JPH06240105A

JPH06240105A - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06240105A
Application number: JP2767593A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Miyawaki; 恵一宮脇; Hajime Serizawa; 肇芹澤
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 1994-08-30
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: JP3224158B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリアセタール樹脂とポリオレフィン系樹脂
とから成るポリマーブレンドの樹脂間の親和性を改良
し、ポリアセタール樹脂の機械的、熱的特性を損なうこ
となく耐衝撃性の改良を実現した樹脂組成物を提供す
る。【構成】 (A) 熱可塑性ポリアセタール樹脂100 重量部
に対して、(B) 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂１〜
100 重量部、(C) エステル化反応触媒0.01〜５重量部、
及び(D) 充填剤０〜150 重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリアセター
ル樹脂とポリオレフィン系樹脂とから成るポリマーブレ
ンドの樹脂間の親和性を改良し、ポリアセタール樹脂の
機械的、熱的特性を損なうことなく耐衝撃性の改良を実
現した樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、機械的、熱的特性、電気的特性、摺動
性、成形性、成形品の寸法安定性等において優れた特性
を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、
自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。し
かし、例えば家電製品のハウジングなどのように高い耐
衝撃性を必要とされる用途に用いた場合には面衝撃強度
が不十分である等の欠点を有していた。このような欠点
を改善するために、従来は、例えばポリウレタンやオレ
フィン系エラストマー等のゴム状成分をブレンドするな
どの方法が試みられてきた。しかしながら、添加したエ
ラスマー成分とポリアセタール樹脂との親和性が良くな
いために、単純に溶融混練しただけでは分散不良が起き
たり、また、両樹脂間の界面結合強度が不十分な為ポリ
アセタール樹脂の優れた特性が損なわれたり、成形品の
表層剥離を起こしたり、耐衝撃性が十分得られない等の
問題がある。この問題を克服するために、例えばポリオ
レフィン樹脂にメチルメタクリレート等の極性なコモノ
マー成分を導入した共重合体や、反応性のグリシジル基
を分子構造中に含む樹脂をポリアセタール樹脂に配合す
る等の改良が行われたが、ポリアセタールの耐衝撃性の
改善が不十分で実用化されるまでには至っていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はか
かる点について鋭意検討した結果、熱可塑性ポリアセタ
ール樹脂に反応性に富む酸無水物基を持つポリオレフィ
ン系樹脂と、これらの反応を促進させるための触媒を配
合することで、ポリアセタール樹脂とポリオレフィン系
樹脂との親和性を改良し、ポリアセタール樹脂の優れた
機械的、熱的特性を損なうことなく耐衝撃性を付加され
た成形樹脂材料とすることに成功し本発明を完成するに
到った。即ち本発明は、(A) 熱可塑性ポリアセタール樹
脂100 重量部に対して、(B) 酸無水物変性ポリオレフィ
ン系樹脂１〜100 重量部、(C) エステル化反応触媒0.01
〜５重量部、及び(D) 繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板
状充填剤及び中空状充填剤から選ばれる１種以上の充填
剤０〜150 重量部を配合して成るポリアセタール樹脂組
成物である。

【０００４】以下、本発明の構成成分について説明す
る。本発明におけるポリアセタール樹脂とは、オキシメ
チレン単位（-CH₂O-) を主たる繰り返し構成単位とする
高分子化合物を主成分とする熱可塑性樹脂で、ホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサン、テトラオキサン等を通
常の方法にて単独重合したもの、又はこれらの２種以上
から成る共重合体、又は該単量体とエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、オキサシクロブタン、１，３−ジ
オキソラン等の環状エーテル、β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン等の環状エステル、あるいはある種
のビニル化合物等との共重合体が、(A) 成分として使用
される。また、該ポリアセタール樹脂はその分子末端の
一部がエーテル結合、エステル結合等に変換されていて
もよい。更に、該ポリアセタール樹脂の一部または全部
が、例えば下記に示すような方法にて製造された水酸基
含有量の多いポリアセタール樹脂（以下、富水酸基ポリ
アセタール樹脂と称する）であればさらに好ましく、か
かる場合には本発明の効果はより顕著である。また、こ
の場合においてポリアセタール樹脂中の水酸基含有量が
30mmol/kg 以上になれば、特に好ましい結果が得られ
る。上記富水酸基ポリアセタール樹脂を製造する方法と
しては、例えば、トリオキサンをBF₃等のカチオン開始
剤にて重合を行う際に、水、エチレングリコール、グリ
セリン、グリシドール等の水酸基を含有する化合物を少
量添加する方法等があるが、その製法は特に限定するも
のではない。また、その重合度や分岐の有無、ホモポリ
マーか共重合体か、あるいはランダム、ブロック、グラ
フト等の共重合タイプを問わない。又、水酸基の結合部
位も特に制限するものではない。

【０００５】本発明の(B) 成分は、ポリオレフィン系樹
脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系
樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オ
クテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィン
の単独重合体、又はこれらの二種以上から成るランダ
ム、ブロック、又はグラフト共重合体、又はこれらに
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン
等の非共役ジエン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン等の共役ジエン成分、アクリル酸、メタクリル酸等の
α，β不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニ
ルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらのビニル
系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以上
を含んで成るランダム、ブロック、又はグラフト共重合
体などが挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程
度、共重合組成比等の如何を問わない。又、変性に使用
する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無
水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水コハ
ク酸等の不飽和カルボン酸無水物、またはその誘導体か
ら選ばれる１種以上のものなどが用いられる。また、そ
の変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂と無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体を溶
液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル
開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特
にその製造法を限定するものではない。ここで、両成分
の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100 重量部に対し
て、酸無水物0.1 〜30重量部が適当である。酸無水物変
性ポリオレフィン系樹脂中の有効な酸無水物の量が少な
すぎる場合にはポリアセタール樹脂とポリオレフィン系
樹脂間の親和性が十分に改善されないため、本発明の効
果が得られず、多すぎた場合にはゲル化を起こし、分散
性不良や成形不良の原因になる場合がある。又、(B) 成
分の配合量は(A) 成分100 重量部に対して１〜100 重量
部、好ましくは５〜50重量部である。(B) 成分の配合量
の低すぎる場合には本発明の効果が十分に発揮されず、
あまりに多い場合にはポリアセタール樹脂の特性を損な
ってしまう。

【０００６】本発明で用いられる(C) 成分であるエステ
ル化反応促進用の触媒としては、ピリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン等のピリジ
ン誘導体やそれらの塩、トリエチルアミン、トリメチル
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピ
ペリジン、ベンジルメチルアミン、ジメチルアニリン等
の三級アミン類及びその誘導体、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩及びその
誘導体、酢酸、安息香酸等の脂肪族有機酸、芳香族有機
酸や酢酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、パラト
ルエンスルホン酸ナトリウム等の有機酸の塩、テトラブ
チルジルコネート、ジルコニウムナフテート、テトラブ
チルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラフ
ェニルスズ、酢酸亜鉛、シュウ酸第一スズ、ナフテン酸
亜鉛、鉄アセチルアセテート、ナフテン酸マンガン、ト
リフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、トリフ
ェニルビスマス、ジブチルスズジクロライド等の有機金
属化合物、塩化亜鉛、マグネシウムチタネート、マグネ
シウムジルコネートの各種の金属化合物等が挙げられ、
これらの内の１種以上を添加することが出来る。特に好
ましい触媒としては、熱安定性、色相等の面からピリジ
ン類もしくはその誘導体又はそれらの塩及び３級アミン
もしくはその誘導体が挙げられる。(C) 成分の配合量は
(A) 成分100重量部に対して0.01〜５重量部が適当であ
る。触媒量が少なすぎた場合には、十分に反応が進ま
ず、本発明の効果を得ることが出来ない。

【０００７】本発明で用いる(D) 成分の充填剤は必ずし
も必須の成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法安
定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために
は配合することが好ましい。(D) 成分としては目的に応
じて繊維状、粉粒状、板状、又は中空状の充填剤が用い
られる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベス
ト繊維、カーボン繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更に、ステンレス、
アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物等の
無機質繊維状物質が挙げられ、特にガラス繊維又はカー
ボン繊維が多用される。なお、芳香族ポリアミド樹脂、
フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質
も使用することができる。粉粒状充填剤としては、カー
ボンブラック、シリカ，石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、硅藻土、ウォラスナイトの如き硅酸
塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属酸化物、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸
塩、その他の炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属
粉末等が挙げられる。板状充填剤としては，マイカ、ガ
ラスフレーク、各種金属箔等が挙げられ、中空状充填剤
としては，シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバル
ーン等が挙げられる。又、これら充填剤としては、その
表面が有機シラン、有機ボラン、有機チタネート、ウレ
タン等により処理されたものも好ましく用いることがで
きる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使
用することが可能である。繊維状充填剤、特にガラス繊
維又はカーボン繊維と、粉粒状又は板状充填剤の併用は
特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上
で好ましい組み合わせである。(D) 成分の配合量は(A)
成分100 重量部に対して150 重量部以下であり、添加量
が過大になると成形加工性や靭性を害し好ましくない場
合がある。

【０００８】本発明の組成物は、上述した各成分を種々
の方法で溶融混合することで調整される。例えば、アセ
タール樹脂と酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂及び触
媒の所定量を溶融混練し、冷却した後ペレット状に切断
する方法が挙げられるが、各成分の配合時期やその方法
については特に限定するものでは無い。なおこの時、必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐
酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、増核剤、
可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の添加
剤を本発明の物性を損なわない範囲において任意の量を
配合してもよい。更に、本発明の組成物にはその物性を
損なわない範囲に限り他の重合体を適宜配合することが
可能である。なお、本発明によって得られる組成物は、
通常の方法で成形することが出来る。

【０００９】

【発明の効果】本発明によって得られる組成物は、ポリ
アセタール樹脂とポリオレフィン系樹脂の親和性を改良
することにより、熱的性質や機械的強度においてはポリ
アセタール樹脂の優れた性質を保持しつつ、耐衝撃性を
著しく改善し、分散樹脂の分散不良に基づく成形品の外
観不良や表面剥離もなく、多くの用途への応用が期待で
きる。

【００１０】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１ (A) ポリアセタール樹脂100 重量部と、ポリプロピレン
樹脂（三井石油化学工業（株）製、ハイポールＪ４４
０）100 重量部を無水マレイン酸10重量部で変性した
(B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＩを５重量部、
及び(C) 成分の触媒としてジメチルアミノピリジン0.2
重量部とを混合し、30mmの２軸押出機にて設定温度190
℃、スクリュー回転数80rpm で溶融混練し、ペレット化
した。次いで、該ペレットより射出成形機にて試験片に
成形し、下記アイゾット衝撃強度、表層剥離試験の評価
を行った。評価結果を表１に示す。〔アイゾット衝撃強度〕ASTM D256 に従い、ノッチ付き
の衝撃強度(kgf・cm／cm）を測定した。〔表層剥離試験〕試験片表面にセロハンテープを張り付
け、引き剥がした後、剥離状況を目視で評価し、剥離の
見られなかったものを○で、見られたものを×とした。実施例２〜４表１に示す如く、(B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンＩの配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして
試験片を作製し、同様に評価した。組成と評価結果を表
１に示す。比較例１ポリアセタール樹脂単独の配合にて、実施例１と同様に
して試験片を作製し、同様に評価した。組成と評価結果
を表１に示す。比較例２〜４ (B) 成分、(C) 成分の配合量を変化させた以外は実施例
１と同様にして試験片を作製し、同様に評価した。組成
と評価結果を表１に示す。

【００１１】実施例５ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＩに代えて、無
水マレイン酸変性率をポリプロピレン100 重量部に対し
て５重量部とした無水マレイン酸変性ポリプロピレンII
を20重量部配合した以外は、実施例２と同様にして試験
片を作製し、同様に評価した。組成と評価結果を表２に
示す。実施例６ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンIIに代えて、無
水マレイン酸変性率をポリプロピレン100 重量部に対し
て25重量部とした無水マレイン酸変性ポリプロピレンII
I を20重量部配合した以外は実施例５と同様にして試験
片を作製し、同様に評価した。組成と評価結果を表２に
示す。比較例５ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンIII に代えて、
ポリプロピレン100 重量部に対してマレイン酸10重量部
で変性したマレイン酸変性ポリプロピレンを20重量部配
合した以外は、実施例６と同様にして試験片を作製し、
同様に評価した。組成と評価結果を表２に示す。比較例６ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンIII に代えて、
未変性のポリプロピレン樹脂20重量部を配合した以外
は、実施例６と同様にして試験片を作製し、同様に評価
した。組成と評価結果を表２に示す。

【００１２】実施例７〜８ (C) 成分であるジメチルアミノピリジンの配合量を変化
させた以外は実施例２と同様にして試験片を作製し、同
様に評価した。組成と評価結果を表３に示す。実施例９〜13 (C) 成分としてトリエチレンジアミン、トリメチルベン
ジルアンモニウムコロライド、酢酸ナトリウム、テトラ
ブチルジルコネート又は塩化亜鉛を使用した以外は、実
施例２と同様に試験片を作製し、同様に評価した。組成
と評価結果を表３に示す。

【００１３】実施例14 (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＩに代えて、エ
チレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）100 重量部に対
して無水マレイン酸10重量部で変性した無水マレイン酸
変性ＥＰＲ 20 重量部を配合した以外は、実施例２と同
様にして試験片を作製し、同様に評価した。組成と評価
結果を表４に示す。比較例７ (B) 無水マレイン酸変性ＥＰＲに代えて、未変性ＥＰＲ
を用いた以外は、実施例14と同様にして試験片を作製
し、同様に評価した。組成と評価結果を表４に示す。

【００１４】実施例15〜17、比較例８〜11 更に(D) 成分としてガラスファイバーを配合した以外
は、前記実施例と同様にして試験片を作製し、同様に評
価した。組成と評価結果を表５に示す。

【００１５】実施例18〜19、比較例12〜14 (A) 成分として、水酸基含有量100mmol/kgの富水酸基ポ
リアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例と同様に
して試験片を作製し、同様に評価した。組成と評価結果
を表６に示す。実施例20〜２１更に（Ｄ）成分としてガラスファイバーを配合した場
合について、実施例18〜19と同様にして試験片を作製
し、同様に評価した。組成と評価結果を表６に示す。比較例15〜18 更に(D) 成分としてガラスファイバーを配合した場合に
ついて、比較例12〜14と同様にして試験片を作製し、同
様に評価した。組成と評価結果を表６に示す。

【００１６】実施例22〜25 (D) 成分としてガラスファイバー以外の充填剤を配合し
た場合、ガラスファイバーとマイカを併用した場合につ
いて、前記実施例と同様にして試験片を作製し、同様に
評価した。組成と評価結果を表７に示す。比較例19〜22 (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＩに代えて、未
変性ポリプロピレンを用いた以外は、実施例22〜25と同
様にして試験片を作製し、同様に評価した。組成と評価
結果を表７に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】

【表６】

【００２３】

【表７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 熱可塑性ポリアセタール樹脂100 重量
部に対して、 (B) 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂１〜100 重量
部、 (C) エステル化反応触媒0.01〜５重量部、及び (D) 繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤及び中空
状充填剤から選ばれる１種以上の充填剤０〜150 重量部
を配合して成るポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】(B) 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂
が、ポリオレフィン系樹脂100 重量部を酸無水物0.1 〜
30重量部で変性したものである請求項１記載のポリアセ
タール樹脂組成物。
【請求項３】(C) エステル化反応触媒が、ピリジン類も
しくはその誘導体又はそれらの塩及び３級アミンもしく
はその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上
である請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成
物。
【請求項４】(C) エステル化反応触媒が、４級アンモニ
ウム塩もしくはその誘導体、脂肪族有機酸、芳香族有機
酸又はそれらの塩、有機金属化合物、塩化亜鉛、マグネ
シウムチタネート及びマグネシウムジルコネートからな
る群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は
２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】(A) ポリアセタール樹脂が、樹脂中の水酸
基の含有量が30mmol/kg 以上のものである請求項１〜４
の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。