロピレンコポリマーの
例には“Ｖｉｓｔａｌｏｎ　７１９”（Ｅｘｘｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる高エチレンＥＰＲ）お
よび“Ｅｐｃａｒ　３０６　”（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈから入手できるＥＰＲ）が含まれる。

【００２８】本発明で使用するのに適した弾性エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマーの型は当分野で“Ｅ
ＰＤＭ”ゴムと一般的に呼ばれるゴムである。このよう
なターポリマーの製造に有用な非共役ジエンは、２つの
末端二重結合または１つの末端二重結合と１つの内部二
重結合をもつ少なくとも６個の炭素原子の線状脂肪族ジ
エンでありうる。これとは別に、非共役ジエンは二重結
合の１つまたは両方が炭素環の一部である環状ジエンで
あってもよい。このターポリマーの構造は当分野で周知
であるように、特定の非共役ジエンを選ぶことにより、
特に枝分かれに関して、希望通りに変更することができ
る。特に好適な非共役ジエンには１，４−ヘキサジエン
、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−
ノルボルネンが含まれる。

【００２９】この実施態様において、ランダムターポリ
マーは約４０−９０モル％のエチレン、０．１−７．５
モル％の非共役ジエン、残部のプロピレンを含むことが
好適である。

【００３０】適当な市販のエチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマーには例えば“ＥＰｓｙｎ７０−Ａ”（Ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ社から入手できる）、
“Ｂｕｎａ　ＡＰ　２５１　”（ＢｕｎａｗｅｒｋｅＨ
ｕｌｓから入手できるエチリデンノルボルネンＥＰＤＭ
）、および“Ｅｓｐｒｅｎｅ　ＥＰＤＭ３０１”（住友
化学から入手できる４０／６０−７０／３０のエチレン
／プロピレン比をもつジクロロペンタジエンＥＰＤＭ）
が含まれる。

【００３１】エチレン−プロピレンコポリマーおよびエ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマーを得る方法は
当分野でよく知られており、例えば“Ｅｔｈｙｌｅｎｅ
−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　”Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｖｏｌ．
６，　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，　（１
９８８），ｐ．５２２−５６４に記載されている（その
教示内容は参照によりここに引用するものとする）。適
当なエチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−
プロピレン−ジエンターポリマーの重量平均分子量は好
ましくは約１０００−１，０００，０００である。エチ
レン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマーはポリエチレン（好ましくは、
高密度ポリエチレン）とブレンドしてもよい；一般的に
約０．０５：１−１：１のポリエチレン：エラストマー
比が好適である。 “ＩＭ−７５６５　”（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　社から入手できる高密度ポリエチレンとエチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマーの０．５：１ブレ
ンド）を含めたこの種のブレンドは市販されている。弾
性オレフィンポリマーはモノ−ビニル芳香族モノマー／
共役ジエンブロックコポリマー、または水素化モノ−ビ
ニル芳香族モノマー／共役ジエンブロックコポリマーで
あってもよい。

【００３２】モノ−ビニル芳香族モノマーは芳香環に直
接結合されたビニル官能基を含む１種またはそれ以上の
化合物でありうる。代表的なモノ−ビニル芳香族モノマ
ーはスチレン（好適なモノマー）、ａｒ−アルキルスチ
レン（例．ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン）、ａｒ−ハロスチレン
（例．ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン
）、塩化ビニルベンジル、ビニルナフタレン、α−メチ
ルスチレン、およびこれらの混合物である。好適な共役
ジエンは１，３−ブタジエンであるが、クロロプレン、
イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、およびこれらの混合物のような他の化合物
も使用できる。

【００３３】本発明で使用するのに適したこの型の弾性
オレフィンポリマーは、１以上の共役ジエン（またはそ
れらの水素化誘導体）の反復単位から主として成る少な
くとも１つの“軟質”ゴム系Ｂブロック、および１以上
のモノ−ビニル芳香族モノマーの反復単位から主として
成る少なくとも１つの“硬質”熱可塑性Ａブロックを含
むであろう。“軟質”ブロックは約０°Ｃより低いガラ
ス転移温度をもち、より好ましくはそのＴｇは約−２０
°Ｃより低い。相溶化剤は線状、枝分かれ、または放射
状の構造をもちえる。線状相溶化剤はＡＢＡ、ＡＢ（Ａ
Ｂ）ｎＡ、（ＡＢ）ｎ、または類似構造（ここで、ｎは
１−１０の整数である）をもつことができる。放射状相
溶化剤は（ＡＢ）ｎＸ構造（ここで、Ｘは多価リンキン
グ剤である）をもつことができる。好適な実施態様では
、弾性オレフィンポリマーは線状トリブロック構造をも
ち、スチレン／ブタジエンまたは水素化スチレン／ブタ
ジエンブロックコポリマーである。このような弾性オレ
フィンポリマー中のスチレンの量は好ましくは約１０−
６０重量％の範囲であり、全分子量は好ましくは約３５
，０００−３００，０００の範囲である。

【００３４】本発明のポリブレンド中の弾性オレフィン
ポリマーとして使用するのに適したブロックコポリマー
はよく知られている。このような物質は例えば“Ｓｔｙ
ｒｅｎｅ−Ｄｉｅｎｅ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
　１ｓｔ　Ｅｄ．，　Ｓｕｐｐｌ．，　Ｗｉｌｅｙ，　
ｐ．５０８−５７０　（１９７１　）、Ｋ．Ｅ．Ｓｎａ
ｖｅｌｙ　ｅｔ　ａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ１６
９，　４５　（１９７３）、および“Ｔｈｅｒｍｏｐｌ
ａｓｔｉｃ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　３ｒｄ　Ｅｄ．，　ｖ
ｏｌ．８，　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，
　ｐ．６２７−６３２　（１９８１　）に記載されてい
る。

【００３５】以下の米国特許（参照によりここに引用さ
れる）は弾性オレフィンポリマーとして有用なモノ−ビ
ニル芳香族モノマー／共役ジエンブロックコポリマーの
製法および性質について開示している：米国特許第３２
６５７６５、３９３７７６０、３２５１９０５、３２８
７３３３、３２８１３８３、３６９２８７４、４３４６
１９３、４３７１６６１、４３９０６６３、４４８５２
１０、４５０３１８８、４６４０９６８、３０７８２５
４、３７７８４９０、３６３９５２１、３９０３２０１
、３１４９１８２、３２３１６３５、３３９０２０７、
３５６７７９８、３５９４４５２、３６３９５２３、お
よび３８９０４０８号。

【００３６】弾性オレフィンポリマーとしての水素化モ
ノ−ビニル芳香族モノマー／共役ジエンブロックコポリ
マーは以下の米国特許（参照によりここに引用される）
に記載される方法により得ることができる：米国特許第
３５９５９４２、３７００６３３、３３３３０２４、３
７０６８１７、３４１５７５９、３５０７９３４、３６
４４５８８、３６７００５４、３７００７４８、３７９
２００５、３７９２１２７号、およびＵ．Ｓ．Ｒｅ．２
７１４５。

【００３７】市販のブロックコポリマーも本発明の熱可
塑性樹脂組成物の弾性オレフィンポリマー成分として使
用することができ、例えば“Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ−１６５
２　”（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販され
ている、２９％のスチレンを含む線状水素化スチレン／
ブタジエントリブロックコポリマー）、“Ｋｒａｔｏｎ
　Ｇ−１６５７Ｘ　　”（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ社から市販されている、１３％スチレンと３５％ジブ
ロックコポリマーを含む線状水素化スチレン／ブタジエ
ントリブロックコポリマー）、“ＳＯＬＴ−１６８　”
（Ｅｎｉｃｈｅｍ　から市販されている、４３％スチレ
ンを含む放射状スチレン／ブタジエンブロックコポリマ
ー）、および“ＳＯＬ　Ｔ−１９２　”（Ｅｎｉｃｈｅ
ｍ　から市販されている、２５％スチレンを含むスチレ
ン／イソプレンブロックコポリマー）が含まれる。

【００３８】Ｄ．エポキシ基含有オレフィン系コポリマ
ー エポキシ基含有オレフィン系コポリマーは本発明の熱可
塑性樹脂組成物中で約０．０５−１５重量％の濃度で使
用される。しかしながら、より好ましくは、エポキシ基
含有オレフィン系コポリマーは全樹脂組成物の約０．２
５−５重量％に相当する。高ＤＴＵＬおよび高衝撃強さ
の最適バランスは一般に約０．５−３重量％のエポキシ
基含有オレフィン系コポリマーを使って達成される。こ
れより高いレベルでは、ブレンドの耐熱性が悪影響を受
けがちである。

【００３９】理論によって拘束されることを望まないが
、エポキシ基含有オレフィン系コポリマーは、ランダム
スチレン系コポリマー相と結晶質プロピレンポリマー相
の間の界面張力を減少させてこれらの相間の密着性を改
良することにより、本発明樹脂組成物の他の成分の相溶
化剤として機能すると考えられる。相溶化されたブレン
ドでは、少量成分がマトリックス樹脂中に均一にしかも
微細に（平均ドメイン寸法＜１−２ミクロン）分散され
る。

【００４０】本発明ブレンドにおける相溶化はエポキシ
基含有オレフィン系コポリマーのエポキシ基とランダム
スチレン系コポリマーの無水物基との反応より生じると
考えられる。何故なら、エポキシ基を含まないが組成が
エポキシ基含有コポリマーと類似しているポリマーは一
般にこれらのタイプのポリブレンド中で相溶化剤として
十分に機能しない。例えば、エポキシ基含有コポリマー
の代わりに３０−４０重量％の酢酸ビニルを含むエチレ
ン−酢酸ビニルコポリマーを使う試みは耐衝撃性が不満
足なポリマーブレンドをもたらした。

【００４１】エポキシ基含有オレフィン系コポリマーは
不飽和エポキシモノマー、α−オレフィン、および任意
成分のエチレン性不飽和エステルの反復単位から成る。 エポキシ基含有オレフィン系コポリマーの、好ましくは
約０．１−２５重量％（より好ましくは、約１−１５重
量％）である不飽和エポキシモノマーは不飽和グリシジ
ルエステル、不飽和グリシジルエーテル、グリシジルビ
ニル芳香族モノマー、およびエポキシアルケンより成る
群から有利に選ばれる。適当な不飽和グリシジルエステ
ルには一般式：化１

【化１】 〔式中、Ｒはエチレン性不飽和結合をもつＣ２　−Ｃ１
８炭化水素基である〕をもつ化合物が含まれる。不飽和
グリシジルエステルの例にはグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネートな
どが含まれる。一般式：化２

【化２】 〔式中、Ｒはエチレン性不飽和結合をもつＣ２　−Ｃ１
８炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ２　−Ｏ−または化３
である〕をもつ不飽和グリシジルエーテルも使用するの

【化３】 に適している。代表的な不飽和グリシジルエーテルはア
リルグリシジルエーテルおよび２−メチルアリルグリシ
ジルエーテルである。ｐ−グリシジルスチレンのような
グリシジルビニル芳香族モノマーも有用である。このよ
うな化合物は一般式：化４

【化４】 〔式中、Ｒはエチレン性不飽和結合をもつＣ２　−Ｃ１
８炭化水素基であり、Ａｒは芳香族ラジカル（フェニル
、ナフチルなど）である〕をもつであろう。利用しうる
エポキシアルケンは好ましくは次の構造：化５

【化５】 〔式中、Ｒはエチレン性不飽和結合をもつＣ２　−Ｃ１
８炭化水素基であり、Ｒ′はメチルまたは水素である〕
をもつ。エポキシアルケンには、限定するものではない
が、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−
メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンタン
、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エ
ポキシ−１−ヘキセン、およびビニルシクロヘキセンモ
ノ−エポキシドが含まれる。

【００４２】エポキシ基含有オレフィン系コポリマーの
α−オレフィン成分は最も好ましくはエチレンであるが
、プロピレンや１−ブテンのような他の共重合可能なα
−オレフィンであってもよい。エチレンとプロピレンの
混合物のようなα−オレフィン混合物も使用できる。 α−オレフィンの量は好ましくは約５０−９９重量％で
ある。

【００４３】場合により、エポキシ基含有オレフィン系
コポリマーの他の成分と共重合しうる約５０重量％まで
のエチレン性不飽和エステルも存在しうる。適当なエチ
レン性不飽和エステルにはＣ２　−Ｃ６　飽和カルボン
酸のビニルエステル（例．酢酸ビニル、酪酸ビニル）お
よび不飽和カルボン酸のＣ１　−Ｃ８　アルキルエステ
ル（例．メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチルなど）が含まれ
る。

【００４４】本発明の好適な実施態様において、エポキ
シ基含有オレフィン系コポリマーは約８０−９９．９重
量％のエチレンと約０．１−２０重量％のグリシジルメ
タクリレートのコポリマー、あるいは約６０−９９重量
％のエチレン、約０．１−２０重量％のグリシジルメタ
クリレート、および約１−２０重量％の酢酸ビニルのタ
ーポリマーである。その数平均分子量は好ましくは約１
，０００−１，０００，０００であるが、最も好ましく
は約３，０００−５０，０００である。このタイプの適
当なエポキシ基含有オレフィン系コポリマーは住友化学
から入手することができ、例えば“Ｂｏｎｄｆａｓｔ　
２Ｂ　”が含まれる。エポキシ基含有オレフィン系コポ
リマーは当分野で知られた適当な方法を使って、例えば
過酸化ジ−ｔ−ブチルのようなペルオキシ開始剤を用い
た約１００−３００°Ｃの温度での高圧オートクレーブ
内の遊離基重合により製造できる。エポキシ基含有オレ
フィン系コポリマーは、不飽和エポキシモノマーが他の
モノマーのポリマーへグラフト化されるよりもむしろ、
他のモノマーと共重合されるランダム構造をもつことが
好適である。

【００４５】Ｅ．熱可塑性樹脂組成物の製造方法結晶質
プロピレンポリマー、ランダムスチレン系コポリマー、
弾性オレフィンポリマー、およびエポキシ基含有オレフ
ィン系コポリマーのブレンドは相溶化ポリブレンドを製
造しうるどのような方法で実施してもよい。この情況下
での“相溶化”とは、製造される熱可塑性樹脂組成物が
寸法的に安定であり、成形およびその後の使用において
離層（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を示さないことを意
味する。１つの適当な方法は諸成分を共通溶剤に溶解し
、その後この溶液を非溶剤（どの成分も溶けない）と組
み合わせて組成物を沈殿させることである。

【００４６】しかしながら、好適な方法は高剪断ミキサ
ーを使って高温で顆粒および／または粉末の形の諸成分
を均質混合することである。均質混合は好ましくは少な
くとも２０：１のＬ／Ｄ比および約３または４：１の圧
縮比をもつ一軸または二軸スクリュー配合押出機や熱可
塑性樹脂用押出機のような押出配合機の使用により達成
される。このポリブレンドは成形機へ直接供給しても、
その後の加工のためにペレット形態に変換してもよい。

【００４７】混合温度はブレンドしようとする特定の成
分に従って選ばれる。例えば、一般に最高の融点または
軟化点をもつ成分の融点または軟化点より高いが、成分
の熱分解が著しくなる温度より低い溶融ブレンド温度を
選択することが望ましいであろう。約１９０−３３０°
Ｃのブレンド温度が一般に適している。

【００４８】有利には、無水物基とエポキシ基との見掛
けの反応を触媒しかつ良好な相溶化を促進するために、
ブレンドに先立って熱可塑性樹脂組成物の成分中に触媒
が添加される。溶融ブレンド中の触媒の使用はより低い
加工温度（すなわち、＜２２０°Ｃ）の使用を可能にす
る。トリアルキルアミン、１，４−ジアゾビシクロ〔２
．２．２〕オクタン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，５−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデク−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルピペラジン、アルコキシおよびアミノ置換ピリジン
、ビス（ｚ−ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラ
ゾール、トリフェニルアミン、およびこれらの混合物の
ような第三アミンを使用することが好適である。 樹脂組成物１００重量部あたり約０．０１−１重量部の
触媒濃度が一般に適している。

【００４９】本発明の好適な実施態様では、熱可塑性樹
脂組成物は二段階法で製造される。第一段階で、ランダ
ムスチレン系コポリマー、エポキシ基含有オレフィン系
コポリマー、および弾性オレフィンポリマーの第一部分
を溶融ブレンドすることにより第一のポリブレンドが形
成される。溶融ブレンドは好ましくは約１９０−３３０
°Ｃの温度で達成される。その後、第一ポリブレンドは
結晶質プロピレンポリマーと弾性オレフィンポリマーの
第二部分（弾性オレフィンポリマーの第一部分の組成と
同じかまたは異なる組成をもつ）と溶融ブレンドされる
。弾性オレフィンポリマーの第一部分は弾性オレフィン
ポリマーの合計量の少なくとも約１％（より好ましくは
、少なくとも約５％）である。十分には理解されない理
由のために、この二段階法はきわめて低レベル（すなわ
ち、約０．２５−３重量％）のエポキシ基含有オレフィ
ン系コポリマーを使って、高い衝撃強さと良好な耐熱性
の相溶化樹脂組成物をもたらした。エポキシ基含有オレ
フィン系コポリマーは一般に組成物のうちで最も高価な
成分であるので、これは重要な実用的利点である。一段
階ブレンド法を使って匹敵する衝撃強さを得るためには
、一般にかなり高濃度のエポキシ基含有オレフィン系コ
ポリマーを使う必要がある。より多量のこの成分は組成
物の全体的なコストを高め、さらにブレンドの耐熱性に
悪影響を及ぼす傾向がある。

【００５０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は充填剤、補
強材、着色剤、滑剤、静電防止剤、安定剤、難燃剤、酸
化防止剤、粘着防止剤、および／または他の配合成分の
ような標準熱可塑性樹脂添加剤のいずれかと組み合わせ
ることができる。このような添加剤は最終的な樹脂組成
物に添加してもよく、また例えば個々の成分の溶融ブレ
ンド中に導入してもよい。

【００５１】本発明の樹脂組成物とブレンドしうる充填
剤の例には、限定するものではないが、炭酸カルシウム
、ドロマイト、ケイ酸塩、シリカ、タルク、カオリン、
雲母、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン
などの無機充填剤；カーボンブラックのような有機充填
剤；およびガラス繊維（ストランドおよびチョップトフ
ァイバーを含む）、炭素繊維、黒鉛繊維、合成熱可塑性
樹脂繊維（例．脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、
ポリエチレン、ポリプロピレン）、セラミック繊維、ホ
ウ素繊維などの繊維充填剤が含まれる。樹脂対充填剤の
重量比は好ましくは約０．５：１−２０：１である。

【００５２】本発明の熱可塑性樹脂組成物を最終製品に
成形するために、既知の熱可塑性樹脂成形技術はどれも
使用できる。これらの技術には射出成形、押出、熱成形
、型押、構造用フォーム成形、押出吹込成形、射出吹込
成形、回転成形などが含まれるが、これらに限定されな
い。本発明組成物は特に熱成形（平らな樹脂シートを加
熱により軟化させ、その後モールドの使用により、ある
いは熱、圧力、真空、または機械的補助手段のいくつか
の組み合わせにより成形する）による造形部品の製造に
有用である。冷却後、部品はモールドの形状を保持する
。この一般方法に対していろいろな変更が可能であり、
例えばストレート真空成形、ドレープ成形、マッチドモ
ールド成形、加圧バブルプラグアシスト真空成形、エア
スリップ成形、フリーフォーミング、プラグアシスト真
空成形、またはトラップトシート接触加熱加圧成形が含
まれる。熱成形は押出機で樹脂シートを作り、これを直
ちに成形し、まだ温かいうちにトリミングする集積シス
テムの一部として作動することができる。ポリプロピレ
ンやエチレン−プロピレンコポリマーのような結晶質オ
レフィンポリマーは比較的鋭い融点をもち、その結果比
較的狭い加工ウインドーをもつ。すなわち、ひとたびオ
レフィンポリマーのシートが熱成形可能な温度に加熱さ
れると、そのシートはそれ自体の重さを支えきれず、垂
れやすくなるだろう。この垂れの傾向は成形段階におい
て軟化シートを取り扱う上でいろいろな困難をもたらす
。対照的に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は一層広い加
工ウインドーをもち、それ故に熱成形の使用によく適合
する。

【００５３】前述のことから、当分野で習熟した者は本
発明の本質を容易に理解することができ、その精神およ
び範囲を逸脱することなく、いろいろな使用法、条件お
よび態様に適合させるべく本発明の変更および修飾を行
うことができる。以下の実施例は本発明の成形可能なポ
リブレンドを例示するが、いずれにしても本発明を制限
するものではない。

【００５４】

【実施例】実施例１−５ 　　これらの実施例は二段階配合法による本発明の熱可
塑性樹脂組成物の製造を示す。第一段階では、約１４重
量％の無水マレイン酸を含みかつ１．６ｇ／１０分の溶
融流量（条件Ｌ）をもつスチレン／無水マレイン酸コポ
リマー８０重量部を“ＩＭ−７５６５”弾性オレフィン
ポリマー（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社か
ら入手できる、ＥＰＤＭゴムと高密度ポリエチレンの２
：１ブレンド）２０重量部と溶融ブレンドした。実施例
２−５では、最終熱可塑性樹脂組成物中のエポキシ基含
有オレフィン系コポリマーの量を表１に示したレベルと
するのに十分な“Ｂｏｎｄｆａｓｔ２Ｂ　”（Ｓｕｍｉ
ｔｏｍｏ　Ｎａｕｇａｔｕｃｋ社から市販されている、
エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニルター
ポリマー）も加えた。比較のために、実施例１ではエポ
キシ基含有オレフィン系コポリマーを加えなかった。

【００５５】諸成分はＥｇａｎ　　１．５″一軸／一ベ
ント式押出機（Ｌ／Ｄ＝２４：１）および次の条件を使
ってブレンドした： ＲＰＭ：　　１６５ 真空：　　５０トル スクリュー型：　　ストラタブレンド（ｓｔｒａｔａｂ
ｌｅｎｄ　）スクリュー ホッパースロート：　　水冷 ゾーン温度（°Ｆ）：

【００５６】このようにして得られた中間組成物（２５
重量部）は、その後上記のブレンド条件を用いて、ポリ
プロピレン５０重量部および“ＩＭ−７５６５”２５重
量部と溶融ブレンドして最終熱可塑性樹脂組成物を得た
。従って、各組成物はポリプロピレン約５０重量部、弾
性オレフィンポリマー３０重量部、スチレン／無水マレ
イン酸コポリマー２０重量部、および表１に示したエポ
キシ基含有オレフィン系コポリマーの量を含んでいた。

【００５７】物理的性質試験用の成形サンプルはＲｅｅ
ｄ　５　ｏｚ．　１００　ｔｏｎ射出成形機および次の
条件を使って射出成形することにより得られた：

【００５８】熱可塑性樹脂組成物の物理的性質は標準Ａ
ＳＴＭ法を使って測定した；試験結果を表１に示す。エ
ポキシ基含有オレフィンコポリマーの量が増すにつれて
、針入衝撃（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　ｉｍｐａｃｔ）
およびノッチ付きアイゾッド衝撃強さの有意な改良が達
成された。同時に、引張強さ、剛性、または耐熱性の認
めうる低下は観察されなかった。ちょうど２．５部のエ
ポキシ基含有オレフィンコポリマーの添加は５０％以上
の針入衝撃の改良へ導き、一方ノッチ付きアイゾッド値
はほぼ倍増した。同時に、ＤＴＵＬ（２６４ｐｓｉ）の
１５°Ｆ上昇が観測された。一般にポリブレンドの耐衝
撃性の改良は耐熱変形性の顕著な低下によって達成され
るので、これらの結果は驚くべきことである。

【００５９】実施例６−７ 　　プロピレンホモポリマーまたは耐衝撃性改良ポリプ
ロピレンに対する本発明の熱可塑性樹脂組成物の利点は
これらの比較例により示される。プロピレンホモポリマ
ー（実施例６）は許容しうる耐熱性をもつが、かなり脆
い。ポリプロピレン（７５重量部）を“ＩＭ−７５６５
”弾性オレフィンポリマー２５部とブレンドして樹脂の
ゴム改質を行うと（実施例７）、耐衝撃性は改良される
が、ＤＴＵＬ値は不満足なレベルに低下する。対照的に
、実施例２−５の熱可塑性樹脂組成物は高い衝撃強さと
良好な耐熱性を兼ね備えている。

【００６０】実施例８−１２ 　　これらの実施例は一段階ブレンド法による本発明の
熱可塑性樹脂組成物の製造を示す。ポリプロピレン（５
０重量部）、実施例１−５で使ったものと同じ型のスチ
レン／無水マレイン酸コポリマー（２０重量部）、“Ｉ
Ｍ−７５６５”弾性オレフィンポリマー（３０重量部）
、および“Ｂｏｎｄｆａｓｔ　２Ｂ　”エチレン／グリ
シジルメタクリレート／酢酸ビニルターポリマー（表２
に示した量）を溶融ブレンドし、先の実施例と同様の押
出・成形条件を使って成形した。比較のために、実施例
８ではエポキシ基含有オレフィン系コポリマーを加えな
かった。得られた熱可塑性樹脂組成物の物理的性質を表
２に示す。エポキシ基含有オレフィン系コポリマーの量
が増すにつれて、ノッチ付きアイゾッドおよび機器計測
耐衝撃性は有意に改良された。しかしながら、脆性の低
下が観察されたときでさえ、曲げ弾性率耐熱性は約５．
０ｐｈｒエポキシ基含有オレフィン系コポリマーのレベ
ルまで悪影響を受けなかった。従って、この熱可塑性樹
脂組成物は他の望ましい性質を犠牲にすることなく一層
耐衝撃性となる。これらの実施例はまた二段階ブレンド
法を採用するときに認められる改良を示す。例えば、２
．５ｐｈｒのエポキシ基含有オレフィンコポリマーにお
いて、二段階法を使って製造した樹脂（実施例５）は、
一段階配合法により得られた同量の“Ｂｏｎｄｆａｓｔ
　２Ｂ　”を含む樹脂と比べて、意外にも、より良好な
耐衝撃性と耐熱性をもっていた。

【００６１】

【表１】

【表２】 実施例１３−１７　　実施例１３−１７は本発明の熱可
塑性樹脂組成物中で使用するための種々の結晶質プロピ
レンポリマー、ランダムスチレン系コポリマー、弾性オ
レフィンポリマー、およびエポキシ基含有オレフィン系
コポリマーの適性を示す。それぞれの樹脂成分の組成を
以下に記載する。樹脂成分は実施例８−１２に記載した
一段階法を使って表３に示した割合で溶融ブレンドし、
良好な耐熱性と耐衝撃性をもつ相溶化熱可塑性樹脂組成
物を得る。

【００６２】結晶質プロピレンポリマーＡ−１：　　“
Ｅｓｃｏｒｅｎｅ　１０４２　”ポリプロピレン、Ｅｘ
ｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている、１．９
ｇ／１０分の溶融流量をもつプロピレンホモポリマー。 Ａ−２：　　“Ｍａｒｌｅｘ　ＨＧＨ−０５０”ポリプ
ロピレン、Ｐｈｉｌｌｉｐｓから市販されている、５．
０ｇ／１０分の溶融流量をもつプロピレンホモポリマー
。 Ａ−３：　　“Ｔｅｎｉｔｅ　Ｐ６４ＭＺ−００７”ポ
リプロピレン、Ｅａｓｔｍａｎ　から市販されている、
８．０ｇ／１０分の溶融流量をもつプロピレンコポリマ
ー。 Ａ−４：　　“Ｆｉｎａ　３６６２　”ポリプロピレン
、Ｆｉｎａ　Ｏｉｌから市販されている、１２ｇ／１０
分の溶融流量をもつプロピレンホモポリマー。 Ａ−５：　　“Ｎｏｒｃｈｅｍ　ＮＰＰ８４０４ＨＪ　
”ポリプロピレン、Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社から市販されている、３ｇ／１０分の溶融流量をもつ
プロピレンコポリマー。 Ａ−６：　　“Ｕｎｉｐｏｌ　５ＣＯ４Ｚ”ポリプロピ
レン、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されて
いる、２０ｇ／１０分の溶融流量をもつプロピレンホモ
ポリマー。 Ａ−７：　　“Ｐｒｏ−Ｆａｘ　７５２３”ポリプロピ
レン、Ｈｉｍｏｎｔから市販されている、４ｇ／１０分
の溶融流量をもつプロピレンコポリマー。

【００６３】ランダムスチレン系コポリマーＢ−１：　
　約１３重量％の無水マレイン酸を含むゴム改質スチレ
ン／無水マレ イン酸ランダムコポリマー、米国特許第３９１９３５４
号の方法により製造される。このコポリマーは約１．０
ｇ／１０分の溶融流量（条件Ｌ）をもち、約１５重量％
のグラフト化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー
ゴムを含む。 Ｂ−２：　　６５重量％のスチレン、２４重量％の無水
マレイン酸、および１１重量％のアクリロニトリルを含
み、１６重量％のポリブタジエンゴムでグラフト化され
たターポリマー；米国特許第４２２３０９６号の実施例
５により製造される。 Ｂ−３：　　約８重量％の無水マレイン酸を含み、約１
．６ｇ／１０分の溶融流量をもつスチレン／無水マレイ
ン酸コポリマー。 Ｂ−４：　　７４重量％のスチレン、１６重量％の無水
マレイン酸、および１０重量％のメタクリル酸を含むス
チレン／無水マレイン酸／メタクリル酸ターポリマー；
日本国特許第６１−２５５９１３号の実施例９により製
造される。 Ｂ−５：　　約５６重量％のスチレン、１３重量％のア
クリロニトリル、１６重量％のＮ−フェニルマレイミド
、５重量％の無水マレイン酸および１０重量％のメタク
リル酸を含むスチレン系コポリマー；日本国特許第６１
−２５５９１３号の実施例１０により製造される。 Ｂ−６：　　約１４重量％の無水マレイン酸を含み、約
１．６ｇ／１０分の溶融流量（条件Ｌ）をもつスチレン
／無水マレイン酸ランダムコポリマー。 Ｂ−７：　　約２０重量％の“Ｋｒｙｎａｃ　３４．５
０”（Ｐｏｌｙｓａｒ　から市販されている、アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム）を含む５０／１０／１５／
５スチレン／ｐ−メチルスチレン／無水マレイン酸／無
水シトラコン酸ランダムコポリマー；米国特許第３９１
９３５４号により製造される。

【００６４】弾性オレフィンポリマー Ｃ−１：　　ジエン成分としてのエチリデン−ノルボル
ネンおよび４３重量％のプロピレンを含み、８．５のヨ
ウ素価および６１のムーニー粘度をもつＥＰＤＭゴム。 Ｃ−２：　　“Ｒｏｙａｌｅｎｅ　５２５”、２０のヨ
ウ素価および６２−７５のムーニー粘度をもつＵｎｉｒ
ｏｙａｌにより製造されたＥＰＤＭゴム。 Ｃ−３：　　“Ｋｅｌｔａｎ　３２０”、３２のムーニ
ー粘度をもち、ジエン成分としてジシクロペンタジエン
を含むＤＳＭにより製造されたＥＰＤＭゴム。 Ｃ−４：　　“Ｖｉｓｔａｌｏｎ　７１９”、４５−５
５のムーニー粘度をもつＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社により製造された高エチレンＥＰゴム。 Ｃ−５：　　“Ｒｏｙａｌｅｎｅ　１００”、４５のム
ーニー粘度および４５／５５のエチレン／プロピレン比
をもつＵｎｉｒｏｙａｌにより製造されたＥＰゴム。 Ｃ−６：　　“Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ−１６５２　”、２９
％のスチレンを含むＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社に
より製造された線状水素化スチレン／ブタジエンブロッ
クコポリマー。 Ｃ−７：　　“Ｓｏｌ　Ｔ−１６６　”、約３０％のス
チレンを含み、約８０，０００の数平均分子量をもつ、
Ｅｎｉｃｈｅｍ　から市販されているスチレン／ブタジ
エンブロックコポリマー。

【００６５】エポキシ基含有オレフィン系コポリマーＤ
−１：　　９０重量％のエチレン、７重量％のグリシジ
ルメタクリレート、および３重量％の酢酸ビニルを含む
エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニルター
ポリマー；米国特許第４４４４９５０号の方法により製
造される。 Ｄ−２：　　１０重量％のグリシジルメタクリレートを
含むエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマー；
米国特許第４４４４９５０号の方法 により製造される。Ｄ−３：　　７０重量％のエチレン
、１５重量％のプロピレン、および１５重量％のアリル
グリシジルエーテルを含むエチレン／プロピレン／アリ
ルグリシジルエーテルターポリマー。 Ｄ−４：　　６０重量％のエチレン、１０重量％のｐ−
グリシジルスチレン、および３０重量％のアクリル酸ｎ
−ブチルを含むエチレン／ｐ−グリシジルスチレン／ア
クリル酸ｎ−ブチルターポリマー。 Ｄ−５：　　７０重量％のエチレン、１０重量％のプロ
ピレン、１２重量％の３，４−エポキシブテン、および
８重量％の酢酸ビニルを含むエチレン／プロピレン／３
，４−エポキシブテン／酢酸ビニルコポリマー。 Ｄ−６：　　８５重量％のエチレン、５重量％のグリシ
ジルメタクリレート、および１０重量％の酪酸ビニルを
含むエチレン／グリシジルメタクリレート／酪酸ビニル
ターポリマー。 Ｄ−７：　　２０重量％のグリシジルアクリレートを含
むエチレン／グリシジルアクリレートコポリマー。

【表３】

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の成分： Ａ．結晶質プロピレンポリマー約２５−７５重量％；Ｂ
   ．ｉ．ビニル芳香族モノマー約５０−９９重量％；ｉｉ
   ．不飽和ジカルボン酸誘導体約１−３０重量％；および ｉｉｉ．任意に、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸、
   不飽和カルボン酸エステル、およびこれらの混合物より
   成る群から選ばれる共重合可能なエチレン性不飽和モノ
   マー約４０重量％までのランダムスチレン系コポリマー
   約５−４０重量％； Ｃ．エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロ
   ピレン−ジエンターポリマー、エチレン−プロピレンコ
   ポリマーとエチレンホモポリマーとのブレンド、エチレ
   ン−プロピレン−ジエンターポリマーとエチレンホモポ
   リマーとのブレンド、モノ−ビニル芳香族モノマー／共
   役ジエンブロックコポリマー、および水素化モノ−ビニ
   ル芳香族モノマー／共役ジエンブロックコポリマーより
   成る群から選ばれる弾性オレフィンポリマー約２−４０
   重量％；および Ｄ．ｉ．不飽和エポキシモノマー約０．１−２５重量％
   ；ｉｉ．α−オレフィン約５０−９９重量％；およびｉ
   ｉｉ．任意に、エチレン性不飽和エステル約５０重量％
   までのエポキシ基含有オレフィン系コポリマー約０．０
   ５−１５重量％から成る熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　結晶質プロピレンポリマーは結晶質プ
   ロピレンホモポリマー、結晶質プロピレン−エチレンコ
   ポリマー、およびこれらの混合物より成る群から選ばれ
   る、請求項１の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　ランダムスチレン系コポリマー中のビ
   ニル芳香族モノマーはスチレンである、請求項１の熱可
   塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　ランダムスチレン系コポリマー中の不
   飽和ジカルボン酸誘導体は不飽和ジカルボン酸無水物で
   ある、請求項１の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】　　ランダムスチレン系コポリマーはスチ
   レンと無水マレイン酸のランダムコポリマーである、請
   求項１の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】　　弾性オレフィンポリマーはエチレン−
   プロピレン−ジエンターポリマーとエチレンホモポリマ
   ーとのブレンドである、請求項１の熱可塑性樹脂組成物
   。
7. 【請求項７】　　不飽和エポキシモノマーは不飽和グリ
   シジルエステル、グリシジルビニル芳香族モノマー、不
   飽和グリシジルエーテルおよびエポキシアルケンより成
   る群から選ばれる、請求項１の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】　　α−オレフィンはエチレンである、請
   求項１の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】　　エポキシ基含有オレフィン系コポリマ
   ーはエチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマー
   およびエチレン、グリシジルメタクリレートおよび酢酸
   ビニルのターポリマーより成る群から選ばれる、請求項
   １の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】　　次の成分： Ａ．結晶質プロピレンホモポリマーおよび結晶質プロピ
    レン−エチレンコポリマーより成る群から選ばれる結晶
    質プロピレンポリマー約４０−６０重量％；Ｂ．約７０
    −９５重量％のスチレンと約５−３０重量％の無水マレ
    イン酸のランダムコポリマー約１５−３０重量％； Ｃ．エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロ
    ピレン−ジエンターポリマー、エチレン−プロピレンコ
    ポリマーとエチレンホモポリマーとのブレンド、および
    エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーとエチレン
    ホモポリマーとのブレンドより成る群から選ばれる弾性
    オレフィンポリマー約１５−３５重量％；およびＤ．エ
    チレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーおよび
    エチレン、グリシジルメタクリレートおよび酢酸ビニル
    のターポリマーより成る群から選ばれるエポキシ基含有
    オレフィン系コポリマー約０．２５−５重量％から成る
    熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】　　スチレンと無水マレイン酸のランダ
    ムコポリマーは約１−２５重量％のグラフト化共役ジエ
    ンエラストマーによりゴム改質される、請求項１０の熱
    可塑性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】　　グラフト化共役ジエンエラストマー
    はスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン
    −ブタジエンランダムコポリマー、ブタジエンホモポリ
    マー、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる、
    請求項１１の熱可塑性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】　　弾性オレフィンポリマーはエチレン
    −プロピレン−ジエンターポリマーと高密度ポリエチレ
    ンとのブレンドである、請求項１０の熱可塑性樹脂組成
    物。
14. 【請求項１４】　　エポキシ基含有オレフィン系コポリ
    マーは約８０−９９重量％のエチレンと約１−２０重量
    ％のグリシジルメタクリレートのコポリマーである、請
    求項１０の熱可塑性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】　　エポキシ基含有オレフィン系コポリ
    マーは約６０−９９重量％のエチレン、約１−２０重量
    ％のグリシジルメタクリレート、および約１−２０重量
    ％の酢酸ビニルのターポリマーである、請求項１０の熱
    可塑性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】　　次の工程： Ｉ．Ａ．ｉ．ビニル芳香族モノマー約５０−９９重量％
    ； ｉｉ．不飽和ジカルボン酸無水物約１−３０重量％；お
    よび ｉｉｉ．任意に、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸、
    および不飽和カルボン酸エステルより成る群から選ばれ
    る共重合可能なエチレン性不飽和モノマー約４０重量％
    までのランダムスチレン系コポリマー； Ｂ．エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロ
    ピレン−ジエンターポリマー、エチレン−プロピレンコ
    ポリマーとエチレンホモポリマーとのブレンド、エチレ
    ン−プロピレン−ジエンターポリマーとエチレンホモポ
    リマーとのブレンド、モノ−ビニル芳香族モノマー／共
    役ジエンブロックコポリマー、および水素化モノ−ビニ
    ル芳香族モノマー／共役ジエンブロックコポリマーより
    成る群から選ばれる弾性オレフィンポリマーの第一部分
    ；および Ｃ．ｉ．不飽和エポキシモノマー約０．１−２５重量％
    ； ｉｉ．α−オレフィン約５０−９９重量％；およびｉｉ
    ｉ．任意に、エチレン性不飽和エステル約５０重量％ま
    でのエポキシ基含有オレフィン系コポリマーを溶融ブレ
    ンドして第一ポリブレンドを製造すること；および ＩＩ．前記の第一ポリブレンドを、 Ａ．結晶質プロピレンポリマー；およびＢ．弾性オレフ
    ィンポリマーの第二部分と溶融ブレンドして相溶化熱可
    塑性樹脂組成物を製造すること〔ただし、結晶質プロピ
    レンポリマーは樹脂組成物の約２５−７５重量％であり
    、ランダムスチレン系コポリマーは樹脂組成物の約５−
    ４０重量％であり、弾性オレフィンポリマーは樹脂組成
    物の約２−４０重量％であり、エポキシ基含有オレフィ
    ン系コポリマーは樹脂組成物の約０．０５−１５重量％
    であり、そして弾性オレフィンポリマーの第一部分は弾
    性オレフィンポリマーの総量の少なくとも約１％である
    〕から成る改良された熱変形性および耐衝撃性を有する
    相溶化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
17. 【請求項１７】　　溶融ブレンド工程ＩおよびＩＩは約
    １９０−３３０°Ｃの温度で実施する、請求項１６の方
    法。
18. 【請求項１８】　　ランダムスチレン系コポリマーはス
    チレンと無水マレイン酸のランダムコポリマーである、
    請求項１６の方法。
19. 【請求項１９】　　不飽和エポキシモノマーは不飽和グ
    リシジルエステル、不飽和グリシジルエーテル、グリシ
    ジルビニル芳香族モノマー、およびエポキシアルケンよ
    り成る群から選ばれる、請求項１６の方法。
20. 【請求項２０】　　次の工程： Ｉ．約１９０−３３０°Ｃの温度で、 Ａ．約７０−９５重量％のスチレンと約５−３０重量％
    の無水マレイン酸のランダムコポリマー；Ｂ．エチレン
    −プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエ
    ンターポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーとエ
    チレンホモポリマーとのブレンド、およびエチレン−プ
    ロピレン−ジエンターポリマーとエチレンホモポリマー
    とのブレンドより成る群から選ばれる弾性オレフィンポ
    リマーの第一部分；およびＣ．エチレンとグリシジルメ
    タクリレートのコポリマーおよびエチレン、グリシジル
    メタクリレートおよび酢酸ビニルのターポリマーより成
    る群から選ばれるエポキシ基含有オレフィン系コポリマ
    ーを溶融ブレンドして第一ポリブレンドを製造すること
    ；および ＩＩ．約１９０−３３０°Ｃの温度で、Ａ．第一ポリブ
    レンド；および Ｂ．結晶質プロピレンホモポリマーおよび結晶質プロピ
    レン−エチレンコポリマーより成る群から選ばれる結晶
    質プロピレンポリマーを溶融ブレンドして相溶化熱可塑
    性樹脂組成物を製造すること〔ただし、結晶質プロピレ
    ンポリマーは樹脂組成物の約４０−６０重量％であり、
    ランダムスチレン系コポリマーは樹脂組成物の約１５−
    ３０重量％であり、弾性オレフィンポリマーは樹脂組成
    物の約１５−３５重量％であり、エポキシ基含有オレフ
    ィン系コポリマーは樹脂組成物の約０．２５−５重量％
    であり、そして弾性オレフィンポリマーの第一部分は弾
    性オレフィンポリマーの総量の少なくとも約５％である
    〕から成る改良された熱変形性および耐衝撃性を有する
    相溶化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。