JPS59204652A - ポリアセタ−ル系樹脂組成物 - Google Patents

ポリアセタ−ル系樹脂組成物

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JPS59204652A
JPS59204652A JP8014483A JP8014483A JPS59204652A JP S59204652 A JPS59204652 A JP S59204652A JP 8014483 A JP8014483 A JP 8014483A JP 8014483 A JP8014483 A JP 8014483A JP S59204652 A JPS59204652 A JP S59204652A
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olefin
olefin polymer
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polyacetal resin
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Mikio Nakagawa
幹夫 中川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剛性、曲げ強度、耐衝撃、性、耐熱性に優れ
、層状ハクリがなく、かつ成形性に優れたポリアセター
)v系樹脂組成物に関する。
ポリアセター/1’系樹脂は、耐熱特性、機械的特性に
優れていることから、エンジニアリングプラスチックス
として大きな需要が期待されている。ポリアセターlv
系樹脂は機械的性質の温度依存性が小さいので、広範な
温度条件下での使用が可能であるという特徴を有してい
るが、しかしとくにノツチ付衝撃強度が小さく、成形時
の残留応力や微細な傷が存在すると、破壊が起こり易い
という欠点があり、歯車、ボルト、ナツトなどの機械部
品や複雑な形状の成形品の成形には適していなかった。
したがって、ポリアセター)V茶樹脂の需要を拡大する
ためには、その耐衝撃性を改善することが強く要望され
ている。
従来、ポリアセターlv系樹脂の耐衝撃性などの物性を
改善しようとする試みは数多く提案されている。たとえ
ば、特公昭45−12674号公報および特公昭45−
18023号公報には不飽和ゴム類を配合する方法、特
公昭41−2730号公報、特公昭42−1949F3
号公報、特公昭43−20376号公報、特開昭48−
15954号公報、特開昭49−40346号公報、特
開昭50−103556号公報には、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、エチレン・α−オレフィン
弾性共重合体、α−オレフィン重合体とエチレン・ビニ
ルモ/マー共重合体からなる混合物、ポリオレフィンな
どのα−オレフィン系重合体を配合する方法、特公昭4
3−22669号公報、特公昭43−6134号公報、
特公昭45−26231号公報、特公昭45−1802
3号公報には、エチレン、酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合値の鹸化物または鹸化アセタール
化物、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体
、α−オレフィン・α、β−不飽和カルポン酸共重合体
の金属中和塩などの極性基含有α−オレフィン共重合体
を配合する方法、などが提の不飽和ゴム類を配合する方
法ではポリアセタール系樹脂の耐熱性および耐候性を著
しく低下させるという欠点があり、第二番目のα−オレ
フィン系重合体を配合する方法ではポリアセター/I/
系樹脂と該α−オレフィン系重合体との親和性が劣るの
で組成物を溶融混練しても層状に剥離し易く、機械強度
の充分な組成物が得られないという欠点があり、また第
三番目の極性基含有α−オレフィン共重合体を配合する
方法では耐衝撃性を改善することができるが不十分であ
り、特にノツチ付きアイゾツト衝撃強度はあまり改善さ
れないという欠点がある。
本発明者らは、優れた性能のポリアセタール系樹脂組成
物の開発について鋭意検討した結果、ポリアセタール系
樹脂に特定の変性α−オレフィン系重合体を配合して組
成物とすることにより、耐衝撃性が著しく改善され、耐
熱特性、機械的特性、耐候性および成形性に優れたポリ
アセタール系樹脂組成物が得られることを見出し、本発
明に到達した。
本発明を概説すれば、本発明はポリアセクール系樹脂(
〜および変性α−オレフィン系重合体(B)を含む組成
物であって、 〔1〕 該組成物中の変性α−オレフィン系重合体(B
)の割合が、該ボリアセターノV系樹脂(A) 100
重量部に対して1ないし200重量部の範囲にあること
、 〔11〕  該変性α−オレフィン系重合体(B)が、
α−オレフィン成分単位を主成分として含有する基剤a
−オレフィン系重合体1oo重量部に対して不飽和カル
ボン酸またはその誘導体成分単位を0.01ないし10
重量部の範囲でグラフト共重合してなる変性α−オレフ
ィン系重合体であること、 を特徴とするポリアセター/1/系樹脂組成物、を発明
の要旨とするものである。
本発明の組成物に配合されるポリアセタール系樹脂は、
ホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等の
単独重合体またはこれの2種以上からなる共重合体、ま
たは該単量体と環状エーテル、環状エステルあるいはビ
ニル化合物との共重合体をも包含する。ここで、該環状
エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、オキサシクロブタンおよび1,3−ジオキソラン
などを例示することができ、環状エステルとしては、β
−プロピオラクトン、r−ブチロラクトンなどを例示す
ることができる。該ポリアセタール樹脂としては、その
主鎖中にオキシメチレン単位を通常80モノV%以上含
有するものが使用され、さらに好ましくは90モ/1/
%以上含有するものが使用され、そのメルト70−レー
)MFR(190°C%21606%ASTM D−1
238−79)が通常0.1ないし50 EK/10m
1n 。
好ましくは0.2ないし30g/10m1nの範囲のも
のが使用される。
本発明のポリアセタール系樹脂組成物に配合される変性
α−オレフィン系重合体(B)は、α−オレフィン成分
単位を主成分として含有する基剤α−オレフィン系重合
体100重量部に対して不飽和力〃ボン酸またはその誘
導体成分単位を0.01ないし10重量部の範囲でグラ
フト共重合させたものであることが必要であり、さらに
は0.05ないし5重量部の範囲でグラフト共重合させ
たものであることが好ましい。ここで、該変性α−オレ
フィン系重合体中の該不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分単位のグラフト割合が0.01重量部より小さく
なると、ポリアセタール系樹脂組成物の衝撃強度が低下
し、さらに層状剥離する。またグラフト割合が10重量
部より大きくなると、該グラフト変性物の架橋度が増大
するので、ポリアセタール系樹脂に配合しても組成物の
耐衝撃性を改善する効果が低下するようになる。該変性
α−オレフィン系重合体は、その結晶化度が通常1ない
し85%、好ましくは2ないし80%の範囲にあり、そ
の135°Cのデカリンにおける極限粘度〔η〕が通常
0.5ないし7d(1/g−、好ましくは0.7ないし
5dl/gの範囲である。
該変性α−オレフィン系重合体を構成するグラフトモノ
マー成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位
としては、たとえばアクリル酸、酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド
シス−ビシクロ〔2・2・1〕へブドー5.−エン−2
,3−ジカルボン酸(ナジック酸■)、メチル−エンド
シス−ビシクロ(2,2,1)ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボン酸(メチルナジック酸■)などの不飽和
カルボン酸、該不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル
、アミド、イミド、ハライドなどの不飽和カルボン酸の
誘導体が挙げちれ、具体的には無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコど酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチ
ル、シトラコン酸ジメチル、マレイミド、塩化マレニル
などが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン
酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸
、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好適である。
該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモ/マーをα−オレフィン系重合体にグラフト共重
合して前記変性α−オレフィン系重合体を製造するには
、従来から公知の方法が採用される。たとえば、該a−
オレフィン系重合体を溶融させグラフトモノマーを添加
してグラフト共重合させる方法、あるいは溶媒に溶解さ
せグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方
法がある。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効
率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤
の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反
応は通常6oないし350°Cの温度で行われる。ラジ
カル開始剤の使用割合は、該α−オレフィン系重合体1
00重量部に対して通常0.01ないし20重量部の範
囲である。ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド
、有機ベルエステル 該変性α−オレフィン系重合体を構成するα−オレフィ
ン系乗合体は、αーオレフィンa分単位を主成分とする
非品性ないし低結晶性の重合体、α−オレフィン成分単
位を主成分とする結晶性の重合体のいずれであってもよ
い。該基剤α−オレフィン系重合体が非品性ないし低結
晶性のαiミオレフイン弾性重合体である場合に、該α
−オレフィン系弾性重合体はα・・オレフィン成分単位
を主成分とする非品性又は低結晶性の弾性重合体であり
、二成分以上のα−オレフィン成分単位のみから構成さ
れている場合もあるし、α−オレフィン成分の他に少量
成分のジエン成分単位を含有していても差しつかえない
。該基剤α−オレフィン系弾性重合体を構成するα−オ
レフィン成分単位の含有率は通常80モル%゛以上、好
ましくは85モル%以上の範囲であり、ジエン成分の含
有率が通常0ないし2。
モル%、好ましくは0ないし15モ)Ly%の範囲であ
る。該基剤α−オレフィン系弾性重合体の他の物性は、
結晶化度が通常20%以下、好ましくは19ないし1%
の範囲にあり、165°Cデカリンにおける極限粘度〔
η〕が通常0.5ないし7dl/g、好ましくは0.7
ないし5aj?/gの範囲にあり、ガラス転移温度は通
常0°C以下、好ましくは一10℃以下の範囲にある。
ここで、構成成分のα−オレフィン成分単位としては、
エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4
−メチ/1z−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オク
テン、1−デセン、1−ドデセンなどを例示することが
でき、ジエン成分単位としては1,4−へキサジエン、
ジシクロペンタジェン、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン、2.5−ツルボナシエンなどの非共役ジエン成分
、ブタジェン、インブレン、ピペリレンなどの共役ジエ
ン成分などを例示することができる。該基剤α−オレフ
ィン系弾性重合体としては、エチレン・プロピレン共重
合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・4−
メチ)v−1−ペンテン共重合体%エチレン・1−ヘキ
セン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチ
レン・1−デセン共重合体、プロピレン・エチレン共重
合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン、
4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−
オクテン共重合体、プロピレン・1−デセン共重合体、
プロピレン・1−ドデセン共重合体などのα−オレフィ
ン弾性共重合体、エチレン・プロピレン・1,4−へキ
サジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペ
ンタジェン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチ
リデン−2−ノルボルネン 2、5−ツルボナシエン共重合体、エチレン・1−ブテ
ン・ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン・1−ブ
テン・1,4−へキサジエン共重合体、エチレン・1−
ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン 役ジエン弾性共重合体などを例示することができる。該
基剤α−オレフィン系弾性重合体と前記不飽和カルボン
酸またはその誘導体とを前記方法によって反応させるこ
とにより、変性α−オレフィン系弾性重合体が得らnる
該変性α−オレフィン系弾性重合体の物性は、その結晶
化度が通常20%以下、好ましくは1ないし19%の範
囲にあり、その165°Cデカリンにおける極限粘度〔
η〕が通常0.5ないし7 617g %好ましくは0
.7ないし5al/gの範囲にあり、その分子量分布(
 Mw/Mn )が通常1.5ないし30、好ましくは
2、0ないし25の範囲にあり、ガラス転移温度が通常
0°C以下、好ましくは一10°C以下の範囲である。
該変性α−オレフィン系重合体を構成する基剤α−オレ
フィン系重合体が結晶性のα−オレフィン系重合体であ
る場合に、該α−オレフィン系重合体はα−オレフィン
成分単位を主成分とする結晶性の重合体であり、1種も
しくは2種以上のα−オレフィン成分単位のみから構成
されている場合もあるし、α−オレフィン成分単位の他
Oこ少量の極性ビニルモノマー成分単位を含有していて
も差しつかえない。該基剤結晶性α−オレフィン系重合
体を構成するα−オレフィン成分単位の含有率は通常6
0モル%以上、好ましくは70ないし99モル%の範囲
であり、極性ビニルモノマー成分単位を含む場合にはそ
の含有率は通常0ないし40モ)V%、好ましくはOな
いし30モノv%の範囲である。
該基剤結晶性α−オレフィン系重合体の物性は、結晶化
度が通常60%以上、好ましくは80ないし35%の範
囲にあり、165°CデカリンGこおける極限粘度〔η
〕が通常0.5ないし7al/g%好ましくは0.7な
いし5dβ/gの範囲にあり、融点は通常60ないし3
00℃、好ましくは80ないし280°Cの範囲にある
。ここで、構成成分のα−オレフィン成分単位としては
、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、
4−メチ/l/−1−ペンテン\1ーヘキセン、1−オ
クテン、1−デセン、1−ドデセンなどを例示すること
ができ、また前記極性ビニルモノマー成分単位としては
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリlし酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸の種々の
金属塩翫メタクリル酸め種々の金属塩などを例示するこ
とができる。該基剤結晶性α−オレフィン系重合体とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン
、ポリ4−メチ)v.−1−ペンテン、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチ
レン・1−ペンテン共重合体、エチレン・4−メチル−
1−ペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合
体、エチレン、1−デセン共重合体、エチレン・1−ド
デセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン。
(メタ)アクリ7し酸メチル共重合体、エチレン・(メ
タ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル
酸塩共重合体などを例示することができる。該基剤結晶
性α−オレフィン系重合体と前記不飽和カルボン酸また
はその誘導体とを前記方法によって反応させることによ
り、変性結晶性α−オレフィン系重合体が得られる。
該変性結晶性α−オレフィン系弾性重合体の物性は、そ
の結晶化度が85ないし60%の範囲、好ましくは80
ないし65%の範囲にあり、その135°Cデカリンに
おける極限粘度〔η〕が通常0.5ないし7dn/g%
好ましくは0.7ないし5dl/gの範囲にあり、その
分子量分布(Mw/Mn)が通常1.5ないし30、好
ましくは2.0ないし25の範囲にあり、その融点が通
常60ないしlo’c、好ましくは80ないし280°
Cの範囲にある。
本発明のポリアセター)V系樹脂組成物において、前記
ポリアセタール系樹脂(Nの100重量部に対する前記
変性α−オレフィン系重合体(B)の配合割合は1ない
し200重量部の範囲にあることが必要であり、さらに
好ましくは5ないし100重量部、と前記変性α−オレ
フィン系重合体(B)の配合割合が200重量部より多
くなると、ポリアセタール系樹脂組成物の剛性、曲げ強
度が低下するようになり、1重量部より少なくなると、
組成物の耐衝撃性が低下するようになる。
本発明のポリアセタール系樹脂には、前述のボリアセタ
ーノV系樹脂(→および変性α−オレフィン系重合体C
B)の必須成分の他に、樹脂成分として未変性のα−芽
レしィン系重合体を配合することもできる。α−オレフ
ィン系重合体としては、変性α−オレフィン系重合体の
基剤樹脂として例示した非品性ないしは低結晶性のα−
オレフィン系弾性重合体または結晶性のα−オレフィン
系重合体を使用することができる。α−オレフィン系重
合体とシテは、変性α−オレフィン系重合体の基剤α−
オレフィン系重合体と同種のα−オレフィン系重合体を
配合することもできるし、異種のα−オレフィン系重合
体を配合することもできる。その際の該α−オレフィン
系重合体の配合割合は前記変性α−オレフィン系重合体
(B) + 00重量部に対して通常1ないし1000
重量部、好ましくは1゜ないし500重量部の範囲であ
り、かつ前記変性α−オレフィン系重合体および該α−
オレフィン系重合体の合計量に対するグラフト共重合成
分の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位の含有
量が通常0.01ないし8重量%、好ましくは0.05
ないし5重量%の範囲である。
本発明のポリアセタール系樹脂組成物は、後述の方法に
より構成成分を溶融混練することにより調製される。該
ポリアセタール系樹脂組成物においては、ポリアセター
)V茶樹脂からなるポリアセタールマトリックスと変性
α−オレフィン系重合体、場合によっては該変性α−オ
レフィン系重合体およびα−オレフィン系重合体からな
る変性重合体マトリックスとが相互に密接に接着した微
細粒子として分散している。該組成物を構成する分散微
細粒子の大きさは通常10μ以下、好ましくは5ないし
0.1μ、とくに好ましくは6ないし0.2μの範囲で
ある。
本発明のポリアセタール系樹脂組成物には0、前記必須
の二成分の他に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤
、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性
補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤
、顔料、染料、カーボンブラック、アスベスト、ガラス
繊維、チタン酸カリウィスカー、雲母、カリオン、タル
ク、シリカ、シリカアルミナなどの充填剤を配合するこ
とも可能である。さらに、本発明の組成物には、その物
性を損わない範囲において他の重合体を配合することも
できる。これらの添加剤の配合割合は適宜の範囲である
本発明のポリアセタール系樹脂組成物は、種々の方法で
溶融混合することにより調製される。たとえば必須の二
成分の1部を予備混合した後に、残余の成分と混合した
り、一括してすべての必須の二成分を混合する方法があ
げられる。また、これらの任意の段階で必要に応じて前
記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもで
きる。
あらかじめ、成分樹脂中に添加することもできる。
本発明のポリアセタール系樹脂組成物はその剛性、耐衝
撃性、耐熱性、成形性などの諸性質に優れている。その
中でも、組成物を製造するに際して、(B)成分および
中部のポリアセター)’A樹脂(N成分を予備的に溶融
混合した予備混合物に、残余のポリアセター)V茶樹脂
(7V)成分を溶融混合することによって得られる組成
物はとくにその性能が優れている。
本発明の組成物の溶融流動性〔メルトフローレー)(M
FR,190°C,2160g荷重)〕は、通常0.1
ないし50g/l0m1n−、好ましくは0.2ないし
30g/l0roinの範囲である。
本発明のポリアセター1’A樹脂組成物は、従来から公
知の種々の溶融成形法により、種々の形状に成形される
。たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形な
どの方法が挙げうれ、自動車用部品、電機器具、電機部
品をはじめとする広い用途に利用される。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、本発明の方法において、結晶化度および極限粘度〔η
〕は次の方法により測定した。。
結晶化度:26℃でX線回折法により測定した。
極限粘度:135°Cのデカリンにて求めた。
実施例1 ポリアセタール系樹脂〔ポリプラスチック社製、デュラ
コンM25−01、MFR2,76g/ + 0m1n
)とエチレン−ブテン−1共重合体〔エチレン含量90
モ/I/%、(η) L75 dA?/g %密度0.
88g/C1n3、結晶化度17%)100重量部に無
水マレイン酸を0.9重量部グラフト共重合した無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン−ブテン−1共重合体〔
〔η〕1.48 cll/g 1.密度Q、83 g 
/(ニア716、結晶化度16%)t−表1に示す割合
でプレンダーを用いて混合し、トライブレンド品を調製
した。このトライブレンド組成物をL/D=28.25
mmφ1軸押出機に供給し、190°C% 50 rp
mで1回通過させて混練し、造粒した。造粒したペレッ
トを80’Cで24時間乾燥後、東芝l5−5Q射出成
形機にて物性試験片を作成したg続いて、下記の方法に
より物性評価を行なった。
MFR: ASTM D−1238−79に従って、1
90°C12160gで測定した。
曲げ試験’ 3.2mm厚みの試験片を用い、ASTM
D−790−8[]により、曲げ弾性率F M (kg
/crn勺、曲げ強度F S (kg/an2)を測定
した。
アイゾツト衝撃強度:3.2mm厚みの試験片を用い、
ASTM D−256により、23°Cノツチ付きアイ
ゾツト衝撃強度(kq−CW/cIh)を測定した。
層状剥離性:射出試験片(+ 23mmX +2.7m
mX3、jmm)を折り曲げ、層状剥離性を目視で判定
した。
その結果を表1に示した。
実施例2ないし8、比較例3.4 表1に示した変性α−オレフィン系重合体を表1に示す
割合で用いる他は実施例1と同様の方法でブレンド物を
調製し、物性を測定した。その結果を表1に示した。
実施例9 表1に示す2種の変性α−オレフィン系重合体を表1に
示す割合で用いる他は実施例1と同様の方法でブレンド
物を調製し、物性を測定した。
その結果を表1に示した。
実施例10ないし12 表1に示す変性α−オレフィン系重合体と未変性α−オ
レフィン系重合体を表1に示す割合で用いる他は実施例
1と同様の方法でブレンド物を調製し、物性を測定した
。その結果を表1に示した。
実施例13 ポリアセター)’7F−樹脂〔デュポン社製、デルリン
100、MFR2,29’g/10rr、in)を表1
に示ヲ゛割合で用いる他は実施例1と同様の方法でブレ
ンド物を調製し、物性を測定した。その結果を表1に示
した。
比較例1.2 ポリアセター/I/系樹脂単独の物性を評価し、表1に
示した。
比較例5ないし9 表1に示す未変性α−オレフィン系重合体を表1に示す
割合で用いる他は実施例1と同様の方法でブレンド物を
調製し、物性を測定した。その手続補正書(自発) 昭和58年5月72日 特許庁長官 若 杉和夫 殿 2 発明の名称 ポリアセタール系樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 (588)三井石油化学工業株式会社 代表者中野精紀 4代理人〒100 東京都千代田区霞が関三丁目2番5号 5 補正命令の日付 補正の内容 (1)明細書第6頁8行の「を例示することができる。
」の次に、「また、該アセタール樹脂はソノ分子末端が
エーテル結合、エステル結合などに変換されていてもよ
い。」を加入する。
(2)明細書第25頁の表1(続き)の中の「実施例1
5」の欄を次のように訂正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  ポリアセタール系樹脂(Nおよび変性α−オ
    レフィン系重合体(B)を含む組成物であって、〔1〕
      該組成物中の変性α−オレフィン系重合体(B)の
    割合が該ポリアセタール系樹脂(A)100重量部に対
    して1ないし200重量部の範囲にあること、 〔11〕  該変性α−オレフィン系重合体(B)が、
    α−オレフィン成分単位を主成分として含有する基剤α
    −オレフィン系重合体100重量部に対して不飽和力μ
    ボン酸またはその誘導体成分単位を0.01ないし10
    重量部の範囲でグラフト共重合してなる変性α−オレフ
    ィン系重合体であること、 を特徴とするポリアセタール系樹脂組成物。
JP8014483A 1983-05-10 1983-05-10 ポリアセタ−ル系樹脂組成物 Granted JPS59204652A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5236988A (en) * 1989-09-26 1993-08-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. Engineering plastic composition and articles made of the same
US5942568A (en) * 1994-10-24 1999-08-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyoxymethylene with polyolefin prepared from single site catalyst
US6221946B1 (en) 1996-04-23 2001-04-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyoxymethylene resin composition
JP2014070146A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Nitta Ind Corp プラスチック歯車

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