JPH06200117A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアセタール樹脂とポリオレフィン系樹脂
とから成るポリマーブレンドの樹脂間の親和性を改良
し、ポリアセタール樹脂の機械的、熱的特性を損なうこ
となく耐衝撃性の改良を実現した樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 (A) 水酸基含有量が30mmol/kg 以上であるポ
リアセタール樹脂100 重量部に対して、(B) 酸無水物変
性ポリオレフィン系樹脂１〜100 重量部、及び(C) 充填
剤０〜150 重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアセタール樹脂と
ポリオレフィン系樹脂とから成るポリマーブレンドの樹
脂間の親和性を改良し、ポリアセタール樹脂の機械的、
熱的特性を損なうことなく耐衝撃性の改良を実現した樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、機械的、熱的特性、電気的特性、摺動
性、成形性、成形品の寸法安定性等において優れた特性
を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、
自動車部品、精密機械部品等として広く使用されてい
る。しかし、例えば家電製品のハウジングなどのように
高い耐衝撃性を必要とされる部分には面衝撃強度が不十
分である等の欠点を有している。この点を改善するため
に、例えばポリウレタンやオレフィン系エラストマー等
のゴム状成分をブレンドするなどの方法が試みられてき
たが、添加したエラスマー成分とポリアセタール樹脂と
の親和性が良くないために、単純に溶融混練しただけで
は分散不良が起きたり、両樹脂間の界面結合強度が不十
分な為に、ポリアセタール樹脂の優れた特性が損なわれ
たり、成形品の表層剥離を起こしたり、耐衝撃性が十分
得られない等の欠点がある。この点を克服するために、
例えばポリオレフィン樹脂にメチルメタクリレート等の
極性なコモノマー成分を導入した共重合体や、反応性の
グリシジル基を分子構造中に含む樹脂をポリアセタール
樹脂に配合する等の改良が行われたが、ポリアセタール
の耐衝撃性の改善が未だ不十分で実用化されるまでには
至っていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はか
かる点について鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂
として反応部位となる水酸基の含有量の多いポリアセタ
ール樹脂を用い、且つこれに高い反応性を有する酸無水
物基を持つポリオレフィン系樹脂を配合することで、ポ
リアセタール樹脂とポリオレフィン系樹脂との親和性を
改良し、ポリアセタール樹脂の優れた機械的、熱的特性
を損なうことなく耐衝撃性を付加された成形樹脂材料と
することに成功し本発明に到った。即ち本発明は、(A)
水酸基含有量が30mmol/kg 以上であるポリアセタール樹
脂100 重量部に対して、(B) 酸無水物変性ポリオレフィ
ン系樹脂１〜100 重量部、及び(C) 繊維状充填剤、粉粒
状充填剤、板状充填剤及び中空状充填剤から選ばれる１
種以上の充填剤０〜150 重量部を配合して成るポリアセ
タール樹脂組成物に関するものである。

【０００４】以下、本発明の構成成分について説明す
る。本発明におけるポリアセタール樹脂とは、オキシメ
チレン単位（-CH₂O-）を主たる繰り返し構成単位とする
高分子化合物を主成分とする熱可塑性樹脂で、ホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサン、テトラオキサン等を通
常の方法にて単独重合したもの、又はこれらの２種以上
から成る共重合体、又は該単量体とエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、オキサシクロブタン、１，３−ジ
オキソラン等の環状エーテル、β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン等の環状エステル、あるいはある種
のビニル化合物等との共重合体であり、本発明ではこれ
らのうち、樹脂中の水酸基含有量が30mmol/kg 以上であ
るものを(A) 成分として使用する。例えば、下記に示す
方法で製造された水酸基含有量の多いポリアセタール樹
脂（以下、富水酸基ポリアセタール樹脂と称する）、及
び水酸基含有量が30mmol/kg 以上であれば、該富水酸基
ポリアセタール樹脂と通常のポリアセタール樹脂の混合
物等であってもよく、その混合比はどんな割合でもよ
い。又、該ポリアセタール樹脂の分子末端の一部又は全
部がエーテル結合、エステル結合等に変換されていても
よい。水酸基含有量の多いポリアセタール樹脂を製造す
る方法としては、例えば、トリオキサンをBF₃ 等のカチ
オン開始剤にて重合を行う際に、水、エチレングリコー
ル、グルセリン、グリシドール等の水酸基を含有する化
合物を少量添加する方法等が好適であるが、特にこの方
法に限定されるものではない。また、その重合度や分岐
の有無、ホモポリマーか共重合体か、あるいはランダ
ム、ブロック、グラフト等の共重合タイプを問わない。
又、水酸基の結合部位も特に制限するものではない。本
発明の効果を得るためには、樹脂中の水酸基含有量が30
mmol/kg を越えるポリアセタール樹脂であれば何れのも
のでも使用可能であるが、水酸基含有量が50mmol/kg 以
上であると特に好ましい効果が得られる。逆に水酸基含
有量が通常のポリアセタール樹脂程度（約20mmol/kg 以
下）のものでは本発明所期の効果は到底得ることが出来
ない。

【０００５】本発明の(B) 成分は、ポリオレフィン系樹
脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系
樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オ
クテン、ノネン、デセン、ドデセン等のαーオレフィン
の単独重合体、又はこれらの二種以上から成るランダ
ム、ブロック、又はグラフト共重合体、又はこれらに
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン
等の非共役ジエン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン等の共役ジエン成分、アクリル酸、メタクリル酸等の
α，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビ
ニルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらのビニ
ル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以
上を含んで成るランダム、ブロック、又はグラフト共重
合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程
度、共重合組成比等の如何を問わない。又、変性に使用
する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無
水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水コハ
ク酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体
から選ばれる１種以上である。その変性方法としては、
ポリオレフィン系樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸無水物又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態
で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反
応させる方法等が好適であるが、特にこれに限定される
ものではない。ここで、両成分の配合量はポリオレフィ
ン系樹脂100 重量部に対して、酸無水物0.1 〜30重量部
が適当である。酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂中の
有効な酸無水物の量が少なすぎる場合にはポリアセター
ル樹脂とポリオレフィン系樹脂間の親和性が十分に改善
されないため、本発明の効果が得られず、又、多すぎる
場合にはゲル化を起こし、分散性不良や成形不良の原因
になる場合がある。又、(B) 成分の配合量は、(A) 成分
100 重量部に対して１〜100 重量部、好ましくは５〜50
重量部である。(B) 成分の配合量の低すぎる場合には本
発明所期の効果が十分に発揮されず、あまりに多い場合
にはポリアセタール樹脂の特性を損なってしまう。

【０００６】本発明で用いる(C) 成分の充填剤は必ずし
も必須の配合成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸
法安定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るた
めには配合することが好ましい。(C) 成分としては目的
に応じて繊維状、粉粒状、板状、又は中空状の充填剤が
用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、カーボン繊維、シリコン繊維、シリカ・ア
ルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素
繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更に、ステンレ
ス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物
等の無機質繊維状物質が挙げられ、特にガラス繊維又は
カーボン繊維等が多用される。なお、その他芳香族ポリ
アミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機
質繊維状物質も使用することができる。粉粒状充填剤と
しては、カーボンブラック、シリカ，石英粉末、ガラス
ビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウ
ム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラスナイ
トの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き
金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属
の硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマ
イト等の炭酸塩、その他の炭化硅素、窒化硅素、窒化硼
素、各種金属粉末等が挙げられる。板状充填剤として
は，マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げら
れ、中空状充填剤としては，シラスバルーン、金属バル
ーン、ガラスバルーン等が挙げられる。又、これら充填
剤としては、その表面が有機シラン、有機ボラン、有機
チタネート、ウレタン等により処理されたものも好まし
く用いることができる。これらの充填剤は、１種又は２
種以上を併用して使用することが可能であり、繊維状充
填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊維と、粉粒状又は
板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的
性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。充填
剤成分(C) の添加量は、(A) 成分100 重量部に対して15
0 重量部以下であり、添加量がこれより過大になると成
形加工性や靭性を害し好ましくない場合がある。

【０００７】本発明の組成物は、各成分を種々の方法で
溶融混合することで調製される。例えば、ポリアセター
ル樹脂と酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂の所定量を
溶融混練し、冷却した後ペレット状に切断する方法が挙
げられるが、各成分の配合時期やその方法については特
に限定するものではない。尚、この時に必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、
過酸化物分解剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑
剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を本発明の
物性を損なわない範囲において任意の量を配合すること
が出来る。更に、本発明の組成物にはその物性を損なわ
ない範囲に限り他の重合体を適宜配合することが可能で
ある。

【０００８】

【発明の効果】本発明の組成物は、ポリアセタール樹脂
とポリオレフィン系樹脂の親和性を改良することによ
り、熱的性質や機械的強度においてはポリアセタール樹
脂の優れた性質を保持しつつ、耐衝撃性を著しく改善
し、更には分散樹脂の分散不良に基づく成形品の外観不
良や表面剥離もなく、多くの用途が期待できる。

【０００９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 水酸基含有量が80mmol/kg である(A) 富水酸基ポリアセ
タール樹脂Ｉ 100重量部と、ポリプロピレン樹脂（三井
石油化学工業（株）製、ハイポールＪ４４０）100 重量
部を無水マレイン酸10重量部で変性した(B) 無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン 20 重量部とを混合し、30mm２
軸押出機にて設定温度190 ℃、スクリュー回転数80rpm
で溶融混練し、ペレット化した。次いで、該ペレットよ
り射出成形機にて試験片を成形し、下記評価を行った。
また、(A) 成分の水酸基含有量を下記に示す方法で測定
した。結果を表１に示す。 〔アイゾット衝撃強度〕ASTM D256 に従い、ノッチ付き
の衝撃強度を測定した。 〔表層剥離試験〕試験片表面にセロハンテープを張り付
け、引き剥がした後、剥離状況を目視で評価し、剥離の
見られなかったものを○で、見られたものを×とした。 〔水酸基含有量〕ポリアセタール樹脂中の水酸基を無水
酢酸によりアセチル化し、ＮＭＲ測定によって末端基の
定量を行うことにより、ポリアセタール樹脂１kg当たり
の水酸基の量を求めた。

【００１０】実施例２〜３ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンの配合量を40重
量部又は80重量部としたこと以外は、実施例１と同様に
して試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。 比較例１〜２ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉ単独、水酸基含有量
15mmol/kg のポリアセタール樹脂単独の配合にて、実施
例１と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表
１に示す。 比較例３ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて未変性
のポリプロピレン樹脂を用いた以外は実施例１と同様に
して試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。 比較例４ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉに代えて水酸基含有
量15mmol/kg のポリアセタール樹脂を用いた以外は実施
例１と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表
１に示す。 比較例５ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉ及び(B) 無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンに代えて、水酸基含有量15mmol
/kg のポリアセタール樹脂及び未変性のポリプロピレン
樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製
し、評価した。結果を表１に示す。

【００１１】実施例４ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉに代えて水酸基含有
量が150mmol/kgである(A) 富水酸基ポリアセタール樹脂
II 100重量部を用いた以外は実施例１と同様にして試験
片を作製し、評価した。結果を表２に示す。 実施例５ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂IIと水酸基含有量15mm
ol/kg のポリアセタール樹脂を併用した以外は実施例４
と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表２に
示す。 実施例６ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉと水酸基含有量15mm
ol/kg のポリアセタール樹脂を併用した以外は実施例４
と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表２に
示す。 比較例６〜８ 実施例４〜６において、(B) 成分として未変性のポリプ
ロピレン樹脂を使用した場合について、同様に評価し
た。結果を表２に示す。

【００１２】実施例７〜９、比較例９〜12 更に(C) 成分としてガラスファイバーを配合した場合に
ついて、前記実施例及び比較例と同様に評価した。組成
と評価結果を表３に示す。

【００１３】実施例10 (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて、エチ
レン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）100 重量部を無水
マレイン酸10重量部で変性した(B) 無水マレイン酸変性
ＥＰＲを用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作
製し、評価した。結果を表４に示す。 実施例11 更に(C) 成分としてガラスファイバーを配合した場合に
ついて、実施例10と同様に評価した。結果を表４に示
す。 比較例13〜18 未変性ＥＰＲを用いた場合等について、実施例10〜11と
同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表４に示
す。

【００１４】実施例12〜14 (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉ 100重量部、(B) 無
水マレイン酸変性ポリプロピレン30重量部及び(C) ガラ
スファイバー以外の充填剤30重量部を用いた以外は前記
実施例と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を
表５に示す。 比較例19〜21 実施例12〜14において、(A) 成分として水酸基含有量15
mmol/kg のポリアセタール樹脂を用い、(B) 成分として
未変性のポリプロピレン樹脂を使用した場合について、
同様に評価した。結果を表５に示す。 実施例15 (C) 成分としてガラスファイバーとマイカを併用した以
外は実施例12〜14と同様にして試験片を作製し、評価し
た。結果を表５に示す。 比較例22 実施例15において、(A) 成分として水酸基含有量15mmol
/kg のポリアセタール樹脂を用い、(B) 成分として未変
性のポリプロピレン樹脂を使用した場合について、同様
に評価した。結果を表５に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 水酸基含有量が30mmol/kg 以上である
   ポリアセタール樹脂100 重量部に対して、 (B) 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂１〜100 重量
   部、及び (C) 繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤及び中空
   状充填剤から選ばれる１種以上の充填剤０〜150 重量部
   を配合して成るポリアセタール樹脂組成物。
2. 【請求項２】(B) 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂
   が、ポリオレフィン系樹脂100 重量部を酸無水物0.1 〜
   30重量部で変性したものである請求項１記載のポリアセ
   タール樹脂組成物。