JPS62280227A - 成形物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ろ１発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐１ｆｆｌ性及び耐熱性に優れた熱可塑性ポリ
エステル成形物品の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ボリエ千しンテレフタレート等の熱可ｆｆｉ性ポリエス
テルは、その機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐
油性等の優れた性質を活かしてフィルム、シート、容器
、トレー等の包装材料として広く用いられている。また
近年それらの特性を活かして、エンジニアリングプラス
チック又として一部機械部品、電気器具部品、自動車部
品への応用が計られている。そしてかかる用途において
は耐衝撃性、耐熱性、剛性等が更に要求される。

熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性を改良する方法トレて
は、Ｍ？Ｕ［性ポリエステルに二手しン・プロピレンゴ
ム、ポリインプ千しン等のゴム物質を添加する方法（特
公昭４６−５２２５号公報）、あるいはそれらの不飽和
カルボン酸等によるグラフト変性物を添加する方法（特
公昭５７−５９２６１号公報、特公昭５９−２８２２２
号公報）が提案されている。一方、熱可塑性ポリエステ
ルの耐熱性、剛性を改良する方法としては熱可塑性ポリ
エステルに、タルク、金属の酸化物等の無機物を添加す
る方法（特公昭４４−７５４２号公報）、アイオノマー
を添加する方法（特公昭４５−２６２２５号公報）等、
種々の結晶化促進剤を添加する方法が提案さねていとこ
ろが、耐衝撃性及び耐熱性がともに優れた熱可塑性ポリ
エステル成形物品を得る目的で一里ニ熱可塑性ポリエス
テルに、耐衝撃性改良剤と結晶化促進剤とを添加して溶
融混練しても、意外なことに耐衝撃性及び耐熱性のいず
れも座環改良されない場合があることが分かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み１本発明者は耐衝撃性及び耐熱性がと
もに優れた熱可塑性ポリエステル成形物品を得るべく種
々検討した結果、予め熱可塑性ポリエステルと耐衝撃性
改良剤及び熱可塑性ポリエステルと結晶化促進剤とをそ
れぞれ別個に溶融混練した後１両者を混合して成形加工
を行うことにより、上記目的が達成できることが分かり
１本発明を完成するに至った。

〔間顕点分解決するための手段〕

丁なわち本発明は。

（Ｉ）　　熱可塑性ポリエステルＦＡ）と耐衝撃性改良
剤（Ｂ）とを溶融混練して組成物（１）を製造し。

（１）　　別途熱可塑性ポリエステル（Ａ）と結晶化促
進剤（Ｃ）とを溶融混練して組成物（１）を製造し。

（Ｉ［Ｄ　　Ｌ、かる後１組成物（１）と組成物（１）
を混合して溶融成形加工すること、を特徴とする耐衝撃
性及び耐熱性に優れた熱可塑性ポリエステル成形物品の
製造方法を提供するものである。

〔作　用〕

本発明の方法に用いる熱可塑性ボ１１エステルＣＡ）ハ
、二手レンゲリコール、プロピレングリコール、１．４
−フ々ンジオール、ネオベン千ルグリコール。

ヘキサメ千レンゲリコール等の脂肪族グリフール、シク
ロヘキサジメタノール等の指環族グリフール、ビスフェ
ノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物。

あるいはこれらの２種以上から選ばれたジヒドロ＋　シ
化合４＋ｌ［ト、テレフタル酸、イソ７々ル酸。

２．６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ヅカルボン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
トロチレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこ
れらの２種以上から選ばれたジカルボン酸蛍位とから形
成されるポリエステルであって、熱可塑性を示す限り、
少量のトリオールやトリカルボン酸の如き３価以上のポ
リヒドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性されて
いてもよい。これら熱可塑性ポリエステルトシては、具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフ
タレート共重合体等が挙げられる。

本発明の方法に用いる耐衝撃性改良剤（Ｂ）は、エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体、ポリイソブチレ
ン、ポリブタジェン、ＳＥＲ等の通常エラストマーと呼
ばれている低結晶性もしくは非品性の重合体である。

これら重合体の中でもエチレンと炭素数３ないし２０の
α−オレフィンとのランダム共重合体Ｔ’−通常エチレ
ン含有量が３０ないし９５モル、好ましくは４０ないし
９３モル％１通常Ｘ線回折による結晶化度が３５％以下
の低結晶性もしく、は非品性の共重合体で、通常メルト
フローレート（ＭＦＲ：　ＡＳＴＭＤ１２３８．Ｅ）が
０．０１ないし１０００ｇ／　１０ｍ１ｎの範囲のもの
が好ましい。結晶化度が３５％を越える共重合体は、熱
可塑性ポリエステル（Ａ）に対する耐衝撃性の改良効果
が少ない傾向にある。

前記α−オレフィンとしては、具体的には例えばプロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ／Ｌ／−１
−ヘンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン等が挙げられ、これらα−オレフィンを１種あるい
は２ｍ以上の混合物として用いてもよい。また共重合体
は少量のジエンモノマー、例えばジシクロペンタジェン
、エチリデンノルボルネン、１．４−へキサジエン等が
共重合されていてもよい。

本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）は熱可塑外ボ１ｊエステ
ル（Ａ）との外赦性、相容性を良好に保つために。

耐衝撃性数ｍ　剤（Ｅｌ）であるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で通
常０．０１ないし２０重＠％の範囲でグラフト変性ジテ
オくか、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体に
加えて、相容化剤（Ｄ）として、前記エチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体によるグラフト変性共重合体、エチレンと不飽
和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和エポキ
シド化合物とのランダム共重合体等を用いることが好ま
しい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル
醇、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ナジック酸■（エンドシス−ビシクロ（２，２，１
）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不
飽和カルボン酸、またはそのＨＪ体１例えば酸ハライド
、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、
具体的には。

塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラフン酸−マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル
、グリシジルマレエート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、グリシジルイタコネート、エ
ンドシス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２
，３−ジカルボン酸グリシジルエステル、シクロヘキセ
ン−４，５−ジカルボン酸ジグリシジルエステルなどが
例示される。これらの中でグラフトモノマーとして用い
る場合は。

不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、
とくにマレイン酸、ナジック酸■またはこれらの酸無水
物が好適である。又、エチレンと共重合されるモノマー
として用いる場合は、グリシジルメタクリレート、アク
リル酸、メタアクリル酸等が好適である。

不飽和エポキシド化合物はエチレンと共重合できるオレ
フィン性二重結合からなる不飽和結合及びエポキシ基を
分子内に有する化合物であり、具体的には先の不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステルに加えて、アクリルグリ
シジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、シクロヘ
キセン−１−グリシジルエーテル、２−シクロヘキセン
−１−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテルが例
示される。

又、エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体等と
のランダム共重合体は少量の酢酸ビニル、−酸化炭素等
が共重合されていてもよい。

前記該不飽和カルボン酸またはその誘導体がら選ばれる
グラフトモノマーを前記ランダム共重合体にグラフト共
重合して変性物を製造するには、従来公知の挿々の方法
を採用することができる。

たとえば、ランダム共重合体を溶融させグラフトモノマ
ーを添加してグラフト共重合させる方法あるには溶媒に
溶解させグラフトモノマーを添カロしてグラフト共重合
させる方法がある。いずれの場合にも、前記グラフトモ
ノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジ
カル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。

グラフト反応は通常６０ないし３５０℃の温度で行われ
乞。ラジカル開始剤の使用割合はランダム共重合体１０
０重量部に対して通常０．００１ないし１重量部の範囲
である。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有
機ベルエステル、その他アゾ化合物が挙げられる。これ
らラジカル開始剤の中でもジクミルペルオキシド−、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド。

２．５−ジメチル−２，５−ノ（ｔａｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３，２，５−ツメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビ
ス（ｔθｒｔ−プチルペルオキシイソブロビル）ベンゼ
ンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

本発明の方法に用いる結晶化促進剤（ｃ）としては、タ
ルク、クレーなどの固体無機化合物、カプロン酸、ステ
アリン醇、モンタン酸、安息香酸、テレフタルｉｆｆ、
　５−（Ｎ−フタルイミド）−カプロン酸などの有機カ
ルボン酸の塩、オレフィンまたは芳香族オレフィンとア
クリル酸または無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸
との共重合体のナトリウム、カリウム等の塩であるアイ
オノマー、酸化変性ポリオレフィンワックス、不飽和カ
ルボン酸マタはその誘導体グラフト変性ポリオレフィン
ワックス、不飽和エポキシ化合物変性ポリオレフィンワ
ックス、不飽和シラン化合物変性ポリオレフィンワック
ス、スチレン系炭化水素変性ポリオレフィンワックス等
の変性ポリオレフィンワックス等を挙げることができる
。これら結晶化促進剤（Ｃ）は栄独でも２挿以上を混合
して用いてもよい。これら結晶化促進剤（Ｃ）の中でも
、タルク及びオレフイントメタアクリル酸との共重合体
のナトリウム塩等が好適である。

本発明の熱可塑性ポリエステル成形物品の＠骨方法は。

（１）　　前記熱可塑性ポリエステル（Ａ）と前記耐衝
撃性改良剤ＣＢ）とを溶融混練して組成物（Ｉ）を製造
し、（Ｉ）別途前記熱可塑性ポリエステル（Ａ）と前記
結晶化促進剤（Ｃ）とを溶融混練して組成物（１）を製
造し。

■　しかる後１組成物（１）と組成物（１）を混合して
溶融成形加工する 方法である。

本発明の方法の（１）の段階での熱可塑性ポリエステル
（Ａ）と耐衝撃性改良剤（Ｂ）との混合割合は、　（ｌ
ｆｆ）の段階で得られる熱可塑性ポリエステル成形物品
における耐衝撃性改良剤（Ｂ）の配合量が、熱可塑性ポ
リエステル（Ａ）　１００重量部に対して通常２ないし
１００重量部、好ましくは５ないし８０重量部の範囲に
入る限りとくに限定はされないが、組成物（１）を得る
には１通常熱可塑性ポリエステル（Ａ）　１００　重量
部に対して、耐衝撃性改良剤（Ｂ）が３ないし１５０部
、更にはるないし１２０重量部の範囲で溶融混練するこ
とが好ましい。耐衝撃性改良剤（ＢＪの舒が３重量部未
満では改良剤（Ｅ）の量が少なすぎて、均−分散できな
い恐れがあり、一方１５０重量部を越えると混練機内で
改良剤（Ｂ）の均−分散ができない恐れがある。

本発明の方法の（１）の段階での熱可塑性ホ１１エステ
ル（Ａ）と結晶化促進剤（Ｃ）の混合割合も、（ＩＩＤ
の段階で得られる熱可塑性ポリエステル成形物品におけ
る結晶化促進剤（ｃｌの配合量が、熱可塑性ポリエステ
ル（Ａ）　１００重量部に対して１通常０．１ないし５
０重量部、好ましくは０．２ないし４０重量部の範囲に
入る限りとくに限定はされないが１組成物（Ｉ）を得る
には通常熱可塑性ポリエステル（Ａ）　１０　Ｑ重量部
に対して、結晶化促進剤（ｃ）が０．２ないし１５０重
量部。

更には０．３ないし１２０重量部の範囲で溶融混練する
ことが好ましい。結晶化促進剤（Ｃ）の量が０．２重量
部未満では成形物品を得る際の組成物（１）の配合量を
多く必要とし、組成物中の量が少なくなるため、本発明
の改良効果が得られない恐れがあり。

一方１５０重量部を越えると均一分散できない恐れがあ
る。

本発明の方法の（１）及び（菖）の段階での溶融混練は
熱可塑性ポリエステル（Ａ）の溶融温度以上で且つ分解
湿度未満の温度で行う限りとくに制限はされない。又、
かかる溶融混練には種々公知の装置、箕体的には例えば
里軸押出機、多軸押出機、ニーグー、バンバ１１　９キ
サ−等の溶融混練装置を用い得る。

本発明の方法の（２）段階での組成物（ｔ）と組成物（
璽）の混合割合は、熱可塑性ポリエステル成形物品にお
ける耐衝撃性改良剤（Ｂ）と結晶化促進剤（Ｃ）の量が
それぞれ前記範囲に入る限りとくに限定はされないが、
通常組成物（Ｉ）：組成物（１）が９９：１ないし５０
　：　５０　（重量比）、好ましくは９５：５ないし６
０　：　４０の範囲で混合される。組成物（１）の量が
１重量部未満では、結晶化促進剤の均一な分散が得られ
ない恐れがある。一方、５０重量部を越えると結晶性促
進剤との相互作用により一部劣化したポリエステルが多
くなり充分な衝撃強度が得られない恐れがある。■の段
階での混合はヘンシェルミキサー、■−ブレンダー、リ
ボンプレンダー、タンブラープレンダー等で溶融させる
ことなく機械的に混合するだけで充分である。尚（Ｉ［
）の段階で混合後、溶融混練を行っても差し支えないが
、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の熱履歴を受ける回数が
増丁と組成物の分散が改良される替わりに熱劣化を起こ
し易いので注意を要す。

本発明の方法の■の段階での熱可塑性ポリエステル成形
物品の製造は、射出成形機、押出成形機等を用いて溶融
後成形することにより行い得る。

尚、熱可塑性ポリエステル成形物品における耐衝撃性改
良剤（Ｂ）の量が２重隈部未満では成形物品の耐衝撃性
が改良されない恐れがあり、一方１００重量部を越える
と成形物品の耐熱性、剛性等が低下する恐れがある。又
、結晶化促進剤（Ｃ）の量が０．１重電部未満では、成
形物品の耐熱性、剛性が充分に改良されない恐れがあり
、一方５０重最部を越えると衝撃強度が大巾に低下する
恐れがある。

本発明の方法において、相容化剤（Ｉｌｌを用いる場合
には、（Ｉ）の段階で熱可塑性ポリエステル（Ａ）と耐
ｆｉ撃性改良剤（Ｂ）とを溶融混練する際に添加するこ
とが好ましい、（ＩＩ）あるいはｑのの段階で相容化剤
（Ｄ）を添加混合した場合は耐衝撃性改良剤（Ｂ）の熱
可塑性ポリエステル（Ａ）への分散が不充分な場合があ
り、耐衝撃性に優れた成形物品が得られない恐れがある
。

本発明の方法で熱可塑性ポリエステル成形物品を製造す
る際にはそれぞれ任意の段階で、耐熱安定剤、耐候安定
剤、結晶化促進助剤、帯電防止剤。

染料、＠料、有機あるいは無機充填剤、補強剤。

可塑剤、＠燃剤等種々公知の配合剤号本発明の目的を損
わない範囲で添加しておいてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られる熱可塑性ポリエステル成形
物品は従来の方法では不充分であった耐衝マ性及゛び耐
熱性がともに改良され、しかも剛性。

引張強度等の低下もなく、充分な表面硬度も備えている
ので、かかる方法により前記性能を具備しｆ、−自ｆＪ
ｔ　車の外装板、バンパー、ホイルカバー、インストル
メントパネル、エアースポイラ−、サイトシールド、シ
ートバスケット、マッドガード等の自動車部品、電動工
具ハウジング等の工業用部品、電気器具部品、ヘルメッ
ト、スキーブーツ。

各種ＯＡ％ハウジング等を製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが１本
発明はその要旨を域えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１ （１）段階 ポリエチレンテレフタレー）（ＰＥＴ−１：商品名　三
井ＰＩ！：Ｔ　ＪＯ２５，三井ベット樹脂（株）製）１
００ｆｆｉ！部１ｍ水マレイン酸グラフトエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体（ＭＡＨ−ＫＰＲ−１：Ｍ’
　”　Ｏ−２ｇ／　１０　ｍｔｎ　、無水マレイン酸ク
ラ７８１１重量％、エチレン含有量８０モル％、結晶化
度４％）３４重丘部及び可塑剤としてジエチレングリコ
ールジベンゾエート７重量部とを混合後、２軸押用機（
設定湿度２６０℃）で溶融混練造粒し、組成物（１）−
１を製造した。

（１）段階 前記ＰＫＴ−１１００重量部及びタルク（商品名ハイフ
ィラー１５ｐＳ、松材産業〔株〕製、平均粒径２ｕ）３
３重計部とを混合後、前記方法で溶融混練り粒し１組成
物（１）−１を製造した。

（ＩＩＩ）段階 前記組成物（１）−１：９６重量部と組成物（Ｉ）−１
：４重量部とをタンブラ−ミキサーにより混合し、Ｉｔ
出成形機〔設定温度２７０℃〕を用い１２０℃に保持し
た金型に射出成形し、物性測定用試験片を製造した。次
いで該試験片の物性評価を以下の方法で評価した。

曲げ試験：　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９Ｑにより曲げ弾性宅（
Ｆ　Ｍ　：　ｋｑ／ｃｍ　）及び曲げ強度（ＦＳｋＱ／
α　）を求めた。

熱変形温度（１−ＥＤＴ　：°Ｃ）：　ＡＳＴＭ　Ｄ　
６４８により、荷重６６ｐｓｉで行った。

アイゾツト衝撃強度（工ｚ　：ｋｑ−ｃｙｎ／ＣＭ）　
：　ＡＳＴＭＤ２５６にべ（拠し、測定１屈度−６０℃
で行った。

結果を第１表に示す。

実施例２ （１）段階 実施例１で用いたＰＥＴ−［１００重量部に対して、エ
チレンｅプロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ−１：　
ＭＦＲ０，４ｇ／１０ｍ１ｎ−エチレン含有量８０モル
％、結晶化度４％）１８重重都及びエチレン・グリシジ
ルメタクリレート共重合体（Ｅ　Ｇ　Ｍ−Ｉ：商品名　
ボンドファーストＥ、住友化学工業（株）製、グリシジ
ルメタクリレート含量１１重電％）１２重量部とを添加
混合後、実施例１に記載の方法で組成物（１）−２２製
造した。

（１）段階 実施例１で用いたＰＥＴ−１１００重量部に対して、ア
イオノマー（商品名　ハイラミンＳ−１７０７゜三井デ
ュポンボリケ゛ミカル（株）製、　エチレン・メタアク
リル酸共重合体のＮａ塩）６９重丘部を添加混合後、実
施例１に記載した方法で組成物（１）−２を製造した。

（ｆｆＤ段階 前記組成物（１）−２：　８８重量部と組成物（■）−
２＝１２重量部とをタンブラ−ミキサーで混合後。

実施例１に記載の方法で成形物品を製造した後、同様の
方法で評価を行った。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたＰＥＴｌ　　ｉ００重債部に対して、
同じ〈実施例１で用いたＭＡＨ−ｐｐＲ−１３６重皿部
、可塑剤を７．６重量部及びタルク１．５重量部とを添
加混合後、実施例１に記載の方法で溶融混練造粒し組成
物−１を製造した。次いで実施例１に記載の方法で成形
物品を製造した後、同様の方法で評価を行った。結果を
第１表に示す。

比較例２ 実施例２で用いたＰＥＴ−１１００重沿部に対して、同
じ〈実施例２で用いたＫＰＲ−１２１重量部、ＥＧＭ−
１１４重量部、アイオノマー７重量部とを添加混合し一
以下比較例１と同様に行い、成形物品を得た。結果を第
１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）熱可塑性ポリエステル（Ａ）と耐衝撃性
   改良剤（Ｂ）とを溶融混練して組成物（ I ）を製造し
   、（II）別途熱可塑性ポリエステル（Ａ）と結晶化促進
   剤（Ｃ）とを溶融混練して組成物（II）を製造し、（I
   II）しかる後、組成物（ I ）と組成物（II）とを混合
   して溶融成形加工すること、 を特徴とする熱可塑性ポリエステル成形物品の製造方法
   。