JPS6195052A - 熱安定性に優れる耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕発明の目的 本発明は熱安定性に優れる耐熱性樹脂組成物に関する。

さら・に詳しくは、不飽和ジカルボン酸無水物系重合体
とエポキシ基含有オレフィン、重合体とからなる組成物
に関する。

従来より不飽和ジカルボン酸無水物である無水マレイン
酸とスチレンとからなる共重合体は耐熱性に優れるポリ
マーとじて知られており、重合方法ならびにかかるポリ
マーを用いてなるポリで−ブレンドが種々提案されてい
る。（特公昭４０−１５８２９．４５−３１９５３゜し
かしながら、無水フレイン酸−スチレン共重合体は熱安
定性に劣るため、造粒又は成形時に熱分解を起し、発泡
現象や成形品表面へシルバーストリークを生じる０さら
に衝撃強度などの機械的！！！ｆ注を著しく低下させる
といった問題点を有していた。

本発明者らは、無水フレイン酸系重合体の優れた耐熱性
を低下させること々く、熱安定性を改善すべく鋭意研究
した結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ゴムの存在下又は非存在下、不飽
和ジカルボン酸無水物および芳香族ビニル化合物又はそ
れらと他の重合性化合物を重合してなる不飽和ジカルボ
ン酸無水物系重合体（Ａ）と、エポキシ基含有オレフィ
ン重合体（Ｂ）とからなることを特徴とする熱安定性に
優れる耐熱性樹脂組成物を提供するものである。

〔１〕発明の構成 本発明の熱安定性に優れる耐熱性樹脂組成物についてさ
らに詳細に説明する。

０不飽和ジ力ルボン酸無水物系重合体（ＡＪ本発明にお
いて用いられる不飽和ジカルボン酸無水物系重合体図は
、ゴムの存在下又は非存在下、不飽和ジカルボン酸無水
物および芳香族ビニル化合物の２成分又は、不飽和ジカ
ルボン酸無水物、芳香族ビニル化合物および他の１合注
化合物の３成分を重合してなる重合体である。

不飽和ジカルボン酸無水物系重合体の組成比率には？＃
に制限はなりが、重合体の耐熱性、加工性、色相等の面
よりゴムの存在下又は非存在下、不飽和ジカルボン駿無
水物１〜６０重量％、芳香族ビニル化合物４０〜９９重
ｔチおよび他の重合性化合物Ｏ〜５５１ｉ％を重合した
重合体が好ましい０特に好ましくは、不飽和ジカルボン
酸無水物５〜２５ｊｉｉ１％、芳香族ビニル化合物７５
〜９５重量％および他の重合性化合物０〜２５重量％で
おる。

本発明における不飽和ジカルボン酸無水物系重合体図は
、上述の化合物をゴムの存在下で重合して得られた重合
体であってもよい。

ゴムと化合物との組成比率ＶＣは！ｆ！ｆに制限はない
が、重合体の耐熱性および機械的強度の面より化合物（
化合物合計）１００重量部当りゴム５〜３００重量部で
あることが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、ルイン酸無水物、
イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アクニット酸
無水物などが挙げらｎる〇芳香族ビニル化合物としては
、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン
、Ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、等々を
挙げることができる。

金物およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等の不飽和冑カルボン
酸アルキルエステル化合物を挙げることができる。

さらに、ゴムとしては、ボリブタジ臣ン、スチレン−ブ
タジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴムなど
の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ｎ共役ジエンゴムなどのエチレン−
プロピレン系ゴム、ブチルアクリレートゴムなどのアク
リル系ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニ
ルゴム等が挙けられる。

不飽和ジカルボン酸無水物系重合体は公知の塊状１合法
、溶液重合法、塊状−懸濁重合法等により得られる。

なお、不飽和ジカルボン酸無水物系重合体の固有粘度に
は＃に制限にないが、機械的強度および加工性の面より
０，３〜１．５　（３０℃、ジメチルホルムアミド溶液
で測定した値）であることが好ましい。

ｏエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｂ）エポキシ基含
有オレフィン共重合体（Ｂ）とは、不飽和エポキシ化合
物とオレフィンまたは、これらとエチレン系不飽和化合
物からなる共重合体である。エポキシ基含有オレフィン
共重合体の組成比には特に制限はないが、エポキシ化合
物０．０５〜９５３ｉｉ％であることが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と
、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（１）、（Ｉｔ）および（［ｌで表
わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、Ｐ−グリシ
ジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する０２〜１８の炭化
水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化
水素基であるＯＸは−ＣＨ２−０−１（Ｒはエチレン系
不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化水素基である。Ｒ
′　は水素またはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、クリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル頌、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリル゛グリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グ
リシジルエ゛−チル、３・、４−エポ午シブテン、３．
４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポ
キシ−１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルベ
ンテン、５，６−エボキシー１−ヘキセン、ビニルシク
ロヘキセンモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチレンなど
が挙げられる。

オレフィンとＬ？［、エチレン、フロピレン、ブテン−
１，４メチルペンテン−１などが挙げらｎる。

またエチレン系不飽和化合物としては、オレフィン類、
飽和カルボン酸成分に０２〜６を含むビニルエステル類
、飽和アルコール成分にＣ１〜８を含むアクリル酸およ
びメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステル類
、ハロゲン化ビニル類、ビニルエーテルＱ、Ｎ−とニル
ラクタム類、カルボン酸アミド類などが挙げられる。

これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽和エポキシ−
化合物とオレフィンとの共重合の際、全化合物に対して
５０重量％以下、特に０．１〜４５重量％共重合′され
る。

エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｂ）は種々の方法で
作ることができる。例えば、不飽和エポキシ化合物とオ
レフィン、場合によってはエチレン系不飽和化合物をラ
ジカル発生剤の存在下、化合物を混合し、高真空下ガン
１線を照射して重合体を作る方法等が挙げられる。

ｏＩＡ成物 本発明の熱安定性に優れる耐熱性樹脂組成物は、上述の
不飽和ジカルボン酸無水物系重合体（Ａ）とエポキシ基
含有オレフィン重合体（Ｂ）とからなり、その組成比率
には特に制限はないが、不飽和ジカルボン酸無水物系重
合体内１００重量部当りエポキシ基含有オレフィン重合
体（Ｂ）　１〜１００重量部であることが、最終組成物
の耐熱性および熱安定性の面より好ましい。

エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｂ）が１重量部未満
では組成物の熱安定性が、又、１００重量部を超えると
耐熱性が劣る傾向にある。

特に、不飽和ジカルボン！Ｒ無水物系重合体囚１００重
量部に対し、エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｂ）が
２〜４０重量部であることが好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物系１合体（４）とエポキシ基
含有オレフィン重合体（Ｂ）とを混合する際のそれぞれ
の形態には何ら制限はなく、又、混合もバンバリーミキ
サ−１押出機などの公知の防止剤、紫外線吸収剤、滑剤
、染顔料などの添加剤をはじめ、金属繊維、ガラス繊維
、その他無機充填剤、ならびに但の熱可盟性樹脂を塙宜
配合することができる。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものでない。

なお、チならびに部は重量％ならびにｘｔ部を示す。

体（Ａ−１〜Ａ−５）と、参考例−２に示したエポキシ
基含有オレフィン重合体（Ｂ−１〜Ｂ−２）とを押出機
で溶融混練し、ベレット化した。

得られた組成物ベレットより射出成形機（樹脂温度２５
０℃）を用いて試験片（５＃　ｘ′−ｘｌｌ）を作成し
、加熱変形温度を測定した。又、射出成形機（樹脂温度
２３０℃、２７０℃）を用いて射出１０秒−冷却・取出
し２分５０秒）と底形サイクルを長くすることによりシ
リンダー内での熱履歴を増大させた条件下にて試験片（
６０ｗ＋Ｘ６０簡×３■）を作成し、外観を肉眼で評価
すると共に、落球衝盤強度を測定した。

加熱変形温度、外観および落球衝≦強度を第２表に示す
。

参考例−１ ＃！ＩＲ ※Ｉ　Ｂ−８：塊状−懸濁重合法 Ｂ　　：塊状重合法 ※２ゴム　：ポリブタジエン 参考例−２ オートクレーブ型ポリエチレン製造装置にｚｏｏｏｋｙ
／ｃＡまで圧縮されたエチレンモノマー、グリシジルメ
タクリレートおよび酢酸ビニルを触媒（ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド）とともに加え、攪拌しながら１５０〜
３００℃に維持して数Ｂ−１：エチレンーグリシジルメ
タクリレート３１［合体（組成９０：ｌＯ″重量％＃） Ｂ−２＝エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビ
ニル重合体（組成ｇｏ−：ｘｓＨｓ′Ｎ量％′） 第２表 一落球衝撃強度一 ２００ノの荷重（撃心、μＩＲ）を試験片に落下させ試
験片の割れない最大高さくα）を求める。

一外　　観− 〇　：　シルバーストリーク無 Δ　：　　　　　　　　　　　少し有 ｘ：ｖ Ｘ　：　　　　　　　　　　著しく有 〔Ｉ〕発明の効果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ゴムの存在下又は非存在下、不飽和ジカルボン酸無
   水物および芳香族ビニル化合物又はそれらと他の重合性
   化合物を重合してなる不飽和ジカルボン酸無水物系重合
   体（Ａ）と、エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｂ）と
   からなることを特徴とする熱安定性に優れる耐熱性樹脂
   組成物。 ２）不飽和ジカルボン酸無水物系重合体（Ａ）とエポキ
   シ基含有オレフィン重合体（Ｂ）との組成比（Ａ対Ｂ）
   が１００重量部対１〜１００重量部である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３）不飽和ジカルボン酸無水物系重合体（Ａ）がゴムの
   存在下又は非存在下、不飽和ジカルボン酸無水物１〜６
   ０重量％、芳香族ビニル化合物４０〜９９重量％および
   他の重合性化合物０〜５５重量％を重合してなる重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４）他の重合性化合物が不飽和ニトリル化合物および／
   又は不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５）エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｂ）がエポキシ
   基含有化合物とオレフィンからなる共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ６）エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｂ）がエポキシ
   基含有化合物、オレフィンおよびエチレン系不飽和単量
   体からなる共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ７）オレフィンがエチレンとα−オレフィンから選ばれ
   る１種以上の化合物である特許請求の範囲第５項又は第
   ６項記載の組成物。 ８）α−オレフィンがプロピレンである特許請求の範囲
   第７項記載の組成物。