JPS60188443A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性に代表される機械的性質と耐候性がと
もにすぐれ、かつ生産性が良好な熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体
（ＡＢＳ）樹脂およびメタクリル酸メチル−ブタジェン
−スチレン三元共重合体（ＭＢＳ）樹脂は代表的な耐衝
撃性樹脂として広範な分野に使用されているが、ベース
ゴムであるジエン系ゴムが劣化しやすいために耐候性が
劣るという重大な欠点を有している。この欠点を改良し
耐衝撃性と耐候性の両者がすぐれた熱可塑性樹脂の取得
を目的として従来より種々の検討が行なわれており、例
えばベースゴムとして（１）エチレン−プロピレン−非
共役ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムを用いる方
法（特公昭４９−２４５９６号公報）や（２）アクリル
酸エステル系ゴム質重合体を用いる方法（特公昭５２−
３０９９６号公報）などが提案されている。しかしなが
ら上記（１）法においては塊状重合法や溶液重合法を採
用しているため、高ゴム含量の重合体が得られなかった
り、溶媒の除去プロセスが繁雑であるなど問題がある。

また、上記（２）法においては乳化重合法を採用してい
るため、ゴム質重合体の粒子径コントロールが難しく、
重合体回収プロセスが繁雑であるなどの問題がある。し
たがって上記従来法は製造プロセス上いくつかの問題が
あり、生産性が劣り、また得られる熱可塑性樹脂の耐衝
撃性もいまだ不十分である。

そこで本発明者らは上記従来法の問題点を解消し、耐衝
撃性と耐候性がともにすぐれ、かつ生産性がすぐれた熱
可塑性樹脂を得ることを目的として鋭意検討した結果、
グリシジル基を含有する特定の変性ポリエチレンにα、
β−不飽和カルボン酸無水物を特定量共重合した特定の
ビニル系共重合体を混合することにより、上記目的が効
果的に達成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は■（イ）芳香族ビニル系単量体、シア
ン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル
系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニ
ル系単量体に対し、（ロ）α、β−不飽和カルボン酸無
水物を０，０１〜３５重量％共重合してなるビニル系共
重合体および■エチレンに対して不飽和カルボン酸グリ
シジルエステルを０．０１〜３０重量％共重合してなる
変性ポリエチレンを■が１０〜９９重量部および０３）
が９０〜１重量部で（Ａ）との）の合計が１００重里部
となる割合で混合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記従来法のごとくグラ
フト重合プロセスを必要とせず、単純なブレンドコンパ
ウンドとして得られるため、製造プロセス上の種々の問
題点が解消され、生産性がすぐれている。また本発明に
おいてはビニル系共重合体中には酸無水物基が含有され
、一方、変性ポリエチレン中にはグリシジル基が含有さ
れるため両者の親和性が著しく向上し、十分な耐衝撃性
と耐候性を具備した組成物を得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系共重合体■と
変性ポリエチレン■を混合して得られ、ビニル系共重合
体面はビニル系単量体（イ）に対しα、β−不飽和カル
ボン酸無水物（ロ）を共重合　３− して得られる。

本発明で用いるビニル系共重合体■とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなど
の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクロ
ロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体およびメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル
系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニ
ル系単量体（イ）に対し、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、クロロ無水マレイン酸なとのα、β−不飽和カ
ルボン酸無水物（ロ）の少なくとも１種を特定量共重合
したものである。上記ビニル系単量体（イ）の中でも、
特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルが好ま
しく、これらを１種または２種以上組合せて使用するこ
とができる。また上記α、β−不飽和カルボン酸無水物
（ロ）の中でも無水＝　４− マレイン酸が特に好ましく用いられる。

α、β−不飽和カルボン酸無水物（ロ）の共重合量はビ
ニル系共重合体（Ａ）（１００重量％）中０．０１〜３
５重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％である。

α、β−不飽和カルボン酸無水物（ロ）が０．０１重量
％未満ではビニル系共重合体■と変性ポリエチレンの）
の親和性が不十分なため、得られる組成物の衝撃強度が
劣り、逆に３５重量％を越えると得られる組成物の熱安
定性や溶融流動性が著しく劣るため好ましくない。ビニ
ル系共重合体（イ）はビニル系単量体（イ）とα、β−
不飽和カルボン酸無水物（ロ）の他に本発明の効果を損
なわない範囲で、Ｎ−フェニルマレイミド、アセナフチ
レンなどの他のビニル系単量体を共重合したり、ポリブ
タジェン、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム
、スチレン−ブタジェン共重合体ゴムなどのゴム状重合
体の存在下に重合を行うことも可能である。

ビニル系共重合体■の重合方法に関しては特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合など通常公知
の方法が用いられる。ビニル系単量体（イ）とａ、β−
不飽和カルボン酸無水物く口）の仕込方法に関しても特
に制限はなく、初期に一括仕込してもよく、また共重合
体の組成分布の生成を防止するために仕込単量体の一部
または全部を連続仕込または分割仕込しながら重合して
もよい。

一方、本発明で用いられる変性ポリエチレン中）とは、
エチレンに対し、α、β−不飽和カルボン酸グリシジル
エステルを０．０１〜３０重量％共重合してなるグリシ
ジル基含有エチレン系共重合体である。ここでα、β−
不飽和カルボン酸グリシジルエステルとは一般式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基である。）
で示され、具体的にはアクリル酸グリシ長ル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸
グリシジルが好ましい。変性ポリエチレン■におけるα
、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合量
は０．０１〜３０重量％、特に０．０５〜２０重量％の
範囲が適当であり、０．０１重量％未満ではビニル系共
重合体■との親和性が十分発揮できず、また３０重量％
以上では変性ポリエチレン自体の柔軟性が損なわれ、い
ずれもすぐれた機械的性質を有する組成物が得られない
ため好ましくない。

また、変性ポリエチレン■には少割合の他の共重合可能
な不飽和単量体、例えばプロピレン、■−ブテンなとの
α−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、フ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタク
リル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、−酸
化炭素などを一種以上共重合せしめてもよい。

　７− 変性ポリエチレン（Ｂ）の具体例としては、エチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／−酸
化炭素／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸
グリシジル／酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これ
らは公知の方法によって製造することができる。

本発明の樹脂組成物においてビニル系共重合体（６）と
変性ポリエチレン■の配合比は■が１０〜９９重量部、
好ましくは３０〜９５重量部および■が９０〜１重量部
、好ましくは７０〜５重量部で、かつ■と■の合計が１
００重量部となる割合である。この範囲外では衝撃強度
など機械的性質が劣ったり、成形性が劣るため好ましく
ない。配合比は目的、用途に応じて、上記範囲内で適宜
選択され、所望の物性バランスに設定することができる
。例えば、比較的高い剛性が要求される用途には変性ポ
リエチレン０を少　８− 割合で、逆に柔軟性、強靭性が特に要求される用途には
変性ポリエチレン（Ｂ）を高割合で混合すればよい。ま
た、本発明の樹脂組成物はビニル系共重合体■と変性ポ
リエチレンの）の他に必要に応じて、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）
　、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）　、スチレン
／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、α−メチ
ルスチレン／アクリロニトリル共重合体、ａ−メチルス
チレン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メ
チルスチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル
共重合体、ｐ−メチルスチレン／アクリロニトリル共重
合体および１−ブチルスチレン／アクリロニトリル共重
合体など通常のビニル系重合体０を適宜混合したり、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン／
プロピレン１５−エチリデン２−ノルボルネン共重合体
、エチレン／プロピレン／１．．４−へキサジエン共重
合体、エチレン／酢Ｍ　ヒニル共重合体、エチレン／プ
ロピレン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリ
ル酸ブチル共重合体などのポリオレフィン系ゴムを適宜
混合することによって、さらに高物性、望ましい特性を
得ることも可能である。

なお本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、所望により有
機スルホン酸塩および硫酸エステル塩から選ばれた少な
くとも１種を添加することにより、耐＠撃性および耐候
性が一層向上した組成物を得ることができる。ここでい
う有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩とは、一般式
Ｒ（５０３Ｍ）　ｎ　オよびＲ（ＯＳ　０３　Ｍ）　ｎ
　テ示されるものである。ただし、式中Ｍは金属原子を
Ｒは有機基を、また、ｎは１以上の整数を示す。Ｍの好
ましい例としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属塩類、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、あるい
は亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。Ｒの好ましい
例としてはフェニル、ａ−ナフチル、β−ナフチル、ド
デシルフェニル、ドデシルナフチル、アリル、メタクリ
ルなど、あるいは高分子量体であるポリスチレン、ポリ
エチレングリコールなどである。

有機スルホン酸塩の好ましい例としては一般式 （ただし、式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、Ｒ′およびＲ”はメチル、エチル、フェニ
ル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチルであ
る。）で示される化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、メタクリルスルホン酸ナトリウム、１５−ナフタレン
ジスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホ−１１− ン酸ホルマリン縮合物、スルホン化ポリスチレンのナト
リウム塩などである。硫酸エステル塩の好ましい例とし
てはラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸カルシウム
、ステアリル硫酸バリウム、ポリオキシエチレンエーテ
ル硫酸ナトリウム、ホリオキシエチレンドデシルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウムなどである。これらの有機ス
ルホン酸塩および硫酸エステル塩は２種以上併用しても
よい。これらの有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩
の添加量は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１
０重量部以下、好ましくはＯ，１〜５重量部が適当であ
り、１０重量部以上では組成物の色調が悪化するなど好
ましくない現象が現われる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に
限定はなく、通常公知の方法を採用することができる。

すなわちビニル系共重合体■と変性ポリエチレン■をペ
レット、粉末、細片状態などで、高速攪拌機などを用い
て均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多
　１２− 軸の押出機で溶融混練する方法およびバンバリーｊキサ
−やゴムロール機を用いて溶融混練する方法などの種々
の方法を採用することができる。

本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲にお
いて、さらに他の重合体、樹脂を混合して望ましい性能
に調節することもできる。

例えば、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリロニトリル−
ＥＰＤＭ−スチレン三元共重合体（ＡＥＳ）樹脂、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレー
トおよびポリエチレンテレフタレートなどを混合しても
よい。また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金
属１ｍ維、金属フレーク、炭素繊維などの補強材や充填
材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加する
ことができる。

以下、参考例、実施例および比較例によって本発明をさ
らに説明する。

なお、本実施例、比較例中、アイゾツト衝撃強度は、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−２５６−５６、Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ　に従っ
て測定した。耐候性の評価はザンシャイン、ウェザオフ
−ター１００時間照射によるアイゾツト衝撃強度の変化
を測定することによって行った。以下、％は重量％、部
数は重量部を表わす。

参考例１　（ビニル系共重合体■の製造）次の方法によ
り、表１に示した組成を有するビニル系共重合体（Ａ−
、−１）〜（Ａ−５）を製造した。

Ａ−１：　重合槽にスチレン８５部とアゾイソブチロニ
トリル０５部を仕込み、８０℃に温調し、攪拌しながら
、無水マレイン酸１５部およびメチルエチルケトン８０
部からなる溶液を８時間にオ）たって等速仕込した。次
いで９０℃に昇温しで２時間保持した。透明で粘稠な溶
液が得られ、これを脱溶媒することによってビニル系共
重合体（Ａ−１）を製造した。

Ａ−２二　重合槽にスチレン７２部、アクリロニトリル
２０部およびアゾイソブチロニトリル０．５部を仕込み
、８０℃に温調し、攪拌しながら、アクリロニトリル７
．５部および無水マレイン酸０，５部からなる溶液を４
時間にわたって等速仕込した。次いで水２００部および
ケン化度８０％のポリビニルアルコール（懸濁安定剤）
０．３部を仕込み、重合系を懸濁状態に移し、さらに８
０℃で２時間、９０℃で１時間重合することにより粒状
のビニル系共重合体（Ａ−２）を製造した。

Ａ−３：　初期にスチレン６９部およびアクリロニトリ
ル２６部を仕込み、無水マレイン酸５部およびメチルエ
チルケトン８０部からなる溶液を８時間にわたって等速
仕込する以外はＡ−１と同じ方法でビニル系共重合体（
Ａ−３）を製造した。

Ａ−４：　初期にスチレン４８部およびメタクリル酸メ
チル４０部を仕込み、無水マレイン酸２部およびメタク
リル酸メチル１０部からなる溶液を等速仕込する以外は
Ａ−２と同じ方法でビニル系共重合体（Ａ−４）を製造
した。

Ａ−５：　初期にスチレン２３部、アクリロニトリル５
部およびメタクリル酸メチル６１部　１５− を仕込み、無水マレイン酸１部およびアクリロニトリル
１０部からなる溶液を等速仕込する以外はＡ−２と同じ
方法でビニル系共重合体（Ａ−５）を製造した。

表１ 参考例２（ビニル系重合体０の製造） 表２に示した組成を有する単量体混合物を重合して、α
、β−不飽和カルボン酸無水物を含有しない通常のビニ
ル系重合体０を製造した。

　１６− 表２ 実施例１ 参考例１で製造したビニル系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ
−５）に対して、次に挙げる変性ポリエチレン（Ｂ−１
）〜（Ｂ−３）および添加剤を表３に示した配合比で混
合し、２５０℃に設定した押出機で溶融混線、ペレット
化した。次いで各ペレットを射出成形機により、シリン
ダ一温度２５０℃、金型温度７０℃で物性測定用試験片
を作成した。

変性ポリエチレン■ Ｂ−１：　エチレン／メタクリル酸グリシジル＝９０／
１０（２）共重合体 Ｂ−２＝　エチレン／メタクリル酸グリシジル＝９８　
／　２　（％）共重合体 Ｂ−３：　エチレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビ
ニル−９０／　０．５　／　９．５　（％）共重合体添
加剤 ５ＤＢＳ：　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＬＳＮ　：　ラウリル硫酸ナトリウム 物性測定結果を表３に示した。なおアイゾツト衝撃強さ
はＶノツチ付ｌ／４′アイゾツト試験片を（ａ）ウエザ
オメーター照射前と（ｂ）　１００時間照射後について
測定した値が示しである。

比較例１ 変性ポリエチレン（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と参考例２で
製造したビニル系重合体０を表３に示した割合で混合し
、実施例１と同様の方法で物性を測定した。結果を表３
に併せて示した。

比較例２ 参考例１で製造したビニル系共重合体■、参考例２で製
造したビニル系重合体０および下記のゴム状重合体０を
表３に示した割合で混合し、実施例１と同様の方法で物
性を測定し、結果を表３に併せて示した。

ゴム状重合体０ Ｄ−１：　エチレン７０モル％およびプロピレン３０モ
ル％からなるエチレン−プロピレン共重合体 Ｄ−２：　ムー二粘度６０、沃素価１２のエチレン−プ
ロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重
合体（エチレン／プロピレン＝　６８．５／３１．５　
（モル比））実施例１１比較例１および比較例２の結果
（表３）から次のことが明らかである。本発明の樹脂組
成物（４１−４１３）はいずれも高い衝撃強度を有する
。しかもその衝撃強度はウエザオメーターで１００時間
照射してもほとんど低下せず、すぐれた耐候性も兼備し
ている。一方α、β−不飽和カルボン酸無水物を含有し
ないビニル系重合体（Ｑを変性ポリエチレンの）と混合
しても衝撃強度は発現しない（４１４〜１６）。

また不飽和カルボン酸グリシジルエステルを含有しない
ゴム状重合体０をビニル系共重合体（イ）またはビニル
系重合体（Ｑに混合しても衝撃強度は発現しない（４１
７〜２２）。

実施例２ ビニル系共重合体囚、変性ポリエチレン■、ビニル系重
合体（Ｃｌ、ゴム状重合体◎および添加剤を表４に示し
た割合で混合し、実施例１と同様の方法で物性を測定し
た。結果を表４に示した。

表４の結果から明らかなように、ビニル系共重合体■と
変性ポリエチレン■の他にさらに通常のビニル系重合体
０およびゴム状重合体０を適宜混合することによってさ
らに耐衝撃性のすぐれた樹脂組成物を得ることができる
。

以上説明したように本発明の樹脂組成物は衝撃強度に代
表される機械的性質がすぐれ、かつ耐候性が良好である
。しかも各樹脂組成物を溶融混練するだけで製造するこ
とができ、極めて生産性がすぐれるので、今後これらの
特長を活かして種々の用途へ応用が期待される。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 　２４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■（イ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
   体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体に対し
   、（ロ）α、β−不飽和カルボン酸無水物を０．０１〜
   ３５重量％共重合してなるビニル系共重合体および■エ
   チレンに対して不飽和カルボン酸グリシジルエステルを
   ０．０１〜３０重量％共重合してなる変性ポリエチレン
   を■が１０〜９９重量部および（Ｂ）が９０〜１重量部
   で■と（Ｂ）の合計が１００重量部となる割合で混合し
   てなる熱可塑性樹脂組成物。